DE2828038A1 - Kraftstoffe fuer ottomotoren - Google Patents

Kraftstoffe fuer ottomotoren

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DE2828038A1
DE2828038A1 DE19782828038 DE2828038A DE2828038A1 DE 2828038 A1 DE2828038 A1 DE 2828038A1 DE 19782828038 DE19782828038 DE 19782828038 DE 2828038 A DE2828038 A DE 2828038A DE 2828038 A1 DE2828038 A1 DE 2828038A1
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fuels
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Klaus Dipl Ing Starke
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Description

Die Erfindung betrifft Kraftstoffe für Ottomotoren mit einem Gehalt an
a) Amid-Imiden oder Imiden der Nitrilotriessigsäure oder
Äthylendiamintetraessigsäure und
b) einem Schmierölgemisch bestehend aus einer Petroleumfraktion und einem Solventraffinat.
Aus der DE-OS 26 24 630 ist bekannt, zur Verhinderung von Ablagerungen an den Einlaßventilen und in den Vergasern von Ottomotoren und von den damit verbundenen Störungen der Kraftstoff-Luftgemisch-Zusammensetzung, den Kraftstoffen geringe Mengen der Imide oder Amidimide aus Nitrilotriessigsäure und/oder Imide oder Amid-Imide aus Äthylendiamintetraessigsäure und Aminen zuzusetzen.
Es ist ferner bekannt, z.B. aus der DE-PS 21 44 199, daß Umsetzungsprodukte aus Polyaminen, z.B. Diäthylentriamin und gesättigten bzw. ungesättigten Fettsäuren, z.B. ölsäure oder Stearinsäure, gute Vergaserreiniger sind. Sie neigen jedoch bei alleiniger Verwendung im Kraftstoff in höheren Konzentrationen, z.B. oberhalb 50 bis 100 ppm zur Bildung von Ventilablagerungen.
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Die zuerst genannten Imide und Amid-Imide wirken im genannten Dosierungsbereich zwar auch vergaserreinigend, sind jedoch im wesentlichen gute Ventilreiniger, die zweckmäßiger-
weise mit speziellen Vergaserreinigern zu kombinieren sind. 5
Diese Kombination ist in der Regel jedoch nur,in bestimmten engen Gewichtsverhältnissen der beiden genannten Verbindungsklassen möglich. Bei Wahl anderer Gewichtsverhältnisse, insbesondere bei besonders zur Verschmutzung des Einlaßsystems des Motors neigenden Kraft- und Schmierstoffen, bei denen hohe Anteile an Vergaserreinigern erforderlich sind, wird der ventilreinigende Effekt der genannten Imide und Amid-Imide wieder zum Teil oder sogar vollständig
aufgehoben. 15
Es bestand daher die Aufgabe einen Zusatz zu den als Ventilreinigungsmitteln hochwirksamen Imiden und Amid-Imiden der Nitrilotriessigsäure und der Äthylendiamintetraessigsäure zu finden, durch den diese Imide und Amid-Imide mit anderen an sich bekannten vergaserreinigenden Zusätzen kombinierbar werden, ohne daß sie ihre Wirkung einbüßen vielmehr sogar eine synergistische ' Wirkungssteigerung entfalten.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß diese *5 Aufgabe gelöst wird, wenn den Imiden oder Amid-Imiden der Nitrilotriessigsäure oder der Äthylendiamintetraessigsäure Schmieröl zugesetzt wird, das aus einem Gemisch von einer Petroleumfraktion und einer hochraffinierten Solventfraktion
besteht. 30
Demgemäß bezieht sich die Erfindung auf Kraftstoffe für Ottomotoren enthaltend geringe Mengen
a) Imide oder Amid-Imide oder deren Gemische aus Nitrilotriessigsäure und/oder aus Äthylendiamintetraessig-
u · J
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säure und Aminen oder Amingemischen mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, der Formel I als Ventil- und Vergaserreiniger
XCOCH2
XCOCH2
- CH,
N —
2 1-111 N
in der X gleiche oder verschiedene Reste -HN-R oder bejQ nachbarte Reste X unter Bildung eines Ringes
.CH0CO
-N N-R den Rest ^N-R bedeuten, wobei
^CH2CO ^
m = 0 oder 1 ist und R unverzweigte oder verzweigte aliphatische Reste mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten
und
b) Gemische aus hochhydrierten Erdöldestillaten im Siedebereich der Petroleumfraktion und hochraffinierten Solvent raffinaten mit Viskositäten (bei 400C) von 50 bis 2
500 mm/s, wobei das Mischungsverhältnis 20:80 bis 80:20 Gewichtsteile beträgt.
Der Zusatz von Schmierölen zu Kraftstoffen für Ottomotoren in geringen Mengen ist an sich bekannt. In Form der sogenannten Obenschmieröle wurden schon geringe Mengen, z.B. 2000 ppm eines üblichen Zweitakteröls den Kraftstoffen zur Schmierung von Ventilen zugesetzt.
