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"Verwendung wasserunlöslicher Aluminiumsilikate bei
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der Lederherstellung" Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung
wasserunlöslicher, vorzugsweise Wasser enthaltender Aluminiumsilikate der allgemeinen
Formel (Kat2/nO)x . Al2O3 . (SiO2)y, in der Kat ein Alkalimetallion und/oder eiI1
zwei- und/ oder ein dreiwertiges Kation, n eine Zahl von 1 - 3, x eine Zahl von
0,5 bis 1,8, y eine Zahl von 0,8 bis 6, vorzugsweise 1,3 bis 4 bedeuten, mit einer
Partikelgröße von 0,1 µ bis 5 mm und einem Calciuinbindevermögen von 0 - <20
mg Ca0/g wasserfreier Aktivsubstanz, bei der Lederherstellung.
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Eines der aktuellsten Probleme bei der Lederherstellung ist der teilweise
oder vollständige Ersatz von Hilfsmitteln, die die Abwässer der Betriebe stark belasten.
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Dies ist in besonderem Maße der Fall bei der Entfettung und Vorgerbung
von Pickelblößen sowie bei der Gerbung von Pelzfellen und Leder. Ilierbei werden
außer Gerbstoffen
sonstige Hilfsmittel, wie Löse- und Entfettungsmittel,
Tenside, Elektrolyte, Phosphate, Neutralisationsmittel usw. eingesetzt.
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Die Erfindung hat zum Ziel, den Chemikalieneinsatz un die Abwasserbelastung
bei der Lederherstellung zu vermindern. Zu diesem Zweck werden erfindungsgemäß bestimmte
Aluminiumsilikate eingesetzt, die die üblicherweise verwendeten Hilfsmittel teilweise
oder vollständig ersetzen können und die infolge ihrer ökologischen Unbedenklichkeit
zu einer erheblichen Verbesserung der Abwassersituation führen.
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Der Einsatz der Aluminiumsilikate hat sich insbesondere bei den folgenden
Prozessen als nützlich erwiesen: Entfettung und Vorgerbung von Pickelblößen: Die
heute vielfach verwendeten Pickelblößen als Ausgangsmaterial fiir die Lederherstellung
sind mit Sal z und Säure vorbehandelt und dadurch konserviert. Der pH-Wert des Materials
in diesem Zustand ist ca. 2.
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In der vor der eigentlichen Gerbung stattfindenden Entfettung muß
unbedingt darauf geachtet werden, daß eine Schädigung der Hautstruktur durch Quellung
vermieden wird. Dies geschieht im allgemeinen durch konzentrierte Salzlösungen (6°
- 8°/Bé). Zur Entfettung werden je nach Art der vorgesehenen Gerbung anionische
oder nichtiönische Tenside und eventuell auch Lösungsmittel den Flotten zugesetzt.
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Seit die Gerbwirkung von Polyphosphaten bekannt ist, setzt man beim
Aufweichen und Entfetten des lIautmaterials Polyphosphate wie Hexamethaphosphat
zu. Durch deren schwache Gerbwirkung wird die Quellung verhindert.
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I)ie Gerbwirkung selbst ist jedoch nicht so ausgeprägt, daß dadurch
der Ledercharakter in diesem Stadium der Lederherstellung bereits festgelegt ist.
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Der Einsatz der Aluminiumsilikate bei der Entfettung und Vorgerbung
von Pickelblößen führt insbesondere zu folgenden Vorteilen: Durch die Einsparung
von Phosphaten wird die Gefahr der Eutrophierung von Gewässern, hervorgerufen durch
phosphathaltige Abwässer, vermindert.
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Auf die Verwendung von Lösungsmitteln zur Entfettung der Pickelblößen
kann teilweise oder ganz verzichtet werden.
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Die Aluminiumsilikate weisen ein erhebliches Säurebindungsvermögen
auf und irken dadurch entpickelnd.
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Die von der Verwendung der Polyphosphate her bekannte Bildung störcnd
gefärbter Chrom-Phosphat-Komplexe bei der anschließenden Chromgerbung wird vermieden.
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Gerbung von Pelzfellen und Leder: Die weitaus bedeutendste Gerbungsart
ist die Chromgerbung. Sie beruht auf der Azidokomplexbildung und der Agglomeration
der basischen Chromsalze mit den Carboxylgruppen des Kollagens. Daneben besitzen
auch andere basische Metallsalze wie die des Eisens, Aluminiums, Zirkons, Titans
und des Siliciums gerbende Eigenschaften, In der Praxis durchgesetzt haben sich
jedoch lediglich bestimmte Aluminium- und Zirkonsalze als Kombinationsgerbstoffe.
Siliciumverbindungen werden praitisch nicht eingesetzt, da die Ausgangsmaterialien,
meist spezielle Wassergläser, im sauren Gerbmedium schwierig zu handhaben sind.
Zusätzlich ist die Lederqualität speziell nach Alterung meist ullgenügend, da Verhärtung,
spröder Griff und Verlust; der Reißfestigkeit eintreten können.
