DE19503734A1

DE19503734A1 - Verfahren zur Stabilisierung von Recycling-Polyolefin

Info

Publication number: DE19503734A1
Application number: DE1995103734
Authority: DE
Inventors: Arnulf Dipl Chem Lorenz; Hans Peter Dipl Ing Walser
Original assignee: NORDENIA VERPACKUNG GmbH
Current assignee: NORDENIA DEUTSCHLAND STEINFELD GMBH, 49439 STEINFE
Priority date: 1995-02-04
Filing date: 1995-02-04
Publication date: 1996-08-08

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von zerkleinertem Recycling-Polyolefin.

Wie in der DE 41 22 277 A1 beschrieben, können gebrauchte Folien aus z. B. Polyethylen zerschnitzelt werden und in einem Lösungsmittelbad, das ein organisches Lösungsmittel enthält, unter intensiver Bewegung, z. B. durch mechanisches Rühren, einer friktiven Oberflächenreinigung und gleichzeitig einer Extraktion unterzogen werden. Hierbei wird das Polyethylen nicht aufgelöst. Durch diese Extraktion werden zugesetzte Inhaltsstoffe der Folien und PE-Wachse aus den Schnitzeln herausgelöst sowie, speziell durch die friktive Oberflächenreinigung, Druckfarben entfernt.

Ebenso können Hohlblaskörper, wie z. B. Mineralöldosen und -flaschen aus Polyethylen Wiederaufarbeitungsprozessen zugeführt werden. Dazu werden ebenfalls die anfallenden, gebrauchten Polyethylenartikel zerschnitzelt und in Lösungsmittelbädern der Extraktion unterzogen.

Das Polyethylen dieser Gebrauchsartikel enthält regelmäßig Stabilisatoren. Hierbei werden insbesondere Verarbeitungs stabilistoren und Lichtstabilisatoren eingesetzt. Letztere dienen der Verbesserung der UV-Beständigkeit. Die Verarbeitungsstabilisatoren sind insbesondere Thermo stabilisatoren, die zur Verminderung von Vernetzungs vorgängen dienen, welche beim Aufschmelzen des Polyethylens auftreten. Das Aufschmelzen des Polyethylens ist beim Recyclingprozeß zur Herstellung von beispielsweise Hohl blaskörpern und -folien aus Polyethylen notwendig, da der Prozeß aus der Schmelze erfolgt.

Beim Aufschmelzen wird jedoch das Polyethylenmolekül in Radikale gespalten, die mit dem Luftsauerstoff Carbonylradikale bilden, welche die Verzweigung des Polyethylenmoleküls begünstigen. Aufgrund dieser Reaktion entsteht eine Stippenbildung und eine Versprödung des Polyethylens, was als sehr nachteilig anzusehen ist.

Zur Vermeidung dieser Nachteile werden deshalb dem Polyethlyen Stabilisatoren zugesetzt. Diese Stabilisatoren verbrauchen sich jedoch im Laufe der Lebensdauer der Polyethylenprodukte, d. h. ihre Wirkung wird mit der Zeit immer schwächer.

Bei den Extraktionsverfahren nach dem Stand der Technik werden die zerkleinerten Polyethylenprodukte, vorzugsweise in Form von Schnitzeln, der Wirkung von organischen Lösungsmitteln ausgesetzt. Durch diese Reinigung und Extraktion der Schnitzel wird der noch im Polyethylen vorhandene Rest an Stabilisatoren herausgelöst, so daß die gereinigten und extrahierten Schnitzel, die durch Aufschmelzen zu neuen Polyethylenprodukten verarbeitet werden sollen, keine Stabilisatoren mehr enthalten. Dadurch tritt bei den Polyethlyenprodukten die vorerwähnte Stippen bildung und Versprödung auf. Darüber hinaus ist auch keine UV-Beständigkeit gegeben. Diese Nachteile können insbesondere bei Polyethylenfolien nicht hingenommen werden.

Deshalb werden Stabilisatoren nach der Extraktion den Polyethylenschnitzeln wieder zugefügt.

Die Stabilisatoren liegen in der Regel als Granulat oder Pulver vor. Dabei ergibt sich die Schwierigkeit, dem Recycling-Polyethlyen die Stabilisatoren in einer richtigen Dosierung zuzufügen, weil das Mengenverhältnis von Recycling-Polyethylen zu Stabilisatorfeststoff sehr groß ist. Ferner ist es schwierig, die granulat- oder pulverförmigen Stabilisatoren zum richtigen Zeitpunkt, d. h. vor dem Aufschmelzen zuzugeben.

