DE2831846A1 - Verwendung wasserunloeslicher aluminiumsilikate bei der lederherstellung - Google Patents

Description

4000 Düsseldorf, den I8.7.1978 HENKELKGaA

Henkelstraße 67 . . ZR-re/patente

Dr. Bz/Et

Patentanmeldung D 5762

"Verwendung wasserunlöslicher Alurniniumsilikate bei der Lederhersteilung"

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung wasserunlöslicher, vorzugsweise Wasser enthaltender Aluminium-Silikate der allgemeinen Formel

in der Kat ein Alkalimetallion und/oder ein zweiwertiges und/oder ein dreiwertiges Kation, η eine Zahl von 1 - J>, χ eine Zahl von 0,5 - 1,8, y eine Zahl von 0,8 - 50, vorzugsweise 1,3 - 20 bedeuten, mit einer Partikelgröße· von 0,1^ bis 5 mm, die ein Calciumbindevermögen von 0 - 200 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz aufweisen, in Verbindung mit ester- und/oder urethan- und/oder amid· gruppenhaltigen Carbonsäuren bei der Lederherstellung»

Eines der aktuellsten Probleme bei der Lederherstellung ist der teilweise oder vollständige Ersatz von Hilfsmitteln, die die Abwasser der Betriebe stark belasten.

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Patentanmeldung D 5?62 -/1 - HENKELKGaA

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Dies ist neben der Entfettung und Vorgerbung von Piekelblößen insbesondere bei der Gerbung von Pelzfellen und Leder der Fall. Bei den Prozessen der Lederherstellung werden außer den Gerbstoffen sonstige Hilfsmittel, wie Löse- und Entfettungsmittel, Tenside, Elektrolyse, Phosphate, Neutralisationsmittel usw. eingesetzt.

Die Erfindung hat zum Ziel, den Chemikalieneinsatz und die Abwasserbelastung bei der Lederherstellung zu vermindern. Zu diesem Zweck werden erfindungsgemäß be-'stimmte Aluminiumsilikate in Kombination mit ester- und/oder urethan- und/oder amidgruppenhaltigen Carbonsäuren eingesetzt, die eine erhebliche Reduzierung der üblicherweise verwendeten Hilfsmittel, insbesondere der Chromgerbstoffe, ermöglichen und infolge ihrer ökologische Unbedenklichkeit zu einer wesentlichen / Verbesserung der Abwassersituation führen.

Die weitaus bedeutendste Gerbungsart ist die Chromgerbung. Sie beruht auf der Azidokomplexbildung und der Agglomeration der basischen Chromsalze mit den Carboxylgruppen des Kollagens.

Daneben besitzen auch andere basische Metallsalze wie die des Eisens, Aluminiums, Zirkons, Titans und des Siliciums gerbende Eigenschaften. In der Praxis durch- : gesetzt haben sich jedoch lediglich bestimmte Aluminium- und Zirkonsalze als Kombinationsgerbstoffe. Siliciumverbindungen werden praktisch nicht eingesetzt, *a die Ausgangsmaterialien, meist spezielle Wassergläser, im sauren Gerbmedium schwierig zu handhaben sind. Zusätzlich ist die Lederqualität speziell nach Alterung meist ungenügend, da Verhärtung, spröder Griff und Verlust der Reißfestigkeit eintreten können.

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ZR-FE/Patente

Der Einsatz der Aluminiumsilikate in Kombination mit ester- und/oder urethan- und/oder amidgruppenhaltige Carbonsäuren, insbesondere bei der Chromgerbung bzw. der Kombinationsgerbung mit Chrom-, Aluminium- und Siliziumgerbstoffen führt zu folgenden Vorteilen:

Durch eine Verminderung der Menge an Chromgerbstoffen sowie eine sehr hohe Chrom-Auszehrung der Gerbbrühen, wobei eine Reduzierung des Restchromgehaites der Flotten bis auf 0,2 g/l Chromoxid zu erzielen ißt,, wird eine erhebliche Entlastung der Abwässer der Gerbereien erreicht. Bereits der alleinige Einsatz der Aluminiumsilikate bringt eine beachtliche Reduzierung des Restchromgehaltes der Flotten, die aber durch die Kombination der Aluminiumsilikate mit den ester- und/oder urethan- und/oder amidgruppenhaltige Carbonsäuren noch wesentlich verbessert werden · kann. Diese hohe Chromauszehrung der Gerbbrühen bringt neben der Entlastung der Abwässer zusätzlich einen wirtschaftlicheren Einsatz der Chromgerbstoffe.

Das Eindringvermögen und die Verteilung der Kombinationsgerbstoffe in der Haut wird erhöht, wobei die Nachteile der üblichen Siliziumgerbstoffe vermieden werden, da sieh die Aluminiumsilikate in dem bei der Gerbung vorliegenden sauren Medium mit pH-Werten um 5 - ^i5 zu Aluminiumsalzen und polymeren Kieselsäuren in feinster Verteilung auflösen.

Bei der Kombinationsgerbung wirken die Aluminiumsilikate durch den eigenen Säureverbrauch selbstabstumpfend. Auf den Einsatz zusätzlicher Abstumpfungsmittel kann daher

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verzichtet werden. Die Gerbflotte zeigt bei der^re·*' »ÖHO stumpfung eine verbesserte Stabilität und die Durchgerbung der Häute wird verstärkt. Insgesamt wird die Prozeßführung bei der Gerbung flexibler und sicherer.

Zusammenfassend läßt sich feststellen, daß bei der erfindungsgemäßen Verwendung der bestimmten Aluminiumsilikate in Kombination mit ester- und/oder urethan- und/oder amidgruppenhaltigen Carbonsäuren eine bessere Lederqualität, eine Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Chromgerbverfahrens und eine Verringerung der Umweltbelastung erreicht wird.

Die ester- und/oder urethan- und/oder amidgruppenhaltigen Carbonsäuren können zusammen mit den Aluminiumsilikaten bei der Chromgerbung von Leder eingesetzt werden. Mit Vorteil kann aber die Zugabe der genannten Carbonsäuren bereits im stark sauren Pickel, also vor Beginn der eigentlichen Gerbung erfolgen, da hierdurch ein hoher Chromgehalt des Leders bei besonders gleichmäßiger Verteilung erreicht wird.

Als erfindungs gemäß zu verv/endende ester- oder urethan- und/oder amidgruppenhaltige Carbonsäuren kommen solche in Betracht, die Molgewichte von etwa 17o - 3o ooo, vorzugsweise 31o - Io ooo aufweisen und pro Molekül mindestens 2 Carboxylgruppen besitzen.

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ORiGfMAL

Patentanmeldung D 5762 HENKELKGaA

' . ZR-FE/Patente

Die für das erfindungscemftße Verfahren einzusetzenden Produkte können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. z. B. E. Müller, Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Bd. XIV/2, I963, S, 16 ff). Die carboxygruppenhaltigen Produkte werden demnach durch Umsetzung von Hydroxy- und/oder Aminogruppen-haltigen Verbindungen im Molverhältnis

-COOH

-NH₂/0H

erhalten. Das Molgewicht der resultierenden Produkte beträgt im allemeinen mehr als 17o und weniger als loo 000; die Substanzen enthalten mindestens 2 COOH-Gruppen.

Da diese Verbindungen bei der Polykondensation nie eindeutig zu den theoretisch berechenbaren Produkten kondensieren, ist die Bildung noch höhermolekularer Produkte nicht ausgeschlossen.

Bevorzugt sind allerdings solche Produkte, die zu mehr als 90 % im Molgewichtsbereich 17o - 3o 000 und beson-' ders bevorzugt im Verhältnis 3I0 - Io 000 liegen.

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Patentanmeldung d 5762 yfft HENKELKGaA

·' UfI' ZR-FE/Patente

Die resultierenden Substanzen lassen sich z. B. mit folgender allgemeinen Formel darstellen:

X - COOH wobei

X für folgende Reste stehen kann:

1 ft

- ZR-COZ f- R-Z ·}—:r, C-R- COOH;

ab

-R" (-Z-R' -) Z-C-R-COOH

a ;

C (-Z-R'4^ Z-C-R-C00H7,

-R" ' _v

0
in diesen Formeln bedeuten

ganze Zahlen von 0 bis loo, bevorzugt von bis 2o.

ganze Zahlen von 0 bis 6, wobei k und 1 im allgemeinen weniger als 6 oder gleich 6 ist ganze Zahl von 0 bis 2o-

-(CHp) -; gegebenenfalls alkylsubstituierter Phenylrest,

'■-(CH₂)J₁-C(CH₃)-,-(CH₂)_n-R oder R¹

Rest eines mehrwertigen Alkohols z. B. Sorbit, Glycerin, Trinethylolpropan

CK₀OH CH₀-O-CH, -N-; -0-; -S-; -N ; -N

10	a und	b
	k und	1
	η
15	R
	R1
	R"
	R1"
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Patentanmeldung D 5762 - Y - HENKEL KGaA

^r ZR-FE/Patente

Als Ausgangssubstanzen eignen sich gegebenenfalls halogenierte Polycarbonsäuren, vorzugsweise Dicarbonsäuren wie z.B. Adipin-, Glutar-, Oxal-, Malon-, Malein-,-Terephthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Bernsteinsäure Fumarsäure, Asparaginsäure, Glutaminsäure.

Als Hydroxyverbindung können folgende Substanzen eingesetzt werden: Alkohole wie Alkanole, Alkenole, Alkinole, Diole, Polyole, Aminoalkohole, Ätheralkohole. Bevorzugt werden Glykole wie Äthylenglykol, Diäthylen-, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Butylenglykol, Dibutylenglykol, Polybutylenglykol, Aminoäthanol, N-Alkyl-diäthanolamin, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Trimethylolpropan, Glycerin, Zuckeralkohole wie z.B. Sorbit verwandt.

Auch Amido- oder Urethan-gruppenhaltige Verbindungen sind für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. So eignen sich z.B. Verbindungen wie sie zur Herstellung von Polyesteramiden eingesetzt werden, wie Diaminoäthan, Aminoäthanol, Diaminopropan, Diaminohexan, Diaminocyclohexan, Diaminodicyclohexylmethan.

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Patentanmeldung D 5762 · AL, HENKELKGaA

'" ZR-FE/Patente

Geeignete ester-, urethan- oder amidgruppenhaltige Carbonsäuren werden beispielsweise erhalten durch Umsetzung von jeweils 2 Mol Adipinsäure oder Terephthalsäureanhydrid oder Malonsäuredimethylester mit jeweils 1 Mol Diäthylenglykol oder Dipropylenglykol oder Hexandiol-1,6 oder Octadecandiol-1,12 oder Hexamethylendiamin, oder von 5 Mol Adipinsäure oder Terephthalsäureanhydrid mit 3 Mol Trimethylolpropan usw.. Die Polyester können auch weiterhin z. B. mit Glutarsäure oder Ammoniak umgesetzt werden. Weitere Beispiele für geeignete Verbindungen finden sich in DE-OS 26 26 43o, Seite 12 - 17.

Die ester-, urethan- oder amidgruppenhaltigen Carbonsäuren können mit besonderem Vorteil zusammen mit Di- und/oder Tricarbonsäuren und/oder deren wasserlöslichen hydrolysierbaren Teilestern bei der Chromgerbung eingesetzt werden. Beispiele für derartige Verbindungen sind aliphatische und/oder aromatische Carbonsäuren mit 2-8 C-Atomen in der Kette, wie z. B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Zitronensäure. Diese Säuren können auch in Form ihrer hydrolysierbaren Teilester Verwendung finden, z. B. mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit 1-6 C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, n- und Isopropanol, Butanole, Amylalkohole, Äthylen-, Propylen- Butylenglykole, Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit. Bevorzugt werden die Monoester zwei- oder dreiwertiger Säuren, da diese im sauren Medium, z. B. Pickel- oder Gerbflotte, verhältnismäßig rasch hydrolysieren.