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Der Einsatz der Aluminiumsilikate insbesondere bei der Chromgerbung
bzw. der Kombinationsgerbung mit Chrom-, hluminium- und Siliziumgerbstoffen führt
zu folgenden Vorteilen: Durch Verminderung der Menge an Chromgerbstoffen wird eine
erhebliche Entlastung der Abwässer der Gerbereien erreicht. Der Chromgehalt reduziert
sich dabei überproportional. Bei einer Reduzierung der Chrommenge um 50 % in der
Flotte enthalten die Abwässcr im Vergleich zur reinen Chromgerbung nur noch bis
zu 15 % der üblichen Menge, wie aus einer Veröffentlichung von Dr. Ing. Siegfried
Felten in "Wasser, Luft und Betrieb", Heft 3, 1964 hervorgeht.
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Die beschriebenen Nachteile der Siliziumgerbstoffe werden vermieden,
da sich die AlurnIn umsilikate in dein bei der Gerbung vorliegenden sauren Medium
(pH 3 - 4,5) zu Aluminiumsalzen und polymeren Kieselsäuren in feinster Verteilung
vollständig oder zum Teil auflösen.
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Bei der Kombinati orlsgcrbuni wirken die Aluminiwnsilikate durch
den eigenen Säureverbrauch selbstabstumpfend. Auf den Einsatz zusätzlicher Abstumpfungsmittel
kann daher verzichtet werden.
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Gleichzeitig wird die Gerbwirkung verstärkt.
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Bei der Neutralisation der Chromleder können die erfindungsgemäß
zu verwendenden Aluminiumsilikate als Neutralisationsmittel eingesetzt werden, ohne
daß die Leder sich durch Polypliosphate unangenehm grün verfärben. Sie wirken dabei
gleichzeitig als maskierendes Salz, wodurch das Ausfällen von hochbasischen Chromsalzen
vermieden wird. Zusätzlich wird ein Nachgerbeffekt erreicht.
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Kochsalz und andere Elektrolyte können teilweise oder .vollstäiidig
eingespart werden, so daß die Abwässer im Vergleich zum üblichen Verfahren nur geringe
Mengen an Elektro2 yten enthalten.
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Bei den erfindungsgemäß einzusetzenden Aluminiumsilikaten handelt
es sich um amorphe, kristalline, synthetische und natürliche Produkte, die die vorstehend
genannten Bedingungen erfüllen. Sie lassen sich in einfacher Weise herstellen, z.
B. durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in
Gegenwart von Wasser. Zu diesem Zweck können wäßrige Lösungen der Ausgangsmaterialien
miteinander vermischt oder eine in festem Zustand vorliegende Komponente mit der
anderen,
als wäßrige Lösung vorliegenden Komponente, umgesetzt
werden. Die Einführung mehrwertiger Kationen kann nach literaturbekannten Verfahren
durch Austausch von einwertigen Kationen, z.B. Natriumionen, gegen zwei- und dreiwertige
Kationen wie Cal@ium-, Magnesium-, Zink-oder Aluminiumionen erfolgen. Die natürlichen
Aluminiumsilikate können neben den erwähnten Kationen auch noch andere Kationen
in schwankender, meist geringer Menge enthalten. Hierzu zählen z.B. Lithium-, Kalium-,
Thallium-, Mangan-, Kobalt-, Nickelionen, In synthetischen Aluminiumsilikaten können
als Kationen auch quartäre Stickstoffverbindungen, wie z.B. Ammoniumionen in wechselnder
Menge enthalten sein. Das Ansmaß der Beladung der Aluminiumsilikate mit der den
erwähnten Kationen hängt weitgehend von der Größe der Selektivitätskoeffizienten
ab. Vorteilhafterweise werden jedoch so@che Aluminiumsilikate der angegebenen allgemeinen
Zusammensetzung verwendet, bei denen in der allgemeinen Formel Kat ein Alkalimetallion,
vorzugsweise ein Natriumion darstellt.
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Beispiele für derartige Produkte lassen sich durch nachstehende Formeln
wiedergeben: 1,05 Na2O . Al2O3 . 3,8 SiO2 Ca-Bindevermögen 0 mg CaO/g, 1,0 Na2O
. Al2O3 . 2,1 SiO2 Ca-Bindevermögen 16 mg CaO/g, 0,05 Na2O . 0,94 CaO . Al2O3 .
1,92 SiO2 Ca-Bindevermögen <15 mg CaO/g, 0,09 Na2O . 0,82 MgO . Al2O3 . 2,38
SiO2 Ca-Bindevermögen <15 mg CaO/g.
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Die durch Fällung oder nach anderen Verfahren hergestellten, in feinverteiltem
Zustand in wäßriger Suspension vorliegenden Aluminiumsilikate können durch Erhitzen
auf Temperaturen von 50 - 200°C vom amorphen in den gealterten bzw. in den kristallinen
Zustand überführt werden.
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Das in wäßriger Suspension vorliegende, amorphe oder
kristalline
Alkalialuminiumsilikat Läßt sich durch Filtration von der verbleibenden wäßrigen
Lösung abtrennen und bei Temperaturen von z.B. 50 - 800°C trocknen, Je nach den
Trocknungsbedingungen enthält das Produkt mehr oder weniger gebundenes Wasser. Wasserfreie
Produkte erhält man bei 800°C. Bevorzugt sind jedoch die wasserhaltigen Produkte,
insbesondere solche, wie sie durch Trocknung bei 50 -400°C, insbesondere 50 - 200°C
erhalten werden. Geeignete Produkte können auf ihr Gesamtgewicht bezogen z.B, Wassergehalte
von ca. 2 - 30 % aufweisen.
