DE2832126B2

DE2832126B2 - Antioxidant für Naturkautschuk und synthetischen Dienkautschuk

Info

Publication number: DE2832126B2
Application number: DE2832126A
Authority: DE
Inventors: Susumu Sato; Tadashi Kodaira Tokyo Watanabe
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1977-07-22
Filing date: 1978-07-21
Publication date: 1981-08-13
Also published as: JPS5512455B2; FR2398088B1; DE2832126A1; JPS5423650A; GB2002783A; CA1107053A; GB2002783B; AU519398B2; AU3807578A; DE2832126C3; FR2398088A1

Description

CH

CH₃

wobei η eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 bedeutet.

Bei einem bekannten Antioxidant dieser Art (GB-PS 1010 247), welches durch Polymerisation des Monomers in Reindarstellung und insbesondere in Rohform in Gegenwart eines Lösungsmittels sowie Katalysators und anschließende Reinigung des Oligomers nämlich Entfernen des Lösungsmittels, Katalysators sowie des verbliebenen Monomers hergestellt wird, bleibt die Zusammensetzung des gereinigten Oligomers offen.

Im aligemeinen werden vulkanisierte Kautschukprodukte aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk durch Lioht, Ozon oder Sauerstoff sowie auch durch dynamische Ermüdung oder Wärme zersetzt und können alsdann nicht mehr verwendet werden. Selbst bei unvulkanisiertem Kautschuk sind derartige Nachteile bekannt, da hierbei Zersetzungserscheinungen auftreten, wie beispielsweise ein Gelieren oder eine Erhöhung der Viskosität während der Lagerung bzw.

NH
O] + 2CH₃COCH₃

hergestellt. Dazu berichtet J. Craig (J. Amer. Chcm. Soc, 60, 1458 [1938]), das bei der Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin-Oligomer durch beim Kneten während der Verarbeitung. Um derartige

4» Alterungs- bzw. Zersetzungserscheinungen zu verhindern, werden verschiedene Antioxidantien bzw. Stabilisatoren verwendet. Insbesondere zur Verhinderung der Zersetzung durch Wärme wird weitgehend ein Antioxidant verwendet, welches 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochi-

4^r> nolin-OIigomer als Hauptbestandteil (Antioxidant RD) enthält. Das auf dem Markt erhältliche Antioxidant aus 2,2,4-Trimethyl- 1,2-dichydrochinolin-Oligomer hat jedoch den Nachteil, daß auf dem mit dem Antioxidant vermischten unvulkanisierten Kautschuk ein bläulicher

Ölfilm erscheint und daß das Haftvermögen zwischen Kautschuk und Kautschuk beträchtlich verschlechtert wird.

Gewöhnlich werden 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin-Oligomere aus Anilin und Aceton gemäß der

Strukturformel

Kondensation von Anilin und Aceton bei 100°C in Gegenwart einer Spur an konzentrierter HydrocMorsäure als Verunreinigungen Diphenylamin, 4-Isopropyl-

diphenylamin, p-Cumidin, p,p'-Diamino-2£'-diphenylpropan sowie weitere Substanzen mit hohem Molekulargewicht vorhanden sind. Ausgedehnte Untersuchungen ergaben, daß das auf dem Markt erhältliche Antioxidant, welches 2^,4-Trimethyl-l^-dihydrochinolin-Oligomer enthält, eine beträchtliche Menge dieser Amin-Verunreinigungen enthält, und eine Analyse eines derartigen auf dem Markt erhältlichen Antioxidant durch Gas-Chromatografie ergab, daß die festgestellten Stoffe 10 bis 13 Arten einschließlich Dimer und Trimer von 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin umfassen. Es zeigte sich auch, daß unter einer größeren Anzahl auf dem Markt erhältlicher Industrieprodukte keine großen Unterschiede in der Anzahl der festgestellten Stoffe vorhanden sind. Überraschend ist auch, daß eine beträchtliche Menge an primären Aminen, wie beispielsweise p,p'-Diamlno-2,2-diphenylpropan, als Amin-Verunreinigursgen enthalten ist, und es wurde auch festgestellt, daß 2_t2,4-Trimethyl-!,2-dihydrochinolin mit unterschiedlichen Polymerisationsgraden weit verbreitet sind.

