DE2829237C3

DE2829237C3 - Stabilisierte synthetische Polymerzusammensetzung

Info

Publication number: DE2829237C3
Application number: DE2829237A
Authority: DE
Inventors: Mitsuo Urawa Akutsu; Masayuki Soka Kashiki
Original assignee: Maruzen Oil Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Priority date: 1977-07-04
Filing date: 1978-07-03
Publication date: 1982-05-06
Also published as: CH638234A5; GB2000785B; FR2401196B1; FR2401196A1; DE2829237A1; US4221700A; GB2000785A; DE2829237B2

Description

OR₇

— P -Gruppe

\
OR₇

bedeutet,

B den Rest eines mehrwertigen Alkohols mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen oder den Rest eines mehrwertigen Phenols mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen bedeutet,

/ für O oder 1 steht,

ρ für 1 bis 10 stellt und

q für O bis 4 steht; sowie
(D) gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen.

IO

15

20

25

30

35

Die Erfindung betrifft stabilisierte, synthetische Polymerzusammensetzungen, die (A) ein synthetisches Polymer, (B) als Stabilisator ein Poly-(alkyliertes Alkenylphenol) mit einer spezifischen Formel, (C) als Hilfsstabilisator eine spezifische organische Schwefelverbindung oder eine organische Phosphitverbindung, sowie (D) gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe enthalten.

Es ist bekannt, daß synthetische Harze, wie Polyäthylen, Polypropylen und Polyvinylchlorid, gegenüber der Zersetzung durch Sauerstoff bei der Einwirkung von Luft oder bei hoher Temperatur empfindlich sind. Es ist weiterhin bekannt, daß diese Zersetzung zu einer Verfärbung der synthetischen Harze führt oder ihre mechanische Festigkeit verringert und daß die Harze nutzlos werden. Es besteht daher ein großer Bedarf nach Antioxydanlien, die diese synthetischen Harze vor der Zersetzung durch Oxydation schützen, und verschiedene Antioxydantien wurden in der Vergangenheit zu syn-Ihetichen Harzen zugegeben. Von den bis heute ver- m> wendeten Antioxydantien haben die phenolischen Antioxydantien, wie 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol und Butyliden-bis^-tert.-butyl-.S-methylphenol. eine große Wirkung und werden vielfach verwendet.

Diese phenolischen Antioxydantien besitzen jedoch tr, den Nachteil, daß sie sich während der Verarbeitung bei hohen Temperaturen verflüssigen, aus den Harzen durch Wasser. Öle usw. leicht extrahiert werden oder die Harze verfärben. Sie können daher nur zur Stabilisierung von Harzen während sehr kurzer Zeit verwendet werden. Zur Beseitigung dieser Nachteile hat man Versuche unternommen, das Molekulargewicht der Stabilisatoren zu erhöhen, und ein Kondensat aus Phenol und Formaldehyd mit niedrigem Molekulargewicht wurde vorgeschlagen. Da jedoch diese Verbindungen eine geringe stabilisierende Wirkung blitzen und die Harze stark verfärben, sind sie für praktische Anwendungen nicht geeignet

In der GB-PS 9 71 753 wird die Zugabe eines PoIy-(alkylierten Alkylphenols) als Antioxydans zu Kautschuk beschrieben. Jedoch zeigt das Poly-(alkylierte Alkenylphenol) keine hohe stabilisierende Wirkung, wenn es allein zu Kautschuk oder einem Harz zugegeben wird.

In der DE-OS 23 OO 348 wird beschrieben, daß die Wärmestabilität eines Harzes verbessert wird, wenn man eine Phenolverbindung, wie 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, und eine Phosphitverbindung der Formel P(OR₁)(OR₂)(OR₃), wie Tris-(p-nonylphenol)-phosphit, zu dem thermoplastischen Harz hinzugibt, in das ein halogenhaltiges Flammenschutzmittel eingearbeitet wird.

In der US-PS 39 87 086 wird beschrieben, daß die Stabilität einer organischen Verbindung verbessert werden kann, wenn man vicinale Glycolbishydroxyphenylalkanoate und Dialkylthiodialkanoate, wie Dilauryl- oder Distearylthiodipropionat, zu der organischen Verbindung zugibt

Sämtliche in den beiden obengenannten Literaturstellen verwendeten Phenolverbindungen unterscheiden sich jedoch hinsichtlich ihrer chemischen Struktur von dem bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Poly-(alkylierten Alkenylphenol). Insbesondere sind die bekannten Verbindungen niedrig-molekulare Verbindungen, und die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten polyalkylierten Alkenylphenole sind hochmolekulare Verbindungen. Die Phosphitverbindungen der Formel P(ORi)(OR₂)(ORj), die in der DE-OS 23 OO 348 beschrieben werden, und das Diaikylthiodialkanoat, das in der US-PS 39 87 086 beschrieben wird, unterscheiden sich von den organischen Schwefelverbindungen und den organischen Phosphitverbindungen, die als wesentliche Zusatzstoffe bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, insbesondere in ihrer chemischen Struktur.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine stabilisierte, synthetische Polymerzusammensetzung zu schaffen.

Erfindungsgemäß soll eine stabilisierte Polymerzusammensetzung geschaffen werden, die während langer Ztit gut stabilisiert ist.

Erfindungsgemäß soll eine stabilisierte, synthetische Polymerzusammensetzung geschaffen werden, die einen Stabilisator enthält, der von der Zusammensetzung während der Verarbeitung bei hohen Temperaturen nur in geringem Ausmaß verdampft, mit Wasser, Ölen usw. nur wenig extrahiert wird und das synthetische Polymer nur in geringem Ausmaß verfärbt. Das bei der vorliegenden Erfindung als Stabilisator verwendete Po!y-(alkylierte Alkenylphenol) unterscheidet sich von den bekannten Antioxidantien, und selbst wenn die von ihm verwendete Menge verringert wird, findet keine extreme Verringerung in der Stabilisierwirkung statt.

Cjegenstand der Krfindung ist eine stabilisierte, synthetische Polymerzusammen.setzung, bestehend aus

5 6

(A) 100 Gew.Teile eines synthetischen Polymeren,

(B) 0,001 bis S Gew.Teile eines Poly-(alkylierten Alkenylphenols), das im wesentlichen monomere Einheilen enthält, die durch die folgende Formel (I)

CH₁--

OH

dargestellt werden, worin

R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,

Rι eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und

R, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit I bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet,

(C) 0,001 bis 5 Gew.Teile eines HilfsStabilisators, ausgewählt aus der Gruppe, d:e enthält: mehrwertige Alkoholester einer Alkylthioalkansäure der Formel (II), einen Polyester einer Thiodipropionsäure der Formeln (III) und (iv^v- und eine organische Phnsphitverbindung der I-ormeln (V) und (VI)

R, — S — R₄- C — O -r—(A

(H)

R,— O-4-C —C₂H₄-S-C₂H₄-C — O—vG,—O 4;—C-C₂H₄-S-C₂H₄-C-O-R,

(IH)

R< —C-J-O-(G)-O — C — C₂H₄-S- C₂II₄

O \ O

O—(G;—O —C —R_?

(IV)

R„ — O — P

O —CII, CH O

/
C)-CH₂ CH O

P—O — R,, (V)

R₇-O

^Ni

-O

- O -(B)- O — P (O — R₉),

O —R₇ -O— R₇

(Vl)

worin

Rj eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet,

R₄ eine Alkylengruppe mit I bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet,

m für eine ganze Zahl von 2 bis 6 steht,

A den Resteines mehrwertigen Alkohols mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen bedeutet,

R_; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppc, eine Alkylaiylgruppe. eine Arylalkylgruppe oder eine Alkylthioalkylgruppe bedeutet.

G den Rest eines zweiwertigen Alkohols bedeutet,

/; für 1 bis 20 steht,

R₍, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Alkylarylgruppe, eine Arylalkylgruppe, den Rest eines Äthylenglykolmonoäthers, den Re.sl eines Diäthylenglykolmonoäthers. einen mehrwertigen Phenolrcst mit mindestens einer nichtveresterten Hydroxylgruppe, einen mehrwertigen Phenolrest mit mindestens einer nichtveresterten Hydroxylgruppe, wovon eine Hydroxylgruppe in

Form eines l'liosphitesters vorliegt, einen mehrwerligen Alkoholrest mit mindestens einer nichtveresterten Hydroxylgruppe, einen mehrwertigen Alkoholrest mit mindestens einer nichtveresierlen Hydroxylgruppe, wovon eine Hydroxylgruppe in Form eines Phosphitesters vorliegt, bedeutet.

R- eine Alkylgruppe mit I bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Alkylarylgruppe. eine Arylalkylgruppe, den Rest eines Athylenglykolmonoathers, den Rest eines Diäthylenglykolmunoäthcrs, einen mehrwertigen Phcnolrest mit mindestens einer nichtveresterten Hydroxylgruppe oder einen mehrwertigen Alkoholrest mit mindestens einer nichtveresterten Hydroxylgruppe bedeutet,

R, die oben für R- definierten Gruppen und zusätzlich ein Wasserstoffatom bedeutet,

R.) ein Wasserstoffatom oder eine

OR-

-■- I' -(iruppe

\
OK-

bedeutet.

H den Rest eines mehrwertigen Alkohols mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen oder den Rest eines mehrwertigen Phenols mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen bedeutet.