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Die Aluminiumsilikate können in sehr unterschiedlicher Teilchengröße
zur Anwendung kommen, Diese kann z.B.
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zwischen 0,1 µ und etwa 5 mm 1iegen. Bevorzugte Partikelgrößen betragen
etwa 1 - 12 µ zur Herstellung feinbeiliger Suspensionen, bzw. 0,05 bis 5 mm für
grobdisperse, filtrierbare Dispersionen.
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Zur Ausbildung geringer Teilchengrößen von 1 - 12 µ können bereits
die Fällungsbedingungen beitragen, wobei man die miteinander vermischten Aluminat-
und Silikatlösungen - die auch gleichzeitig in das Reaktionsgefäß geleitet werden
können - starken Scherkräften aussetzt, indem man z.B. die Suspension intensiv rührt.
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Stellt man kristallisierte Aluminiumsilikate her -diese werden erfindungsgemäß
bevorzugt eingesetzt -so verhindert man die Ausbildung großer, gegebenenfalls sich
durchdringender Kristalle durch langsames Rohren der kristallisierenden Nasse. In
gröberem Zustand anfalleiide Aluminiumsilikate lassen sich auf die gewünschte Korngröße
mahlen.
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in wesentliches Kriterium für die erfindungsgcmäße Verwendbarkeit
aller vorstehend genannten Aluminiumsilikate ist deren wenigstens teilweise Säurelöslichkeit
im po bereich von 2,5 bis 5, vorzugsweise 3,5 bis 4,5. Die Produkte, die diese Forderung
erfüllen, werden von einer Lösung aus 2,5 ml konzentrierter Ameisensäure in lOO
ml Wasser weinigstens teilweise gelöst. Diescr Säurelöslichkeitstest wird in folgender
Weise durcligeführt: Eine Suspension von 2 g Aluminiumsilikat (bezogen auf wasserfreie
Aktivsubstanz) in 100 ml destilliertem Wasser wird unter Rühren im Laufe von 8 -
30 Minuten bei eincr Temperatur von 220C langsam mit 2 ml konzentrierter Ameisensäure
versetzt. Bei einem crfindungsgemäß verwendbaren Aluminiumsilikat muß sich nach
der Gesamtzugabe der 2 ml Ameisensäure ein pH-Wert der Suspension oberhalb von 2,5,
zwischen 2,5 und 5,5, vorzugsweise zwischen 3,5 und 4,5 ergeben. Werden diese plI-Werte
bei der Titration erreicht, so liegt ein Aluminiumsilikat vor, das im Hinblick auf
sein Säurebindungsvermögen für den erfindungsgemäßen Einsatz geeignet ist.
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Produkte, bei denen nach dieser Methode ein pH-Wert außerhalb dieses
Bereichs gefunden wird, besitzen entweder ein ZU niedriges Säurebindevermögen oder
eine zu hohe Alkalität und sind im erfindungsgemäßen Sinne nicht verwendbar.
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Das Ca-Bindevermögen kann in folgender Weise bestimmt werden: 1 l
einer wäßrigen, 0,594 g CaCl2 (= 300 mg CaO/l = 30° dH) enthaltenden und mit verdünnter
NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellten Lösung wird mit l g Aluminiumsilikat,
berechnet als wasserfreies Produkt,
versetzt. Dann wird die Suspeznsion
15 Minuten lang bei einer Temperatur von 2?o(; iräftig gerührt.
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Nach Abfiltrieren des Aluminiumsilikates bestimmt man die Resthärte
x des Filtrates. Daraus errechnet sich das Calciumbindevermögen in mg CaO/g Aluminiumsilikat
nach der Formel: (30-x) 10.
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Das Entfetten und Vorgerben der stark sauren Pickelblößen (pII ca.
2) wird in bekannter Weiser z.B. im Gerbfaß durchgeführt. Dabei werden die Aluminiumsilikate
vorzugsweise in Kombination mit Tensiden, insbesondere anionischen und nichtionischen
Tensiden eingesetzt. Als anionische Tenside kommen vor allem höhere Sulfate oder
Sulfonate mit 8 - 18 C-Atomen in Betracht, wie primäre und sekundäre Alkylsulfate,
Alkylsulfonate oder Alkylarylsulfonate. Geeignete nichtionische Tenside sind beispielsweise
die Addukte von 5 bis 30 Mol Äthylenoxid an höhere Fettalkohole, Alkylphenole, Fettsäuren
oder Fettamine mit 8 - 18 C-Atomcn. Die anionischen und nichtionischen Tenside können
mit Vorteil im Gemisch eingesetzt werden. Die Verwendung von kationischen Tensiden,
z.B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Hexadecyldimethylammoniumchlorid, ist ebenfalls
möglich. Daneben besteht die Möglichkeit, die Aluminiumsilikate als gesonderte Hilfsmittel
konventionellen Flotten zuzusetzen oder sie in Verbindung mit einem geringen Anteil
an sauren Chromgerbstoffen kombiniert anzuwenden.
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Für den erfindungsgemäßen Einsatz benötigt man ca.
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10 - 50 g/l an Tensiden und effektive Mengen von ca.
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10 - 50 g/l an Aluminiumsilikat.