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• ' ZR-FE/Patenlo

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Bei den erfindungsgemäß einzusetzenden Aluminiumsilikaten handelt es sich um amorphe, kristalline, synthetische und natürliche Produkte, die die vorstehend genannten Bedingungen erfüllen. Besondere Bedeutung kommt dabei den Produkten zu, bei denen in der allgemeinen Formel Kat ein Alkalimetallen» vorzugsweise Natriumion, χ eine Zahl von 0,7 - 1,5.» y eine Zahl ' von.0,8 .- 6, vorzugsweise 1,3 - k bedeutet, deren Partikelgröße 0,1 bis 25 M» vorzugsweise 1 - 12 ja

10.'.' beträgt und die ein Calciumbindevermogen von 20 - 200 mg

• CaQVg wasserfreier Aktivsubstanz besitzen. Die gleiche Bedeutung ist den Produkten beizumessen, die mit den

.' genannten· in der Bedeutung von Kat, x, y und dem "_; Calciumbindevermogen übereinstimmen und sich lediglich durch eine Partikelg-röße von mehr als. 25 /* bis 5 mm - . unterscheiden. ' ' ' .

' Derartige Alkalialuminiumsilikate lassen sich in ' · einfacher Weise synthetisch herstellen, z, B. durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlösliehen Aluminaten in Gegenwart von Wasser. Zu diesem Zweck können wäßrige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eine in festem Zustand vor- ;■■ liegende Komponente mit der anderen, als wäßrige Lösung

vorliegenden Komponente, umgesetzt werden. Auch durch · Vermischen beider, in festem Zustand vorliegenden Komponenten erhält man bei Anwesenheit von Wasser die gewünschten Aluminiumsilikate_; Auch aus Al(OH),, , AIpO., oder SiO₂ lassen sich durch Umsetzen mit Alkalisilikat- bzw. Aluminatlösungen Alkalialuminiumsilikate herstellen. Schließlich bilden sich derartige Substanzen auch aus der Schmelze, jedoch erscheint dieses Verfahren wegen der erforderlichen hohen Schmelztempera-, türen und der Notwendigkeit, die Schmelze in fein-, . · ■ · -

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{ AfL , ■ ZR-FE/Palento

verteilte Produkte überführen zu müssen, wirtschaftlich weniger interessant.

Die durch Fällung hergestellten oder nach anderen Verfahren in feinverteiltem Zustand in wäßrige Suspension überführten Alkalialuminiumsilikate . können durch Erhitzen auf Temperaturen von 50 200⁰C vom amorphen in den gealterten bzw. in den kristallinen Zustand überführt werden. Das in wäßriger Suspension vorliegende, amorphe oder kristalline Alkalialuminiumsilikat läßt sich durch Filtration von der verbleibenden wäßrigen Lösung abtrennen und bei Temperaturen von z. B. 50 - 800°C trocknen. Je nach den Trocknungsbedingungen enthält das Produkt mehr oder weniger gebundenes Wasser. Wasserfreie Produkte erhält man bei 800 C. Bevorzugt sind jedoch die wasserhaltigen Produkte, insbesondere solche, wie sie bei Trocknung bei 50 - iJOO°C, insbesondere 50 - 200⁰C erhalten werden. Geeignete Produkte können auf ihr Gesamtgewicht bezogen z.B. Wassergehalte von ca. 2 - 30 % aufweisen, meist ca. 8 - 27 %.

Zur Ausbildung der gewünschten geringen .Teilchengrößen von 1 - 12 ^u können bereits die Fällungsbedingungen beitragen, wobei man die miteinander vermischten AIuminat- und Silikatlösungen - die auch gleichzeitig in das Reaktionsgefäß geleitet werden können - starken Scherkräften aussetzt, indem man z.B. die Suspension intensiv rührt. Stellt man kristallisierte Alkalialuminiumsilikate her - diese werden erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt - , so verhindert man die Ausbildung großer, gegebenenfalls sich durchdringender Kristalle durch langsames Rühren der kristallisierenden Masse.

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Patenfanmeldung D 5762 - /ί - HENKELKGaA

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• At-

Trotzdem kann beim Trocknen eine unverwünschte Agglomeration von Kristallpartikeln eintreten, so daß es sich empfehlen kann, diese Sekundärteilchen in geeigneter Weise, z. B. durch Windsichten zu entfernen. Auch in gröberem Zustand anfallende Alkalialuminxumsxlikate, die auf die gewünschte Korngröße gemahlen worden sind, lassen sich verwenden. Hierzu eignen· sich z. B. Mühlen und/oder Windsichter bzw. deren Kombinationen.

Bevorzugte Produkte^rsind z, B. synthetisch hergestellte kristalline Alkalialuminxumsxlikate der Zusammensetzung

, . 0,7 - 1,1 Kat_2/nO . Al₂O₃ . 1,3 - 3,3

in der Kat ein Alkalikation, vorzugsweise ein Natriumkation, darstellt. Es ist vorteilhaft, wenn die Alkalialuminiumsilikat-Kristallite abgerundete Ecken und Kanten aufweisen. WiI-I man die Alkalialuminiumsilikate mit abgerundeten Ecken und Kanten herstellen, so geht man mit Vorteil von einem Ansatz aus, dessen molare Zusammensetzung vorzugsweise im Bereich

2,5 - 6,0 Kat_2/nO . Al₂O . 0,5 - 5,0 SiO₂ . 60 .- 200 H₃O

liegt, wobei Katp/_n die oben angegebene Bedeutung hat und insbesondere das Natriumion bedeutet. Dieser Ansatz viird in üblicher Weise zur Kristallisation gebracht. . Vorteilhafterweise geschieht dies dadurch, daß man den Ansatz wenigstens 1/2 Stunde auf 70 - 120⁰C, vorzugsweise auf 80 - 95 C unter Rühren erwärmt. Das kristalline Produkt wird auf einfache Weise durch Abtrennen der flüssigen Phase isoliert. Gegebenenfalls empfiehlt es . sich, die Produkte vor der Weiterverarbeitung mit Wasser . nachzuwaschen und zu trocknen. Auch beim Arbeiten mit

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einem Ansatz, dessen Zusammensetzung wenig von der oben angegebenen abweicht, erhält man noch Produkte mit abgerundeten Ecken und Kanten, insbesondere, wenn sich die Abweichung nur auf einen der oben angegebenen vier Konzentrationsparameter bezieht.

Ferner lassen sich erfindungsgemäß auch solche feinteiligen wasserunlöslichen Alkalialuminiumsilikate verwenden, die in Gegenwart von wasserlöslichen anorgani- · sehen oder organischen Dispergiermitteln gefällt und gealtert bzw. kristallisiert worden sind. Derartige Produkte sind in technisch einfacherer Weise zugänglich. Als wasserlösliche organische Dispergiermittel eignen sich Tenside, nichttensidartige aromatische Sulfonsäuren und Verbindungen mit Komplexbildungsvermögen für Calcium.

Die genannten Dispergiermittel können in beliebiger Weise vor oder während der Fällung in das Reaktionsgemisch eingebracht werden, sie können ζ. B. als Lösung vorgelegt oder in der Aluminat- und/oder Silikatlösung aufgelöst werden. Besonders gute Effekte werden erzielt, wenn das Dispergiermittel in der Silikatlösung gelöst wird. Die Menge des Dispergiermittels sollte wenigstens 0,05 Gew.-^, vorzugsweise 0,1-5 Gew.-% betragen, bezo-' gen auf den gesamten Fällungsansatz. Zum Altern bzw. Kristallisieren wird das Fällungsprodukt 1/2 - 24 Stunden auf Temperaturen von 50 - 200⁰C erhitzt. Aus der Vielzahl brauchbarer Dispergiermittel sind z. B. Natriumlaurylathersulfat, Natriumpolyacrylat, Hydroxy-■ äthandiphosphonat und andere zu nennen.

. Eine in ihrer Kristallstruktur besondere Variante der erfindungsgemäß einzusetzenden Alkalialuminiumsilikate stellen Verbindungen der allgemeinen Formel

0,7 - 1,1 Na₂O .. Al₂O₃ .>2,4 - 3,3 Si

dar/

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Patentanmeldung D 5?β2 - J^- , . ' HENKEL KGaA

■':·■- . ZR-FE/Patente

Eine weitere Variante der erfindungsgemäß einzusetzenden feinteiligen, wasserunlöslichen Alkalialüminiumsilikate stellen Verbindungen der Formel

0,7 -"1,1 Na₂O - Al₂O₃ . >3,3 - 5,3

₂O₃

dar. Bei der Herstellung derartiger Produkte geht man von einem Ansatz aus, dessen molare Zusammensetzung vorzugsweise im Bereich ■ · · '

2,5 - 1,5 Na₂Oj Al₂O₃; 3,5 -"6*5"'SiO₂; 5O-IIO H₃O

liegt. Dieser Ansatz wird in üblicher Weise zur Kristalli sation gebracht. Vorteilhafterweise geschieht dies dadurch, daß man den Ansatz unter kräftigem Rühren wenig- . stens 1/2 Stünde auf 100 - 200⁰C, vorzugsweise auf 130 16O⁰C erwärmt. Das kristalline Produkt wird auf ein-. fache Weise durch Abtrennen der flüssigen Phase isoliert, Gegebenenfalls empfiehlt es sich, die Produkte vor der Weiterverarbeitung mit Wasser nachzuwaschen und bei Temperaturen von 20 - 200⁰C.zu trocknen. Die so getrockneten Produkte enthalten noch gebundenes Wasser. Stellt man die Produkte in der beschriebenen Weise her., so er-: . hält man sehr feine Kristallite, die sich zu kugeligen Partikeln, eventuell zu Hohlkugeln von ca. 1 bis 4 μ Durchmesser zusammenlagern. ·

Für die erfindungsgemäße Verwendung sind ferner Alkalialuminiumsilikate geeignet, die sich aus calciniertem (destrukturiertem) Kaolin durch hydrothermale Behandlung mit wäßrigem Alkalihydroxid herstellen lassen. Den Produkten kommt die Formel ·

0,7 - 1,1 Kat_2/rlO . Al₂O₃ . 1,3-2,ή SiO₂ . 0,5-5,0 H₂O.

zu, wobei Kat ein-Alkalikation, insbesondere ein . . ·- /14·

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Patentanmeldung D 57Ö2 - )Χ -■ · HENKELKGaA

QQ. 2R-FE/Patente

•Natriumkation bedeutet. Die Herstellung der Alkalialuminiumsilikate aus calciniertem Kaolin führt ohne besonderen technischen Aufwand direkt zu einem sehr feinteiligen Produkt. Die hydrothermale Behandlung des zuvor bei 500 bis 800 C· calcinierten Kaolins mit wäßrigem Alkalihydroxid wird bei 50 bis 100°C durchgeführt. Die dabei stattfindende Kristallisationsreaktion ist im allgemeinen nach 0,5 -3 Stunden abgeschlossen.

Marktgängige, geschlämmte Kaoline bestehen überwiegend aus dem Tonmineral Kaolinit mit der ungefähren Zusammensetzung Al₂O, . 2 SiO₂ . 2 H₂O, das eine Schichtstruktur ' aufweist. Um daraus durch hydrothermale Behandlung mit Alkalihydroxid zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Alkalialumxniumsilikaten zu gelangen, ist zunächst, eine Destrukturierung des Kaolins erforderlich, die am zweckmäßigsten durch zwei- bis vierstündiges Erhitzen des Kaolins auf Temperaturen von 500 bis 800°C erfolgt. Dabei entsteht aus dem Kaolin der röntgenamorphe wasser-• freie Metakaolin. Außer durch Calcinierung läßt sich die Destrukturierung des Kaolins auch durch mechanische Behandlung (Mahlen) oder durch Säurebehandlung bewirken.