/ für O ode I steht.

ρ für 1 bis IO steht und

q für O bis 4 steht: sowie
(D) gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen.

Fs wurde überraschenderweise gefunden, daß man eine nicht naheliegende synergistische Stabilisatorwirkung erhält, wenn man zu 100 Gewichtsteilen eines synthetischen Polymeren 0.00! bis 5 Gewichtsteile eines Poly-(alkylierten Alkenylphenols) und 0.001 bis 5 Gewichtsteile einer spezifischen organischen Schwefelverbindung oder einer spezifischen organischen Phosphitverbindung der obigen Formeln II. Ill, IV. V und VI zugibt.

Die erfindungsgemäß stabilisierte synthetische Polymerzusammensetzung wird durch Oxidation bei hoher Temperatur kaum zersetzt. Mit Wasser. Öl usw. findet kaum eine Extraktion der Stabilisatorzusammensetzung statt, und das synthetische Polymer verfärbt sich praktisch kaum. Das bei der vorliegenden Erfindung als Stabilisator verwendete Poly-(alkylierte Alkenylphenol) unterscheidet sich von den bekannten phenolischen Antioxidantien dadurch, daß es eine wesentlich niedrigere Toxizität aufweist als die bekannten Antioxidantien.

Aus einem Vergleich der folgenden Beispiele und der Vergleichsbeispiele ist erkennbar, daß diese Eigenschaften nur erhalten werden, wenn man eine Zusammensetzung verwendet, die eine spezifische Phenolverbindung, nämlich ein Poly-(alkyliertes Alkenylphenol), und eine spezifische organische Schwefelverbindung oder eine spezifische organische Phosphitverbindung enthält

Wird das Poly-(alkylierte Alkenylphenol) alleine zu dem synthetischen Polymeren zugegeben, ohne daß die obige Schwefelverbindung und Phosphitverbindung zugegeben werden, ist die stabilisierende Wirkung

gleich oder schlechter wie bei den bekannten phenolischen Antioxidantien, wie beispielsweise 2,6-Ditert.-butyl-p-cresol, 4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-lert.-butylphenol). l,3.5-Tris-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxybenzyl)-2,4.6-trimethy!benzo! usw. (beispielsweise zeigt dies ein Vergleich der Vergleichsbeispiele 1-1. 1-2 mit den Vcrgleichsbeispielen 1-3. 1-4: ein Vergleich der Vergleichsbeispiele 2-1. 2-2 mit den Vergleichsbeispielen 2-3, 2-4; und ein Vergleich des Vergleichsbeispiels 5-2 mit den Vergleichsbeispiclen 5-3. 5-4 usw.). Wird die organische Schwefelverbindung oder die organische Phosphitverbindung einzeln verwendet und nicht mit dem obigen Poly-(alkylierten Alkenylphenol) zusammen kombiniert, so ist die stabilisierende Wirkung sehr gering (vgl. Vergleichsbeispiele 1-5. 1-6. 1-0. 1-13, 2-5. 5-5, 5-7, 6-1.6-3 usw.).

Werden also die obigen Verbindungen einzeln verwendet, so ist die erhaltene Wirkung sehr schlecht. Verwendet man jedoch die Poly-(alkylierte Alkenylphenol)-verbindung der Formel I und die spezifische organische Schwefelverbindung oder die organische Phosphitverbindung der Formeln II bis Vi gemeinsam, so erhält man eine überraschende Stabilisatorwirkung.

Selbst wenn man ein bekanntes phenolisches Antioxidans, wie 2,6-Di-tcrt.-butyl-p-cresol usw., zusammen mit der organischen Schwefelverbindung und der Phosphitverbindung, die bei der vorliegenden Erfindung als HilfsStabilisatoren vewendet werden, oder mit einer anderen organischen Schwefelverbindung oder einer Phosphitverbindung. wie Distearylthiodipropionat. Dilaurylthiodipropionat. Trisnonylphenylphosphit usw.. verwendet, so ist die stabilisierende Wirkung schlechterals bei der vorliegenden Erfindung. Bei Polymerzusammensetzungen, die die bekannten phenolischen Antioxidantien enthalten, wird die stabilisierende Wirkung durch das Heraustreten bzw. Auslaufen der Zusatzstoffe beim Einfluß von Wasser oder bei der Behandlung bei hohen Temperaturen stark verringert (vel. die Ereebnisse der Beispiele mit den Vergleichsbelspielen f-1. 1-2. 1-7. 1-8. 1-10. 2-1. 2-2. 2-6, 3-1. 3-3, 5-2. 5-6. 7-2, 8-2 und 8-3).

Die erfindungsgemäße stabilisierte, synthetische Polymerzusammensetzung enthält:

(A) 100 Gewichtsteile eines synthetischen Polymeren.

(B) als Stabilisator 0.001 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gewichtsteil, eines Poly-(alkylierten Alkenylphenols), und

(C) 0.001 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gewichtsteil, eines HilfsStabilisators.

In den obigen Formeln II bis VI können

R₆ u. a. den Rest eines Äthylenglycolmoncäthers. d. h. -O-CH^CHjO-fKohlenwasserstofT-gruppe), den Rest eines Diäthylenglycolmonoäthers, d. h. -O-(CH₂CH,Oh(KohlenwasserstofFgruppe) und

R₇ u a. den Rest eines Athylenglycolmonoäthers, d. h. -O-CH₂CH,O-(Kohlenwasserstoffgruppe), den Rest eines Diäthylenglycolmonoäthers, d. h. -O-CCHjCH^OhCKohlenwasserstoffgruppe).

bedeuten. ·

Wenn das Poly-(alkylierte Alkenylphenol) und der HilfsStabilisator einzeln zu dem synthetischen Polymeren zugegeben werden, ist die erhaltene stabilisierende Wirkung nicht hoch. Jedoch wird, wenn das Poly-(alkylierte Alkenylphenol) und der HilfsStabilisator gemein-

sam verwendet werden, die stabilisierende Wirkung auf das Polymer synergistisch erhöht.

Die Verbindungen der Formeln (I), (II), (III), (IV), (V) und (VI) werden im folgenden näher erläutert.

Beispiele geeigneter Alkylgruppen mit I bis 4 Koh- -, lenstoffatomen umfassen geradkettige und verzweigtkettige Alkylgruppen, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl- und Isobutylgrup-PO. Beispiele geeigneter Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen umfassen geradkettige, verzweigtkettige und cyclische Alkylgruppen, wie Pentyl, Hexyl, Heptyl, n-Octyl, Isooctyl, tert.-Octy!, 2-Äthylhexyl. Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl. Tetradecyl, Pentadecyl, llexadecyl. !leptadecyl, Üctadecyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl zusätzlich zu den oben als Bei- |-, spiele für Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufgeführten Alkylgruppen. Beispiele geeigneter Alkylgruppen mit I bis 30 Kohlenstoffatomen umfassen geradkettige, verzweigtkettige und cyclische Alkylgruppen, wie Eicosyl, Docosyl, Tetracosyl, und Triacontyl ;o zusätzlich zu den Alkylgruppen, die oben als Beispiele für Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen genannt wurden.

Geeignete Beispiele von Alkylengruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen umfassen Methylen-, Äthylen- >■} und Propylengruppen.

Beispiele geeigneter Arylgruppen sind solche, die 6 bis 30 Kohlenstoffalome enthalten, die monocyclisch oder bicyclisch sein können, wie Phenyl-, Biphenyl- und Naphthylgruppen.

Beispiele geeigneter Alkylarylgruppen sind solche rnt 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, in denen der Alkylmolekülteil geradkettig oder verzweigtkettig sein kann und in denen der Arylmolekülteil monocyclisch oder bicyclisch sein kann, wie Methylphenyl-, tert.-Butylphenyl-, 3ϊ Cyclohexylphenyl-, Octylphenyl-, Nonylphenyl-, a-ButyInaphthyl-,y?-Butylnaphthyl-, a-Methylnaphthyl- und /f-Methylnaphthylgruppen.

Geeignete Beispiele von Arylalkylgruppen sind solch'e mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, in denen der jo Alkylmolekülteil geradkettig oder verzweigtkettig sein kann und in denen der Arylmolekülteil monocyclisch oder bicyclisch sein kann, wie Benzyl-, Phenyläthyl-, Phenylpropyl-, Naphthylmethyl- und Naphthyläthylgruppen.

Beispiele geeigneter Reste von Äthylenglycolmonoäthern und Reste von Diäthylenglycolmonoäthern sind Reste von Monomethyl-. Monoäthyl-, Monopropyl-, Monobutyl-, Monooctyl- oder Monophenyläthern des Äthylenglycols oder Diäthylenglycols. so

Beispiele geeigneter Alkylthioalkylgruppen umfassen solche mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, in denen der Alkylmolekülteil geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch sein kann, wie Dodecylthioäthyl- und Octadecylthioäthylgruppen.

Geeignete Beispiele von Resten zweiwertiger Alkohole und mehrwertiger Alkohole umfassen z. B. solche von

Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Propylenglycol, DipropyJenglycol, Butylenglycol, Pentandiol, Hexandiol, Decandiol,
Thiodiäthylenglycol, Neopentylglycol,
Cyclohexandimethanol, Phenyldimethanol,
hydriertes Bisphenol A, 2-Hydroxymethyl-2-methyl-l,3-butandiol,
3-Methy!-l,3,5-pent2ntrio!, Trirnethylolpropan,
Trimethyloläthan, Glycerin,

Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat, Pentaerythrit, 2,2,6,6-Tetramethylolcyclohexanon, 3,3,5,5-Tetramethylolpyran-4-on, Ditrimethylolpropan, Ditrimethyloläthan, Sorbit, Mannit, Inosit und Dipentaerythrit.