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Zur Unterstützung der fett lösenden Wirkung der Reinigungsflotte beim
Entfetten stark fetthaltiger Pickelblößen können weiterhin Fett lösungsmittel in
Mengen von 10 - 100 g/l zugesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel werden ausgewählt
aus der Grujpe der Petrolkohlenwasserstoffe, Hydroaromaten, Alkylbenzole und Mineralöle.
Im allgemeinen kann jedoch auf den Einsatz von Lösuiigsmit teln verzichtet werdcii.
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Die Gerbung von Felzfellen und Leder winl ebenfalls in üblicher Weise
durchgeführt, wobei je nach Lederart die bekannten Gerbstoffe, z.B. vegetabilischsynthetische
Gerbstoffe, Chromgerbstoffe usw. unter Zusatz von Elektrolyten, wie Kochsalz, anorganischen
oder organischen Säuren, wie Schwefelsäure, Ameisensäure oder Essigsäure usw. eingesetzt
werden.
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Entpickelung und Gerbung können in bekannter Weise miteinander kombiniert
werden. Anschließend kann eine Nachgerbung und Fettung des Leders erfolgen.
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Der Einsatz der Aluminiumsilikate bei den genannten Gerbprozessen
beträgt 5 - 80 g/l Gerbbrülie. Besonders vorteilhaft ist die Anwendung der Produkte
bei der Chromgerbung.
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Auch bei der Neutralisation des Leders können die Aluminiumsilikate
mit Vorteil verwendet werden da sie sich im sauren Medium unter Säurebindung und
Bildung von Alkali und Aluminiumsalzen sowie polymeren Kieselsäuren zersetzen. Man
benötigt in diesem Falle 2 bis 20 g/l an Aluminiumsilikat.
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Die Aluminiumsilikate lassen sich als trockene Pulver durch Einrühren
in Wasser oder Dispergiermittel enthaltende Lösungen leicht in stabile Dispersionen
überführen und in dieser Form gut handhaben und ohne Schwierigkeiten mit Wasser
verdünnen. Sie können jedoch auch den Gerbbrühen o. dgl. in Form von Granulaten
zugesetzt und nach Beendigung des Prozesses gegebenenfalls wieder abfiltriert und
somit aus dem Abwasser entfernt werden.
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Herstellung des Aluminiumsilikats A In einem Gefäß von 15 1 Inhalt
wurde eine Aluminatlösung der Zusammensetzung 0,84 kg NaAlO2, 0,17 kg NaOH, 1,83
kg 1120 mit 7,16 kg einer Natriumsilikatlösung (S,0 % Na2O, 26,9 % SiO2, 65>1
% H2O) versetzt. Gerührt wurde mit einem Balkenrührer bei 300 Umdrehungen/min.
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Beide Lösuiigen hatten Raumtemperatur. Es bildete sich als Primärfällungsprodukt
ein röntgenamorphes Natriumaluminiumsilikat. Nach 10 Minuten langem Rühren wurde
die Suspension des Fällungsproduktes in einem Kristallisationsbehälter überführt,
wo sie bei 150°C unter kräftigem Rühren (500 Umdrehungen/min.) zum Zwecke der Kristallisation
8 Stunden verblicb Nach Absaugen der Lauge vom Kristallbrei und Nachwaschen mit
Wasser, bis das ablaufende Waschwasser einen pH-Wert von ca 11 aufwies5 wurde eine
ca. 36 Xige Suspension des gewaschenen Produkts durch Heißzerstäubung getrocknet.
Das erhaltene Produkt, es handelt sich um einen synthetischen kristallinen Zeolith
(Analcit), besaß folgende Kenndaten:
Zusammensetzung: 1,05 Na2O
. Al2O3 . 3,8 SiO2.
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Ca-BI ndevermögen: O mg CaO/g Aktivsubstanz.
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Mittlerer Teilchendurchmesser: 12,3 .
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Herstellung des Aluminiumsilikats B: Die Herstellung erfolgte analog
den Angaben bei Aluminiumsilikat A, wobei für die Fällung 6,91 kg Aluminat (18,0
% Na2O, 11,2 % Al2O3, 70,8 % H2O) und 3,09 kg Silikat (8,0 % Na2O, 26,9 % SiO2,
65,1 % H2O) eingesetzt wurden. Die Kristallisation des Fällungsproduktes wurde 4
Stunden lang bei 1000C durchgeführt. Nach dem Auswaschen wurde der Filterkuchen
24 Stunden bei 1000C getrocknet und anschließend zu einem feinen Pulver zerdrückt.
Das erhaltene Produkt, ein feldspatoider Hydrosodalith, besaß folgende Kenndaten:
Zusammensetzung: 1 Na20 . Al2O3 . 2,1 SiO2.
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Ca-Bindevermögen: 16 mg CaO/g Aktivsubstanz Mittlerer Teilchendurchmesser:
6,1 µ.
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Herstellung des Aluminiumsilikats C: Zur Herstellung des Calciiuwioncn
enthaltenden Alwniniumsilikats wurde die 44 %ige Aufschlämmung eines kristallinen
Natriumaluminiumsilikats der Zusammensetzung 1,05 Na2O . Al2O3 . 1,93 SiO2 mit einer
konzentrierten Calciumchloridlösung umgesetzt. ITach Abfiltrieren des zu ca. 70
% mit Calcium beladenen Produktes wurde dieser Vorgang bei 60°C wiederholt. Das
erhaltene Produkt wies nach der Trocknung folgende Kenndaten auf:
Zusammensetzung:
0,05 Na20 . 0,94 CaO . Al 203 . 1,92 SiO2.