Die als Ausgangsmaterial brauchbaren Kaoline sind helle Pulver von großer Reinheit; allerdings ist ihr Eisen-' gehalt mit ca. 2 000 bis 10 000 ppm. Fe wesentlich höher als die Werte von 20 bis 100 ppm. Fe bei den durch Fällung aus Alkalisilikat- und Alkalialuminatlösungen hergestellten Alkalxaluminiumsxlikaten. Dieser höhere Eisengehalt in den aus Kaolin hergestellten Alkalialumirtiumsilikaten ist nicht'von Nachteil, da das Eisen in Form von Eisenoxid fest in das Alkalialuminiumsilikatgitter eingebaut ist und nicht herausgelöst wird. Bei der hydrothermalen Einwirkung von Natriumhydroxid auf destrukturiertes Kaolin entsteht ein Natriumaluminiumsilikat mit einer kubischen, Faujasit-

ähnlichen Struktur. - ^{: :} /15

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Patentanmeldung Q 5?62 "- 3J? - HENKEL KGäA

_ft λ ZR-FE/Patente

Erfindungsgemäß einsetzbare Alkalialurainiumsilikate lassen sich aus calciniertem (destrukturiertem) Kaolin auch durch hydrothermale Behandlung mit wäßrigem Alkalihydroxid unter Zusatz von Siliciumdioxid oder 5. einer Siliciumdioxid liefernden Verbindung herstellen. Das dabei im allgemeinen erhaltene Gemisch von Alkalialuminiumsilikaten unterschiedlicher kristallstruktur

: besteht aus sehr feinteiligen Kristallpartikeln, die . ■ einen Durchmesser kleiner als 20 μ aufweisen und sich meist zu 100 % aus Teilchen kleiner'als .10 μ zusammensetzen. In der Praxis führt man diese Umsetzung des destrukturierten Kaolins vorzugsweise mit Natronlauge · und Wasserglas durch. Dabei entsteht ein Natriumaluminiumsilikat J, das in der Literatur mit mehreren Namen, z; B. als Molekularsieb 13 X oder Zeolith NaX ' bezeichnet wird (vgl. 0. Grubner, P. Jir.u. und M. Ralek, ."Molekularsiebe", Berlin 1968, S. 32, 85 - 89), wenn man den Ansatz bei der hydrothermalen Behandlung vorzugsweise nicht rührt, allenfalls geringe Scherenenergien einbringt _y und mit der Temperatur vorzugsweise um 10 - 20°C unter der Siedetemperatur (ca. 103°C) bleibt. Das Natriumaluminiumsilikat J weist eine dem natürlich vorkommenden Faujasit ähnliche, kubische Kristallstruktur auf . Die Umwandlungsreaktion kann insbesondere durch Rühren des Ansatzes, durch erhöhte Temperatur (Siedehitze bei Normaldruck oder im Autoklaven) und. höhere Silikatmengen, d. h. durch ein molares Ansatzverhältnis SiOp : Na₂O von wenigstens 1, insbesondere 1,0 - 1,^5» so beeinflußt werden, daß neben bzw. statt Natriumaluminiumsilikat J das Natriumaluminiumsilikat P entsteht. Das Natriumaluminiumsilikat P wird in der Literatur als "Zeolith P" oder "Typ B" bezeichnet (vgl. D.W. Breck, "Zeolite Molecular Sieves", ·

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Patentanmeldung D 5702 - "iß - HENKELKGaA

ZR-FE/Patente

New York 1974, S. 72). Das Natriumaluminiumsilikat F besitzt eine den natürlich vorkommenden Zeolithen Gismondin und Garronit ähnliche Struktur und liegt in Form äußerlich kugelig erscheinender Kristallite vor. Allgemein gilt, daß die Herstellungsbedingungen •für das Natriumaluminiumsilikat F und für Gemische aus J und F weniger kritisch sind, als die für einen reinen Kristalltyp A.

Die vorstehend beschriebenen Typen verschiedener Alkali aluminiumsilikate lassen sich außer in der feinteiligen ^v--' Form mit Partikelgrößen von 0,1 - 25/ι ohne Schwierigkeiten auch in gröberer Form mit Partikelgrößen von mehr als 25/u bis 5 mm herstellen. Dies kann entweder dadurch geschehen, daß man die Maßnahmen, die ein Kristallwachstum bzw. eine Agglomeratbildung verhindern, fortläßt oder daß man feinteilige Produkte nachträglich auf bekannte V/eise in eine Granulatform überführt. Die gewünschte Partikelgröße läßt sich gegebenenfalls anschließend durch Mahlung und Windsichtung einstellen.

Für die erfindungsgemäße Verwendung bei der Lederherstellung in Kombination mit Ester- und/oder Urethan- und/oder Amidgruppen-haltigen Carbonsäuren eignen sich ferner Aluminiumsilikate, bei denen in der vorgenannten Formel Kat ein Alkalimetallion und/oder ein zwei- und/oder dreiwertiges Kation ist, wobei Kat zu wenigstens 20 Mol-$ aus Alkalimetallionen, vorzugsweise Natriumionen besteht, χ eine Zahl von 0,7 - 1*5* η eine Zahl von 1 - }, y eine Zahl von 0,8 - 6, vorzugsweise 1,3-4 bedeuten, mit einer Partikelgröße von 0,1/u bis 5 mm und einem Calciumbindevermögen von 20 - 200 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubs tanz.

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Patentanmeldung J) 57β2 - - y? -';■■ HENKEL KGaA

• ■ (μ ZR-FE/Patente

. SD'

Zur Herstellung von zwei- oder dreiwertige Kationen enthaltenden Aluminiumsilikaten kann man in einigen Fällen die vorstehend zur Herstellung der Alkalialuminiumsilikate genannten Reaktionen mit solchen Aluminaten oder Silikaten durchführen, die bereits entsprechende Kationen in Salzform enthalten. Im allgemeinen werden entsprechende Aluminiumsilikate durch Ionenaustausch aus Alkalialuminiumsilikaten mit mehrwertigen Kationen, z.B. Calcium-, Magnesium-, Zink- oder Aluminiumionen in bekannter Weise erhalten. .

Beispiele für Aluminiumsilikate, bei denen die Alkali-' kationen teilweise durch mehrwertige Kationen, insbesondere Calcium-, Magnesium- oder Zinkionen ausgetauscht sind, können durch folgende Formeln angegeben werden:

0,8

CaO

. ο,

2

Na2O

•

*

Al3O3

•

S

3

•

3

2 S

, -

2*

0,U

Ca .

o,5

Na3O

2°

Al3O3 .

XO2

,9 SiO

2»

0,18

MgO

. 0

»

77 Na

0

. Al3O

. 1

05 SiO

0,16

MgO

• ο

8 Na3

2°

. Al3O3

2,

SiO3.

0,11

ZnO

. 0

»

92 Na

. Al3O

. 2

Die Produkte enthalten etwa 8 - 27 Gew.-% Wasser. Sie können in kristalliner wie amorpher Form eingesetzt werden. , .

. · Weitere für die erfindungsgemäße Verwendung geeignete Aluminiumsilikate sind solche, bei denen in der vorgenannten Formel Ka t ein Alkalimetallion und/oder ein · zwei- und/oder ein dreiwertiges Kation, χ eine Zahl von 03 ~ 1,8, y eine Zahl von 0,8 - 6, vorzugsweise 1,3 - 4, bedeuten, mit einer Partikelgröße von 0,1 μ bis 5 mm und einem Calciumbindevermögen von 0 bis <20 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz.

• · /18 909886/0092

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Patentanmeldung D 5762 - \& - - HENKEL KGaA

a. · ZR-FE/Palente

.-'■· · oif ·

Zu den Aluminiumsilikaten dieser Gruppe zählen amorphe, kristalline, synthetische und natürliche Produkte. Sie lassen sich in einfacher Weise synthetisch herstellen, z.B. durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser, wie dies im Prinzip bereits in den vorstehenden Herstellungsverfahren beschrieben wurde. Als Beispiele für derartige Produkte lassen sich folgende Aluminiumsilikate nennen:

1,05 Na₂O . Al₂O, . 3,8 SiO₂ Ca-Bindevermögen

' · ' 0 mg CaO/g,

1,0 Na₂O . Al₂O₃ . 2,1 SiO₂ Ca-Bindevermögen

• 16 mg CaO/g,

0,05 Na₃O . 0,94 CaO . Al₂O . 1,92 SiO₃ Ca-Bindevermögen

■ ■ <15 mg CaO/g,

0,09 Na₂O . 0,82 MgO . Al₂O₃ . 2,38 SiO₂ Ca-Bindevermögen

. . <15 mg CaO/g.

Für den erfindungsgemäßen Einsatz bei der Lederher-•stellung können auch Aluminiumsilikate dienen, bei denen in vorgenannter Formel Kat ein Alkalimetallion und/oder ein zwei- und/oder dre i viert ige s Kation, χ eine Zahl von 0,5 bis 1,8, y eine Zahl >6 bis 50, vorzugsweise >6 bis 20 bedeuten, mit einer Partikelgröße von 0,1 ^u bis 5 mm und einem Calciumbindevermögen von 0 - 200 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz.

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Patentanmeldung D 5?β2 - Iff- . HENKELKGaA

O C - ZR-FE/Patenie

Derartige Aluminiumsilikate können amorph oder kristallin und synthetischer oder natürlicher Herkunft sein. Sie lassen sich in einfacher Weise synthetisch herstellen, js.B. durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser. Zu diesem Zweck können wäßrige Lösungen der'Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eine in festem Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als wäßrige • Lösung vorliegenden Komponente, umgesetzt v/erden. Die Einführung mehrwertiger Kationen kann nach literaturbe-• ' kannten. Verfahren durch Austausch von einwertigen Kationen, z.B. Nätriumionen, gegen zwei- und dreiwertige Kationen wie Calcium-, Magnesium-, Zink- oder Aluminiumionen erfolgen. Die natürlichen Aluminiumsilikate können.

1$ neben den erwähnten Kationen auch noch andere Kationen

• in schwankender, meist geringer Menge enthalten. Hierzu zählen z.B. Lithium-, Kalium-, Thallium-, Mangan-,

• Kobalt-, Nickelionen." In synthetischen Aluminiumsilikaten können als Kationen auch quartäre Stickstoffverbindungen, wie z.B. Ammoniumionen in wechselnder Menge.enthalten '. . sein. Das Ausmaß der Beladung der Aluminiumsilikate mit' den erwähnten Kationen hängt weitgehend von der Größe ' der Selektivitätskoeffizienten ab. Vorteilhafterweise werden jedoch solche Aluminiumsilikate der angegebenen allgemeinen Zusammensetzung verwendet, bei denen in der allgemeinen Formel Kat ein Alkalimetallion, vorzugsweise ein Natriumion darstellt. Beispiele für derartige Produkte lassen sich durch nachstehende Formeln wiedergeben:

1,3 Na₂O . Al₂O₅ . 13,¹I SiO₂

30' . 0,6 Na₂O . Al₃O₃ . 8,3 SiO₂ ■ . ■

1,1 Na₂O . Al₂O '. 14,8 SiO₂

1,5 Na₂O . Al₂O . 12,2 SiO₂

1,5 Na₂O . Al₂O₃ . 11,8 SiO₂. ■

/20

909886/0092

Patentanmeldung D 5Τβ2 - 2& - ·. ' HENKEL KGaA

ZR-FE/Patente

Ein .wesentliches Kriterium für die erfindungsgemäße Verwendbarkeit aller vorstehend genannten Aluminiumsilikate ist deren wenigstens teilweise Säurelöslichkeit im pH-Bereich von 2,5 bis 5> vorzugsweise 3*5 bis h,5. Die Produkte, die diese Forderung erfüllen, werden von einer Lösung aus 2,5 nil konzentrierter Ameisensäure in 100.ml Wasser wenigstens teilweise gelöst. Dieser Säurelöslichkeitstest wird in folgender Weise durchgeführt: . .