Beispiele geeigneter Reste von mehrwertigen Phenolen sind solche von

Hydrochinon, 2,5-Di-tert.-buty!hydrochinon, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Methylen-bis-(p-cresol),

4,4'-O xo-bis-O-me thy 1-6-isopropy !phenol), 2,2'-Oxo-bis-(4-dodecy !phenol), 4,4'-n-Butyliden-bis-(2-tert.-butyl-5-methylphenol),

4,4'-Benzyliden-bis-(2-tert.-butyl-5-methylphenol), 4,4'-Cyclohexyliden-bis-(2-tert.-Buty !phenol), 4,4'-Thio-bis-phenol,
4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tet.-buty !phenol),

2.2-Methylen-bis-[4-methy!-6-(r-methylcyclohexyl)-phenol],

4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-o-cresol), 4,4'-Dihydroxybiphenyl,
2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert.-butylphenol). 4,4'-Cyclohexyliden-bisphenol, 4,4'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-o-cresol), 4,4'-Cyclohexyliden-bis-(2-cyclohexylphenol), 2,2'-n-Butyliden-bis-(4,6-dimethylphenol), 3,4-Di-(4-hydroxyphenyl)-hexan, 4,4'-Methylen-bisphenol,
2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 2,2'-n-Octyliden-bis-(4-methylphenol), 2,2'-Bis-(4'-hydroxypheny! (-heptan, 2,2'-Oxo-bisphenol,
4,4'-Oxo-bisphenol, 2,6-Bis-(2'-hydroxy-3'-tert.-

butyl-5'-methylbenzyl)-4-methylphenol, l,l,3-Tris-(2'-methyM'-hydroxy-5'-tert.-butyl-

phenyl)-butan und
2,2-Bis-[4,4,4',4'-tetra-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexylj-propan.

Ein bevorzugtes Molekulargewicht des bei der Erfindung verwendeten Poly-(alkylierten Alkenylphenols) beträgt etwa 5000 bis etwa 30 000 und wegen der Flüchtigkeitsfähigkeit, Stabilisierungswirkung und Verträglichkeit mit Harzen sind Molekulargewichte von 1000 bis 20 000 besonders bevorzugt.

Das Poly-(alkylierte Alkenylphenol) ist ein mono- oder dialkyliertes Produkt eines Polymeren eines Alkenylphenols der allgemeinen Formel (VII)

HO

(VU)

CH₂

worin R ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet Polyalkenylphenole, die durch die allgemeine Formel VII dargestellt werden, werden in den US-PS 40 28 340 und 40 32 513 sowie in J. Chem. Soc, C 1968 (8), 996-9, beschrieben. Spezifische Beispiele von Polyalkenylphenolen der allgemeinen Formel VII sind Polyvinylphenol (Polyhydroxystyrol), Poly-amethylvinylphenol, Poly-a-äthylvinylphenol, Poly-a-npropylvinylphenol, Poly-e-isopropylvinylphenol, PoIya-n-butylvinylphenol und Poly-a-isobutylvinylphenol.

Il

Die hydrolysieren Produkte davon, wie ein Polyacyloxystyrol oder ein Polyalkoxystyrol, können ebenfalls verwendet werden.
Beispiele für Poly-(alkylierte Alkenylphenole) sind

Poly-(tert.-butyliertes-p-Viny !phenol),
Poly-(tert.-buty I iertes-p-lsopropeny !phenol),
Poly-(propylieftes-p-Vinylphenol) und
Poly-(tert.-butyliertes-2-Methyl-p-vinylphenole

Das bei dervomegenden Erfindung verwendete PoIy-(alkylierte Alkenylphenol) kann leicht nach einem Verfahren synthetisiert werden, bei dem das Polyalkenylphenol mit einem Alkylierungsmittel, wie Äthylen, Propylen oder Isobutylen, alkyliert wird; oder nach einem Verfahren entsprechend dem in Polymer Letters F.dition, Band 14, Seiten 463 bis 465 (1976), beschriebenen Verfahren, bei dem ein acetyliertes Alkylalkenylphenol polymerisiert und das erhaltene Polymer hydrolysiert wird; oder gemäß einem Verfahren, wie es in Makromol. Chem. 175, S. 791 bis 810 (1974), beschrieben wird, bei dem ein alkyliertes Alkenylphenol synthetisiert und das alkylierte Alkenylphenol polymerisiert wird. Das zuerst beschriebene Verfahren ist besonders bevorzugt, da das Verfahren leicht durchzuführen ist und das Endprodukt in guten Ausbeuten erhalten wird. Insbesondere umfaßt das erste Verfahren die Dispersion eines Polyalkenylphenols als Ausgangsmaterial (das nach den in den US-PS 40 28 340 und 40 32 513 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann) in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol etc.. und Durchblasen bzw. Durchleiten eines Alkylierungsmittels. wie Isobutylengas, Propylengas oder Äthylengas, in Anwesenheit von p-ToluolsuIfonsäure als Katalysator bei einer Temperatur von etwa 40 bis 150⁰C während etwa 5 Minuten bis etwa 24 Stunden, bevorzugt 1 bis 12 Stunden, unter Bildung von Poly-(alkyliertem Alkenylphenol). Eine bevorzugte, in dem Lösungsmittel vorhandene Menge an Polyalkenylphenol beträgt etwa 1 bis 50 Gew.%. Eine bevorzugte Menge an Katalysator beträgt etwa 1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Polyalkenylphenols.

Die Synthese des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Poly-(alkylierten Alkenylphenols) wird in dem folgenden Synthesebeispiel näher erläutert. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teile, Prozentgehalte, Verhältnisse und ähnliche Angaben durch das Gewicht ausgedrückt.

Synt.iesebeispiel

6,2 g Poly-p-vir./lphenol mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 5000 und 0,3 g p-Toluolsulfonsäure werden in 300 ml Toluol dispergiert. Die Dispersion wird auf 70⁰C erhitzt und Isobutylengas wird in die Dispersion eingeblasen.

Die Reaktion wird während 3 h durchgeführt, während Isobutylengas in die Dispersion eingeblasen bzw. durchgeperlt wird. Das Reaktionsgemisch wird auf Zimmertemperatur (etwa 20 bis 30⁰C) abgekühlt, und eine geringe Menge an unlöslichem Material wird abfiltriert. Das Filtrat wird mit einer IOgew.%igen wäßrigen Lösung aus Natriumhydroj>encarbonat gewaschen, und dann wird das Toluol abdestilliert. Umkristallisation des Rückstands aus Äthanol-Wasser (1:4, ausgedrückt durch das Volumen) ergibt einen braunen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 133°C [Stabilisator (D].

Die IR-Analyse zeigt, daß die Absorption bei 830 cm ' des Auseanesmaterials. die dem

-Mnlekültc

zuzuschreiben ist, verschwindet und daß eine scharfe Absorption, die dem

t-ßu

Oll -Molekülteil

t-Bu

zuzuschreiben ist, bei 3620 cm ' auftritt. Dies bestätigt, daß die beiden ortho-Stellungen zu der Hydroxylgruppe des Phenolrings eine tert.-Butylgruppe aufweisen. Das Molekulargewicht des Produktes beträgt 9650.

Unter Verwendung des gleichen Verfahrens, wie es in dem Synthesebeispiel beschrieben ist, werden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Stabilisatoren synthetisiert, indem man die Art und das Molekulargewicht des als Ausgangsmaterial verwendeten Polyalkenylphenols und die Art des verwendeten Alkylierungsmittels ändert.

Stabilisator

Ausgangs-Polyalkenylphenol

Molekular	Alkylierungsmittel	Mol.Gew. des
gewicht		alkylienen
		Produktes
550	Isobutylen	1050
1050	Isobutylen	1800
2200	Isobutylen	3400
3300	Isobutylen	6350
7150	Isobutylen	9600
8600	Isobutylen	15800
5000	Propylen	8450
2700	Isobutylen	3800
4850	Isobutylen	6350
1500	Isobutylen	2900
4100	Isobutylen	7450

(2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10)

Poly-p-vinylphenol Poly-p-vinylphenol Poly-p-vinylphenol Poly-p-vinylphenol Poly-p-vinylphenol Poly-p-vinylphenol Poly-p-vinylphenol Poly-2-methyl-p-vinylphenol Poly-2-methyI-p-vinyIphenol Poly-p-isopropenylphenol Poly-p-isopropenylphenol

beispiele organischer, Schwefel enthaltender Verbindungen der Formel (II), (Uli oder (IV) und der organischen Phosphitverbindungen der Formel (V) oder (Vl), die als iTlfsstabilisatoren O) zusammen mit dem PoIy-

hibdlu I

(alkylierten Alkenylphenol) (2) bei der Erfindung xrwendet werden können, werden in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

C₄II₁SC₂II₄COCh₄-N N-C₂H₁OCC-II₄SC₄H,

' oU.Lo

Il

C₂Il₁OCC₂Il₁SC ,11,, O

CpH^SCII.COCH, —N N-CH₁OCCH₁SC-H-

" o=L. Jl=O '

SI

C₂II₁OCC₂H₁SC VII« O °

Il K il

CIL-SC₂Il₄COC₂H₄- N N-C₂I I,OC C-H ,SC „II-,

C)

C₂H₄OCC₂H₄SC "„II,

CH₁-SCH₄COCH₂-^-C-CH-.