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Aktivsubstanzgehalt: 79 %.
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Ca-Bindevermögen: C 15 mg CaO/g Aktivsubstanz.
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Herstellung des Aluminiumsilikats D: Zur Jierstellung des Magnesiumionen
enthaltenden Aluminiumsilikats wurde eine 40 %ige Aufschlämmung eines kristallinen
Natriumaluminiumsilikats der Zusammensetzung 0,92 Na2O . Al2O3 . 2,39 SiO2 mit einer
konzentrierten Magnesiumsulfatlösung bei 80 - 90 0C während 30 Minuten umgesetzt.
Nach Abfiltrieren des mit Magnesium beladenen Produktes wurde die Behandlung nochmals
wiederholt. Das erhaltene Produkt wies nach der Trocknung folgende Kenndaten auf:
Zusammensetzung: 0,09 Na2O . 0,82 MgO . Al2O3 . 2,38 SiO2.
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Aktivsubstanzgehalt: 78 %.
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Ca-Bindevermögen: %lt; 15 mg CaO/g Aktivsubstanz.
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Als weitere erfindungsgemäß einzusetzende Aluminiumsilikate sind noch
zu nennen: Aluminiumsilikat E Zusammensetzung: 0,1 Na20 . 0,9 CaO . Al2O3 . 2 SiO2.
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Aktivsubstanzgehalt: 84 %.
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Ca-Bindevermögen: 10 mg CaO/g Aktivsubstanz.
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Aluminiumsilikat F: Zusammensetzung: 0,83 Ca0 . 0,14 MgO . A1203 .
2 Si02.
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Aktivsubstanzgehalt: 85 % Ca-Bindevermögen: O mg CaO/g Aktivsubstanz.
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B e i s p i e l e Beispiel 1 Entfettung und Vorgerbung von Schafpickelblößen
für vegetabil gegerbte Futterleder: Die in den Beispielen angegebenen Prozentzahlen
bezichen sich auf Pickelgewicht.
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Schafpickelblößen (pH 1,8 in der Blöße) werden mit 50 % Wasser 38°
C, 3 % Alkylphenolpolyglykoläther (9,5 ÄO), 5 5 q Aluminiumsilikat A 90 Minuten
im Faß gewalkt, anschließend mit 100 % Wasser von 38° C verdünnt und weiter 60 Minuten
gewalkt (pH der Blöße 3,8 - 4,0). Die Flotte wird verworfen und mit Wasser bei 35°
C 15 Minuten gespült.
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An die Stelle des Aluminiumsilikats A können mit gleich gutem Erfolg
die vorgenannten Aluminiumsilikate B - E und anderc treten.
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Gerbung: Die bei der Gerbung angegebenen Prozentzahlen beziehen sich
auf das Blößengewicht. Die entfetteten und vorgegerbten Blößen werden mit 100 ß
Wasser 25°C, 10 ß eine5 synthetischen hell- und mild-gerbenden Gerbstoffes handelsüblicher
Art auf Basis von Phenolkondensationsprodukten, z.B. Basyntan N, BASF, 15 Minuten
gewalkt, anschließend
4 % Zusatz eines handelsüblichen gerbstoffbeständigen
Fettungsmittels auf Basis sulfitierter natürlicher Öle 45 Minuten in derselben Flotte
gewalkt,
10 % Mimosa-Gerbstoff (Pulver) gemeinsam |
# |
10 % Quebracho-Gerbstoff (Pulver) zugesetzt |
und 4 Stunden gegerbt Die Leder werden anschließend in neuer Flotte mit 100 g Wasser
und 0,5 % Oxalsäure 30 Minuten behandelt und aufgehellt, wobei der pH-Wert im Bad
sich auf etwa lt, 1 -4,2 einstellt.
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Nach 10-minütigem Spülen der Leder bei 25°C werden die Leder in üblicher
Weise ausgereckt und hängegetrocknet.
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Ohne die ökologisch bedenklichen, sonst notwendigen höheren Salz-
oder Polyphosphatmengen bei der Entfettung und Vorgerbung erhält man Futterleder
guter Qualität.
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Beispiel 2 Entfettung und Vorgerbung von Schafpickelblößen für chromgegerbte
Nappa-Bekleidungsleder: Die entfleischten Pickelblößen werden wie bei Beispiel 1
entfettet und vorgogerbt (pH 3,8 - 4;0 in der Blöße).
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Anschließend wird bei 3500 C gespült, bis die Flotte klar abläuft.