• ίο Eine Suspension von 2 g Aluminiumsilikat (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) in 100 ml destilliertem Wasser wird unter Rühren im Laufe von 8-30 Minuten bei einer Temperatur von 22 C langsam mit 2 ml konzentrierter Ameisensäure versetzt. Bei einem erfindungsgemäß verwendbaren Aluminiumsilikat muß sich nach der Gesamtzugabe der 2 ml Ameisensäure ein pH-Wert der Suspension oberhalb von 2,5, zwischen 2,5 und 5,5* vorzugsweise zwischen 3>5 und 4,5 ergeben. Werden diese pH-Werte bei der Titration erreicht, so liegt ein Aluminium-. silikat vor, das im Hinblick auf sein Säurebindungsver-. · mögen für den erfindungsgemäßen Einsatz geeignet ist. Produkte, bei denen nach dieser Methode ein pH-Wert außerhalb dieses Bereichs gefunden wird, besitzen ent-V-". weder ein zu niedriges Säurebinde vermögen oder eine zu hohe Alkalität und sind im erfindungsgemäßen Sinne nicht

verwendbar. Für reine Neutralisationszwecke₅ die nicht . Gegenstand vorliegender Erfindung sind, können auch

stärker alkalische Aluminiumsilikate zum Einsatz . gelangen.

. /21·

909886/0092

■*- · 2031846

Patentanmeldung D 5762 -^f- HENKELKGaA

«ft _t ZR-FE/Patente

Das Ca-Bindevermögen kann in folgender Weise bestimmt werden:

1 1 einer wäßrigen, 0,59^-g CaCl₂ (=500 mg CaO/l = 50°dH) enthaltenden und mit verdünnter NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellten Lösung wird mit 1 g Aluminiumsilikat, berechnet als wasserfreies Produkt, versetzt. Dann wird die Suspension 15 Minuten-lang bei einer Temperatur von 22° C kräftig gerührt. Nach Abfiltrieren des Aluminium- · Silikates bestimmt man die Resthärte χ des Filtrates. Daraus errechnet sich das CaIciumbindevermögen in mg CaO/g Aluminiumsilikat nach der Formel: (j50-x) . 10.

Die Gerbung von Pelzfellen und Leder wird in der üblichen V/eise durchgeführt. Pickel und Gerbung können in bekannter Weise miteinander kombiniert werden. Anschließend kann eine Fettung des Leders erfolgen. Bei der Chromgerbung werden etwa 1 bis 50 g/l, vorzugsweise 15-30 g/l Aluminiumsilikat, bezogen auf wasserfreies Produkt, .in der Gerbflotte eingesetzt. Die ester- und/oder urethan-. und/oder amidgruppenhaltigen Carbonsäuren werden in der Gerbflotte in einer Menge von 1 bis 20 g/l eingesetzt. Vorzugsweise kommen Umsetzungsprodukte aus Adipinsäure und Dipropylenglykol (COOH : OH = 2 : 1) bzw. Umsetzungsprodukte aus Adipinsäure und Trimethylolpropan (COOH : OH = 5 : 5) in Betracht. Der Zusatz kann auch bereits im Pickel erfolgen, die Menge beträgt dann gleichfalls etwa 1 bis 20 g/l Flotte. Darüber hinaus werden sowohl in der Gerbflotte wie im Pickel die üblichen Wirk- und Hilfsstoffe, z.B. anionische, kationische oder nichtionische Tenside, Chromsalze etc. eingesetzt. Insbesondere werden zusätzlich Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure oder Glutarsäure, bzw. deren MonomethyIester in Mengen von 1 bis 20 g/l Flotte mitverwendet.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Konzentration der Chromsalze in der Gerbflotte um 25 - 50 # gegenüber den normalen Gerbverfahren herabgesetzt werden.

909886/0092 ^/22

283T846

Patentanmeldung β 5762 -^- HENKELKGaA

£ ZR-FE/Patente

Herstellung der. Aluminiumsilikate

In einem Gefäß von 15 1 Inhalt wurde die Aluminatlösung unter starkem.Rühren mit der Silikatlösung versetzt. Gerührt wurde mit einem Rührer mit Dispergierscheibe - bei 3 000 Umdrehungen/min. Beide Lösungen hatten Raumtemperatur. Es bildete sich unter exothermer Reaktion als Primärfällungsprodukt ein röntgenamorphes Natriumaluminiumsilikat. Nach 10 Minuten langem Rühren wurde die Suspension des Fällungsproduktes in einen Kristall!- sationsbehälter überführt, wo sie 6 Stunden'bei 90⁰C unter Rühren (250 Umdrehungen/min.) zum Zwecke der Kristallisation verblieb. Nach Absaugen der Lauge vom Kristallbrei und Nachwaschen mit entionisiertem Wasser, bis das ablaufende Waschwasser einen pH-Wert von ca.'10 15- · aufwies, wurde der Filterrückstand getrocknet.. · ", ;

: Die Wassergehalte wurden durch einstündiges Erhitzen der vorgetrockneten Produkte auf 8OO C bestimmt. Die bis zum pH-Wert von. ca. 10 gewaschenen bzw. neutralisierten und dann getrockneten Natriumaluminiumsilikate wurden anschließend in einer Kugelmühle gemahlen. Die Korngrößenverteilung wurde mit Hilfe einer Sedimenta-

. tionswaage bestimmt.

Herstellungsbedingungen für das Natriumaluminium-• silikat A: \ '

Fällung: ' 2,985 kg Aluminatlösung der Zu-

... . sammensetzung: 17»7 % Na„0,

15,8 % Al₃O₃, 66,6 % H₂O,

0,15 kg Ätznatron, 9,^20 kg V/asser,

/23 '-■■

909886/0092

*"" ■*"■ ·"- " 2&3T846

Patentanmeldung D 5762 - 2^ - ' HENKELKGaA

■ - ' gft ·' ZR-FE/Patente

2,4*15 kg einer aus handelsüblichem Wasserglas und leicht alkalilöslicher Kieselsäure

• . · frisch hergestellten,

25,8 #igen Natriumsilikat-

. · lösung der Zusammensetzung

1 Na₂O . 6,0 SiO₂.

Kristallisation: 6 Stunden bei 90⁰C. Trocknung: - 24 Stunden .bei 10O⁰C. ' Zusammensetzung: 0,9 Na₃O . 1 Al₃O₅ . 2,04 SiO₂

■ . 4,3 H₂O (= 21,6 % H₂O).

Kristallisationsgrad: voll kristallin. Calciumbindevermögen: 170 mg CaO/g Aktivsubstanz..

Bei der durch Sedimentationsanalyse bestimmten Teilchen-' größenverteilung ergab sich das Teilchengrößenmaximum bei . 3 ■*-. 6 ju. · ·

Herstellungsbedingungen für das Natriumaluminium- ' • silikat B:

Fällung: 7,63 kg einer Aluminatlösung der

Zusammensetzung 13,2 %

Na₂O; 8,0 % Al₃O₃; 78,8 % ■ H₂O; ■

2,37 kg einer Natriumsilikatlösung

der Zusammensetzung 8,0 % . . Na₂O; 26,9 % SiO₂; 65,1 %

Ansatzverhältnis ■ ·

in Mol: 3,24 Na₃O; 1,0 Al₃O₃; 1,78 SiO₃;

70,3 H₂O; ■

Kristallisation: 6 Stunden bei 90⁰C;

/24 ■' 909886/0092 ^:

10

Palentanmeldung ρ 5762

Trocknung: Zusammensetzung des getrockneten Produktes:

Kristallform: ^30

2837846

HENKEL KGaA

ZR-FE/Patente

Stunden bei 100⁰C;

0,99 Na₂O ."1,00 Al₂ 4,0 H₂O; (=■ 20,9 % H

. 1,83

kubisch mit stark abgerundeten Ecken und Kanten;

mittlerer Partikeldurchmesser: 5,4 yu;

Calciumbinde-

vermögen: 172 mg CaO/g Aktivsubstanz.

Herstellungsbedingungen für das Natriumaluminiumsilikat C:·

Fällung:

Ansatzverhältnis in Mol:

Kristallisation: Trocknung: 12,15 kg einer Aluminatlösung der Zusammensetzung 14,5 % Na₂O; 5,1] % Al₂O₃; 80,1 %.

■ ^H2^0; ' ;

2,87 kg einer Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 8,0 % Na₂O; 26,9 % SiO₃; 65,1 % H₂O;

5,0 Na₂O; 1,0 Al₂O₃; 2,0 100 H₂O;

.1 Stunde bei 90°C;

Heißzerstäubung einer Suspension des gewaschenen Produktes (pH 10) bei 295°C; Feststoffgehalt der Suspension 46 %\

/25

86/00 92

Patentanmeldung D 5702 - $5" - ' HENKEL KGaA

ZR-FE/Patente

Zusammensetzung des

getrockneten Produktes: O₅96 Na₂O . 1 AIpO, . 1,9.6 SiO„

. 1 H₂O; ·

Kristallform: . . kubisch mit stark abgerundeten ■ Ecken und Kanten; Wassergehalt '

mittlerer .Partikel-. durchmesser: . 5,'l yu.

Calciumbindevermögen: 172 mg CäO/g Aktivsubstanz.■

Herstellungsbedingungen für das Kaliumaluminium-■ silikat D: . .

Es wurde zunächst das Natriumaluminiumsilikat C hergestellt. Nach Absaugen der Mutterlauge und Waschen der Kristallmasse mit entmineralxsiertem Wasser bis zum pH-Wert 10 wurde der PiIterrückstand in 6,1 1 einer 25 5£igen KCl-Lösung auf ge schlämmt. Die Suspension wurde kurzzeitig auf 80 - 9O⁰C erhitzt; dann wurde abgekühlt und wieder abfiltriert und gewaschen. ' ·

Trocknung: . 2k Stunden bei 100⁰C;

Zusammensetzung des
getrockneten Produktes: 0,35 Na₂O . 0,66 KgO . 1,0 Al₃O

. 1,96 SiO₂ . iJ,3 H₂O; (Wasser- · gehalt 20,3 %). .

■ ' /?6. ■

9 09886/0092

Patentanmeldung D 5TÖ2 - Zo" - 2831 846 HENKEL KGaA

"2 «i _e ZR-FE/Patente

Herstellungsbedingungen für das Natriumaluminiumsillkat E:

Fällung: 0,76 kg Alurninatlösung der Zusammensetzung: 36,0 % ■5 Na₂O, 59,0 % Al₂O₅, 5,0 %

. Wasser; '■ 0,94 kg Ätznatron; 9,^9 kg V/asser;

■ . ' ' - 3,9^' kg einer handelsüblichen

■ Natriumsilikatlösung der

Zusammensetzung: 8,0 % Na₂O, 26,9 % SiO₂, 65,1 % H₂O;

Kristallisation: 12 Stunden bei 90⁰C; Trocknung: ., 12 Stunden bei 100°C;

Zusammensetzung: ·■ 0,9 Na₂O « 1 AIpO, » 3,1 SiO₂

.5 H₂O;

Kristallisationsgrad: voll kristallin« Das TeilchengrÖßenmaximum lag bei 3 - 6 /u. Calciumbindevermögen: 110 mg CaO/g Aktivsubstanz.

Herstellungsbedingungen für das Natriumaluminiumsilikat F:

Fällung: 10,0 kg einer Aluminatlösung der

Zusammensetzung: 0,84 kg NaAlO₂ + 0,17 kg NaOH + 1,83 kg H₂O;

7,16 kg einer Natriumsilikatlösung der Zusammen- ·.'·.. · setzung: 8,0 % Na₂O,

26,9 % SiO₂, 65,1 % H₂O;

Kristallisation: k Stunden bei 150⁰C;

/27 .