C₁₂H:<SCH₄COC H₂-^- C-CH;

C₂H₂₅SC₂H₄COCH₂^-C-CIL

Nr. 7 C₁₈H₃₇SC₂H₄C O C H₂-^- C-C₂H₅

\ O4119SO2H4C OCT-Hi/τ—C

Nr. 8 \C₄H₉SC₂H

Nr.9 (C₂H₂-SC₂H₄COCH₂J₁-C Nr. 10 (C₂₃H₄₅SC₂H₁COOCH₂)J-C

15

Fortsetzung

Nr. 11 (C₁₂H₂₅SCH₂COOCHj)₅-C

C₁₂H₃JSCH₂CHCOOCh₂A—C

CH-.

Nr. 13 [(C₁₂H₂JSC₃H₄COOCH₂)J-C-CH₂Jv-O Nr. 14 C_ISH₃₇SC,H4COO-f CHj)₁₅-OOCC₂H₄SC₈H₃₇

O

Nr. 15 < O >—CH₂O

-CC₂H₄SC₂H₄CO-(CH₂)T-O-

Nr. 16 C₁₈H₃₇O-

O O

!I Il

-CC₂H₄SC₂H₄COCH₂-

-CH₃O- -CC₂H₄SC₂H₄COCH₂^ O O 0

Il Il

-CC₂H₄SC₂H₄COC₁

Nr.17 C₄H,— CHCH₂O

C₃H₅

CH₃

i
Nr. 18 C H₃-C-C H₃O-

CC₃H₄SC₂H₄CO-(CH₂)T-O-

-CC₃H₄SC₂H₄COCCH₂Ch-C₄H₉

CH,

-CC₃H₄SC₃H₄COCH₂-C-CH₂O-CH₃

C₂H₅ O CH₃

-CC₂H₄SC₂H₄COCH₃-C-CH₃

CH₃

OO OO

!! I! Il Il

Nr. 19 C₁₂H₂₅OCC₂H₄SC₂H₄COC₂H₄SC₂H₄OCC₂H₄SC₂H₄COc₁₂H₂₅

Nr. 20 C₄H₉O-

O O

Il Il

-CC₂H₄SC₃H₄COC₂H₄O-

O

Il Il

-CC₂H₄SC₂H₄COC₄H₉

Nr. 21 C₁₂H₂₅O-

O O

Il Il

-CC₂H₄SC₂H₄CO-(CH₂)J₅-O-

Nr. 22 C₄H₉SC₂H₄CO-

Nr. 23 C₁₁H₂₃CO-

O

Il Il

fCHj)r—OCC₃H₄SC₂H₄CO-O

Il I!

CH₂CHOCC₂H₄SC₂H₄Co CH,

O O

Il Il

-CC₂H₄SC₃H₄COC₁₃H₂₅

O
JCH₂)T-OCC₂H₄SC₄H₉

CH₂CHOCC₁₁IIi₃
CH,

230 218/465

18

Fortsetzung

Nr. 24 C₇H₁₃CO-

O

Il Il

- C₃H₄O C₂H₄O C C₂H₄SC₃H₄C O -

-C₂H₄OCjH₄OCC₇H₁₅

Nr.25 CH₃CO-

ECH₂₇₇₇-OCC₂H₄SC₂H₄CO-

ECH₂₇₇₇-OCCH₃

Nr. 26 C₁₂H₂₅SC₂H₄CO-

{CH₂)T₇^OCC₂H₄SC₂H₄CO-

OCCjH₄SCi₂H₂₅

OCH₂ CH₂O

Nr.27 C₁₈H₃₇O-P C P-OC₁₈H₃₇

OCH₂ CH₂O

Nr.28 < O V-O-P

OCH₂ CH₂O

Ρ— O—C

CH₃

O V-OH

CH₃

C9H19

OCH₂ CH₂O

O—P C P-O

OCH₂ CH₂O

Nr.30 !SO-Ci₀H₃₁—O — P C P—O — iso-C|₀H₂i

OCH₂ CH₂O

CH₃ OCH₂ CH₂O CH₃

H V-C-ζ H >—Ο—P C Ρ—Ο—< H V-C—< H V-OH

CH, OCH₂ CH₂O CH₃

OCH₂ CH₂O

Nr.32 C₄H₉OC₃H₄O-P C P-O-CH;-< O

OCHj CH₂O

OCH₂ CHjO CH,

Nr.33 < O V-Ο —P C Ρ—Ο —CH,-C —CH₂-Ο —P-I-O-< O

OCHj CH₂O CH,

19

20

Fortsetzung

(CHj)₃C

Nr.34 S- -C₂H₄O-P

CH,

CH₃

0-< O VC₈H₁₇

Nr. 35

CH₃ CH₃

₃ ^n₃ P-O-(CH₂₇^O-P

(CH₃₇₃C

Nr. 36 HO-

C₃H

CH₃

-C-C H CH₃

C(CH₃)₃

-O-

-P—0-0 (CHj)₃₁

CH₃

-C^ H
CH₃

CH₃ CH₃

C₃H

C(CH₃).,

-0

Nr. 37 CH₃ P—O—CH

I /

HOCH₂-C-CH₂-O CH₃

Nr.38 P-/-OCHCH₂OCH,CHOH\

[ι ι

\ CH₃ CH₃ )_}

CH₃

0-CH₂-C-CH₂-OH CH₃

Nr.39 HOCHCH₂OCH₂CHo-CH, CH₃

/-P-OCHCH₂OCH₂CHo^

CH₃ CH₃

OCHCh₂OCH₂CHOH

I I

CH, CH,

OCHCH₂O
CH₃ CH₂CHOH CH₃

Nr. 40

C,H„

-P-(OC₂H₄₇^- O — P-f-O

21 22

Fortsetzung

Nr. 41 C CH₂O — P

o-<

o-

CH₃

O >— C-< O V-OH CH₃

Nr. 42

O	V	/	I	I N	Y	0
I N			O

\ ι
J

O—<

R:—C₂H₄O — P

0-C₈H₁₇

C₂K₅OC₂H₄OC₂H₄O

Nr. 43

OC₂H₄OC₂II₄OC₂IiS

P-O-(CH₂)J₅-O-P

O V-C-(CH₃)₃

Nr. 44 ((C,₂-i₅)alkyl · O)₅-P-

CH₃

Nr.45 (C₁₃H₂₇O)₅-P-O—< O

(CH,), CH₃

^CjH?

Nr. 46 (C₁₃H₂₇O)₁-P-O-^O

(CH₃)₃C

CH₃-CH

(CH₃J₃C

-C-^O V-O-P-(O-(C,₂.₁₅)alkyl)₂ CH₃

CH₃
O V-0 — P-* O C₁₃H₂₇),

(CH₃)₃

CH₃

o\—0 —P-(OC₁₃H₂₇),

C(CH₃)., CH₃

OH

/ C(CH₃), _CHi C(CH₃)., N

Nr. 47 P-

-O-< O

C-^O V-OH CH₃

Forlset/uiic

Beispiele synthetischer Polymerer, die erfindungsgemäß stabilisiert werden können, umfassen synthetische Polymere aus üthylenisch ungesättigten Mononieren, ζ. B. Polyolefine und Olefin-Copolymere, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten. Poly-3-methylbuten und andere a-Olefinpolymere, Athylen/Vinylacetat-Copolymere und Äthylen/Propylen-Copolymere. Ilalogen enthaltende synthetische Polymere, wie Polyvinylchlorid. Polyvinylbromid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenchlorid, chloriertes Polyäthylen, chloriertes Polypropylen. Polyvinylidenfluorid, bromiertes Polyäthylen, chlorierte Kautschuke, Vinylchlorid/ Vinylacetat-Copolymere, Vinylchlorid/Äthylen-Copolymere, Vinylchlorid/Propylen-Copolymere, Vinylchlorid/Slyrol-Copolymere, Vinylchlorid/Isobutylen-Copolymere. Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-Copolymere, Vinylchlorid/Styrol/Maleinsäureanhydrid-Terpolymere, Vinylchlorid/Styrol/Acrylnitril-Terpolymere, Vinylchlorid/Butadien-Copolymere, Vinylchlorid/Isopren-Copolymere. Vinylchlorid/chloriertes Propylen-CopoIymere, Vinylchlorid/Vinylidenchlorid/ Vinylacetat-Terpolymere, Vinylchlorid/Acrylat-Copolymere, Vinylchlorid/Maleat-Copolymere, Vinylchlorid/Methacrylat-Copolymere, Vinylchlorid/Acrylnitril-Copolymere und innerlich weichgemachtes Polyvinylchlorid; Polystyrol; Polyvinylacetat; acrylische Harze; Copolymere aus Styrol mit anderen Monomeren (wie Maleinsäureanhydrid, Butadien oder Acrylnitril); Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymere; Acrylat/ Butadien/Styrol-Copolymere. Methacrylatharze, wie Methacrylat/Butadien/Slyrol-Copolymere oder PoIymethylmethacrylat; Polyvinylalkohol; Polyvinylformal; und Polyvinylbutyral. Gesättigte oder ungesättigte Polyester, lineare Polyester, Polyamide. Polycarbonate, Polyacetale, Polyurethane, cellulosehaltige Harze, phenolische Harze, Harnstoffharze, Melaminharze, Epoxyharze, ungesättigte Polyesterharze und Silikonharze können ebenfalls erfindungsgemäß stabilisiert werden. Kautschuke, wie Isoprenkautschuk, Butadienkautschuk, Butadien-Copolymerkautschuk, Acrylnitril/ Butadien-Copolymerkautschuke oder Styrol/Butadien-Copolymerkautschuke und Gemische der oben beschriebenen Polymere können ebenfalls erfindungsgemäß stabilisiert werden.