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Gerbung: 300 ffi Wasser 25°C, 5 % eines bandelsüblichen chromgerbstoffbeständigen
synthetischen hellgerbenden Gerbstoffes auf Basis von Phenolkondensationsprodukten,
z.B. Basyntan N, BASF, 30 Minuten im Faß, anschließend Zusatz von 20 ß 20 % eines
handelsüblichen basischen Chromgerbsalzes, z.B. Ohromosal B, Bayer AG, Gerbdauer
5 Stunden (pH ca. 3,8 im Bad), Leder 1 - 2 Tage aufgebockt, anschließend gefalzt.
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Nachgerbung: 200 % Wasser 45°C, 10 Minuten gespült, neue Flotte, 100
% Wasser 45°C, 3 % eines handelsüblichen basischen Chromgerbalzcs, z.B. Chromosal
B, Bayer AG -15 Minuten Laufzeit, 2 % eines chromgerbstoffbeständigen und lichtbeständigen
Fettungsmittels auf Basis sulfit tiertcr natürlicher Öle- 45 Minuten, 4 % eines
mildgerbenden, neutralen Hilfsgerbstoffes auf Basis neutralisierter Naphthalinkondensationsprodukte,
z.B. Tamol NNO, BASF, Laufzeit 30 Minuten, pH 4,4 im Bad, anschließend spülen bei
500C - 10 Minuten.
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Fettung: 150 ß Wasser 50°C, 5-7 % handelsübliche weichmachende native
oder synthetische Lederfettungsmittel, z.B. Chlorparaffinsulfonat, Laufzeit 45 Minuten.
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Die bei der Rettung angegebenen Prozentzahlen beziehen sich auf das
Falzgewicht.
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Die Leder werden in üblicher Weise weiterbearbeitet und hängegetrocknet.
Man erhalt auf diese Weise ohne die sonst übliche und notwendige Mitverwendung von
Kochsalz oder Polyphosphaten zur Entpickelung und Entfettung Nappaleder guter Qualität.
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Beispiel 3 Schaffellgerbung: Gut gewaschene und eytl. gebleichte Schaffelle
werden 15 Minuten gespült Üei. 350C im Fellhaspel.
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Pickel und Gerbung: Wasser 30 - 35° C, Flottenverhältnis 1:20.
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60 g/l Kochsalz, 5 g/l eines handelsüblichen elektrolytbeständigen
Pelzfettungsmittels, z.B. Chlorparaffinsulfonat, Laufzeit 30 Minuten, 5 g/l organische
niedermolekulare Säuren, z.B. Essigsäure/Ameisensäuregemische, Laufzeit -3 Stunden
über Nacht im Bad stehen lassen, 4-5 g/l handelsübliches basisches Chromgerbsalz,
z.B.
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Chromosal B, Bayer AG, 7 g/l Aluminiumsilikat B Laufzeit 3 Stunden,
anschließend über Nacht stehen lassen (pH ca. 4,0 in der Flotte), anschließend 15
Minuten spülen, aufbocken und hänge trocknen.
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Auf diese Weise werden zwischen 1/3 und der hälfte der sonst üblichen
Chromgerbstoffmenge eingespart, wodurch der ökologisch bedenkliche Chromgehalt im
Abwasser, ohne daß die Qualität der Schaffelle leidet, auf ca.
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0,2 - 0,6 g/l Cr2O3 fällt.
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An die Stelle von Aluminiumsilikat B können auch die anderen genannten
Aluminiumsilikate A und C bis F treten.
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Beispiel 4 Chromgerbung von Rindoberleder: In üblicher Weise geäscherte,
entkälkte und gebeizte Rindsblöße wird nach kurzem Spülen bei 200 C gepiekelt mit:
Pickel und Gerbung gemeinsam: 100 X Wasser 200 C, 7 % Kochsalz, Laufzeit 10 Minuten,
anschließend Zusatz von 0,6 % Ameisensäure, Laufzeit 20 Minuten, 0,6 % Schwefelsäure,
Laufzeit 2 Stunden über Nacht im Bad (pH 3,5 in der Blöße), 8 % eines handelsüblichen
basischen Chromgerbsalzes, z.B.
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Chromosal B, Bayer AG, 3 ß Aluminiumsilikat C Laufzeit 5 Stunden
(pH ca. 3,8 im Bad).
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Die gegerbten Leder werden über Nacht aufgebockt, anschließend gefalzt,
neutralisiert, nachgegerbt und gefettet.
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Anschließend werden die Leder in üblicher Weise getrocknet und fertiggestellt.
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Auf diese Weise kann der angebotene Chromgerbstoff von normalerweise
10 % auf weniger als 8 , ohne Qualitätsminderung der Leder gesenkt werden, wobei
der Chromgehalt im Abwasser von ca. 8 g/l Cr203 auf weniger als 1,3 g/l gesenkt
werden kann.
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Das Aluminiumsilikat C kann auch durch die Aluminiumsilikate A>
B, D, E, F u.a. ersetzt werden.
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Beispiel 5 Neutralisation von Rindoberleder: Vorarbeiten erfolgen
wie bei Beispiel 4.
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Neutralisation: Gefalzte Leder (pH 3,7 - 4,2) Spülen bei 550 C - 10
Minuten.
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100 % Wasser 350 C, 0,5 - 1 ß Aluminiumsilikat D Laufzeit 30 Minuten,
pTI im Lederschnitt 4,5 - 4,7.
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Weitere Arbeiten wie bei Beispiel 4.
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Man erhält auf diese Weise eine Neutralisationswirkung, verbunden
mit einer gewissen Nachgerbung, wobei eine narbenverfestigende Wirkung beobachtet
wird.
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Der Prozeß kann auch mit den Aluminiumsilikaten A, B, C, E und F durchgeführt
werden.