909886/0092

Palentanmeldung D 57^2 Trocknung:

2831846 HENKEL KGaA

ZR-FE/PatentG

Heißzerstäubung einer 3Q /Sagen Suspension des gewaschenen Produktes (pH 10);

Zusammensetzung des

getrockneten Produktes: 0,98 Na„0 . 1

. 4,9 H₂O;

. 4,12 SiO

Die Partikel besitzen Kugelgestalt; der Kugeldurchmesser beträgt im Durchschnitt etwa. 3 - 6 μ,

Calciumbindevermogen: 132 mg CaO/g Aktivsubstanz bei

5O⁰C.'

Herstellungsbedingungen für das Natriumaluminiumsllikat G: .

Fällung:

7,31 kg Aluminat (14,8 % Na 9,2 % Al₂O₃, 76,0 % H₂O);

2,69 kg Silikat (8,0 % Na₂O 26,9 % SiO₂, 65,1 %

Ansatzverhältnis in Mol: ·

Kristallisation:

Zusammensetzung des getrockneten Produktes:

Kristallstruktur: Kristallform:

3,17 Na₂O, 1,0 Al₂O₃, 1,82 Si 62,5 H₂O;

6 Stunden bei 90⁰C;

1,11 Na₂O . 1 Al₂O₃ . 1,89 SiO₂> 3,1 H₂O (= 16,4 % H₂O)J ^:

Strukturelle Mischtype im Verhältnis 1:1; ·

abgerundete Kristallite;

Mittlerer Partikeldurchmesser: 5,6 /*·'

Calciumbindevermogen: I05 mg CaO/g Aktivsubstanz bei

/28

50⁰C.

909886/0092

Patentanmeldung _D 5762 - 28 - 2 8 3 1 8 4 OHENKEL KGaA

" ZR-FE/Patonle

Herstellungsbedingungen für das aus Kaolin hergestellte ' Natriumäluminiumsilikat H;

1. Destrukturierung- von Kaolin

Zur Aktivierung des natürlichen Kaolins wurden Proben von 1 kg 3 Stunden lang auf 70O⁰C im Schamottetiegel erhitzt. Dabei wandelte sich der kristalline Kaolin Al₂O₃ . 2 SiO₂ . 2 H₂O in den amorphen Metakaolin Al₂O₃ ♦ 2 SiO₂ um. ·

2. Hydrothermale Behandlung des Metakaolins

In einem Rührgefäß wurde Alkalilauge vorgelegt und der calcinierte Kaolin bei Temperaturen zwischen 20-und 100 C eingerührt. Die Suspension wurde unter Rühren auf die Kristallisationstemperatur von 70 bis 100 C gebracht und bei dieser Temperatur bis zum. Abschluß des Kristallisationsvorganges gehalten. Anschließend '. wurde die Mutterlauge abgesaugt und der Rückstand mit ■ Wasser gewaschen, bis das ablaufende Waschwasser einen pH-Wert von 9 bis Il aufwies. Der Filterkuchen wurde getrocknet und anschließend zu einem feinen Pulver zerdrückt, bzw. es wurde zur Entfernung der beim Trocknen entstandenen Agglomerate gemahlen. Dieser Mahlprozeß entfiel, wenn der Filterrückstand feucht weiterverarbeitet wurde oder wenn die Trocknung über einen Sprühtrockner oder Stromtrockner vorgenommen wurde. Die hydrothermale Behandlung des calcinierten Kaolins kann auch nach einer kontinuierlichen Arbeitsweise durchgeführt werden.

Ansatz: . ' 1,65 kg calcinierter Kaolin; 13,35 kg NaOH 10 Zig, Vermischen bei Raumtemperaturj Kristallisation: 2 Stunden bei 100⁰C;

Trocknung: 2 Stunden bei 16O°C im Vakuum-

trockenschrank;

909886/0092

Patentanmeldung D 5762 · -^T- 2 S 3 1 8 4 6 HENKEL KGaA

ZR-FE/Patente

Zusammensetzung: 0,88 Na₂O . 1 Al₃O₅ . 2,14

.· 3,5 H₂O (=18,1 % H₂O);

Kristallstruktur: ' Strukturelle Mischtype wie Na-• Alurainiumsilikat G, jedoch Ver-

. · . .. hältnis 8:2.

Mittlerer Teilchendurchmesser: 7,0 p.

■Calciumbindevermögen: 126.mg CaO/g Aktivsubstanz.

■ · ·' Herstellungsbedingungen für das aus Kaolin hergestellte · Natriumaluminiumsilikat J: . '

Die Destrukturierung des Kaolins und die hydrothermale Behandlung erfolgte in analoger Weise wie bei H angegeben. · · '

Ansatz: 2,6 kg calcinierter Kaolin,

· 7,5 kg NaOH 50 Jiig., · ■

7,5 kg Wasserglas, · 51,5 kg entionisiertes Wasser, ^: Vermischen bei Raumtemperatur;' ·

Kristallisation: 24 Stunden bei 100⁰C, ohne Rühren;

.Trocknung: 2 Stunden bei l6Ö°C im Vakuutn-

. .trockenschrank;

Zusammensetzung: 0,93 Na₃O . 1 Al₂O, . .3,60 SiO„ . . . 6,8 H₂O (= 24,6 % H₂O);

Kristallstruktur: Natriumaluminiumsilikat J nach .. vorstehender Definition, kubi

sche Kristallite;

Mittlerer Teilchendurchmesser: 8,0 μ, Calciumbindevermögen: IO5 mg CaO/g Aktivsubstanz« ₄

/30

909886/009 2

Patentanmeldung D 57β2 -JO- 2 8 3 1 8 4 6hENKEL KGaA

ZR-FE/Patente

Herstellung des Natriumaluminiumsilikats K in • . Granulatform:

50 kg des pulverförmiger! kristallinen getrockneten Alkalialuminiumsilikats Λ wurden in einem 300-1-Rührbehälter mit l80 1 Wasser aufgeschlämrnt und mit 25 Jiiper Salzsäure auf einen pH-Wert von 6 eingestellt. Diese Suspension v/urde ^iO Minuten lang mäßig stark gerührt. Dann trennte, man das Alumosilikat auf einem Vakuumfilter ab und wusch den Filterkuchen 3 x mit je 20 1 Wasser aus. Das Alumosilikat wurde in einem Trockenschrank bei 105°C 10 Stunden lang'getrocknet.

Dieses so getrocknete Alumosilikat wurde mit 10 kg Bentonif und mit 20,1 kg Wasser, das mit 25 #iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 6 eingestellt war, versetzt und in einem 100 kg "Lödige"-Mischer (Schaufel-Mischer der Firma Lödige) 20 Hinuten lang homogenisiert. Unter weiterem Mischen wurde durch allmähliche Zugabe von 13>5 kg weiterem, ebenfalls auf einen pH-Wert von 6 eingestelltem Wasser innerhalb von weiteren 8 Minuten . die Granulat-Bildung herbeigeführt.

Das Granulat wurde in einem Trockenschrank 60 Minuten ■ lang bei 150⁰C getrocknet und durch anschließendes Erhitzen (15 Minuten bei 78O⁰C) verfestigt.

Zur Bestimmung des Austauschvermögens wurde 1 g Granulat in 500 ml Trinkwasser von 16° dH 5 Minuten gekocht. Anschließend wurde in einer filtrierten Probe des behandelten Wassers nach dem Abkühlen die Resthärte titrimetrisch bestimmt.

Das Calciumbindevermögen des Produktes betrug 120 mg CaO/g Aktivsubstanz. Die Korngröße betrug.0,08 bis 2 mm.

909886/0092

Patentanmeldung D 5762 - >ί - 283184 6HENKEL KGaA

. ■ *%-l ZR-FE/Patente

• Bei Verwendung eines Eirich-Turbo-Mischers (Teller/ Turbo-Mischer der Firma Eirich) waren die erforderlichen Homogenisier- und Granulier-Zeiten kürzer. Verfuhr man wie vorstehend zur Herstellung des Natriumaluminiumsilikats A in Granulatform beschrieben, war die Homogenisierung und die Granulat-Bildung schon nach insgesamt 5 Minuten (statt nach 28 Minuten beim Schaufelmischer) beendet. Nach einer Trocknung von 15 Minuten, bei 100⁰C und Calcinieren von 5 Minuten bei 800°C in einem Umluft-Muffelofen wurde ein Granulat erhalten, das gutes A.ustauschvermögen, gute Heißwasserbeständigkeit und Kornfestigkeit aufwies. ...

Das Calciumbindevermögen des Produktes betrug 110 g CaO/g Aktivsubstanz. Die Korngröße betrug 0,08 bis 2 mm.

In entsprechender V/eise lassen sich andere Granulate von Alkalialuminiumsilikaten mit Partikelgrößen von mehr als 25 μ bis 5 min herstellen, wenn man Alkaliäluminiumsilikate der Typen B-J des Häuptpatentes gemäß den vorstehenden Herstellungsangaben behandelt. ·

Herstellung des Aluminiumsilikats L:

Ein entsprechend den Angaben bei Alkalialuminiumsilikat C hergestelltes Produkt der Zusammensetzung 0,98 Na₂O « Al₂O₅ . 1,96 ^iO₂ . k,2 H₂O wurde in einer Calciumchlorid enthaltenden Lösung aufgeschlämmt. Unter exothermer Reaktion wurde Natrium gegen Calcium ausgetauscht. Nach 1.5 Minuten Reaktionszeit wurde abfiltriert und gewaschen. Die Trocknung erfolgte durch Heißzerstäubung einer ¹JO #igen Suspension bei einer Zerstäubungstemperatur von 198 - 250⁰C. Das erhaltene Produkt wies folgende Kenndaten auf:

■ · /32 ζ

909886/0092

■ ■<■■■',

	•	Na	2831846	HENKELKGaA
. 22	95		ZR-FE/Patente
0,28	20 . 0,7 CaO	2 3
. ι,	SiO . k H„0 CL CL

Patentanmeldung D 57Ö2
Zusammensetzung:

Ca-Bindevermögen: >20 mg CaO/g Aktivsubstanz;.

Teilchengröße: mittlerer Teilchendurchmesser

5,8 ju.

Kristallform: Α-Type, kristallin.

Herstellung des Aluminiumsilikats M:

Alumosilikat der Zusammensetzung 0,89 Na₂O . Al₃O, ., 2,65 SiO₂ . 6 HLO wurde in einer Magnesiumchlorid enthaltenden Lösung aufgeschlämmt. Nach 30 Minuten Reaktionszeit bei 80 - 90⁰C wurde abfiltriert und gewaschen. " Die Trocknung vmrde als Hordentrocknung während 16 Stunden bei 100 C durchgeführt. Das erhaltene Produkt besaß folgende Kennzahlen:

Zusammensetzung: 0,42 Na₃O . 0,Hf MgO . Al₃O • ■ 2,61 SiO₂ . 5,6 H₂O.

Ca-Bindevermögen: >25 mg CaO/g Aktivsubstanz ■ Teilchengröße: mittlerer Teilchendurchmesser 10,5 /α.

Herstellung des Aluminiumsilikats N:

Ein röntgenamorphes Alumosilikat der Zusammensetzung 1,03 Na₂O . Al₂O₃ ·. 2,14 SiO₂ . 5,8 H₂O wurde in der bei Alumosilikat M beschriebenen Weise in einer Zinksulfat enthaltenden Lösung behandelt, anschließend gewaschen und unter milden Bedingungen getrocknet. Das erhaltene Produkt besaß folgende Kenndaten:

Zusammensetzung: 0,92 Na₃O . 0,11 ZnO . Al₂O,

1,98 SiO₂ . 6 H₂O.