Ein Beispiel für einen Polyester ist Polybutylenterephthalat.

Die synthetischen Polymere, die erfindungsgemäß stabilisiert werden können, umfassen weiterhin vernetzte Polymere, wie vernetztes Polyäthylen, hergestellt durch Vernetzen mit Peroxiden oder ionisierender Bestrahlung, und geschäumte Polymere, wie geschäumtes Polystyrol, hergestellt durch Schäumen mit Treibmitteln. Ein geeigneter Molekulargewichtsbereich für das erfindungsgemäße stabilisierte, synthetische Polymer beträgt etwa 1000 bis etwa 1 000 000, vorzugsweise 10 000 bis 500 000.

55

60

65 Die Oxidationsstabilität der erfindungsgemaßei Polymerzusammensetzung kann weiter verbessert wer den, indem man zusätzlich weitere phenolische Anti oxidantien verwendet. Eine geeignete Menge davor beträgt etwa 0.001 bis etwa 5 Gewichtsteile/IO( Gewichtsteile synthetischem Polymer. Geeignete Bei spiele anderer phenolischer Antioxidantien, die ver wp.nrlpt wcrrlpn knnnpn_ umfassen Phenole, wie

2,6-Di-tert.-butyl-p-c resol,
Stearyl-(3,5-dimethyI-4-hydroxybenzyl)-

thioglycolat,
Stearyl_:/f-(4-hydroxy-3..'i-di-tert.-butylphenyl)-

propionat,
Distearyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-

phosphonat,
2,4,6-Tris-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxy-

bei.iylthio)-l,3,5-triazin,
Distearyl-(4-hydroxy-3-methyl-5-tert.-butyl)-

benzylmalonat,

2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-iert.-butylphenol),
4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol),
2,2'-Methylen-bis-[6-(l-methylcycIohexyl)-

p-cresol],
Bis-[3,3-bis-(4-hydroxy-3-tert.-butyIphenyl)-

buttersäure]-glykolester,
4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-cresol),
1,1,3-Tris-(2-methyI-4-hydroxy-5-tert.-

butylphenyl)-butan,
l,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-

2,4,6-trimethylbenzoI,
Tetrakis-[methylen-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-

phenyl)-propionat]-methan,
l,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-

isocyanurat,
l,3,5-Tris-[(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-

propionyloxyäthyl]-isocyanurat,
2-Octylthio^,6-di-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butyl)-

phenoxy-l,3,5-triazin und
4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-m-cresol);

und Kohlensäure-oligoester von polyhydrischen Phenolen, wie ein Kohlensäure-oligoester von 4,4'-Butyliden-bis-(2-tert.-butyl-5-methylphenol) (mit einem Polymerisationsgrad von z. B. 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10).

Ein weiteres, Schwefel enthaltendes Antioxydans kann ebenfalls in der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung zur weiteren Verbesserung ihrer Oxydationsstabilität verwendet werden. Eine geeignete Menge davon beträgt etwa 0,001 bis etwa 5 Gew.Teile/ 100 Gew.Teile synthetischem Polymer. Beispiele anderer, Schwefel enthaltender Antioxydantien, die verwendet werden können, sind Dilauryl-, Dimyristyl- und Distearyl-thiodipropionate.

Eine weitere Phosphitverbindung kann ebenfalls in der erfindungsgemäßen Poiymerzusarnmensetzung zur Verbesserung der Licht- und Wärmebeständigkeit der

Polymerzusammensetzung verwendet werden. Eine geeignete Menge davon beträgt etwa 0,001 bis etwa Gew.Teile/100 Oew.Teile synthetischem Polymer. Beispiele von anderen Phosphitverbindungen, die verwendet werden können, sind

Trioctylphosphit, Trilaurylphosphit, Tridecylphosphit, Octyldiphenylphosphit, Triphenylphosphit, Tris-(butoxyäthyl)-phosphit, Tris-(nonylphenyl)-phosphit,
Distearyl-pentaerythrit-diphosphit, Tetra-(tridecyl)-U,3-tris-(2-meth//-5-tert.-butyl-

4-hydroxyphenyl)-butan-diphosphit, Tetra-(C|2 ^-gemischtes alkyl)-4,4'-iso-

propylidendiphenyldiphosphit, Tetra-(tridecyl)-4,4'-butyliden-bis-(3-methyl-

6-tert.-butylphenol)-diphosphit, Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-phosphit, Tris-(mono-di-gemischtes nonylphenyl)-phosphit, τ·Α-ίη-*η>· Λ Λ' l_r

juuvii^j -τ,τ-υ

polyphosphit,
Bis-ioctylphenylJ-bis-H^'-butyliden-bis-O-methyl-

6-tert.-butylphenol]-1,6-hexandiol-diphosphit, Phenyl-4,4'-isopropylidendiphenol-

pentaerythrit-diphosphit,
Tris-[4,4'-isopropyliden-bis-(2-tert.-

butylphenol)]-phosphit,
Phenyl-di-isodecyl-phosphit,
Di-(nonylphenyl)-pentaerythrit-diphosphit, Tris-(1,3-distearoyloxyisopropyl)-phosphit und 4,4'-lsopropyliden-bis-(2-tert.-butylphenoI)-di-(nonylphenyl)-phosphit.

Die Lichtbeständigkeit der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung kann weiter verbessert werden, a indem man darin einen Lichtstabilisator verwendet. Eine geeignete Menge davon beträgt etwa 0,001 bis etwa Gew.Teile/100 Gew.Teile synthetischem Polymer. Beispiele geeigneter Lichtstabilisatoren, die verwendet werden können, umfassen Hydroxybenzophenone, wie

2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon und 2,4-Dihydroxybenzophenon;

substituierte Acrylnitril, wie

Methyl-a-cyano:/f-(methyl-y?-(p-methoxyphenyl)-acrylat;

und Piperidinverbindungen, wie

2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinylbenzoat,

Bis-(2,2,6,6-tetramethy!-4-piperidinyl)-sebacat,

Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyi)-nitrilo-

triacetat und
Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-

butantetracarboxylat.

Gewünschtenfalls kann die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung zusätzliche Zusatzstoffe enthalten. Ein Weichmacher, wie Dioctylphthalat, Dioctyladipat oder Tricresylphosphat, kann in einer Menge von etwa 30 bis 60 Gew.Teilen/100 Gew.Teile synthetischem Polymer zugegeben werden. Ein Flammschutzmittel, wie Hexabrombenzol, Tetrabrombisphenol A

UiIu A niirTiOniriOXiu, fCäim ifi einet ivicfigc Vüil ci'wd J

Benzotriazole, wie

2-(2'-Hydroxy-3'-t-butyl-5'-methyIphenyl)-

5-chlorbenzotriazoi,
2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)-5-chIorbenzotriazol,

2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol und 2-(2'-Hydroxy-3'4'-di-t-amylphenyl)-benzotriazoI;

Benzoate, wie

Phenylsalicylat, p-tert-Butylphenylsalicylat und 2,4-Di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat;

Nickelverbindungen, wie

2,2'-Ttoo-bis-(4-t-octylphenoI)-iiickeIsalz, [2^'-Thio-bis-(4-t-octylphenolat)]-n-

butylamin-nickelsalz und
MonoäthyH34-di-t-butjrl-4-hydroxybeiizyr>phosphonat-nickelsalz;

45

55

65 bis 30 Gew.Teilen/100 Gew.Teile synthetischem Polymer zugegeben werden. Ein Metalldeaktivierungsmittel, wie Hydrazidsalicylat, Oxanilid und N-Salicyloyl-N'-salicyliden-hydrazin, ein Kern- bzw. Keimbildungsmittel, wie 4-tert.-Butylbenzoesäure, Adipinsäure und Diphenylessigsäure, eine Metallseife, wie Calciumstearat, Zinkstearat und Bariumstearat, eine organische Zinnverbindung, wie Dibutylzinnmaleal und Dibutylzinndilaurat, eine Epoxyverbindung, wie epoxydierte Fettöle, ein Pigment, wie Ruß, PbCrO₄ und Mn₂(PO₄),, ein Füllstoff, wie Calciumcarbonat und Ton, ein Schäumungsmittel, wie Natriumbicarbonat, Butan, Azodicarbonamid und ein Diisocyanat, ein antistatisches Mittel, wie ein kationisches oberflächenaktives Mittel, ein Schmiermittel, wie Montansäure (montanic acid) und Stearinsäure, können ebenfalls zugegeben werden, jeweils in einer Menge von etwa 0,005 bis 5 Gew.Teilen/ 100 Gew.Teile synthetischem Polymer.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen stabilisierten Polymerzusammensetzung können die Komponenten (1) bis (3), wie beschrieben, einfach durch Ve^rkneten, z. B. unter Verwendung einer Mischwalze, bei einer Temperatur, die höher als der Erweichungspunkt des synthetischen Polymeren ist, vermischt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Die Komponenten in jeder der im folgenden angegebenen Rezepturen werden unter Verwendung einer Mischwalze 5 min bei 180°C verknetet Das Gemisch wird bei 180°C und 253,25 bar (250 kg/cm²) während 5 min unter Herstellung von 1 mm dicken Testproben preßverformt

