DE2822073A1

DE2822073A1 - Verwendung wasserunloeslicher aluminiumsilikate bei der lederherstellung

Info

Publication number: DE2822073A1
Application number: DE19782822073
Authority: DE
Inventors: Juergen Dipl Chem Dr Plapper; Klaus Dipl Chem Dr Schumann; Milan-Johann Dipl Ing Schwuger; Heinz Gerd Dipl Chem Dr Smolka
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1978-05-20
Filing date: 1978-05-20
Publication date: 1979-11-22
Also published as: TR20436A; MX153314A; BR7903085A

Description

"Verwendung wasserunlöslicher Aluminiumsilikate bei
der Lederherstellung" Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung wasserunlöslicher, vorzugsweise Wasser enthaltender Aluminiumsilikate der allgemeinen Formel (Kat2/nO)x . Al2O3 . (SiO2)y, in der Kat ein Alkalimetallion und/oder eiI1 zwei- und/ oder ein dreiwertiges Kation, n eine Zahl von 1 - 3, x eine Zahl von 0,5 bis 1,8, y eine Zahl von 0,8 bis 6, vorzugsweise 1,3 bis 4 bedeuten, mit einer Partikelgröße von 0,1 µ bis 5 mm und einem Calciuinbindevermögen von 0 - <20 mg Ca0/g wasserfreier Aktivsubstanz, bei der Lederherstellung.
Eines der aktuellsten Probleme bei der Lederherstellung ist der teilweise oder vollständige Ersatz von Hilfsmitteln, die die Abwässer der Betriebe stark belasten.
Dies ist in besonderem Maße der Fall bei der Entfettung und Vorgerbung von Pickelblößen sowie bei der Gerbung von Pelzfellen und Leder. Ilierbei werden außer Gerbstoffen sonstige Hilfsmittel, wie Löse- und Entfettungsmittel, Tenside, Elektrolyte, Phosphate, Neutralisationsmittel usw. eingesetzt.
Die Erfindung hat zum Ziel, den Chemikalieneinsatz un die Abwasserbelastung bei der Lederherstellung zu vermindern. Zu diesem Zweck werden erfindungsgemäß bestimmte Aluminiumsilikate eingesetzt, die die üblicherweise verwendeten Hilfsmittel teilweise oder vollständig ersetzen können und die infolge ihrer ökologischen Unbedenklichkeit zu einer erheblichen Verbesserung der Abwassersituation führen.
Der Einsatz der Aluminiumsilikate hat sich insbesondere bei den folgenden Prozessen als nützlich erwiesen: Entfettung und Vorgerbung von Pickelblößen: Die heute vielfach verwendeten Pickelblößen als Ausgangsmaterial fiir die Lederherstellung sind mit Sal z und Säure vorbehandelt und dadurch konserviert. Der pH-Wert des Materials in diesem Zustand ist ca. 2.
In der vor der eigentlichen Gerbung stattfindenden Entfettung muß unbedingt darauf geachtet werden, daß eine Schädigung der Hautstruktur durch Quellung vermieden wird. Dies geschieht im allgemeinen durch konzentrierte Salzlösungen (6° - 8°/Bé). Zur Entfettung werden je nach Art der vorgesehenen Gerbung anionische oder nichtiönische Tenside und eventuell auch Lösungsmittel den Flotten zugesetzt.
Seit die Gerbwirkung von Polyphosphaten bekannt ist, setzt man beim Aufweichen und Entfetten des lIautmaterials Polyphosphate wie Hexamethaphosphat zu. Durch deren schwache Gerbwirkung wird die Quellung verhindert.
I)ie Gerbwirkung selbst ist jedoch nicht so ausgeprägt, daß dadurch der Ledercharakter in diesem Stadium der Lederherstellung bereits festgelegt ist.
Der Einsatz der Aluminiumsilikate bei der Entfettung und Vorgerbung von Pickelblößen führt insbesondere zu folgenden Vorteilen: Durch die Einsparung von Phosphaten wird die Gefahr der Eutrophierung von Gewässern, hervorgerufen durch phosphathaltige Abwässer, vermindert.
Auf die Verwendung von Lösungsmitteln zur Entfettung der Pickelblößen kann teilweise oder ganz verzichtet werden.
Die Aluminiumsilikate weisen ein erhebliches Säurebindungsvermögen auf und irken dadurch entpickelnd.
Die von der Verwendung der Polyphosphate her bekannte Bildung störcnd gefärbter Chrom-Phosphat-Komplexe bei der anschließenden Chromgerbung wird vermieden.
Gerbung von Pelzfellen und Leder: Die weitaus bedeutendste Gerbungsart ist die Chromgerbung. Sie beruht auf der Azidokomplexbildung und der Agglomeration der basischen Chromsalze mit den Carboxylgruppen des Kollagens. Daneben besitzen auch andere basische Metallsalze wie die des Eisens, Aluminiums, Zirkons, Titans und des Siliciums gerbende Eigenschaften, In der Praxis durchgesetzt haben sich jedoch lediglich bestimmte Aluminium- und Zirkonsalze als Kombinationsgerbstoffe. Siliciumverbindungen werden praitisch nicht eingesetzt, da die Ausgangsmaterialien, meist spezielle Wassergläser, im sauren Gerbmedium schwierig zu handhaben sind. Zusätzlich ist die Lederqualität speziell nach Alterung meist ullgenügend, da Verhärtung, spröder Griff und Verlust; der Reißfestigkeit eintreten können.