Ein solcher Zusatz ist jedoch für sich allein nur bedingt als Reinigungsmittel für die Einlaßventile und den Vergaser wirksam. Die Wirkung ist zudem abhängig von der Rohölprovenienz, dem Raffinationsgrad und der Viskosität des Schmierölschnitts. Ferner sind die zuzusetzenden Wirkmengen relativ hoch, z.B. 0,2 Vol/ί oder mehr, so daß unverbrannte Kohlenwasserstoffe im Abgas auftreten können.
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Erfindungsgemäß werden stattdessen Mischungen von besonders " scharf hydrierten Fraktionen im Siedebereich des Petroleums d.h. etwa Siedebereich l80 bis 3000C3 wobei bevorzugte Siedebereiche zwischen 200 und 280 C liegen, mit hochraffinierten (hydrierten) Solventraffinaten verwendet. Als sehr wirkungsvolle Mischkomponenten für die Petroleumschnitte haben sich hochraffinierte Solventraffinate mit Viskositäten (bei 200C) von 50 bis 500 mm2/s, z.B. 200 bis 250 mm2/s erwiesen. Das Mischungsverhältnis von Petroleum und Solventraffinat kann von 20:80 bis 80:20 schwanken. Ein bevorzugtes Mischungsverhältnis ist 50:50.
Bei der Herstellung derartiger Schmierölschnitte als Komponenten für die erfindungsgemäßen Kraftstoffzusätze ist die Viskosität entscheidend. Die Lösekraft der Schmierölschnitte in Kombination mit Imiden oder Amid-Imiden der Nitrilotriessigsäure oder Äthylendiamintetraessigsäure gegebenenfalls zusätzlich mit an sich bekannten Vergaserdetergents kommt am besten zur Geltung, wenn unter den Temperaturbedingungen am Einlaßventil und Vergaser das Schmieröl einerseits nicht oder nur wenig flüchtig ist zum anderen nicht zu hochviskos ist und die gelösten Ablagerungen noch gut abfließen können. Die Kenndaten solcher spezieller Schmierölschnitte liegen
z.B. in folgenden Bereichen: 25
Dichte (bei 15 0O 0,85 bis 0 C ,95 g/cm5
Viskosität (bei 20 0C) 10 bis 200 mm /s
Viskosität (bei 50 °O 3 bis 30 mm /s
Stockpunkt (mind .) unter -20°
Je nach Wahl des Mischungsverhältnisses zwischen Petroleumfraktion und Solventraffinat sind jedoch auch Schmierölschnitte mit anderen Kenndaten geeignet.
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Die Verbindungen gemäß (a) der Formel I werden nach an sich"1 bekannten Methoden, z.B. durch Umsetzung von Nitrilotriessigsäure bzw. Äthylendiamintetraessigsäure mit den Aminen oder Amingemischen
R- NH2
bei Temperaturen von 150 bis 2200C in der Regel ΙβΟ bis 200°C erhalten. Dabei werden die Amine je nach dem gewünschten Produkt im molaren Verhältnis 2:1 (cyclisches Diimid) oder
IQ in einer Menge von 3 Mol Amin oder Amingemisch je Mol Äthylendiamintetraessigsäure (Amid-Imid) bzw. 2 Mol je Mol Nitriloessigsäure (Amid-Imid) oder in geringem Maße darüber hinaus gehenden Mengen angewandt. Man erhält so in jedem Fall in überwiegendem Anteil Amidimide bzw. Imide neben untergeordneten Mengen Amiden, d.h. Substitution sämtlicher Carbonylgruppen durch je einen Amidrest.
Im einzelnen geht man so vor, daß man das Amin oder Amingemisch unter Stickstoffatmosphäre in einem Rührgefäß vorlegt und die Nitrilotriessigsäure bzw. die Ethylendiamintetraessigsäure bei ungefähr 80 C einträgt und die Mischungunter Rühren 4 bis 10 Stunden auf 160 bis 200°C, bei langsam reagierenden Aminen oder Amingemischen auch auf höhere Temperatur erhitzt, bis die Säurezahl kleiner 10 ist.
Als Amine der Formel
R- NH2
kommen solche mit 7 bis l8, vorzugsweise 8 bis Ik Kohlen-3Q stoffatomen in Betracht, Diese Amine können noch weitere Aminogruppen, z.B. nicht primäre Aminogruppen oder Alkoxygruppen aufweisen. Gleichermaßen können Sauerstoffatome in der Kette vorhanden sein.
ι- J
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tm einzelnen kommen z.B. die folgenden Amine in Betracht, wobei die Alkylreste durch Stickstoff oder Sauerstoffatome unterbrochen sein können: 2-Äthylhexylamin, n-Dodecyl amin, n-Tridecylamin, n-Pentadecylamin, Stearylamin, 2-Amino-5-dimethylaminopentan und l-(2-Äthylhexoxy)-propylamin-(3).
In einigen Fällen hat sich auch der Einsatz von Amingemischen als vorteilhaft erwiesen.