Rezeptur (I)

Gew.Teile

Nichtstabilisiertes Polypropylen 100

(Schmelzflußindex 4 g/10 min, 230⁰C,
2160 g JISK 6758)

Calciumstearat 0,2

HilfsStabilisator 0,3

(wie in Tabelle Π gezeigt)
Phenolverbindung 0,1

(wie in Tabelle Π gezeigt)

28

Rezeptur (II)	Gew. Teile
Nichtstabilisiertes Polypropylen	100
Calciumstearat	0,2
Dilauryl-thiodipropionat	0,3
Phenolverbindun«	0,1
(wie in Tabelle Il aufgeführt)
HilfsStabilisator	0,1
(wie in Tabelle II gezeigt)
Rezeptur (III)	(iew.Teile

Clew.Teile

Nichtstabilisiertes Polypropylen Calciumslearat Phenolverbindung

(wie in Tabeiie ii aufgeführt)

Tabelle

100 0.2 0.2 Hitfsstabilisator (wie in Tabelle II gezeigt)

Die Wärmestabilität der Testproben wird in einem Geerofen bei 160⁰C bestimmt. Zehn Testproben aus

in dem gleichen Formkörper werden verwendet. Die Ergebnisse werden als Zeit angegeben, die vergeht, bis mindestens fünf Testproben verfärbt sind und wachsartig geworden sind. Der Grad der Vergilbung (%) der Testproben nach der Einwirkung von Bestrahlung aus

r> einer fluoreszierenden Lampe während 24 h bzw. 72 h wird unter Verwendung eines Colorimeters gemessen. Die Testproben werden weiterhin 7 Tage in heißes Wasser bei 90⁰C eingetaucht, um die Wärmestabilitiii zu bestimmen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der fol-

2i) gencien Tabeiie ii zusammengefaßt.

Versuch	Phenolverbindung	Hilfsstabilisalor*)	W arm c-	Wiirme-	Cirad der	V'ergilhung (	M
Nr.			stahili-	stabililat	ursprüng	24 h	72 h
			tät (h)	nach dem	lich	spüler	spiiter
				Eintauchen
				in heiUes
				Wasser lh)

Rezeptur (I)

Vergl,-

Beispiel

Beispiel 1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 1-7 1-8 1-9 1-10

2,6-Di-t-butyl-p-c resol

4,4'-Butyliden-bis-

3-methyl-6-t-butylphenol

Stabilisator (3)

Stabilisator (6)

keine

Stabilisator (7) Stabilisator (6) Stabilisator (10) Stabilisator (1) Stabilisator (9) Stabilisator (4) Stabilisator (8) Stabilisator (2) Stabilisator (3) Stabilisator (12)

Dilaurylthiodipropionat

Nr.

keiner keiner

Nr. Nr.

Nr. Nr. Nr. Nr. Nr. Nr. Nr. Nr. Nr. Nr. 138 235

132 100 74 78

366 375 350 392 363 329 340 368 377 354

75 158

120 91 49 41

337 346 322 369 332 312 323 336 349 328

12.3 8.5

10.2

7.5

6.9 6.S 7.1 5.8 7.3 6.4 8,0 8,5 8,4 8.8

21.5 13.3

14.1 13,1

8.6

8.8

8.9

7.4

9.2

8,1

10,0

10,3

10.3

10,4

32.8 20.5

21.5 18.7

10.2

10,9

11,4

11,3

11,5

Rezeptur (II)

Vergl.-Beispiel

1-7 2,6-Di-t-butyl-p-cresol

Trisnonylphenylphosphit

4,4'-Butyliden-bis- Nr.

3-methyi-6-t-butyIphenoI

keine

Nr.

212	127	10,4	18,0	23,7
276	179	8,2	12,3	15,6
113	52	6.2	9.6

Frrtset/ui,*;

Versuch l'lie no! verbind im;

llilfsstabilisator*) Warme- Wärmeslabili-Stabilität

liit (h)

nach dem
Eintauchen
in heißes
Wasser (h)

(irail der Vergilbung ('.0 Ursprung- 24 h 72 Ii

lieh spüler später

Rezeptur	(II)	Nr. 27
Beispiel		Nr. 44
1-11	Stabilisator (1)	Nr. 29
1-12	Stabilisator (2)	Nr. 45
1-13	Stabilisator (4)	Nr. 36
1-14	Stabilisator (5)	Nr. 38
1-15	Stabilisator (7)
I-Ift	Stabilisator (Q)
Rezeptur	(III)
Vergl.-		Nr. 35
Heispiel
1-10	Stearyl-3.5-di-t-butyl-4-	Trisnonylpheny
	hydroxyphenylpropinnat	phosphit
1-11	Stabilisator (3)	keiner
		Nr. 35
1-12	Stabilisator (I)
1-13	keine	Nr. 46
Beispiel		Nr. 27
1-17	Stabilisator (I)	Nr. 35
1-18	Stabilisator (3)	Nr. 48
1-19	Stabilisator (6)	Nr. 42
1-20	Stabilisator (10)
1-21	Stabilisator (11)

388	365	5,0	7.3	8,5
307	266	8,3	10,6	11.7
334	303	6,0	7,9	8.8
370	341	7.2	9.0	10.4
362	333	6.4	8.1	9.3
TI s	im	U Il

224	157
205	184
96	83
128	75
340	323
283	265
252	228
280	258
236	210

7.5	10.3	12.7
12.3	15.7	19,6
15.1	25.0	38.4

6.1	9.1	10.0
5.3	8.0	8.7
6.3	9.2	9.8
6.7	8.8	9.3
7.2	9.5	11.2

*) Die durch Zahlen angegebenen Verbindungen sind in obiger Tabelle I aufgeführt (das gleiche gilt im folgendem

Beispiel 2

Die Komponenten von jeder der folgenden Rezepturen werden unter Verwendung einer Mischwalze 5 min bei 150°C verknetet. Das verknetete Gemisch wird dann 5 min bei 150°C und 182,3 bar (180 kg/cm²) unter Bildung einer 1.2 mm dicken Folie bzw. Platte preßverformt.

Rezeptur (IV)

Gew.Teile

Polyäthylen (viskositätsdurchschn. Mole- 100
kulargewicht 8,5 x 10⁴)

Hilfsstabilisator 0,3

(wie in Tabelle III aufgeführt)

Phenolverbindung 0,1

(wie in Tabelle III aufgeführt)

Rezeptur (V)

Gew.Teile

Polyäthylen
Dilaurylthiodipropionat

Phenolverbindung

(wie in Tabelle III aufgeführt)

HilfsStabilisator

(wie in Tabelle III aufgeführt)

100 0,3 0,1

0,05

Testproben mit einer Größe von 10 x 20 mm werden aus der Folie bzw. Platte geschnitten, und die Wärmezersetzung der Proben wird unter Verwendung eines Ofens in Luft bei 148,5°C auf Aluminiumfolie gemessen. Es werden zehn Testproben, die aus jeder Folie bzw. Platte hergestellt wurden, verwendet, und die Zeit, die vergangen ist bis mindestens fünf von ihnen sich verfärbt haben und wachsartig werden, wird bestimmt, und wird als Zersetzungszeit in der folgenden Tabelle III aufgeführt.

31

Tabelle III

32

Versuch

Nr.

Phenolverbindung HilfsstabiHsator

Zersetzungszeit (h)

Rezeptur (IV)

Vergl.-Beispiel

2-1
2-2

2-3
1-A

2-5

Beispiel
2-1
2-2
2-3
2-4
2-5
2-6
2-7
2-8

Rezeptur (V)

Vergl.-Beispiel

2-6

Beispiel
2-9
2-10
2-11
2-12
2-13
2-14
2-15
2-16

2,6-Di-t-butyl-p-cresol

l,l,3-Tris-(2'-methyl-

4'-hydroxy-5'-t-butylphenyi)-butan

Stabilisator (5)

Stabilisator (9)

keine

Stabilisator (2) Stabilisator (4) Stabilisator (5) Stabilisator (7) Stabilisator (I) Stabilisator (10) Stabilisator (8) Stabilisator (9)

2,6-Di-t-butyl-p-cresol

Stabilisator (I) Stabilisator (2) Stabilisator (4) Stabilisator (5) Stabilisator (8) Stabilisator (9) Stabilisator (10) Stabilisator (12)

Beispiel 3

50

Um die Wirkung der erfindungsgemäßen Stabilisatoren auf Polybuten zu zeigen, werden die Komponenten von jeder der folgenden Rezepturen 5 min bei 140⁰C unter Verwendung einer Mischwalze veknetet. Das verknetete Gemisch wird 5 min bei 160⁰C und 202,6 bar (200 kg/cm²) unter Bildung einer 1 mm dicken Folie bzw. Platte preßverformt.