Ca-Bindevermögen: . 76 mg CaO/g Aktivsubstanz. Teilchengröße: mittlerer Teilchendurchmesser .36 u.

/25 '.·.'·■ 909886/0092

Patentanmeldung D 5762 ' lS " ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^HENKEL KGaA

2 ZR-FE/Patente

Herstellung des Aluminiinnsilikäts Q; .

50 kg des Alumosilikates L wurden in einem 30Ö-l-Rühr- · behälter mit l80 1.Wasser aufgeschlämmt und mit 25 #iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 6 eingestellt. Die Suspension wurde 40 Minuten lang mäßig stark gerührt. Danach wurde das Alumosilikat abfiltriert, mehrmals mit Wasser ausgewaschen und 10 Stunden lang bei IO5 C getrocknet. Das getrocknete Alumosilikai? wurde mit 10 kg Bentonit und 20 1 Wasser, das mit 25 #iger Salzsäure auf

.10 einen pH-Wert von 6 eingestellt war, versetzt und ineinem lOQ-kg-Schaufelmischer 20 Minuten lang homogenisiert. Unter Rühren wurde durch allmähliche Zugabe von auf einen pH-Wert von 6 eingestellten 13,5 1 Wasser innerhalb von weiteren 8 Minuten die Granulat-Bildung herbeigeführt. Das Granulat wurde 60 Minuten lang bei ■ 150 C getrocknet und durch anschließendes Erhitzen ; während 15 Minuten auf 78O⁰C verfestigt. "Die Korngrößen-Verteilung des so gewonnenen Alumosilikats D lag bei ■, 1 bis 2 mm. '

. Herstellung des Aluminiumsilikats' P: ■

In einem Gefäß von 1,5 1 Inhalt · wurden 80 g einer .^: 15 /£igen Lösung von Hexadecyltrimethylammoniumchlorid und 1^0 g eines 35 /Sigen Natriums'ilikats (Na₃O : SiO₂ = 1 : 3-, 1), gelöst in 550 ml entionisiertem V/asser, vorgelegt. Unter kräftigem Durchmischen wurden 46 g Natriumaluminat (38 % Na₃O, 52 % Al₃O ), gelöst in 150 ml Wasser und unmittelbar anschließend 43,9 g MgSOj₁ . 7 HpO, gelöst in 100 g Wasser, zugesetzt. Nach 3 Stunden langem Rühren wurden das gebildete Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und der Filterrückstand 35 Stunden bei • 100 Torr und 80 C getrocknet. Das erhaltene Produkt besaß folgende Kenndaten:

909886/0092

Patentanmeldung _D-5762 -A- ^HENKEL KGaA

L Λ ■ ZR-FE/Patenlo

Zusammensetzung: 0,6 Na„0 . 0,24 MgO . 0,83 Α1~0,

<- C. J

. 2,0 SiO₂ . 4,8 H₂O und

■ ■ 7 % Hexadecyltrimethylammonium-

chlorid.

• 5 Ca-Bindevermögen': 84 mg CaO/g Aktivsubstanz

Teilchengröße: mittlerer Teilchendurchmesser . ■ 16 yu. (nach Mahlung).

Herstellung des Aluminiumsilikats Q: .

In einem Gefäß von 1,5 1 Inhalt wurden 142,9 g 35 %iges

10' Natriumsilikat (Na₃O : SiO₂ = 1 : 3,4), gelöst in 507,4 g Wasser, vorgelegt und mit 48,3 g Natriumaluminat (38 % Na₂O, 52 % Al₃O₅), gelöst in 150 g Wasser, unter "Rühren versetzt. Anschließend wurden 42,4 g Al₂ (SO₁,), 18 H₃O, gelöst in 100 g Wasser, dazugegeben und nach 10-minütigem Rühren 8 g Natriumdodecylbenzolsulfonat, 50 #ig, zugesetzt. Nach weiterem Rühren während I60 Minuten wurde die Suspension wie bei Alumosilikat P weiterverarbeitet. Das erhaltene Produkt der Zusammensetzung 1,0 Na₃O ♦ Al₂O . 2,1 SiO₂ . 4,1H₂O mit 2,1 % Nafcriumdodecylbenzolsulfonat, mit einem Ca-Bindevermögen 'von 128 mg CaO/g Aktivsubstanz und einem mittleren Teilchendurchmesser von 19 μ wurde bei 60 C 30 Minuten lang mit einer verdünnten Aluminiumsulfatlösung behandelt. Nach Filtration, Waschen und anschließender Trocknung bei 80 Torr und 100⁰C während 6 Stunden wurde der Peststoff gemahlen. Das erhaltene Produkt besaß folgende Kenndaten:

Zusammensetzung: 0,59 Na₃O . 1,1 Al₃O, . 1,98

SiO₂ . 4,9 H₂O. Ca-Bindevermögen: 56 mg CaO/g Aktivsubstanz.

Teilchengröße: ■ mittlerer Teilchendurchmesser 50 μ.

9098 8 6/00 92

Patentanmeldung D 57Ö2 - ^5 - ~ _Λ_ „ HENKELKGaA

α _Λ 283i84o^F^^patente

Die Herstellung der Aluminiumsilikate, bei denen in der vorgenannten Formel Kat ein Alkalimetallion und/oder ein zwei- und/oder dreiwertiges Kation, χ eine Zahl von 0,5 -1,8 bedeuten, die Partikelgröße 0,1 μ bis 5 mm und einmal y eine Zahl von 0,8 - 6 und das Calciumbindevermögen 0 bis <20 mg CaO/g und zum anderen y eine Zahl von >6 bis 50 und das Calciumbindevermögen 0 bis 200 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz beträgt, kann prinzipiell in der gleichen Weise erfolgen, wie dies in den vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren angegeben ist. Darüber, hinaus handelt es sich bei einem Teil der Produkte um natürlich vorkommende Aluminiumsilikate.

Herstellung des Aluminiumsilikats R:

In einem Gefäß von 15 1 Inhalt wurde eine Aluminatlösung der Zusammensetzung 0,84 kg NaAlO₂, 0,17 kg / NaOH, 1,83 kg H₂O mit 7,16 kg einer Natriumsilikatlösung . (8,0 % Na₂O, 26,9 % SiO₂, 65,1 % H₂O) versetzt. Gerührt wurde mit einem Balkenrührer bei 300 Umdrehungen/min. Beide Lösungen hatten Raumtemperatur» Es bildete sich als Primärfällungsprodukt ein röntgenamorphes Natriumaluminiumsilikat. Nach 10 Minuten langem Rühren wurde die Suspension des Fällungsproduktes in einem Kristallisationsbehälter überführt, wo sie bei 150°c unter kräftigem Rühren (500 Umdrehungen/min.) zum Zwecke der Kristallisation 8 Stunden verblieb. Nach Absaugen der Lauge vom Kristallbrei und Nachwaschen mit Wasser,bis das ablaufende Waschwasser einen pH-Wert von ca." 11 aufwies, wurde eine ca. 36 £ige Suspension des gewaschenen Produkts durch Heißzerstäubung getrocknet. Das erhaltene Produkt, es handelt sich um einen synthetischen kristallinen Zeolith (Analcit), besaß folgende Kenndaten:

/56. ·

909886/0092

Patentanmeldung _D ^g₂ '_ -go <-' 2831846. HENKELKGaA

.42-

ZR-FE/Patente

Zusammensetzung: 1,05 Na₃O . Al₃O, . 3,8 ₂

Ca-Bindevermögen: 0 mg CaO/g Aktivsubstanz.

Mittlerer Teilchendurchmesser: . 12,3 ju·

Herstellung des Aluminiumsilikats S:

Die Herstellung erfolgte analog den Angaben bei Aluminiumsilikat R, wobei für die Fällung 6,91 kg Aluminat (18,0 % Na₂O, 11,2 % Al₂O₃, 70,8 % H₃O) und 3,09 kg Silikat (8,0 % Na₃O, 26,9 % SiO_, 65,1 ^ H₃O) eingesetzt.wurden. Die Kristallisation des Fällungsproduktes ■ wurde h Stunden lang bei 100⁰C durchgeführt. Nach dem Auswaschen wurde der Filterkuchen 2k Stunden bei 100⁰C getrocknet und anschließend zu einem feinen Pulver zerdrückt. Das erhaltene Produkt, ein feldspatoider Hydrosodalith, besaß folgende Kenndaten:

Zusammensetzung: 1 Na₃O . AIpO., . 2,1 SiOp. Ca-Bindevermögen: ' l6 mg CaO/g Aktivsubstanz .

Mittlerer Teilchendurchmesser: 6,1 ju.

Herstellung des Aluminiumsilikats T:

Zur Herstellung des Calciumionen enthaltenden Aluminium Silikats .wurde die kk #ige Aufschlämmung eines kristallinen Natriumaluminiumsilikats der Zusammensetzung 1,05 Na₂O . Al₃O . 1,93 SiO₂ mit einer konzentrierten Calciumchloridlösung umgesetzt. Nach Abfiltrieren des zu ca. 70 % mit Calcium beladenen Produktes wurde dieser Vorgang bei 6O⁰C wiederholt. Das erhaltene Produkt wies nach der Trocknung folgende Kenndaten auf:

': " ■ . /37

909886/0092

Patentanmeldung D 5762 - W - 2831846 HENKELKGaA

ZR-FE/Patente

Zusammensetzung: 0,05 Na„0 .0,94 CaO . Al₂O-'

■■■'.'-.. . 1,92 SiO₂. .
Aktivsubstanzgehalt: 79 %> ;

Ca-Bindevermögen: < 15 mg CaO/g Aktivsubstanz..

Herstellung des Muminiumsilikats U: ■ ■

Zur Herstellung des Magnesiumionen enthaltenden AIu- _t miniumsilikats wurde eine 40 #ige Aufschlämmung eines kristallinen Natriumaluminiumsilikats der Zusammensetzung 0,92 Na₂O' , Al₂O₅ . 2,39'SiO₂ mit einer konzentriert en Magnesiumsulf at lösung bei 80 - 9O⁰C während · 3d Minuten umgesetzt. Nach Abfiltrieren des mit Magnesium . beladenen Produktes wurde die Behandlung nochmals wiederholt* Das erhaltene Produkt wies nach der Trocknung folgende Kenndaten auf: ■ . · .".-'. ;

Zusammensetzung: 0,09 Na₂O . 0,82 MgO . Al₂O₅* 2,38 ^si0 ₂*

■ Aktivsubstanzgehalt: 7.8 %. ■ . · '

Ca-Bindevermögen: <C 15 mg CaO/g Aktivsubstanz.

Herstellung des Aluminiumsilikats V:

: Bei diesem Aluminiumsilikat handelt es sich um einen synthetischen Zeolith (Mordenit), bei dem gemäß der . " " vorgenannten Formel y einen Wert>6 aufweist. Die Her- ■ ■ Stellung derartiger Aluminiumsilikate ist in der Mono- _: : graphie von Donald \h Breck, Zeolite, Molecular Sieves, Verlag John Wiley & Sons, N.Y., näher beschrieben. Die · . Herstellung des synthetischen Mordenits erfolgt aus den

Reaktionskomponenten Natriumaluminat und Kieselsäure _r ^:.

bei Temperaturen zwischen 265 - 295°Cj während 2-3 ' ' Tagen und liefert ein Produkt folgender Zusammensetzung: .:[

1,0 Na₂O . Al₂O₃ .10 SiO₂ . 6,7 H₂O. . ;

Weitere Aluminiumsilikate, bei denen gemäß vorgenannter ' _tc Formel y einen Wert >6 besitzt, werden nachstehend durch

handelsübliche' Produkte charakterisiert. * /^o ' '■

909886/0092 . I

■.■-'■■"-■"■■.■"·■■■ . ORIGINAL INSPECTED '; ·;■..;. _ r

Patentanmeldung D 5?62 - - 'jß - 2831846 HENKELKGaA

U- ZR-FE/Palimlo

Aluminiumsililcat W

Handelsübliches amorphes Alurniniumsilikat, Typ . "Zeolex 23 A" der Firma Huber Corp.