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Beispiel 6 Gerbung von weißen Rindledern: Vorbehandlung der Blößen
incl. Entkälkung und Beize erfolgt üblicher Weise.
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Pickel und Gerbung gemeinsam: 100 % Wasser 200 C, 7 % Kochsalz, Laufzeit
10 Minuten, 0,7 % Ameisensäure - 15 Minuten, 0>7 % Schwefelsäure - 2 Stunden.
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Über Nacht bleiben die Blößen im Piclcelbad (pH 3,2 im Blößenschnitt.
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8 % Aluminiumsilikat E in das gleiche Bad, 1,5 % Schwefelsäure -
Laufzeit 5 Stunden (pH ca. 4,2 im Bad).
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Anschließend aufbocken und falzen.
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Nachgerbung und Fettung: Die gefalzten Leder werden 10 Minuten bei
40°C gespült und in neuer Flotte behandelt mit: 100 % Wasser 40°C, 6 % eines neutralen,
milden und hellgerbenden synthetischen Hilfsgerbstoffes auf Basis neutralisierter
Naphthalinkondensationsprodukte, z .3. Tamol NNO, BASF, 30 Minuten Laufzeit.
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10 5g eines für weiße Leder geeigneten handelsüblichen elektrolyt-
und gerbstoffbeständigen Fettlickers auf Basis sulfitierter natürlicher Öle, Laufzeit
45 Minuten.
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ii % eines handelsüblichen Weißgerbstoffes auf Basis eines Phenolkondensationsproduktes,
z.B. Basyntan WL, BASF. Neue Flotte.
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200 % Wasser 45°C, 0,3 % Oxalsäure, Laufzeit 15 Minuten, Leder aufbocken
und hänge trocknen.
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Durch diese Kombination von Aluminiumsilikaten mit; Weißgerbstoffen
erhält man im Vergleich zur üblichen Gerbung mit A luminiumgerbstoffen und Weißgerbstoffen
ein volleres Leder mit besserer Wasserfestig]ceit handelsüblicher Qualität.
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Der Prozeß kann auch mit den anderen genannten Aluminiumsilikaten
durchgeführt werden.
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Beispiel 7 Entfetten und Entpickeln von Schafpickelblößen Die Schafpickelblößen
(pH 1,8 - 2,0 in der Blöße) werden mit 50 % Wasser
2 % Alkylphenolpolyglykoläther
(9,5 ÄO) 6 % aliphatischen Kohlenwasserstoffen 15 Minuten bei 350 C im Faß gewalkt.
Ansciiließend werden 5 % Aluminiumsilikat F zugegeben, der pH-Wert auf pH 3,8 eingestellt
und weitere 15 Minuten gewalkt. Nach Ablassen der Flotte wird mit 100 % Wasser bei
370 C während einer Laufzeit von 4 Stunden gut gespült.
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An die Stelle von Aluminiumsilikat F können die vorgenannten Aluminiumsilikate
A - E treten.
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Die so vorgegerbten Leder können durch Chromgerbung oder vegetabilisch-synthetisch
ausgegerbt werden.
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Beispiel 8 Entfetten und Entpickeln von Schafpickelblößen Die Schafpickelblößen
(pH 1,8 - 2,0 in der Blöße) werden mit 50 % Wasser 2 % Alkylphenolpolyglykoläther
(9,5 ÄO) 6 % aliphatischen Kohlenwasserstoffen 15 Minuten bei 35 C im Faß gewalkt.
Anschließend werden 5 % Aluminiumsilikat A Q,25 % Chromoxid in Form eines handelsüblichen
basischen Chromgerbsalzes, z.B. Chromosal B, Bayer AG, zugegeben, der pH-Wert auf
3,9 - 4,0 eingestellt und weitere 15 Minuten gewalkt. Nach Ablassen der Flotte wird
mit 100 % Wasser bei. 370 C während einer Laufzeit voll 4 Stunden gut gespült.
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Das Aluminiumsilikat A kann durch die vorgenannten Aluminiumsilikate
B - F ersetzt werden.
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Die so vorgegerbten Leder können chrom-, vegetabilisch 6der synthetisch
ausgegerbt werden.
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Beispiel 9 Herstellung von Rindmöbelleder In üblicher Weise geäscherte
und entkälkte Hindsblöße einer Blößenstärke von 1,5 - 1,8 mm wird 15 Minuten mit
Wasser bei 350 C gespült. Zur Durchführung der Beize werden die Blößen mit 200 %
Wasser 1,5 % Ammoniumsulfat 0,3 % Essigsäure 30 Minuten bei 35° C im Faß gewalkt.
Nach Zugabe von 1 % einer handelsüblichen Enzymbeize, z.B. Oropon O, Fa.
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Röhm, wird 60 Minuten lang weiter gewalkt. Der pH-Wert in der Haut
liegt bei 7,8 - 8,0. Anschließend wird 15 Minuten mit Wasser bei 22°C gespült und
zur Pickelbehandlung mit 100 ß Wasser 8 % Kochsalz zunächst 10 Minuten bei 220 C
laufen gelassen.
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danach unter weiterem Zusatz von 0,7 % Ameisensäure Laufzeit 15 Minuten
und 0>7 ß Schwefelsäure noch 2 Stunden im Faß laufen gelassen. Der pH-Wert in
der I-laüt beträgt 3,5.