Der Einsatz der Aluminiumsilikate insbesondere bei der Chromgerbung bzw. der Kombinationsgerbung mit Chrom-, hluminium- und Siliziumgerbstoffen führt zu folgenden Vorteilen: Durch Verminderung der Menge an Chromgerbstoffen wird eine erhebliche Entlastung der Abwässer der Gerbereien erreicht. Der Chromgehalt reduziert sich dabei überproportional. Bei einer Reduzierung der Chrommenge um 50 % in der Flotte enthalten die Abwässcr im Vergleich zur reinen Chromgerbung nur noch bis zu 15 % der üblichen Menge, wie aus einer Veröffentlichung von Dr. Ing. Siegfried Felten in "Wasser, Luft und Betrieb", Heft 3, 1964 hervorgeht.
Die beschriebenen Nachteile der Siliziumgerbstoffe werden vermieden, da sich die AlurnIn umsilikate in dein bei der Gerbung vorliegenden sauren Medium (pH 3 - 4,5) zu Aluminiumsalzen und polymeren Kieselsäuren in feinster Verteilung vollständig oder zum Teil auflösen.
Bei der Kombinati orlsgcrbuni wirken die Aluminiwnsilikate durch den eigenen Säureverbrauch selbstabstumpfend. Auf den Einsatz zusätzlicher Abstumpfungsmittel kann daher verzichtet werden.
Gleichzeitig wird die Gerbwirkung verstärkt.
Bei der Neutralisation der Chromleder können die erfindungsgemäß zu verwendenden Aluminiumsilikate als Neutralisationsmittel eingesetzt werden, ohne daß die Leder sich durch Polypliosphate unangenehm grün verfärben. Sie wirken dabei gleichzeitig als maskierendes Salz, wodurch das Ausfällen von hochbasischen Chromsalzen vermieden wird. Zusätzlich wird ein Nachgerbeffekt erreicht.
Kochsalz und andere Elektrolyte können teilweise oder .vollstäiidig eingespart werden, so daß die Abwässer im Vergleich zum üblichen Verfahren nur geringe Mengen an Elektro2 yten enthalten.
Bei den erfindungsgemäß einzusetzenden Aluminiumsilikaten handelt es sich um amorphe, kristalline, synthetische und natürliche Produkte, die die vorstehend genannten Bedingungen erfüllen. Sie lassen sich in einfacher Weise herstellen, z. B. durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser. Zu diesem Zweck können wäßrige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eine in festem Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als wäßrige Lösung vorliegenden Komponente, umgesetzt werden. Die Einführung mehrwertiger Kationen kann nach literaturbekannten Verfahren durch Austausch von einwertigen Kationen, z.B. Natriumionen, gegen zwei- und dreiwertige Kationen wie Cal@ium-, Magnesium-, Zink-oder Aluminiumionen erfolgen. Die natürlichen Aluminiumsilikate können neben den erwähnten Kationen auch noch andere Kationen in schwankender, meist geringer Menge enthalten. Hierzu zählen z.B. Lithium-, Kalium-, Thallium-, Mangan-, Kobalt-, Nickelionen, In synthetischen Aluminiumsilikaten können als Kationen auch quartäre Stickstoffverbindungen, wie z.B. Ammoniumionen in wechselnder Menge enthalten sein. Das Ansmaß der Beladung der Aluminiumsilikate mit der den erwähnten Kationen hängt weitgehend von der Größe der Selektivitätskoeffizienten ab. Vorteilhafterweise werden jedoch so@che Aluminiumsilikate der angegebenen allgemeinen Zusammensetzung verwendet, bei denen in der allgemeinen Formel Kat ein Alkalimetallion, vorzugsweise ein Natriumion darstellt.
Beispiele für derartige Produkte lassen sich durch nachstehende Formeln wiedergeben: 1,05 Na2O . Al2O3 . 3,8 SiO2 Ca-Bindevermögen 0 mg CaO/g, 1,0 Na2O . Al2O3 . 2,1 SiO2 Ca-Bindevermögen 16 mg CaO/g, 0,05 Na2O . 0,94 CaO . Al2O3 . 1,92 SiO2 Ca-Bindevermögen <15 mg CaO/g, 0,09 Na2O . 0,82 MgO . Al2O3 . 2,38 SiO2 Ca-Bindevermögen <15 mg CaO/g.
Die durch Fällung oder nach anderen Verfahren hergestellten, in feinverteiltem Zustand in wäßriger Suspension vorliegenden Aluminiumsilikate können durch Erhitzen auf Temperaturen von 50 - 200°C vom amorphen in den gealterten bzw. in den kristallinen Zustand überführt werden.
Das in wäßriger Suspension vorliegende, amorphe oder kristalline Alkalialuminiumsilikat Läßt sich durch Filtration von der verbleibenden wäßrigen Lösung abtrennen und bei Temperaturen von z.B. 50 - 800°C trocknen, Je nach den Trocknungsbedingungen enthält das Produkt mehr oder weniger gebundenes Wasser. Wasserfreie Produkte erhält man bei 800°C. Bevorzugt sind jedoch die wasserhaltigen Produkte, insbesondere solche, wie sie durch Trocknung bei 50 -400°C, insbesondere 50 - 200°C erhalten werden. Geeignete Produkte können auf ihr Gesamtgewicht bezogen z.B, Wassergehalte von ca. 2 - 30 % aufweisen.
Die Aluminiumsilikate können in sehr unterschiedlicher Teilchengröße zur Anwendung kommen, Diese kann z.B.
zwischen 0,1 µ und etwa 5 mm 1iegen. Bevorzugte Partikelgrößen betragen etwa 1 - 12 µ zur Herstellung feinbeiliger Suspensionen, bzw. 0,05 bis 5 mm für grobdisperse, filtrierbare Dispersionen.