Rezeptur (VI)

Gew.Teile

Nichtstabilisiertes Polybuten (viskositätsdurchschnittl. Molekulargewicht 1 x 10⁶)

Calciumslearat 1,0

Phenolverbindung

(wie in Tabelle IV aufgeführt)

Hilfsstabilisiitor (wie in Tabelle IV aufgeführt)

ftO Distearylthiodipropionat

Nr. 5

keiner
keiner
Nr. 20

Nr. 2
Nr. 5
Nr. 9
Nr. 12
Nr. 16
Nr. 20
Nr. 23
Nr. 27

Nr. 31

Rezeptur (VII)

216 285

241 225 213

482 475 504 488 463 455 471 497

322

Nr. 30	516
Nr. 42	474
Nr. 31	492
Nr. 27	527
Nr. 37	505
Nr. 33	483
Nr. 40	497
Nr. 45	450

Nichtstabilisiertes Polybuten Calciumstearat

Distearylthiodipropionat Phenolverbindung

(wie in Tabelle IV aufgeführt) HilfsStabilisator

(wie in Tabelle IV aufgeführt)

Gew.Teile

100 1,0 0.3 0.2

0,2

Die Folie wird in Proben mit einer Größe von 40X 150 mm geschnitten. Jede Probe wird in je einem getrennten Zylinder aufgehängt, und die Zeit, bei der ein oxydativer Abbau stattfindet, wird gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

Das Innere des Zylinders wird in einer Sauerstoff-

230 218/485

33 34

atmosphäre bei 1,013 bar und !60⁰C gehalten. Die Zeit, bei der eine oxydative Zersetzung beginnt, ist die Zeit, bei der der Druck des Inneren des Zylinders plötzlich abnimmt, und wird von einem Aufzeichnungsgerät abgelesen.

Tabelle IV

Versuch Nr.

Phenolverbindung Hilfsstabilisator

Zeil bis zu einer Anfangszersetzung (h)

Rezeptur (VI)

Vergl.-Beispiel 3-1

3-2

Beispiel 3-1 3-2 3-3 3-4 3-5 3-6 3-7

Stearyl->(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat

Stabilisator (11)

Stabilisator (5) Stabilisator (1) Stabilisator (11) Stabilisator (10) Stabilisator (3) Stabilisator (8) Stabilisator (6)

Dilaurylthio-	395
dipropionat
keiner	186
Nr. 3	483
Nr. 8	503
Nr. 11	542
Nr. 14	511
Nr. 18	559
Nr. 21	498
Nr. 26	526

Rezeptur (VII)

Vergl.-Beispiel 3-3

l,3,5-Tris-(3,5-di-t-butylbenzyl)- Nr.

2,4,6-trimethylbenzol

Beispiel

3-8 Stabilisator (1) Nr.

3-9 Stabilisator (3) Nr.

3-10 Stabilisator (5) Nr.

3-11 Stabilisator (6) Nr.

3-12 Stabilisatpr (7) Nr.

3-13 Stabilisator (8) Nr.

3-14 Stabilisator (10) Nr.

371

583 512 566 527 535 550 507

Beispiel 4

Die im folgenden angegebenen Komponenten werden unter Verwendung einer Walze verknetet und unter Bildung einer 0,5 mm dicken Folie bzw. Platte verpreßt.

Oew.Teile

Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymerharz Harz (Wärmeverformungstemp. 103⁰C, ASTM D 648, Kautschukgehalt 30 Oew.%) Zinkstearat · 0,5

Phenolverbindung

iwie in Tabelle V aufgerührt)

Hilfsstabilisator

(wie in Tabelle V aufgerührt)

Oew.Teile 0,1 0.2

Die Folie bzw. Platte wird 20 h bei 135°C in einem ₆; Ofen erhitzt. Der Verfärbungsgrad der Folie bzw. Platte wird dann mit einem Hunter-Colorimeter bestimmt und als Weißgrad (%) ausgedrückt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.

35	Tabelle V	28	29 237 36	Weißgrad
Versuch			(%)
Nr.	Phenolverbindung	HilfsStabilisator
Vergl,- Beispiel			13
4-1			12
4-2	keine	keiner	12
4-3	Stabilisator (2)	keiner
Beispiel	Stabilisator (9)	keiner	33
4-1			36
4-2	Stabilisator (2)	Nr. 4	32
4-3	Stabilisator (12)	Nr. 7	39
4-4	Stabilisator (9)	Nr. 10	30
4-5	Stabilisator (6)	Nr. 14	37
4-6	Stabilisator (5)	Nr. 18
Vergl.- Beispiel	Stabilisator (3)	Nr. 25	18
4-4
Beispiel	Stabilisator (2)	Trilaurylphosphit	32
4-7			38
4-8	Stabilisator (2)	Nr. 39	39
4-9	Stabilisator (4)	Nr. 29	34
4-10	Stabilisator (6)	Nr. 34	41
4-11	Stabilisator (7)	Nr. 47	35
4-12	Stabilisator (8)	Nr. 45
Stabilisator (9)	Nr. 37

Beispiel 5

100 Gew.Teile Polyvinylchlorid (durchschnittlicher Polymerisationsgrad: 1050), 42 Gew.Teile Dioctylphthalat, 3 Gew.Teile epoxydiertes Sojabohnenöl, 0,3 Gew.Teile Zinkstearat, 0,5 Gew.Teile Bariumstearat, 0,3 Gew.Teile Stearinsäure, 0,1 Gew.-Teil jeweils einer organischen Schwefelverbindung oder 0,2 Gew.Teile jeweils einer organischen Phosphitverbindungals Hilfsstabilisatoren, wie in der folgenden Tabelle VI aufgeführt, und 0,05 Gew.Teile jeweils der in der folgenden

Tabelle VI aufgeführten Phenolverbindungen werden unter Verwendung einer Mischwalze 5 min bei 175°C verknetet. Das Gemisch wird unter Bildung einer transparenten Folie bzw. Platte bei 175°C preßverformt. Die Wärmezersetzung jeder Probe wird in einem Ofen in einer Luftatmosphäre bei 190⁰C geprüft. Die Zeit bis zum Einsetzen einer Verfärbung wird aus dem Grad der Färbung bestimmt.

Die Ergebnisse, die erhalten werden, sind in der folgenden Tabelle VI aufgeführt.

I	Tabelle Vl	Phenolverbindung	Hilfsstabilisator	Zeit bis	zum Beginn	Schwarz
\ !-					einer Verfärbung (min)	werden
K ·«	Versuch				Ver
I	Nr.			gilbung	45
					55
		keine	keiner	30	55
	Vergl.-Beispiel	2,6-Di-t-butyl-p-cresol	Dilaurylthiodipropionat	45	59
	5-1	Stabilisator (4)	keiner	44	47
	5-2	Stabilisator (11)	keiner	48
	5-3	keine	Nr. 2	31
	5-4
5-5

	37	28 29 237	38	Zeil bis	I	zum Beginn	Schwarz	60
					einer Verfärbung (min)	werden	48
	Phenolverbinclung			Ver
Fortsetzung		Hilfssnibilisitior		gilbung	95	100
Versuch				100	90
Nr.			80	95	105
			85	105	95
	Stabilisator (11)		75	90 I	90
Beispiel	Stabilisator (6)	Nr. 2	90	100 I	95
5-1	Stabilisator (10)	Nr. 5	80	100 I	90 I
5-2	Stabilisator (2)	Nr. 7	85	I
5-3	Stabilisator (1)	Nr. 9	90	I
5-4	Stabilisator (7)	Nr. 11	80
5-5	Stabilisator (8)	Nr. 16
5-6	Stabilisator (4)	Nr. 20	45
5-7		Nr. 27	33
5-8	2,6-Di-t-butyl-p-cresol
Vergl.-Beispiel	keine	Octyldiphenylphosphit	90
5-6		Nr. 28	75
5-7	Stabilisator (1)		90
Beispiel	Stabilisator (3)	Nr. 28	80
5-9	Stabilisator (4)	Nr. 43	80
5-10	Stabilisator (6)	Nr. 44	85
5-11	Stabilisator (8)	Nr. 36	80
5-12	Stabilisator (9)	Nr. 30
5-13	Stabilisator (12)	Nr. 42
5-14		Nr. 29
5-15

Beispiel 6

Zur Erläuterung des Einflusses der erfindungsgemäßen Verbindungen auf ein Äthylen/Vinylacetat-Copolymer werden Proben gemäß der folgenden Rezeptur hergestellt.

Rezeptur Gew.Teile

Äthylen/Vinylacetat-Copolymer 100

(Schmelznußindex 1,4 g/10 min, 190⁰C, 2160 g JISK 6730, Äthylen/Vinylacetat = 86 Gew.: 14 Gew.)

Schmiermittel vom Montansäure-Typ 0,3

Rezeptur

HilfsStabilisator

(wie in Tabelle VII aufgeführt)

Phenolverbindung
(wie in Tabelle VII aufgeführt)

Gew.Teile

0,1
0,05

Die Wärmestabilität und die Anfangsverfärbung in so einem Ofen bei 175⁰C der Proben werden gemessen. Die Anfangsverfärbung wird als Grad Vergilbung, bestimmt mit einem Colorimeter, angegeben.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII aufgeführt.