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Zur nachfolgenden Gerbung wird mit 0,5 % Alkylsulfat 2,0 % eines handelsüblichen
elektrolytbeständigen Fettungsmittels, z.B. Chlorparaffinsulfonat, zunächst 30 Minuten
im Faß behandelt, nach Zugabe von 1,5 % Chromoxid in Form eines handelsüblichen
basischer Chromgerbsalzes, z.B. Chromosal B, Bayer AG, weitere 2 1/2 Stunden und
nach Zugabe von 2,6 % Aluminiumsilikat B nochmals 4 Stunden laufen gelassen.
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Die Flottenauszehrung der Gerbung beträgt ca. 1,2 g Chromoxid pro
Liter Gerbflotte bei einem pII-Wert von 1p,O in der Flotte.
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Die Leder werden wie üblich weiter verarbeitet, Man erhält weiche,
griff ige I4öbel- bzw, Bekleidungsleder guter Qualität. Der Gehalt an Chromoxid
liegt bei ca. 4,6 % bei 0 % Wasser.
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Anstelle von Aluminiumsilikat B können mit gleichem Erfolg die anderen
vorgenannten Aluminiumsilikate eingesetzt werden.
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Beispiel 10 Herstellung von Rindoberleder In üblicher Weise geäscherte
und entkälkte Rindsblöße einer Blößenstärke von 2,5 - 3 mm wird 15 Minuten mit Wasser
bei 350 C gespült. Zur Durchführung der Beize werden die Blößen mit 200 ffi Wasser
1 5N Ammoniumsulfat 0,2 ß Essigsäure 30 Minuten bei 350 C im Faß gewallrt. Nach
Zugabe von 0,5 % einer handelsüblichen Enzymbeize, z.B. Oropon 0, Fa. Röhm,
wird
20 Minuten weiter gewalkt. Der pH-Wert der Haut liegt bei 8,0 - 8,2. Anschließend
wird 15 Minuten mit Wasser bei 22° C gespült und zur Pickelbehandliing mit 100 %
Wasser 8 ffi Kochsalz zunächst 10 Minuten bei 220 C laufen lassen, danach unter
weiterem Zusatz von 0,7 ffi Ameisensäure )Laufzeit 15 Minuten und 0,7 % Schwefelsäure
noch 2 Stunden im Faß laufen lassen. Die Häute werden über Nacht im Bad stehen gelassen,
der pII-Wert in der Haut beträgt 3,5.
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Zur nachfolgenden Gerbung wird mit 1,75 ffi Chromoxid in Form eines
handelsüblichen basischen Chromgerbsalzes, z.B. Chromosal B, Bayer AG, weitere 3
Stunden und nach Zugabe von 3 X Aluminiumsilikat C nochmals 4 Stunden laufen lassen.
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Der Chromoxidgehalt der Restflotte betragt bei einem End-pH-Wert der
Flotte von 4,0 weniger als 1,3 g/l.
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Die Leder werden wie üblich weiterverarbeitet. Man erhält Leder guter
Qualität mit 4,3 X Chromoxidgehalt.
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Anstelle des Aluminiumsilikats C können die anderen vorgenannten Aluminiumsilikate
eingesetzt werden.
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Beisniel 11 @erstellung von Rindoberleder In üblicher Weise geäscherte
und entkälkte ungespaltene
Rindsblößen einer Blößenstärke von über
4 mm werden 15 Minuten mit Wasser bei 350 C gespült. Zur Durch führung der Beize
werden die Blößen mit 200 % Wasser 2 % Ammoniumsulfat 0,5 % Essigsäure 45 Minuten
bei 35° C im Faß gewalkt. Nach Zugabe von 0,5 % einer handelsüblichen Enzymbeize,
z.B. Oropon 0, Fa. Röhm, wird 30 Minuten weiter gewalkt. Der pH-Wert der Haut liegt
bei 8,0. Anschließend wird 15 Minuten mit Wasser bei 220C gespült und zur Pickelbehandlung
mit 100 % Wasser 8 % Kochsalz zunächst 10 Minuten bei 220 C laufen gelassen, danach
unter weiterem Zusatz von 0,9 % Ameisensäure Laufzeit 15 Minuten und 0,5 % Schwefelsäure
noch 2 Stunden im Faß laufen gelassen.-Der pH-Wert der Häute liegt bei 3,6.
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Zur nachfolgenden Gerbung wird mit 1,75 % Chromoxid in Form eines
handelsüblichen basischen Chromgerbsalzes, z.B. Chromosal B,Bayer AG, weitere 4
Stunden und nach Zugabe von 1,5 % Aluminiumsilikat D zunächst 1 Stunde und nach
nochmaliger Zugabe von 1,5 % Aluminiumsilikat D nochmals 3 Stunden laufen gelassen.
Die Leder werden in der Flotte über Nacht stehen gelassen und ab und zu bewegt.
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Der Chromoxidgehalt der Restflotte beträgt weniger als 1,5 g/l Cr2O3.
Die Leder werden wie üblich weiter verarbeitet. Man erhält Oberleder normaler Qualität
mit ca. 4,2 % Chromoxidgehalt bei O % Wasser.
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Das Aluminiumsilikat D kann durch die anderen vorgenannten Aluminiwnsilikate
ersetzt werden.