Zur Ausbildung geringer Teilchengrößen von 1 - 12 µ können bereits die Fällungsbedingungen beitragen, wobei man die miteinander vermischten Aluminat- und Silikatlösungen - die auch gleichzeitig in das Reaktionsgefäß geleitet werden können - starken Scherkräften aussetzt, indem man z.B. die Suspension intensiv rührt.
Stellt man kristallisierte Aluminiumsilikate her -diese werden erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt -so verhindert man die Ausbildung großer, gegebenenfalls sich durchdringender Kristalle durch langsames Rohren der kristallisierenden Nasse. In gröberem Zustand anfalleiide Aluminiumsilikate lassen sich auf die gewünschte Korngröße mahlen.
in wesentliches Kriterium für die erfindungsgcmäße Verwendbarkeit aller vorstehend genannten Aluminiumsilikate ist deren wenigstens teilweise Säurelöslichkeit im po bereich von 2,5 bis 5, vorzugsweise 3,5 bis 4,5. Die Produkte, die diese Forderung erfüllen, werden von einer Lösung aus 2,5 ml konzentrierter Ameisensäure in lOO ml Wasser weinigstens teilweise gelöst. Diescr Säurelöslichkeitstest wird in folgender Weise durcligeführt: Eine Suspension von 2 g Aluminiumsilikat (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) in 100 ml destilliertem Wasser wird unter Rühren im Laufe von 8 - 30 Minuten bei eincr Temperatur von 220C langsam mit 2 ml konzentrierter Ameisensäure versetzt. Bei einem crfindungsgemäß verwendbaren Aluminiumsilikat muß sich nach der Gesamtzugabe der 2 ml Ameisensäure ein pH-Wert der Suspension oberhalb von 2,5, zwischen 2,5 und 5,5, vorzugsweise zwischen 3,5 und 4,5 ergeben. Werden diese plI-Werte bei der Titration erreicht, so liegt ein Aluminiumsilikat vor, das im Hinblick auf sein Säurebindungsvermögen für den erfindungsgemäßen Einsatz geeignet ist.
Produkte, bei denen nach dieser Methode ein pH-Wert außerhalb dieses Bereichs gefunden wird, besitzen entweder ein ZU niedriges Säurebindevermögen oder eine zu hohe Alkalität und sind im erfindungsgemäßen Sinne nicht verwendbar.
Das Ca-Bindevermögen kann in folgender Weise bestimmt werden: 1 l einer wäßrigen, 0,594 g CaCl2 (= 300 mg CaO/l = 30° dH) enthaltenden und mit verdünnter NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellten Lösung wird mit l g Aluminiumsilikat, berechnet als wasserfreies Produkt, versetzt. Dann wird die Suspeznsion 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 2?o(; iräftig gerührt.
Nach Abfiltrieren des Aluminiumsilikates bestimmt man die Resthärte x des Filtrates. Daraus errechnet sich das Calciumbindevermögen in mg CaO/g Aluminiumsilikat nach der Formel: (30-x) 10.
Das Entfetten und Vorgerben der stark sauren Pickelblößen (pII ca. 2) wird in bekannter Weiser z.B. im Gerbfaß durchgeführt. Dabei werden die Aluminiumsilikate vorzugsweise in Kombination mit Tensiden, insbesondere anionischen und nichtionischen Tensiden eingesetzt. Als anionische Tenside kommen vor allem höhere Sulfate oder Sulfonate mit 8 - 18 C-Atomen in Betracht, wie primäre und sekundäre Alkylsulfate, Alkylsulfonate oder Alkylarylsulfonate. Geeignete nichtionische Tenside sind beispielsweise die Addukte von 5 bis 30 Mol Äthylenoxid an höhere Fettalkohole, Alkylphenole, Fettsäuren oder Fettamine mit 8 - 18 C-Atomcn. Die anionischen und nichtionischen Tenside können mit Vorteil im Gemisch eingesetzt werden. Die Verwendung von kationischen Tensiden, z.B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Hexadecyldimethylammoniumchlorid, ist ebenfalls möglich. Daneben besteht die Möglichkeit, die Aluminiumsilikate als gesonderte Hilfsmittel konventionellen Flotten zuzusetzen oder sie in Verbindung mit einem geringen Anteil an sauren Chromgerbstoffen kombiniert anzuwenden.
Für den erfindungsgemäßen Einsatz benötigt man ca.
10 - 50 g/l an Tensiden und effektive Mengen von ca.
10 - 50 g/l an Aluminiumsilikat.
Zur Unterstützung der fett lösenden Wirkung der Reinigungsflotte beim Entfetten stark fetthaltiger Pickelblößen können weiterhin Fett lösungsmittel in Mengen von 10 - 100 g/l zugesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel werden ausgewählt aus der Grujpe der Petrolkohlenwasserstoffe, Hydroaromaten, Alkylbenzole und Mineralöle. Im allgemeinen kann jedoch auf den Einsatz von Lösuiigsmit teln verzichtet werdcii.
Die Gerbung von Felzfellen und Leder winl ebenfalls in üblicher Weise durchgeführt, wobei je nach Lederart die bekannten Gerbstoffe, z.B. vegetabilischsynthetische Gerbstoffe, Chromgerbstoffe usw. unter Zusatz von Elektrolyten, wie Kochsalz, anorganischen oder organischen Säuren, wie Schwefelsäure, Ameisensäure oder Essigsäure usw. eingesetzt werden.
Entpickelung und Gerbung können in bekannter Weise miteinander kombiniert werden. Anschließend kann eine Nachgerbung und Fettung des Leders erfolgen.