Die Aufgabe der Erfindung besteht daher darin, diese Nachteile zu überwinden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Stabilisierung von zerkleinertem Recycling-Polyolefin, insbesondere Recycling-Polyethylen gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein oder mehrere Stabilisatoren und gegebenenfalls Additive in einem oder mehreren Lösungsmittel löst, die Lösung mit dem zerkleinerten Recycling-Polyolefin in Kontakt bringt und anschließend das Lösungsmittel entfernt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist nunmehr eine gleichmäßige Verteilung des gelösten Stabilisators auf die Schnitzel gegeben.

Die aus der Extraktion kommenden Recycling-Polyolefinprodukte sind aufgequollen. Deshalb nehmen sie leichter Stabilisator auf, da das Konzentrationsgefälle von der stabilisatorhaltigen Lösung zum praktisch stabilisatorfreien Recycling-Polyolefin gerichtet ist. Deshalb wandern die Stabilisatoren leicht in das praktisch stabilisatorfreie Schnitzel ein.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die notwendige Stabilisator menge erheblich geringer wird, gegenüber den bisherigen Granulaten und Pulvern, so daß das erfindungsgemäße Verfahren zu einem deutlichen ökonomischen Vorteil führt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Lösungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Ethylacetat eingesetzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Lösung auf eine Temperatur von 60 bis 70°C gebracht.

Dabei ist es besonders vorteilhaft, wenn das zerkleinerte Recycling-Polyolefin lösungsmittelfeucht, insbesonders ethylacetatfeucht ist, und ebenfalls eine Temperatur von 60 bis 70°C aufweist.

Die Verwendung desselben Lösungsmittels für den Stabilisator wie auch für die Extraktion vereinfacht das Verfahren. Das Inkontaktbringen des zerkleinerten Polyolefins mit der Stabilisatorlösung sollte unter kräftiger Bewegung, z. B. durch Rühren oder Umpumpen erfolgen und etwa 30 Minuten andauern. Anschließend kann das Lösungsmittel von dem zerkleinerten Recycling- Polyolefin/Lösungsmittelgemisch im Vakuum unter Rotation abgedampft werden, bis das Polyolefin lösungsmittelfrei vorliegt.

Das entfernte Lösungsmittel wird vorteilhaft entweder als Extraktionsmittel oder zur Herstellung der Stabilisator lösung wiederverwendet.

Als Thermostabilisatoren werden organische Verbindungen eingesetzt. Bevorzugt sind hierbei Phenole und Phosphite. Besonders bevorzugt sind sterisch gehinderte Phenole, wie Octadecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat und Phenolphosphit und aromatische Phosphite, wie Tris-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-phosphit.

Als Lichtstabilisatoren eignen sich sterisch gehinderte Amine, wie HALS-Verbindungen, wofür als Beispiel

angegeben werden soll.

Vorteilhaft werden die Stabilisatoren in einer 0,1-1%-igen Lösung eingesetzt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt das Verhältnis von Recycling-Polyolefin zu Stabilisator 1000 : 1,5.

In weiteren speziellen Ausführungsform werden als Additive Gleitmittel und/oder Antistatika eingesetzt. Als Gleitmittel kommen in Betracht: Fettsäureester, Fettsäuremonoamide, Fettsäuren, Fettalkohole und Fettalkohol-Fettsäureester. Hierbei sind insbesondere C₁₃-C₁₇-Fettsäureester, C₁₅-C₁₇-Fettsäuremonoamide, C₁₃-C₁₇-Fettsäuren, C₁₂-C₂₂-Fettalkohole und C₁₃-C₁₇-Fett alkohol-Fettsäureester bevorzugt.

Als Antistatika sind besonders ethoxylierte Fettsäureamide, Fettsäureester und -ethanolamide bevorzugt.

Beispiel 1

Es werden 1 kg Polyethylenschnitzel mit einer Kantenlänge von 10 bis 15 mm und unregelmäßiger geometrischer Formen abgewogen. Parallel hierzu werden 1500 ppm Stabilisator in 2 l Ethylacetat gelöst und die Lösung auf 60°C erwärmt. Anschließend wird diese Lösung dem Recycling-Polyethylen zugesetzt und die Mischung 30 min bei 60° in Bewegung gehalten.

Anschließend wird die Mischung aus dem Recycling-Polyethylen und der Lösung in einen Rotationsverdampfer gegeben und das Lösungsmittel im Vakuum vollkommen entfernt, so daß das Polyethylen lösungsmittelfrei ist.

Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Polyethylen kann in üblicher Weise zu neuen Polyethylen-Produkten weiterverarbeitet werden, ohne daß die oben geschilderten Nachteile auftreten.