Zusammensetzung: 1,5 Na O . Al 0.. . 12,2 SiO Aktivsubstanzgehalt: 82 %.

Ca-Bindevermögen: ^O mg CaO/g Aktivsubstanz.

■ Aluminiumsilikat X

Handelsübliches amorphes Aluminiumsilikat, Typ "Zeolex 35 P" der Firma Huber Corp.

Zusammensetzung:'' 1,5 Na₃O . AIpO, . 11,8 SiOp. ' Aktivsubstanzgehalt: 82 %.

Ca-Bindevermögen: 46 mg CaO/g Aktivsubstanz.

Aluminiumsilikat Y

Handelsübliches amorphes Aluminiumsilikat Typ "Silteg P 820" der Firma Degussa.

Zusammensetzung: ■ 1,1 Na 0 . Al 0., . 1*1,8 SiOp. Aktivsubstanzgehalt: 80 %.

■ Ca-Bindevermögen: 36 mg Ca0/g Aktivsubstanz.

Aluminiumsilikat Z

Natürlicher Zeolith . (Clinoptilolite), wie er in großen Mengen im Tagebau im Westen der USA gewonnen wird. Zusammensetzung: 0,6 Na 0 . AIpO-, . 8,3 SiO_?. Aktivsubstanzgehalt: 86 %. Ca-Bindevermögen: 0 mg CaO/g Aktivsubstanz.

Weitere Beispiele für erfindunpcEemUß einsetzbare natürliche Alumiriiumsilikate, bei denen gemäß vorge-' nannter Formel y einen Wert >6 besitzt, stellen die nachfolgenden handelsüblichen Produkte der Firma The Anaconda Comp., Denver, USA dar:

909886/0092

Patentanmeldung D 5762 ~ #9 - ■ ■ 2831846"HENKELKGaA

jL ZRFE/Pt

ZR-FE/Patente Anaconda, natürlicher Zeolith

Type 1010: molares Verhältnis SiO /Al₃O₅ = 9,8. Type 2020: molares Verhältnis

Type 3030: molares Verhältnis SiO₂ZAl₃O = 9,0.

Type ΊΟΙΟ: raolareo Verliältnis SiO₂ZAl₃O₃ - 7,¹I.

■Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken.

909886/0092

Patentanmeldung D 5762 - ^fD - ' HENKELKGaA

A / . ZR-FE/Patente

Beispiele Beispiel 1 Chromgerbung von Möbelleder

In üblicher Weise geäscherte, entkalkte und gebeizte Rindsblößen werden nach kurzem Spülen bei 20⁰C in

folgender Weise gepickelt (Pickel und Gerbung gemeinsam):

Die Blößen werden mit
100 ^lfo Wasser

, 7 % Kochsalz

** ο

bei 20 C im Faß 10 Minuten laufen gelassen. Anschließend

erfolgt ein Zusatz von

. 1,0 % Umnetzungsprodukt aus Adipinsäure und

Dipropylenglykol (COOH : OH = 2 : 1) 0,5 fo Schwefelsäure (96 $ig), oder Ameisensäure (85 $ig)

und weitere Laufzeit von 2 Stunden. Danach werden die Blößen über Nacht im Bad stehen gelassen (pH 2, 8 im Blößenquerschnitt). Nach einer nochmaligen Laufzeit von 30 Minuten erfolgt ohne Flottenwechsel ein Zusatz von 2 % eines elektrolytbeständigen Fettungs

mittels auf Basis sulfitierter natürlicher Öle,
1 % eines Emulgators auf anionischer Tensidbasis, z.B. Ammoniumsalz eines C,ρ - C.g-Alkylsulfats

und weitere Laufzeit von 50 Minuten. Danach werden

6 % eines basischen Chromgerbsalzes, z.B.

(ß )
Chromosal B der Firma Bayer AG

zugegeben und 90 Minuten laufen gelassen. Im Anschluß erfolgt eine Zugabe von

J> % Aluminiumsilikat A,

wonach nochmals 4 Stunden im Faß behandelt wird. An die Stelle des Aluminiumsilikats A können mit gleich gutem

909886/0092

Patentanmeldung D 5762 - J4 - ?831ο.4θ

'/_ . ZR-FE/Patente

. Ml·-

bzw. annähernd gleich gutem Effekt die Aluminiumsilikate B, D, J, K, M, P, treten. Der End-pH-Wert der Flotte beträgt 4,1 - 4,2. Der Restchromgehalt der Flotte beträgt 0,3 bis 0,9 g/l Chromoxid. Wird die Gerbung nach herkömmlichen Chromgerbverfahren vorgenommen, beträgt der Restchromgehalt dagegen 7 - H g/l Chromoxid.

Die Prozentzahlen beziehen sich beim Pickel auf Pickelgewicht und bei der Gerbung auf Blößengewicht. '

Nach Fertigstellung erhält man tuehartig weiche, gleichmäßig durchgegerbte Leder mit einem Chromgehalt entsprechend 4,0 °fo Chromoxid, bezogen auf 0 % Wassergehalt der Leder.

Beispiel 2 /

Chromgerbung von Rindoberleder

In üblicher Weise geäscherte, entkalkte und gebeizte Rindsblößen werden nach kurzem Spülen bei 20⁰C in folgender Weise weiterbehandelt (Pickel und Gerbung gemeinsam): .

Die Blößen werden mit · *

100 $> Wasser, " .

■ 7 % Kochsalz (7,0 Be)

bei 22⁰C im Faß 10 Minuten laufen gelassen. Anschließend erfolgt ein Zusatz von

0,7 % eines Gemisches technischer aliphati-

scher Dicarbonsäuren, (im wesentlichen Adipinsäure)

0,7 % Schwefelsäure (9β $ig)

und weitere Laufzeit von 2 Stunden. Danach werden die Blößen über Nacht im Bad stehen gelassen (pH 3,7 im

Blößenquerschnitt). Nach einer nochmaligen Laufzeit ,

. ■ "■. - F:

- r - s

• Λ2 y :\

909886/00 9 2

INSPECTED ; :'\

Patentanmeldung D 5762 -^- *■«**■*"* HENKELKGaA

ZR-FE/Patente

von 30 Minuten erfolgt ohne Flottenwechsel ein Zusatz von

5 % eines basischen Chromgerbstoffs

(Basizität 33 % = 1,25 # Chromoxid), (z.B. Chromosal B^der Firma Bayer AG),

Laufzeit 90 Minuten. Im Anschluß erfolgt eine Zugabe von

2 % Umsetzungsprodukt aus Adipinsäure und Dipropylenglykol (COOH : OH = 2 : 1)

Laufzeit 90 Minuten. Danach Zusatz von · 2,4 % Aluminiumsilikat H

Laufzeit nochmals 90 Minuten unter langsamen Aufheizen auf 35 - 40°C.

An die Stelle des Aluminiumsilikats H können mit gleich gutem bzw. annähernd gleich gutem Effekt die Aluminium-Silikate C, F, L, U, W treten.

Der End-pH-Wert der Flotte beträgt 4,1. Der Restchromgehalt der Brühe beträgt 0,33 g/l Chromoxid. Dagegen liegt der Restehromgehalt bei einem herkömmlichen Gerbverfahren zwischen 7 und 11 g/l Chromoxid.

Nach Fertigstellung erhält man ein weiches, volles und griffiges Oberleder mit einem Chromgehalt von 4,3 % Chromoxid, bezogen auf 0 fo Wassergehalt der Leder.

Beispiel 3 Herstellung von Rindoberleder

In üblicher Weise geäscherte, entkalkte und gebeizte

/43

909886/0092

Patentanmeldung D 57Ö2 HENKELKGaA

A(J ZR-FE/Patente

Rindblößen werden nach kurzem Spülen bei 20⁰C in folgender Weise weiterbehandelt (Pickel und Gerbung gemein- .' sam):

Die Blößen werden mit

100 % Wasser,

7 # Kochsalz (7,0 Be) "·.-;.

zunächst 10 Minuten bei 22°C laufen gelassen, danach unter weiterem Zusatz von

0,7 % Gemisch technischer aliphatischer Dicarbonsäure

0,7 fo Schwefelsäure (96 $ig)

noch 2 Stunden im Paß laufen gelassen. Der pH-Wert der; Häute liegt zwischen 3*7 t>is 3*9·

Zusatz von · '

0,5 % Emulgator (Aniontensid) ;

Laufzeit 30 Minuten. Zusatz von ■

5,5 % Chromgerbstoff in Form eines . ΐ handelsüblichen basischen Chromgerb- . salzes mit ca. 25 % Cr₂O, ]·

(z.B. Chromosal B^ ', Bayer AG.) . |

0,5 % Umsetzungsprodukt aus Adipinsäure und - [ Trimethylolpropan (COOH : OH = 5 : 3)

Laufzeit 100 Minuten, danach Zugabe von ._■■;....-

3 % Aluminiumsilikat P, ,

/44

90 98 8 6/00 92

ORIGINAL INSPECTED

• Patentanmeldung D 576₂ - ^-2831846 HENKELKGaA

■ ZR-FE/Patente

Laufzeit nochmals 9o Finuton, langsam auf 35 ~ ^o° C aufheizen. End-pH der Flotte '1,2. Die Leder werden in der

Flotte über Nacht stehen gelassen und ab und zu bewegt. An die Stelle des Aluminiumsilikats P können mit gleich gutem bzw. annähernd, gleich gutem Effekt die Aluminiumsilikate A, E, G, L,. N, R, V treten.

Der Restchromgehalt der Flotte beträgt o,55 g/l Chromoxid gegenüber einem Restchromgehalt von 7 ~ H g/l Chromoxid bei herkömmlichen Gerbverfahren.

Nach üblicher Fertigstellung erhält man Oberleder normaler Qualität mit einem Chromgehalt entsprechend 4,1 % Chromoxid, bezogen auf O * Wassergehalt der Leder.

i Beispiel 4 —

Chromgerbung von Rindoberleder

In üblicher Weise geäscherte, entkalkte und gebeizte Rindblößen werden nach kurzem Spülen bei 2o C in folgender Weise gepickelt:

Die Blößen werden mit

loo % Wasser,
>2o 7 % Kochsalz (7,ο Be)

bei 2o C im Faß Io Minuten laufen gelassen. Anschließend erfolgt ein Zusatz von

0,6 % Ameisensäure

o,7 % Schwefelsäure (96 jSig)

und weitere Laufzeit von 2 Stunden. Danach werden die Blößen über Nacht.im Bad stehen gelassen (pH 3,B im Blößenquerschnitt). Nach einer nochmaligen Laufzeit

909886/0092

Patentanmeldung 5762 ■ - >5 - ^^^ ^^^ HENKEL KGaA

ZR-FE/Patente .

■ - SA' ■ . ~\ ^}}i

von 3o Minuten erfolgt ohne Flottenwechsel ein Zusatz von

■ 1 % eines Emulgators auf anionischer Tensidbasis, z. B. Ammoniumsalz eines C^p-G-p~ ' Alkylsulfats . ■

und weitere Laufzeit, von 3o Minuten. Danach wenden ■

5 % eines basischen Pulverchromgerbstoffes (Basizität 33 ^= 1_S25 % Cr₂Qj.), z.B. ■ Chromos'al B- 'der Firma Bayer .AG.

zugegeben und 9o Minuten laufen gelassen. Im Anschluß erfolgt eine Zugabe von . .'