Der Einsatz der Aluminiumsilikate bei den genannten Gerbprozessen beträgt 5 - 80 g/l Gerbbrülie. Besonders vorteilhaft ist die Anwendung der Produkte bei der Chromgerbung.
Auch bei der Neutralisation des Leders können die Aluminiumsilikate mit Vorteil verwendet werden da sie sich im sauren Medium unter Säurebindung und Bildung von Alkali und Aluminiumsalzen sowie polymeren Kieselsäuren zersetzen. Man benötigt in diesem Falle 2 bis 20 g/l an Aluminiumsilikat.
Die Aluminiumsilikate lassen sich als trockene Pulver durch Einrühren in Wasser oder Dispergiermittel enthaltende Lösungen leicht in stabile Dispersionen überführen und in dieser Form gut handhaben und ohne Schwierigkeiten mit Wasser verdünnen. Sie können jedoch auch den Gerbbrühen o. dgl. in Form von Granulaten zugesetzt und nach Beendigung des Prozesses gegebenenfalls wieder abfiltriert und somit aus dem Abwasser entfernt werden.
Herstellung des Aluminiumsilikats A In einem Gefäß von 15 1 Inhalt wurde eine Aluminatlösung der Zusammensetzung 0,84 kg NaAlO2, 0,17 kg NaOH, 1,83 kg 1120 mit 7,16 kg einer Natriumsilikatlösung (S,0 % Na2O, 26,9 % SiO2, 65>1 % H2O) versetzt. Gerührt wurde mit einem Balkenrührer bei 300 Umdrehungen/min.
Beide Lösuiigen hatten Raumtemperatur. Es bildete sich als Primärfällungsprodukt ein röntgenamorphes Natriumaluminiumsilikat. Nach 10 Minuten langem Rühren wurde die Suspension des Fällungsproduktes in einem Kristallisationsbehälter überführt, wo sie bei 150°C unter kräftigem Rühren (500 Umdrehungen/min.) zum Zwecke der Kristallisation 8 Stunden verblicb Nach Absaugen der Lauge vom Kristallbrei und Nachwaschen mit Wasser, bis das ablaufende Waschwasser einen pH-Wert von ca 11 aufwies5 wurde eine ca. 36 Xige Suspension des gewaschenen Produkts durch Heißzerstäubung getrocknet. Das erhaltene Produkt, es handelt sich um einen synthetischen kristallinen Zeolith (Analcit), besaß folgende Kenndaten: Zusammensetzung: 1,05 Na2O . Al2O3 . 3,8 SiO2.
Ca-BI ndevermögen: O mg CaO/g Aktivsubstanz.
Mittlerer Teilchendurchmesser: 12,3 .
Herstellung des Aluminiumsilikats B: Die Herstellung erfolgte analog den Angaben bei Aluminiumsilikat A, wobei für die Fällung 6,91 kg Aluminat (18,0 % Na2O, 11,2 % Al2O3, 70,8 % H2O) und 3,09 kg Silikat (8,0 % Na2O, 26,9 % SiO2, 65,1 % H2O) eingesetzt wurden. Die Kristallisation des Fällungsproduktes wurde 4 Stunden lang bei 1000C durchgeführt. Nach dem Auswaschen wurde der Filterkuchen 24 Stunden bei 1000C getrocknet und anschließend zu einem feinen Pulver zerdrückt. Das erhaltene Produkt, ein feldspatoider Hydrosodalith, besaß folgende Kenndaten: Zusammensetzung: 1 Na20 . Al2O3 . 2,1 SiO2.
Ca-Bindevermögen: 16 mg CaO/g Aktivsubstanz Mittlerer Teilchendurchmesser: 6,1 µ.
Herstellung des Aluminiumsilikats C: Zur Herstellung des Calciiuwioncn enthaltenden Alwniniumsilikats wurde die 44 %ige Aufschlämmung eines kristallinen Natriumaluminiumsilikats der Zusammensetzung 1,05 Na2O . Al2O3 . 1,93 SiO2 mit einer konzentrierten Calciumchloridlösung umgesetzt. ITach Abfiltrieren des zu ca. 70 % mit Calcium beladenen Produktes wurde dieser Vorgang bei 60°C wiederholt. Das erhaltene Produkt wies nach der Trocknung folgende Kenndaten auf: Zusammensetzung: 0,05 Na20 . 0,94 CaO . Al 203 . 1,92 SiO2.
Aktivsubstanzgehalt: 79 %.
Ca-Bindevermögen: C 15 mg CaO/g Aktivsubstanz.
Herstellung des Aluminiumsilikats D: Zur Jierstellung des Magnesiumionen enthaltenden Aluminiumsilikats wurde eine 40 %ige Aufschlämmung eines kristallinen Natriumaluminiumsilikats der Zusammensetzung 0,92 Na2O . Al2O3 . 2,39 SiO2 mit einer konzentrierten Magnesiumsulfatlösung bei 80 - 90 0C während 30 Minuten umgesetzt. Nach Abfiltrieren des mit Magnesium beladenen Produktes wurde die Behandlung nochmals wiederholt. Das erhaltene Produkt wies nach der Trocknung folgende Kenndaten auf: Zusammensetzung: 0,09 Na2O . 0,82 MgO . Al2O3 . 2,38 SiO2.
Aktivsubstanzgehalt: 78 %.
Ca-Bindevermögen: %lt; 15 mg CaO/g Aktivsubstanz.
Als weitere erfindungsgemäß einzusetzende Aluminiumsilikate sind noch zu nennen: Aluminiumsilikat E Zusammensetzung: 0,1 Na20 . 0,9 CaO . Al2O3 . 2 SiO2.