Als Resultat von Untersuchungen der Beziehungen zwischen der Verteilung des Polymerisationsgrades des handelsüblichen Antioxidant mit 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin-Oligomer, dem Anteil an Amin-Verunreinigungen und der Verfärbung von unvulkanisiertem Gummi, welchem ein derartiges Antioxidant zugesetz' war, wurde festgestellt, daß eine eindeutige Beziehung zwischen ihnen besteht und daß eine Verfärbung seltener zu beobachten ist, wenn das Antioxidant einen größeren Anteil an 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin-Dimer und einen geringeren Anteil an den Amin-Verunreinigungen enthält Da entsprechende Untersuchungen an dem (aus GB-PS 10 10 247) bekannten Antioxidant der eingangs genannten Art seinerzeit offensichtlich nicht durchgeführt worden sind, dürfte auch dieses Antioxidant trotz Reinigung wie die anderen bekannten Oxidantien überwiegend aus höheren Oligomeren bestehen und folglich Schleierbildung verursachen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Antioxidant der eingangs genannten Art zu finden, welches eine ausgezeichnete Antioxidationswirkung gegenüber Alterung bzw. Zersetzung von vulkanisiertem Natur- oder Kunstkautschuk durch Licht, Ozon oder Sauerstoff oder durch dynamische Ermüdung, insbesondere bezüglich der Alterung bzw. Zersetzung durch Wärme aufweist und welches keinen Farbänderungseffekt besitzt, selbst wenn es weißem Kautschuk u.dgl. zugesetzt wird, und welches außerdem ein Ausbleichen von unvulkanisiertem Kautschuk verhindert und die Abschälfestigkeit bzw. das Haftvermögen zwischen Kautschuk und Kautschuk nicht herabsetzt.

Gekennzeichnet ist ein derartiges erfindungsgemäßes Antioxidant dadurch, daß das gereinigte 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin-01igomer mehr als 50 Gew.-% Dimer-Bestandteile von η = 0 und nicht mehr als 20 Gew.-°/o Amin-Verunreinigungen enthält.

Dieses erfindungsgemäße Antioxidant mit gereinigtem 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin-Oligomer läßt sich nach verschiedenen bekannten Verfahren herstellen, und zwar beispielsweise einmal durch Rektifikation eines gewöhnlichen 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin-Monomers und seine Polymerisation in Gegenwart einer Spurenmenge an konzentrierter Hydrochlorsäure oder wasserfreiem Aluminiumchlorid bei 90 ± 5°C oder beispielsweise zum anderen durch Kondensation von Anilin mit Aceton in Gegenwart einer katalytischen Menge von Jod, Jodwasserstoff, Bromwasserstoff, aromatischer Sulfonsäure, Sulfanilsäure usw.

Das auf diese Weise hergestellte und gereinigte 2,2,4-Trimethyl-l^-dihydrochinolin-01igomt:r enthält deren Dimer als Hauptbestandteil und eine geringe Menge des Trimers und zusätzlich des Tetramers sowie eine sehr geringe Menge an Amin-Verunreinigungen. Unbedingt erforderlich ist, daß die gereinigten 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin-01igomere mehr als 50 Gew.-% des Dimer-Bestandteiles und nicht mehr als 20

κι Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-% Amin-Verunreinigungen enthalten. Dabei können 10 bis 40 Gew.-% des Trimers und 0 bis 7 Gew.-% des Tetramers enthalten sein.

Die besonderen Vorzüge des erfindungsgemäßen Antioxidant für Kautschuk bestehen darin, daß durch dessen Zusatz kaum eine Schleierbildung eintritt und auch die physikalischen Eigenschaften von Kautschuk nicht verschlechtert werden und daß es in größeren Mengen als die bisher üblichen Antioxidantien verwen-

2(i det werden kann. Gewöhnlich können nicht mehr als 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsteile des Oxidant zu 100 Gewichtsteilen Kautschuk zugesetzt werden. Dabei verhindert das erfindungsgemäße Antioxidant nicht nur eine Verschlechterung des Haftver-

>·> mögens zwischen Kautschuk und Kautschuk infolge der mehrfach erwähnten Schleierbildung, sondern es ist auch äußerst wirksam gegen Alterung oder Zersetzung durch Hitze, Licht, Ozon oder Sauerstoff und andere dynamische ALerungs- oder Ermüdungserscheinungen.

jo Außerdem sind kaum Farbänderungen beim Zusatz zu weißem Kautschuk u.dgl. zu beobachten, während es ausgezeichnet in Kautschuk lösbar ist

Mit diesem Erfolg kann das erfindungsgemäße Antioxidant für Naturkautschuk (NR) und verschiedene synthetische Kautschukarten, wie beispielsweise Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Polybutadien-Kautschuk (BR), Polyisopren-Kautschuk (IR), eingesetzt werden, wobei sich besonders gute Wirkungen bei NR und SBR zeigen, bei denen die Verschlechterung des Haftvermögens oder der Abschälfestigkeit infolge der Schleierbildung ein Problem darstellt.