Tabelle VII	Phenol verbindung	ililCsstabilisator	Wärme stabilität * (min)	Anfangs- veHarbung (%)
Versuch Nr.	keine Stabilisator (3)	Nr. 8 keiner	80 95	27 32
Vergl. -Beispiel 6-1 6-2

Versuch	l'lieniilverhiniliing	llilfsslahilisatnr	W arme-	Λ η fang s-
Nr.			Stabilität	verliirbung
			(mini	C-)
Beispiel
6-1	Stabilisator (7)	Nr. 3	135	9
6-2	Stabilisator (11)	Nr. 8	140	10
6-3	Stabilisator (3)	Nr. 15	130	9
6-4	.Stabilisator (5)	Nr. 19	140	10
6-5	Stabilisator (4)	Nr. 22	145	9
6-6	Stabilisator (9)	Nr. 26	135	Il
Vergl.-Beispiel
, t ti-.i	keine	Ni. .'.ί	H?	2i
Beispiel
6-7	Stabilisator (2)	Nr. 48	125	11
6-8	Stabilisator (3)	Nr. 35	140	9
6-¹»	Stabilisator (5)	Nr. 46	140	10
6-10	Stabilisator (7l	Nr. 27	150	9
6-11	Stabilisator (K))	Nr. 40	130	Il
6-12	Stabilisator (11)	Nr. 2«	120	12

Beispiel 7

Y)M folgenden Komponenten werden bei 270°C unter Herstellung von Testproben spritzverformt.

Polybutylenterephthalat (Fp. 224⁰C)

llilfsslabilisator

(wie in Tabelle VIII aufgeführt)

(ie« Teile 100

0.2

Phenolverbindung

(wie in Tabelle VIII aufgeführt)

(ie« [ei

0.2

Unter Verwendung jeder dieser Testproben wird das Verhältnis von Restzugfestigkeit der Testprobe nach der W'ärmezersetzung während 240 h bei 150⁰C gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII aufgerührt.

Tabelle VIII	Phenolverbindung	Hilf->$tabilisalor	Verhältnis der
Versuch			Restzuefestig-
Nr			keit C.)

Vergl. -Beispiel	keine	keiner	52
7-1	1.3.5-Tris-(3'.5'-di-t-butyl-4'-hydro-	Dilaurylthio-	63
7-2	xybenzyl)-2.4.6-t rime thy !benzol	dipropionat
	Stabilisator (3)	keiner	61
7-3
Beispiel	Stabilisator (3)	Nr. 1	79
7-1	Stabilisator (5)	Nr. 6	78
7-2	Stabilisator (4)	Nr. 9	82
7-3	Stabilisator (1)	Nr. 17	80
IA	Stabilisator (12)	Nr. 21	77
7-5	Stabilisator (10)	Nr. 25	80
7-6	Stabilisator (1)	Nr. 45	79
7-7	Stabilisator (3)	Nr. 27	81
7-8	Stabilisator (6)	Nr. 44	76
7-9	Stabilisator (8)	Nr. 35	80
7-10	Stabilisator (9)	Nr. 29	79
7-11

Beispiel 8

Es ist bekannt, daß herkömmliche Antioxydantien /um Zeitpunkt der Verarbeitung der Harze bei hoher Temperatur durch Verdampfung und andere Erscheinungen stark verbraucht werden und daß der Grad des Verbrauchs die Eigenschaften des Harzes stark beeinflußi. In diesem Beispiel wird diese Wirkung durch wiederholtes Extrudieren bestätigt.

Rin Harz und die Zusatzstoffe werden unter Verwendung eines Mischers während 5 min und unter Verwendung der folgenden Rezeptur vermischt. Das Gemisch wird unter Verwendung eines Extruders (Durchmesser 50 mm) unter Bildung einer Verbindung (Zylindertemperatur: 2MfC. 24O°C; KoprformtemperaUir: 25O°C; Rotalionsgeschwindigkeit 20 11/min) exlrudiert. Das Extrudieren wird fünfmal wiederholt. Die Verbindung wird /u einer Testprobe mit einer Grolle von

Verformungsmaschine (Zylindertemperatur: 24O°C; Düsentemperatur: 25()°C; Sprit/druck: 481 bar |475 kg/cnr¹)) verformt. Die entstehenden Teststücke werden in einen Ofen bei 160⁰C gegeben, und die Zeit, bei der mindestens fünf der zehn Testproben sich verfärbt haben, wird als Zersel/ungszeit definiert.

/um Vergleich werden Testproben auf ähnliche Weise aus der erhaltenen Verbindung hergestellt, wobei man nur einen Sprit/vorgang verwendet, und diese werden auf gleiche Weise geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IX aufgeführt.

Rezeptur Cie« Teile

Nichtstiibilisiertes Polypropylen 100

(Schmelzflußindex 4 g/10 min. 23O°C. 216Og. JISK 6758)

Calciumstearat 0,2

Dilaiirylthiodipmpionat 0.25

Phcnolverbiiidiing 0.1

(wie in Tabelle IX aufgeführt)

llillsstabilisalor (Nr Γ in Tabelle I) 0.05

Tabelle IX

Versuch

l'henolverhindiini!

Veral.-Beispiel

8-1

8-2
8-3

Beispiel
8-1
S-2
8-3
8-4
8-5

2.6-Di-l-buiyl-p-cresol (es wird kein

Phosphit zugegeben)

2.6-Di-t-butyl-p-cresol

Steary I-(3,5-di-t-b utyI-4-h yd ro \y-

phenyll-propional

Stabilisator (1)
Stabilisator (2)
Stabilisator (3)
Stabilisator (5)
Stabilisator (7) /erset/iings/eit lh ι

!'ruhe Jos ein- l'rnbe des fünfmal eUrucJier- mal extrudieren Produkts ten Produkts

lf)4 in

228 15

297 154

380	344
335	266
352	299
369	327
363	328

Claims

Patentanspruch:

Stabilisierte, synthetische Polymerzusammensetzung, bestehend aus:

(A) 100 Gew.Teile eines synthetischen Polymeren,

(B) 0,001 bis 5 Gew.Teile eines Poly-(alkylierten Alkenylphenols), das im wesentlichen monomere Einheiten enthält, die durch die folgende Formel (I)

CH₂--

dargestellt werden, worin

R ein Wasserstofiatom öder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,

R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und

R₂ ein WasserstofTatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet,

R₃-S-R₄-C-O-O

(C) 0,01 bis 5 Gew.Teile eines Hilfssictilisators, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält: mehrwertige Alkoholester einer Alkylthioalkansäure der Formel (II), einen Polyester einer Thiodipropionsäure der Formeln (III) und (IV) und eine organische Phosphitverbindung der Formeln (V) und (VI)

R₅-O-V-C-C₂H₄-S-C₂H₄-C-O-(G)-O-^-C-C₂H₄-S-C₂H₄-C-O-R₅

(III)

R₅-C-V-O-(GJ-O-C-C₂H₄-S-C₂H₄-C-TV-O-(G)-O-C-R₅

(IV)

O —CH₂

R₆-O-P

₂ \

CH₂-O

O —CH₂

P-O-R₆

CH₂-O (V)

-O

O —R₇

0-(B)-O-P

(O — R₉), ■0 —R₇

(Vl)

worin

Rj eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Rj eine Alkylengruppe mit I bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet,

m für eine ganze Zahl von 2 bis ft «sieht.

Λ den Rest eines mehrwertigen Alkohols mit 2 bis (> Hydroxylgruppen bedeutet.

R- ein Wiissersloffatom. eine Alkylgruppc mi! I hi 18 Kohlenstoffatomen, eine Aryliiruppe. eine Mkylarylgruppe. eine Aryl-.ilk\ gruppe oder eine Alkvllhioalkylgrupp^ bedeutet.

G den Rest eines zweiwertigen Alkohols bedeutet,

/i für I bis 20 steht,

R₆ eine Alkylgruppe mit I bis 18 Kohlenstoff-

atomen, eine Arylgruppe, eine Alkylaryl-

gruppe. eine Arylalkylgruppe. den Rest

eines Äthylcnglykolmonoäthers. den Rest

eines Diäthylenglykolmonoiilhers. einen

mehrwertigen l'henolrest mit mindestens

f- einer nichtvcresterten Hydroxylgruppe.

einen mehrwertigen Phenolrest mit mindc

stens einer nichtveresterien Hydroxyl

gruppe, wovon eine Hydroxylgruppe in

Form eines Phosphitesters vorliegt, einen mehrwertigen Alkoholrest mit mindestens einer nichtveresterten Hydroxylgruppe, einen mehrwertigen Alkoholrest mit mindestens einer nichtveresterten Hydroxylgruppe, wovon eine Hydroxylgruppe in Form eines Phosphitesters vorliegt, bedeutet,

R₇ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Alkylarylgruppe, den Rest eines Äthylenglykolmonoäthers, den Rest eines Diäthylenglykolmonoäthers, einen mehrwertigen Phenolrest mit mindestens einer nichtveresterten Hydroxylgruppe oder einen mehrwertigen Alkoholrest mit mindestens einer nichtveresterten Hydroxylgruppe bedeutet,

R₈ die oben für R₇ definierten Gruppen und zusätzlich ein Wasserstoffatom bedeutet,

R₉ ein Wa?serstoffatom oder eine