Aktivsubstanzgehalt: 84 %.
Ca-Bindevermögen: 10 mg CaO/g Aktivsubstanz.
Aluminiumsilikat F: Zusammensetzung: 0,83 Ca0 . 0,14 MgO . A1203 . 2 Si02.
Aktivsubstanzgehalt: 85 % Ca-Bindevermögen: O mg CaO/g Aktivsubstanz.
B e i s p i e l e Beispiel 1 Entfettung und Vorgerbung von Schafpickelblößen für vegetabil gegerbte Futterleder: Die in den Beispielen angegebenen Prozentzahlen bezichen sich auf Pickelgewicht.
Schafpickelblößen (pH 1,8 in der Blöße) werden mit 50 % Wasser 38° C, 3 % Alkylphenolpolyglykoläther (9,5 ÄO), 5 5 q Aluminiumsilikat A 90 Minuten im Faß gewalkt, anschließend mit 100 % Wasser von 38° C verdünnt und weiter 60 Minuten gewalkt (pH der Blöße 3,8 - 4,0). Die Flotte wird verworfen und mit Wasser bei 35° C 15 Minuten gespült.
An die Stelle des Aluminiumsilikats A können mit gleich gutem Erfolg die vorgenannten Aluminiumsilikate B - E und anderc treten.
Gerbung: Die bei der Gerbung angegebenen Prozentzahlen beziehen sich auf das Blößengewicht. Die entfetteten und vorgegerbten Blößen werden mit 100 ß Wasser 25°C, 10 ß eine5 synthetischen hell- und mild-gerbenden Gerbstoffes handelsüblicher Art auf Basis von Phenolkondensationsprodukten, z.B. Basyntan N, BASF, 15 Minuten gewalkt, anschließend 4 % Zusatz eines handelsüblichen gerbstoffbeständigen Fettungsmittels auf Basis sulfitierter natürlicher Öle 45 Minuten in derselben Flotte gewalkt,

10 % Mimosa-Gerbstoff (Pulver) gemeinsam

#

10 % Quebracho-Gerbstoff (Pulver) zugesetzt

und 4 Stunden gegerbt Die Leder werden anschließend in neuer Flotte mit 100 g Wasser und 0,5 % Oxalsäure 30 Minuten behandelt und aufgehellt, wobei der pH-Wert im Bad sich auf etwa lt, 1 -4,2 einstellt.
Nach 10-minütigem Spülen der Leder bei 25°C werden die Leder in üblicher Weise ausgereckt und hängegetrocknet.
Ohne die ökologisch bedenklichen, sonst notwendigen höheren Salz- oder Polyphosphatmengen bei der Entfettung und Vorgerbung erhält man Futterleder guter Qualität.
Beispiel 2 Entfettung und Vorgerbung von Schafpickelblößen für chromgegerbte Nappa-Bekleidungsleder: Die entfleischten Pickelblößen werden wie bei Beispiel 1 entfettet und vorgogerbt (pH 3,8 - 4;0 in der Blöße).
Anschließend wird bei 3500 C gespült, bis die Flotte klar abläuft.
Gerbung: 300 ffi Wasser 25°C, 5 % eines bandelsüblichen chromgerbstoffbeständigen synthetischen hellgerbenden Gerbstoffes auf Basis von Phenolkondensationsprodukten, z.B. Basyntan N, BASF, 30 Minuten im Faß, anschließend Zusatz von 20 ß 20 % eines handelsüblichen basischen Chromgerbsalzes, z.B. Ohromosal B, Bayer AG, Gerbdauer 5 Stunden (pH ca. 3,8 im Bad), Leder 1 - 2 Tage aufgebockt, anschließend gefalzt.
Nachgerbung: 200 % Wasser 45°C, 10 Minuten gespült, neue Flotte, 100 % Wasser 45°C, 3 % eines handelsüblichen basischen Chromgerbalzcs, z.B. Chromosal B, Bayer AG -15 Minuten Laufzeit, 2 % eines chromgerbstoffbeständigen und lichtbeständigen Fettungsmittels auf Basis sulfit tiertcr natürlicher Öle- 45 Minuten, 4 % eines mildgerbenden, neutralen Hilfsgerbstoffes auf Basis neutralisierter Naphthalinkondensationsprodukte, z.B. Tamol NNO, BASF, Laufzeit 30 Minuten, pH 4,4 im Bad, anschließend spülen bei 500C - 10 Minuten.
Fettung: 150 ß Wasser 50°C, 5-7 % handelsübliche weichmachende native oder synthetische Lederfettungsmittel, z.B. Chlorparaffinsulfonat, Laufzeit 45 Minuten.
Die bei der Rettung angegebenen Prozentzahlen beziehen sich auf das Falzgewicht.
Die Leder werden in üblicher Weise weiterbearbeitet und hängegetrocknet. Man erhalt auf diese Weise ohne die sonst übliche und notwendige Mitverwendung von Kochsalz oder Polyphosphaten zur Entpickelung und Entfettung Nappaleder guter Qualität.
Beispiel 3 Schaffellgerbung: Gut gewaschene und eytl. gebleichte Schaffelle werden 15 Minuten gespült Üei. 350C im Fellhaspel.
Pickel und Gerbung: Wasser 30 - 35° C, Flottenverhältnis 1:20.
60 g/l Kochsalz, 5 g/l eines handelsüblichen elektrolytbeständigen Pelzfettungsmittels, z.B. Chlorparaffinsulfonat, Laufzeit 30 Minuten, 5 g/l organische niedermolekulare Säuren, z.B. Essigsäure/Ameisensäuregemische, Laufzeit -3 Stunden über Nacht im Bad stehen lassen, 4-5 g/l handelsübliches basisches Chromgerbsalz, z.B.