Das erfindungsgemäße Antioxidant kann auch zusammen mit anderen Antioxidantien, wie beispielsweise N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin, einem Hochtemperatur-Reaktionsprodukt von Diphenylamin mit Aceton, verwendet werden, solange dadurch die speziellen erwünschten Eigenschaften des erfindungsgemäßen Antioxidant nicht zerstört werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger

■><> Beispiele im einzelnen erläutert:

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde das Verhalten unvulkanisierter Kautschukplatten bezüglich des Blauaniaufens oder der Schleierbildung untersucht

Hierzu wurden 100 Gewichtsteile von unvulkanisier-

so tem Kautschuk mit 0,5 bis 3 Gewichtsteilen verschiedener Antioxidantien gemäß nachstehender Tabelle 1 gemischt und aus diesen Gemischen Kautschukplatten hergestellt. Diese Kautschukpiatten wurden dann mehrere Tage lang einem kräftigen Luftstrom von etwa

h5 25°C ausgesetzt, der mit einem elektrische·! Lüfter erzeugt wurde. Gemessen wurde dann die Zeit, d. h. die Anzahl der Tage, nach welcher die Testplatten eine bläulichen Schleier zeigten.

Tabelle 1

Verwendete Antioxidantien. (Quantitative Analyse durch Gaschromatographie: Ge\v.-%)

Zusammensetzung

Art Beispiele

Dimer	75
Trimer	19
Tetramer	2
Amin-Verunreini-	4
gungen

52

32

12

62 23

Vcrgleichsbeispiele

57

14

24

46 25 13 16

Herkömmliches Produkt

40

18

36

(A) Schleierbildung bei mit Hilfe von Naturkautschuk hergestelltem unvulkanisiertem Kautschuk

Aus Naturkautschuk wurde durch Vermengung mit den in Tabelle 1-A angegebenen Stoffen ein unvulkanisierter Kautschuk hergestellt.

Tabelle 1-A

Naturkautschuk

Aromaöl

Tabelle 1-B
Zugesetzte Menge

0,5 Gcwichtsteile
1,0 Gewichtsteile
2,0 Gewichtsteile
3,0 Gewichtsteile

100 Gewichtsteile 40 Gewichtsteile 10 Gewichtsteile

Λ rl Λ

19 10

7 τ,

IO 6

Stearinsäure Zinkoxid
Beschleuniger (/V-Oxydiäthylen-2-benzothiazolsulfenamid) Schwefel
Antioxidant

3 Gewichtsteile 5 Gewichtsteile

0,5 Gewichtsteile 3 Gewichtsteile 0,5—3 Gewichtsteile (Tabelle 1,A-H)

Die Anzahl der Tage bis zur Schleierbildung auf den Tafeln aus mit Naturkautschuk hergestelltem unvulkanij(i siertem Kautschuk zeigt nachstehende Tabelle:

12

10
6

4
2

(B) Schleierbildung bei mit Hilfe von Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR)

hergestelltem unvulkanisiertem Kautschuk

Es wurde unvulkanisierter Gummi nachstehender Zusammensetzung auf der Basis von SBR hergestellt.

Tabelle 1-C

Aromaöl

Stearinsäure

Zinkoxid

Tabelle 1-D

Zugesetzte Menge

().? Gewichtsteile
1,0 Gewiclilsleili:
2.0 Gewiclitslcile
3.0 (icwicliMeilc

100 Gewichtsteile

40 Gewichtsteile

10 Gewichtsteile

1 GewichtsteMe

4 Gewichtsteile

Λ rl Λ

45 oder mehr

30 14 Beschleunige!

(N -Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid) (Tetramethylthiurammonosulfid) Schwefel

Antioxidant

0,2 Gewichtsteile 2 Gewichtsteile 0,5 — 3 Gewichtsteile (Tabelle 1,A-H)

Die Anzahl der Tage bis zur Schleierbildung auf den Tafeln aus mit SBR hergestelltem i<nvulkanisiertem Kautschuk zeigt

45 oder mehr 21 I)

25 15

13 4

Wie die Tabellen 1-B und 1-D zeigen, ergibt das erfindungsgemäße Antioxidant eine wesentliche Verbesserung des Schutzes von unvulkanisieriem Kautschuk gegen die Schleierbildung.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurden an unvulkanisiertcn Kautschukplatten, welche dem Schleierbildungs-Test gemäß Beispiel 1 unterworfen waren, Abschältests durchgeführt, d. h. es wurde das Haftvermögen zweier unter Druck zusammenvulkanisierter Kautschukplatten untersucht.