2,4 ,% Aluminiumsilikat N, ■ " . ■ '■ ■ 2 % Umsetzungsprodukt aus Adipinsäure· und Di-

propylenglykol (COOH : OH = 2 : 1) ■■

wonach nochmals 4 Stunden im Faß behandelt wird. Der EndpH-Wer.t der Flotte beträgt 4,1 - 4,2. An die Stelle des Aluminiumsilikates N können mit gleich gutem bzw. annähernd gleich gutem Erfolg die Aluminiumsilikate U, S, P-, K, J, G treten.

Der Restchromgehalt der Brühe beträgt o,2 bis 93 g/l Chromoxid gegenüber einem Restchfomgehalt von 6-10 g/l Chromoxid bei herkömmlicher Chromgerbung.^; _:

Nach üblicher Fertigstellung erhält man tjüchartiig weiche,¹ gleichmäßig durchgegerbte Leder mit einem Chromgehält "-', entsprechend 4,2 % Chromoxid, bezogen auf Ό % Wasser- -: gehalt der Leder.

909886/uiii

Claims (1)

1. Patentanmeldung D 5762 2831846 HENKELKGaA

   ZR-FE/Patenie

   "Verwendung wasserunlöslicher Aluminiumsilicate bei der Lederherstellung"

   Patentansprüche

   1. Verwendung wasserunlöslicher, vorzugsweise Wasser enthaltender Aluminiumsilikate der allgemeinen Formel

   - NH₂/0H
   erhalten werden.

   Ö09886/0092

   ORIGINAL INSPECTED

   (Kat_2/nO)_x . Al₂O₅ . (SiO₂)_yJ . ■ ί

   in der Kat ein Alkalimetallion und/oder ein zwei- - j

   wertiges und/oder ein dreiwertiges Kation, η eine j

   Zahl von 1 - 3, χ eine Zahl von 0,5 - 1,8, y eine

   Zahl von 0,8 - 50, vorzugsweise 1,5 - 20 bedeuten, |

   mit einer Partikelgröße von 0,1/u. bis 5 mm, die ein " j

   Calciumbindevermögen von 0 - 200 mg CaO/g wasser- j

   freier Aktivsubstanz aufweisen, in Verbindung mit .·. j

   ester- und/oder urethan- und/oder amidgruppenhaltigen Carbonsäuren, bei der Lederherstellung.

   2. Verwendung wasserunlöslicher, vorzugsweise Wasser enthaltender Aluminiumsilikate in Verbindung mit ester- und/oder urethan- und/oder amidgruppenhaitigen Carbonsäuren nach Anspruch 1, wobei die Carbonsäuren ein Molgewicht von etwa 170 - ;50000, vorzugsweise 510 - 10000 aufweisen und pro Molekül mindestens . ■ 2 Carboxylgruppen besitzen.

   5· Verwendung von Aluminiumsilikaten in Verbindung mit estern und/oder urethan- und/oder amidgruppenhaltigen Carbonsäuren nach Anspruch 1 - 2, wobei die Carbonsäuren durch Umsetzung von Di- und/oder Polycarbonsäuren mit hydroxy- und/oder aminogruppenhaltigen Verbindungen im Molverhältnis

   -COOH

   Patentanmeldung D 5762 ή HENKELKGaA

   ' ** ZR-FE/Patonle

   4. Verwendung von Aluminiumsilikaten in Verbindung mit ester- und/oder urethan- und/oder amidgruppenhaltigen Carbonsäuren nach Anspruch 1 - J, wobei die Carbonsäure ein Umsetzungsprodukt aus 2 Mol Adipinsäure und 1 Mol Dipropylenglykol, oder aus 5 Mol Adipinsäure und 5 Mol Trimetliylolpropan ist.

   5. Verwendung von Aluminiumsilikaten in Verbindung mit ester- und/oder urethan- und/oder amidgruppenhaltigen Carbonsäuren nach Anspruch 1 - k, zusammen mit aliphatischen und/oder aromatischen Di- und/oder Tricarbonsäuren mit 2-8 C-Atomen in der Kette und/oder deren wasserlöslichen hydrolysierbaren Teilestern mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit 1-6 C-Atomen.

   6. Verwendung wasserunlöslicher, vorzugsweise Wasser enthaltender Aluminiumsilikate in Verbindung mit ester- und/oder urethan- und/oder amidgruppenhaltigen Carbonsäuren nach Anspruch 1 - 5* gekennzeichnet durch die Verwendung solcher Aluminiumsilikate, bei denen in vorgenannter Formel Kat ein Alkalimetallion, vorzugsweise Natriumion, χ eine Zahl von 0,7 - 1j5j y eine Zahl von 0,8 - 6, vorzugsweise 1,5 - ^ bedeuten, mit einer Partikelgröße von 0,1 bis 25/u, vorzugsweise 1 - 12 yu und einem Qalciumbindevermögen von 20 - 200 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz.

   7· Verwendung wasserunlöslicher, vorzugsweise Wasser enthaltender Aluminiumsilikate in Verbindung mit ester- und/oder urethan- und/oder amidgruppen-· JsO haltigen Carbonsäuren nach Anspruch 1 - 5j gekennzeichnet durch die Verwendung solcher Aluminiumsilikate, bei denen in vorgenannter Formel Kat ein

   909888/0092

   Patentanmeldung D 57β2 -» HENKELKGaA

   • Ο· ZR-FE/Patente

   Alkalimetallion, vorzugsweise Natriumion, χ eine Zahl von 0,7 - 1,5j y eine Zahl von 0,8 - 6, vorzugsiveise 1,3 - 4 bedeuten, mit einer Partikelgröße von mehr als 25yu bis 5 mm und einem Calciumbindevermögen von 20 - 200 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz *

   8, Verwendung wasserunlöslicher, vorzugsweise Wasser enthaltender Aluminiumsilikate in Verbindung mit ester- und/oder urethan- und/oder amidgruppenhaltigen Carbonsäuren nach Anspruch 1 - 5> gekennzeichnet durch die Verwendung solcher Aluminiumsilikate, bei denen in vorgenannter Formel Kat ein Alkalimetallion und/oder ein zwei- und/cder dreiwertiges Kation ist, wobei Kat zu wenigstens 20 Mol-$ aus Alkalimetallionen, vorzugsweise Natriumionen besteht, χ ein Zahl von 0,7 - 1,5, η eine Zahl von 1 - 3, y eine Zahl von 0,8 - 6,. vorzugsweise 1,3 - ^ bedeuten, mit einer Partikelgröße von 0,l/i bis 5 mm und einem Calciumbindevermögen von 20 - 200 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz.

   9· Verwendung wasserunlöslicher, vorzugsweise Wasser enthaltender Aluminiumsilikate in Verbindung mit ester- und/oder urethan- und/oder amidgruppenhaltigen \ Carbonsäuren nach Anspruch 1 - 5* gekennzeichnet durch die Verwendung solcher Aluminiumsilikate, bei denen in vorgenannter Formel Kat ein Alkalimetallion' und/oder ein zwei- und/oder ein dreiwertiges Kation, χ eine Zahl von 0,5 - 1,8, η eine Zahl von.l - 3* y eine Zahl von 0,8 - 6, vorzugsweise 1,3 - ^ bedeuten, mit einer Partikelgröße von 0,1 /a bis 5 mm und einem Calciumbindevermögen von 0 bis<20 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz.

   909886/0092

   Patentanmeldung D 5762 _m I HENKELKGaA

   ^H * ZR-FE/Patente

   10. Verwendung wasserunlöslicher, vorzugsweise V/asser enthaltender Aluminiumsilikate in Verbindung mit ester- und/oder urethan- und/oder araidgruppenhaltigen Carbonsäuren nach Anspruch 1 - 5j gekennzeichnet durch die Verwendung solcher Aluminiumsilikate, bei denen in vorgenannter Formel Kat ein Alkalimetallion und/oder ein zwei- und/oder ein dreiwertiges Kation, χ eine Zahl von 0,5 bis 1,8, y eine Zahl >6 bis 50, vorzugsweise :>6 bis 20 bedeuten, mit einer Partikelgröße von 0,1 yu bis 5 mm und einem Calciumbindevermögen von 0 - 200 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz.

   11. Verwendung wasserunlöslicher, vorzugsweise Wasser enthaltender Aluminiumsilikate nach Anspruch 1-10, bei denen in vorgenannter Formel Kat ein Natriumion, ein Erdalkalimetallion, vorzugsweise Calcium- oder Magnesiumion, ein Zinkion, ein Aluminiumion, oder ein Gemisch dieser Ionen bedeutet.

   12. Verwendung wasserunlöslicher, vorzugsweise Wasser

   enthaltender Aluminiumsilikate der allgemeinen Formel

   (Kat_2/nO)_x . Al₂O₃ . (SiO₂)_y,

   in der Kat ein Alkalimetallion und/oder ein zweiwertiges und/oder ein dreiwertiges Kation, η eine Zahl von 1 - J5, χ eine Zahl von 0,5 - 1*8, y eine Zahl von 0,8 - 50, vorzugsweise 1,5 - 20 bedeuten, mit einer Partikelgröße von 0,1/a bis 5 mm, die ein Calciumbindevermögen von 0 - 200 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz aufweisen, in Verbindung mit ester- und/oder urethan- und/oder amidgruppenhaltigen Carbonsäuren, gekennzeichnet durch die Verwendung von Aluminiumsilikaten, die eine wenigstens teilweise Säurelöslichkeit im pH-Bereich von 2,5 bis 5, vorzugsweise 5,5 bis A,5 aufweisen,

   bei der Lederherstellung. · .

   909886/0092

   Patentanmeldung D 57Ö2 . JJ. , HENKEL KGaA

   ZR-FE/Patente

   IJ. Verwendung von Aluminiumsilikaten nach Anspruch 12, die ein Calciumbindevermögen von O bis < 20 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz aufweisen. ·

   lA. Verwendung von Aluminiumsilikaten nach Anspruch 12 und IJ), die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie von einer-Lösung■aus 2,5 ml konzentrierter Ameisensäure in 100 ml Wasser wenigstens teilweise gelöst werden.

   15· Verwendung von Aluminiumsilikaten nach Anspruch 12 - 14, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie bei langsamen Titrieren unter Rühren im Laufe von 8 - 30 Minuten bei einer Temperatur von 22°C einer Suspension von 2 g Aluminiumsilikat (bezogen auf Viasserfreie Aktivsubstanz) in 100 ml destilliertem' Wasser mit konzentrierter Ameisensäure nach einer Gesamtzugabe von 2 ml Säure einen pH-Wert der Suspension oberhalb von 2,5 ergeben.

   16. Verwendung von Aluminiumsilikaten nach Anspruch 15> die dadurch gekennzeichnet sind, daß der nach Zugabe von 2 ml Ameisensäure erreichte plf-Wert der Suspension zwischen 2,5 und 5ί5ί vorzugsweise zwischen . 3,5 und 4,5 liegt·.

   17. νβΓΛϊβηαμ^ von Aluminiumsilikaten nach Anspruch

   1 - 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die ester- und/oder urethan- und/oder amidgruppenhaltigen Carbonsäuren in der Gerbflotte und/oder im Pickel in einer Menge von 1 bis 20 g/l einsetzt.

   18. Verwendung von Aluminiumsilikaten nach Anspruch

   1 - 17i dadurch gekennzeichnet, daß man die Aluminium-Silikate in der Gerbflotte in einer Menge von 10 bis 50 g/l, bezogen auf wasserfreies Produkt einsetzt.

   /6 909886/00 92

   Patentanmeldung D 5702 _# £ . HENKEL KGaA

   ZR-FE/Patente

   19. Verwendung von Aluminiumsilikaten in Verbindung mit ester- und/oder urethan- und/oder amidgruppenhaltigen Carbonsäuren nach Anspruch 1 - l8 bei der Chromgerbung von Leder.

   9 0 9886/0092