Chromosal B, Bayer AG, 7 g/l Aluminiumsilikat B Laufzeit 3 Stunden, anschließend über Nacht stehen lassen (pH ca. 4,0 in der Flotte), anschließend 15 Minuten spülen, aufbocken und hänge trocknen.
Auf diese Weise werden zwischen 1/3 und der hälfte der sonst üblichen Chromgerbstoffmenge eingespart, wodurch der ökologisch bedenkliche Chromgehalt im Abwasser, ohne daß die Qualität der Schaffelle leidet, auf ca.
0,2 - 0,6 g/l Cr2O3 fällt.
An die Stelle von Aluminiumsilikat B können auch die anderen genannten Aluminiumsilikate A und C bis F treten.
Beispiel 4 Chromgerbung von Rindoberleder: In üblicher Weise geäscherte, entkälkte und gebeizte Rindsblöße wird nach kurzem Spülen bei 200 C gepiekelt mit: Pickel und Gerbung gemeinsam: 100 X Wasser 200 C, 7 % Kochsalz, Laufzeit 10 Minuten, anschließend Zusatz von 0,6 % Ameisensäure, Laufzeit 20 Minuten, 0,6 % Schwefelsäure, Laufzeit 2 Stunden über Nacht im Bad (pH 3,5 in der Blöße), 8 % eines handelsüblichen basischen Chromgerbsalzes, z.B.
Chromosal B, Bayer AG, 3 ß Aluminiumsilikat C Laufzeit 5 Stunden (pH ca. 3,8 im Bad).
Die gegerbten Leder werden über Nacht aufgebockt, anschließend gefalzt, neutralisiert, nachgegerbt und gefettet.
Anschließend werden die Leder in üblicher Weise getrocknet und fertiggestellt.
Auf diese Weise kann der angebotene Chromgerbstoff von normalerweise 10 % auf weniger als 8 , ohne Qualitätsminderung der Leder gesenkt werden, wobei der Chromgehalt im Abwasser von ca. 8 g/l Cr203 auf weniger als 1,3 g/l gesenkt werden kann.
Das Aluminiumsilikat C kann auch durch die Aluminiumsilikate A> B, D, E, F u.a. ersetzt werden.
Beispiel 5 Neutralisation von Rindoberleder: Vorarbeiten erfolgen wie bei Beispiel 4.
Neutralisation: Gefalzte Leder (pH 3,7 - 4,2) Spülen bei 550 C - 10 Minuten.
100 % Wasser 350 C, 0,5 - 1 ß Aluminiumsilikat D Laufzeit 30 Minuten, pTI im Lederschnitt 4,5 - 4,7.
Weitere Arbeiten wie bei Beispiel 4.
Man erhält auf diese Weise eine Neutralisationswirkung, verbunden mit einer gewissen Nachgerbung, wobei eine narbenverfestigende Wirkung beobachtet wird.
Der Prozeß kann auch mit den Aluminiumsilikaten A, B, C, E und F durchgeführt werden.
Beispiel 6 Gerbung von weißen Rindledern: Vorbehandlung der Blößen incl. Entkälkung und Beize erfolgt üblicher Weise.
Pickel und Gerbung gemeinsam: 100 % Wasser 200 C, 7 % Kochsalz, Laufzeit 10 Minuten, 0,7 % Ameisensäure - 15 Minuten, 0>7 % Schwefelsäure - 2 Stunden.
Über Nacht bleiben die Blößen im Piclcelbad (pH 3,2 im Blößenschnitt.
8 % Aluminiumsilikat E in das gleiche Bad, 1,5 % Schwefelsäure - Laufzeit 5 Stunden (pH ca. 4,2 im Bad).
Anschließend aufbocken und falzen.
Nachgerbung und Fettung: Die gefalzten Leder werden 10 Minuten bei 40°C gespült und in neuer Flotte behandelt mit: 100 % Wasser 40°C, 6 % eines neutralen, milden und hellgerbenden synthetischen Hilfsgerbstoffes auf Basis neutralisierter Naphthalinkondensationsprodukte, z .3. Tamol NNO, BASF, 30 Minuten Laufzeit.
10 5g eines für weiße Leder geeigneten handelsüblichen elektrolyt- und gerbstoffbeständigen Fettlickers auf Basis sulfitierter natürlicher Öle, Laufzeit 45 Minuten.
ii % eines handelsüblichen Weißgerbstoffes auf Basis eines Phenolkondensationsproduktes, z.B. Basyntan WL, BASF. Neue Flotte.
200 % Wasser 45°C, 0,3 % Oxalsäure, Laufzeit 15 Minuten, Leder aufbocken und hänge trocknen.
Durch diese Kombination von Aluminiumsilikaten mit; Weißgerbstoffen erhält man im Vergleich zur üblichen Gerbung mit A luminiumgerbstoffen und Weißgerbstoffen ein volleres Leder mit besserer Wasserfestig]ceit handelsüblicher Qualität.
Der Prozeß kann auch mit den anderen genannten Aluminiumsilikaten durchgeführt werden.
Beispiel 7 Entfetten und Entpickeln von Schafpickelblößen Die Schafpickelblößen (pH 1,8 - 2,0 in der Blöße) werden mit 50 % Wasser 2 % Alkylphenolpolyglykoläther (9,5 ÄO) 6 % aliphatischen Kohlenwasserstoffen 15 Minuten bei 350 C im Faß gewalkt. Ansciiließend werden 5 % Aluminiumsilikat F zugegeben, der pH-Wert auf pH 3,8 eingestellt und weitere 15 Minuten gewalkt. Nach Ablassen der Flotte wird mit 100 % Wasser bei 370 C während einer Laufzeit von 4 Stunden gut gespült.