Zu diesem Zweck wurden die unvulkanisierten Kautschukplatten (Dicke 4 mm) aufeinandergelegt und unter Druck bei einer Temperatur von 145°C 30 min lang vulkanisiert. Die auf diese Weise erhaltenen Teststücke in einer Breite von jeweils 2,5 cm wurden dann jeweils 20mal einer Reckbeanspruchung von etwa 200% bei einer Reckgeschwindigkeit von 100 mm/min unterworfen und die Abschälfestigkeit bzw. das Haftvermögen der zusammenvulkanisierten Kaut-Haftvermögen der zusammenvulkanisierten Kautschukplatten wurde bei einer Reckgeschwindigkeit von

(A) Messung der Abschälfestigkeit bzw. des Haftvermögens bei auf der Basis von

Naturkautschuk hergestellten unvulkanisierten

Kautschukplatten

Bei der Messung der Abschälfestigkeit bzw. des Haftvermögens von unvulkanisierten Kautschukplatten der in Tabelle 1-A angegebenen Zusammensetzung ergaben sich nachstehende Resultate:

Tabelle 2-Λ

(Nach IO Tagen des Schlcierbildungs-Testes)

ZugL'sel/ie Menge	Λ η	B	C	I)	ι:	Kl	(ί	Il
	A	21	22	20	14	9	14	14
0.5 ücwichtstcilc	22	14	16	15	1	2	7	6
1.0 Gewichtsleile	22	11	13	ID	1	2	2	2
2.0 Gewichtsteile	15	3	4	4	2		2	2
3.0 Gewichtsleile	9

(B) Messung der Abschälfesligkeit bzw. des Haftvermögens bei auf der Basis von Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) hergestellten Kautschukplatten

Die Ergebnisse der Messung der Abschälfestigkeit bzw. des Haftvermögens von auf der Basis von SBR gemäß der in Tabelle 1-C angegebenen Zusammensetzung hergestellten unvulkanisierten Kautschukplatten zeigt nachstehende Tabelle:

Tabelle 2-1}

(Mu^'.er nach IO Tauen des Schleierbildungs-Testes)

/ugcsct/te Menge	Art	B	C	D	E	i^r	G	II
	\	23	23	23	IR	20	15	13
0.5 Gewichtsteile	23	20	22	18	8	11	7	13
1.0 Gewichisteile	23	10	12	9	2	2	-ϊ L	2
2.0 Gewichisteile	13	2	4	Ί	2	2	2	2
3.0 Gewichtsteile	S

In der Schichtfläche erfolgte eine Zwischenschicht-Abschälung, wobei der Einfluß der Schleierbildung auf die Schälfestigkeit groß war. Eine beträchtliche Verbesserung der Schälfestigkeit bzw. des Haftvermögens wurde bei dem erfindungsgemäßen Antioxidant beobachtet

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurden Antioxidierungs-Tests durch Hitzeeinwirkung auf vulkanisierten Kautschuk durchgeführt, weicherauf der Basis von Naturkautschuk hergestellt war.

Es wurden unvulkanisierte Kautschukplatten verwen

det, welche auf der Basis von Naturkautschuk gemäß der in Tabelle 1-B angegebenen Zusammensetzung hergestellt waren, wobei jedoch nur eine Mischung verwendet wurde, welche 1 Gewichtsteil des Antioxidant enthielt

Die unvulkanisierten Kautschukmischungen wurden bei 145° C 30 min lang vulkanisiert und die vulkanisierten Produkte Antioxidierungstests durch Hitzeeinwirkung in Testrohren unterworfen, welche auf 100⁰C erwärmt wurden. Bestimmt wurden die prozentualen Veränderungen der physikalischen Eigenschaften nach jeweils 48 h, wobei die Resultate in nachstehender Tabelle angegeben sind.

	9	Art	Ii	28	32 126	H	10	ι·	(i	Il
Tabelle 3		Λ	488 235			483 231		482 229	485 234	480 230
Test	479 230	-24			-29		-31	-30	-35
	-19	C	D
Vor Alterung Dehnung(%) Zugfestigkeit (kg/cm)		480 230	482 228
Nach Alterung Prozentuale Veränderung (%)		-21	-24

Wie diese Tabelle 3 zeigt, besitzt das erfindungsgemäße Antioxidant, insbesondere die Art A, eine sehr hohe Antioxidationswirkung bei Wärmeeinwirkung.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurden Biegetests (Ermüdung durch Schwingungen) bei vulkanisiertem Kautschuk durchgeführt, welcher auf der Basis von Naturkautschuk hergestellt war.