Beispiel 2

Polyethylen-Schnitzel in ungefähr Pfenniggröße aus gebrauchten Altfolien werden noch lösungsmittelfeucht nach der Oberflächenreinigung und extraktiven Behandlung mit Ethylacetat mit einer auf 60°C vorgewärmten stabilisatorhaltigen Ethylacetatlösung versetzt. Als Thermostabilisator wird ein Gemisch aus dem sterisch gehinderten Phenol Octadecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat und dem aromatischen Phosphit Tris-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-phosphit eingesetzt. Die Nachstabilisierung erfolgte mittels einer Kombination von Thermo- und Lichtstabilisatoren. Als Lichtstabilisator wurde die in der Beschreibung näher bezeichnete HALS-Verbindung eingesetzt. Hierbei beträgt das Gewichtsverhältnis von Polyethylenschnitzeln zur Stabilisatorlösung 1 : 5. Dieses Gemisch aus Polyethylenschnitzeln und Stabilisatorlösung wird 15 Minuten lang bei 60-65°C durch langsames Rühren in Bewegung gehalten. Anschließend wird das Ethylacetat im Vakuum vollständig bis zur Lösungsmittelfreiheit der Polyethylenschnitzel abgedampft.

Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Polyethylen kann üblicherweise zu neuen Polyethylenprodukten weiterverarbeitet werden, ohne daß die oben geschilderten Nachteile auftreten.

Beispiel 3

Polyethylenschnitzel in ungefähr Pfenniggröße aus gebrauchten Altfolien werden in lösungsmittelfeuchtem Zustand nach der flächenreinigenden und extraktiven Behandlung mit Ethylacetat mit einer auf 60°C vorgewärmten additiv- und stabilisatorhaltigen Ethylacetatlösung versetzt. Die Stabilisatoren entsprechen denen im Beispiel 2. Diese werden zusammen mit einem Gleitmittel und/oder Antistatikum der oben beschriebenen Art in Ethylacetat gelöst. Hierbei kann die Konzentration der Ethylacetatlösung 1% bis 5% betragen.

Anschließend wird die Schnitzelschüttung ca. 15 Minuten bei 60 bis 65°C mit der additiv- und stabilisatorbeladenen Ethylacetatlösung kontinuierlich im Kreislauf durchströmt. Schließlich wird das gesamte Ethylacetat im Vakuum vollständig bis zur Lösungsmittelfreiheit der Polyethylenschnitzel abgedampft. Die erhaltenen Polyethylenschnitzel können, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, weiter verarbeitet werden.

Beispiel 4

Polyethylen-Shredderschnitzel von gebrauchten, dünnwandigen Hohlglaskörpern, z. B. aus den Bereichen Mineralölwirtschaft, Kosmetik oder Wasch- und Reinigungsmittel werden nach ihrer oberflächenreinigenden und extraktiven Behandlung mit 65°-70°C heißem Ethylacetat von diesen abdekantiert. Die noch temperierten und lösungsmittelfeuchten Schnitzel werden danach mit einer auf 65°C vorgewärmten, stabilisatorhaltigen Ethylacetatlösung in Kreislauffahrweise 30 Minuten lang kontinuierlich berieselt. Eine Kantenlänge der Shredderschnitzel von 6-8 mm ist hierbei vorteilhaft, um eine maximale Oberfläche der Shredderschnitzel für den Kontakt mit dem Lösungsmittel zu gewinnen.

Als Thermostabilisatoren werden die im Beispiel 2 beschrie benen Stabilisatoren eingesetzt. Hierbei wird die Menge Stabilisator so gewählt, daß sich eine 5%-ige Lösung ergibt.

Nach 30-minütiger Kontaktzeit der Hohlblaskörper-Schnitzel mit dem stabilisatorbeladenen Ethylacetat wird das gesamte Ethylacetat unter Bewegung im Vakuum vollständig bis zur Lösungsmittelfreiheit der Schnitzel abgedampft.

Claims

1. Verfahren zur Stabilisierung von zerkleinertem Recycling-Polyolefin, insbesondere Polyethylen, dadurch gekennzeichnet,daß man ein oder mehrere Stabilisatoren und gegebenenfalls Additive in einem oder mehreren Lösungsmitteln löst, die Lösung mit dem zerkleinerten Recycling-Polyolefin in Kontakt bringt und anschließend das Lösungsmittel entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Ethylacetat ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eine Temperatur von 60-70°C aufweist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das zerkleinerte Recycling-Polyolefin lösungsmittelfeucht ist und eine Temperatur von 60-70°C aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das zerkleinerte Recycling-Polyolefin ethylacetatfeucht ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisatoren Phenole und/oder organische Phosphite sind.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Recycling-Polyolefin zu Stabilisator 1000:1,5 beträgt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Additive Gleitmittel und/oder Antistatika sind.