An die Stelle von Aluminiumsilikat F können die vorgenannten Aluminiumsilikate A - E treten.
Die so vorgegerbten Leder können durch Chromgerbung oder vegetabilisch-synthetisch ausgegerbt werden.
Beispiel 8 Entfetten und Entpickeln von Schafpickelblößen Die Schafpickelblößen (pH 1,8 - 2,0 in der Blöße) werden mit 50 % Wasser 2 % Alkylphenolpolyglykoläther (9,5 ÄO) 6 % aliphatischen Kohlenwasserstoffen 15 Minuten bei 35 C im Faß gewalkt. Anschließend werden 5 % Aluminiumsilikat A Q,25 % Chromoxid in Form eines handelsüblichen basischen Chromgerbsalzes, z.B. Chromosal B, Bayer AG, zugegeben, der pH-Wert auf 3,9 - 4,0 eingestellt und weitere 15 Minuten gewalkt. Nach Ablassen der Flotte wird mit 100 % Wasser bei. 370 C während einer Laufzeit voll 4 Stunden gut gespült.
Das Aluminiumsilikat A kann durch die vorgenannten Aluminiumsilikate B - F ersetzt werden.
Die so vorgegerbten Leder können chrom-, vegetabilisch 6der synthetisch ausgegerbt werden.
Beispiel 9 Herstellung von Rindmöbelleder In üblicher Weise geäscherte und entkälkte Hindsblöße einer Blößenstärke von 1,5 - 1,8 mm wird 15 Minuten mit Wasser bei 350 C gespült. Zur Durchführung der Beize werden die Blößen mit 200 % Wasser 1,5 % Ammoniumsulfat 0,3 % Essigsäure 30 Minuten bei 35° C im Faß gewalkt. Nach Zugabe von 1 % einer handelsüblichen Enzymbeize, z.B. Oropon O, Fa.
Röhm, wird 60 Minuten lang weiter gewalkt. Der pH-Wert in der Haut liegt bei 7,8 - 8,0. Anschließend wird 15 Minuten mit Wasser bei 22°C gespült und zur Pickelbehandlung mit 100 ß Wasser 8 % Kochsalz zunächst 10 Minuten bei 220 C laufen gelassen.
danach unter weiterem Zusatz von 0,7 % Ameisensäure Laufzeit 15 Minuten und 0>7 ß Schwefelsäure noch 2 Stunden im Faß laufen gelassen. Der pH-Wert in der I-laüt beträgt 3,5.
Zur nachfolgenden Gerbung wird mit 0,5 % Alkylsulfat 2,0 % eines handelsüblichen elektrolytbeständigen Fettungsmittels, z.B. Chlorparaffinsulfonat, zunächst 30 Minuten im Faß behandelt, nach Zugabe von 1,5 % Chromoxid in Form eines handelsüblichen basischer Chromgerbsalzes, z.B. Chromosal B, Bayer AG, weitere 2 1/2 Stunden und nach Zugabe von 2,6 % Aluminiumsilikat B nochmals 4 Stunden laufen gelassen.
Die Flottenauszehrung der Gerbung beträgt ca. 1,2 g Chromoxid pro Liter Gerbflotte bei einem pII-Wert von 1p,O in der Flotte.
Die Leder werden wie üblich weiter verarbeitet, Man erhält weiche, griff ige I4öbel- bzw, Bekleidungsleder guter Qualität. Der Gehalt an Chromoxid liegt bei ca. 4,6 % bei 0 % Wasser.
Anstelle von Aluminiumsilikat B können mit gleichem Erfolg die anderen vorgenannten Aluminiumsilikate eingesetzt werden.
Beispiel 10 Herstellung von Rindoberleder In üblicher Weise geäscherte und entkälkte Rindsblöße einer Blößenstärke von 2,5 - 3 mm wird 15 Minuten mit Wasser bei 350 C gespült. Zur Durchführung der Beize werden die Blößen mit 200 ffi Wasser 1 5N Ammoniumsulfat 0,2 ß Essigsäure 30 Minuten bei 350 C im Faß gewallrt. Nach Zugabe von 0,5 % einer handelsüblichen Enzymbeize, z.B. Oropon 0, Fa. Röhm, wird 20 Minuten weiter gewalkt. Der pH-Wert der Haut liegt bei 8,0 - 8,2. Anschließend wird 15 Minuten mit Wasser bei 22° C gespült und zur Pickelbehandliing mit 100 % Wasser 8 ffi Kochsalz zunächst 10 Minuten bei 220 C laufen lassen, danach unter weiterem Zusatz von 0,7 ffi Ameisensäure )Laufzeit 15 Minuten und 0,7 % Schwefelsäure noch 2 Stunden im Faß laufen lassen. Die Häute werden über Nacht im Bad stehen gelassen, der pII-Wert in der Haut beträgt 3,5.
Zur nachfolgenden Gerbung wird mit 1,75 ffi Chromoxid in Form eines handelsüblichen basischen Chromgerbsalzes, z.B. Chromosal B, Bayer AG, weitere 3 Stunden und nach Zugabe von 3 X Aluminiumsilikat C nochmals 4 Stunden laufen lassen.
Der Chromoxidgehalt der Restflotte betragt bei einem End-pH-Wert der Flotte von 4,0 weniger als 1,3 g/l.
Die Leder werden wie üblich weiterverarbeitet. Man erhält Leder guter Qualität mit 4,3 X Chromoxidgehalt.