Verwendet wurden unvulkanisierte Kautschukarten,

Tabelle 4

welche gemäß Tabelle 1-B auf der Basis von Naturkautschuk hergestellt waren, wobei jedoch nur ein Antioxidant-Zusatz von 1,0 Gewichtsteil verwendet wurde.

Dieser unvulkanisierte Kautschuk wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 vulkanisiert und die Teststücke wurden dann in einer der Mattia-Maschine 300mal/min verformt, um die Zeitspanne zu bestimmen, bis Risse auftraten. Die Resultate zeigt nachstehende Tabelle:

Biegefestigkeit ih)

12,0

11,0

10,5

8,5

7.0

Wie diese Tabelle zeigt, ergab das erfindungsgemäße Antioxidant eine ausgezeichnete Biegefestigkeit.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurden auf der Basis von Naturkautschuk hergestellte vulkanisierte Kautschukmischungen auf Alterung oder Zersetzung durch Ozon untersucht.

Dabei wurden unvulkanisierte Kautschukmischungen auf der Basis von Naturkautschuk der in Tabelle 1-B angegebenen Zusammensetzung verwendet und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 vulkanisiert. Auch in diesem Fall wurden allerdings nur Mischungen mit einem Antioxidant-Anteil von 1,0 Gewichtsteil verwendet. Die Teststücke wurden in einem Ozon-Bewitterungsapparat bei einer Ozon-Konzentration von 40pphm, einer Temperatur von 40° C und einer statischen Dehnung von 20% bis zum Auftreten sichtbarer Risse behandelt. Die Testresultate zeigt nachstehende Tabelle.

Tabelle 5

Zeit bis zum
Auftreten von
Rissen (h)

6 oder
weniger

6 oder
weniger 6 oder
weniger

4 oder
weniger

2 oder weniger

2 oder weniger

Wie Tabelle 5 zeigt, ergab sich durch den Zusatz des erfindungsgemäßen Antioxidant eine ausgezeichnete Ozon-Beständigkeit

Beispiel 6

In diesem Beispiel 'wurden die Farbänderungen bei weißem Kautschuk untersucht

Verwendet wurden hierzu Teststücke aus weißem Kautschuk gemäß nachstehender Zusammensetzung.

Tabelle 6-A Naturkautschuk

Titanoxid

Calciumkarbonat Ultramarinblau

Zinkweiß Di-o-tolylguanidin

Di-benzothiazyl-

disulfh

Schwefel

100 Gewichtsteile 30 Gewichtsteile 20 Gewichtsteile 03 Gewichtsteile 5,0 Gewichtsteile 03 Gewichtsteile

0,6 Gewichtsteile 1,5 Gewichtstefle

Il

Unvulkanisierter weißer Kautschuk der in Tabelle 6-A angegebenen Zusammensetzung wurde mit unvulkanisiertem Kautschuk, welcher auf der Basis von Naturkautschuk gemäß Tabelle 1-B hergestellt war und lediglich 1,0 Gewichtsteil des Antioxidant enthielt, vereinigt und unter den gleichen Bedingungen wie im

Tabelle 6-B

Art
Λ

Beispiel 3 vulkanisiert. Nach der Lagerzeit von 2 Tagen wurde durch Ultraviolett-Bestrahlung eine Verfärbung herbeigeführt und die Stärke dieser Verfärbung des weißen Kautschuks durch Sichtprüfung bestimmt. Die Resultate zeigt nachstehende Tabelle.

Verfärbung

fast unverändert

schwach
gelb

fast unverändert schwach
gelb

gelb

Wie die Tabelle zeigt, ergab sich durch den Zusatz des erfindungsgema'Uen Antioxidant zu weißem Kautschuk ein ausgezeichneter Schutz gegen Verfärbung.

Claims

Patentanspruch:

Antioxidant für Naturkautschuk und synthetischen Dienkautschuk, bestehend aus einem gereinigten 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinoIin-01igromeren der ailgemeinen Strukturformel.

CH

wobei η eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß das gereinigte 2,2,4-TrimethyI-l,2-dihydrochinolin-01igromer mehr als 50 Gew.-% Dimer-Bestandteile von η = 0 und nicht mehr als 20 üew.-% an Amin-Verunreinigungen enthält.

Die Erfindung betrifft ein Antioxidant für Naturkautschuk und synthetischen Dienkautschuk, bestehend aus einem gereinigten ^^-Trimethyl-l^-dihydrochinoIin-OIigomeren der allgemeinen Strukturformel.