Anstelle des Aluminiumsilikats C können die anderen vorgenannten Aluminiumsilikate eingesetzt werden.
Beisniel 11 @erstellung von Rindoberleder In üblicher Weise geäscherte und entkälkte ungespaltene Rindsblößen einer Blößenstärke von über 4 mm werden 15 Minuten mit Wasser bei 350 C gespült. Zur Durch führung der Beize werden die Blößen mit 200 % Wasser 2 % Ammoniumsulfat 0,5 % Essigsäure 45 Minuten bei 35° C im Faß gewalkt. Nach Zugabe von 0,5 % einer handelsüblichen Enzymbeize, z.B. Oropon 0, Fa. Röhm, wird 30 Minuten weiter gewalkt. Der pH-Wert der Haut liegt bei 8,0. Anschließend wird 15 Minuten mit Wasser bei 220C gespült und zur Pickelbehandlung mit 100 % Wasser 8 % Kochsalz zunächst 10 Minuten bei 220 C laufen gelassen, danach unter weiterem Zusatz von 0,9 % Ameisensäure Laufzeit 15 Minuten und 0,5 % Schwefelsäure noch 2 Stunden im Faß laufen gelassen.-Der pH-Wert der Häute liegt bei 3,6.
Zur nachfolgenden Gerbung wird mit 1,75 % Chromoxid in Form eines handelsüblichen basischen Chromgerbsalzes, z.B. Chromosal B,Bayer AG, weitere 4 Stunden und nach Zugabe von 1,5 % Aluminiumsilikat D zunächst 1 Stunde und nach nochmaliger Zugabe von 1,5 % Aluminiumsilikat D nochmals 3 Stunden laufen gelassen. Die Leder werden in der Flotte über Nacht stehen gelassen und ab und zu bewegt.
Der Chromoxidgehalt der Restflotte beträgt weniger als 1,5 g/l Cr2O3. Die Leder werden wie üblich weiter verarbeitet. Man erhält Oberleder normaler Qualität mit ca. 4,2 % Chromoxidgehalt bei O % Wasser.
Das Aluminiumsilikat D kann durch die anderen vorgenannten Aluminiwnsilikate ersetzt werden.

Claims

"Verwendung wasserunlöslicher Aluminiumsilikate bei der Lederherstellung" Patentansprüche: 1. Verwendung wasserunlöslicher, vorzugsweise Wasser enthaltender Aluminiumsilikate der allgemeinen Formel (Kat2/nO)x . Al2O3 . (SiO2)y, in der Kat ein Alkalimetallion und/oder ein zwei-und/oder ein dreiwertiges Kation, n eine Zahl von 1 - 3, x eine Zahl von 0,5 bis 1,8, y eine Zahl 0,8 bis 6, vorzugsweise 1,3 bis 4 bedeuten, mit einer Partikelgröße von 0,1 µ bis 5 mm und einem Calciumbindevermögen von 0 - <20 ng CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz, bei der Lederherstellung.
2. Verwendung von Aluminiumsilikaten nach Anspruch 1, bei denen in vorgenannter Formel Kat ein Natriumion, ein Erdalkalimetallion, vorzugsweise Calcium-oder Magnesiumion, ein Zinkion, ein Aluminiumion oder ein Gemisch dieser Ionen bedeutet.
3. Verwendung von Aluminiumsilikaten nach Anspruch i und 2, die eine wenigstens teilweise Säurelöslichkeit im pH-Bereich von 2,5 bis 5, vorzugsweise 3,5 bis 4,5 aufweisen.
4. Verwendung von Aluminiumsilikaten nach Anspruch 1 - 3, die von einer Lösung aus 2,5 ml konzentrierter Ameisensäure in 100 ml Wasser wenigstens teilweise gelöst werden.
5. Verwendung von Aluminiumsilikaten nach Anspruch 1 - 4, die bei langsamem Titrieren unter Rühren im Laufe von 8 - 30 Minten bei einer Temperatur von 22°C einer Suspension von 2 g Aluminiumsilikat (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) in 100 ml destilliertem Wasser mit konzentrierter Ameisensäure nach einer Gesamtzugah von 2 ml Säure einen pH-Wert der Suspension oberhalb von 2,5 ergeben.
6. Verwendung von Aluminiumsilikaten nach Anspruch 1 - 5, bei denen der nach 'Zugabe von 2 ml Ameisen säure erreichte pH-Wert der Suspension zwischen 2,5 und 5,5, vorzugsweise zwischen 3,5 und 4,5 liegt.
7. Verwendung von Aluminiumsilikaten nach Anspruch 1 - 6 in Kombination mit anionischen und/oder nicht ionischen Tensiden in effektiven Mengen von ca. 10 - 50 g/1 Silikat und ca. 10 - 50 g/l Tensid zur Entfettung und Vorgerbung von Pickelblößen.
8. Verwendung von Aluminiumsilikaten nach Anspruch 1 - 6 in Kombination mit Addukten von 5 - 30 Mol Äthylenoxid an höhere Fettalkohole, Alkylphenole Fettsäuren oder Fettamine mit 8 - 18 C-Atomen zur Entfettung und Vorgerbung von Pickelblößen.
9. Verwendung von Aluminiumsilikaten nach Anspruch 1 - 6 in einer Menge von 5 - 80 g/l zum Gerben und Nachgerben von Pelzfellen und Leder in Kombination mit Chromgerbstoffen, synthetischen und/oder pflanzlichen Gerbstoffen.
10. Verwendung von Aluminiumsilikaten nach Anspruch 1 -6 in einer Menge von 2 - 20 g/l zur Neutralisation von Leder.