Als an sich bekannte, in Kombination mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Zusätze (a) und (b) geeignete Vergaserreiniger (c) kommen die z.B. in DE-PS 2 144 199 beschriebenen Produkte in Betracht. Insbesondere sind die Amide der C^p* bis CgQ-Fettsäuren mit Polyaminen mit 2 bis 4 Stickstoffatomen und 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Di-ölsäurediäthylentriamin-diamid, Di-stearinsäuredipropylentriamin-diamid, Di-palmitinsäurediäthylentriamindiamid, Di-laurinsäure-methyldipropylentriamin-diamid zu nennen. Weitere Umsetzungsprodukte sind solche der genannten Säuren mit Aminoäthylpropylendiamin oder Bis-aminopropy!-propylendiamin.
Die Vergaserrreiniger (c) werden in der Regel im Gewichts-Verhältnis, bezogen auf die Summe der Komponenten (a) und (b), von 1 zu 0,01 bis 0,2 angewandt.
Die neuen Kraftstoffzusätze weisen sowohl eine die Einlaßelemente des Motors sauberhaltende als auch eine schmutzablösende Wirkung bei bereits verschmutzten Vergasern und Ventilen auf. Durch die Verwendung der Schmierölmischung in relativ geringen Mengen z.B. 0,001 bis 0,03 VoI? tritt keine Umweltbelastung durch Kohlenwasserstoffantexle in den Auspuffgasen ein. Schließlich tritt die bereits erwähnte beträchtliche Wirkungsverstärkung gegenüber der alleinigen
I- J
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Verwendung der Imide oder Iraidamide der Nitrilotriessigsäure bzw. Äthylendiamintetraessigsäure gegebenenfalls zusammen mit Vergaserdetergentien ein.
Die erfindungsgemäßen Kraftstoffe können neben den Mischungen der Imide bzw. Amid-Imide mit den speziellen Schmierölen sowie den Vergaserdetergentien zusätzlich noch bekannte Antioxidantien auf Phenol- oder Aminbasis enthalten. Insbesondere ist es vorteilhaft, Kraftstoffzusätze zur '0 Reinigung und Reinhaltung des Einlaßsystems mit phenolischen Antioxidantien zur Erhöhung der Lagerstabilität der Kraftstoffe zu kombinieren.
Als gute Lösungsmittel bzw. LösungsVermittler für die genannten, den Kraftstoffen zuzusetzenden Komponenten haben sich Rückstandsöle aus der Oxoalkoholsynthese erwiesen.
Vorzugsweise verwendet man Oxoalkoholrückstände aus der Butanol-, Isobutanol-, Pentanol-, Hexanol-, Heptanol-, Oktanol-, Nonanol-, Dekanol-, Undekanol- oder Dodekanolsynthese. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Oxoalkoholrückständen aus der Butanolsynthese. Daneben sind auch andere Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische verwendbar, die eine homogene Mischung der Komponenten in den weiter oben genannten Gewichtsverhältnissen ergeben. Die Wirkung der erfindungsgemäßen Benzinzusätze ist nicht nur auf Fahrbenz'ine beschränkt. Es hat sich gezeigt, daß man sie auch in Plugbenzinen verwenden kann, insbesondere in Plugbenzinen für Kolbenmotore. Desgleichen wirken die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht nur in Vergasermotoren, sondern auch bei Motoren mit Einspritzanlagen für den Kraftstoff.
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Die mit dem neuen Zusatz versehenen Kraftstoffe können noch"1 weitere, übliche Zusätze, z.B. oktanzahlverbessernde Zusätze wie Bleiverbindungen oder auch sauerstoffhaltige Komponenten, z.B. Methanol oder MethyItertiärbutylather enthalten.
Die Kraftstoffzusätze werden den Kraftstoffen für Ottomotoren in der Regel in Mengen von 10 bis 2000 Vol.-ppm vorzugsweise von 50 bis 1000 Vol.-ppm zudosiert. Die Gewichtsverhältnisse der einzelnen Komponenten"in den Kraftstoffzusätzen können in relativ weiten Grenzen schwanken. Besonders wirksame Kombinationen enthalten z.B.
a) 1 bis 10 Gewichtsteile der ventil- und vergaserreinigenden Verbindungen Imide oder Amid-Imide aus Nitrilotriessigsäure und/oder aus Äthylendiamintetraessigsäure,
b) 1 bis 10 Gewichtsteile der oben beschriebenen Schmierölmischung, sowie gegebenenfalls
c) 0,15 bis 1,5 Gewichtsteile von Vergaserdetergentien,
z.B. der Kondensationsprodukte aus gesättigten oder ungesättigten cip~C20 fettsäuren und Polyaminen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 Stickstoffatomen und ge-2g gebenenfalls ferner
d) 0,15 bis 1,5 Gewichtsteile eines phenolischen Antioxidants, z.B. alkylsubstituierter sterisch gehinderter Phenole und außerdem
e) 1 bis 10 Gewichtsteile eines Oxoalkoholrückstandes aus
der Butanolsynthese als Lösungsmittel bzw. LösungsVermittler.
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Sin hervorragend wirksamer Kraftstoffzusatz enthält z.B. Ί die Komponenten in den ungefähren Gewichtsverhältnissen a:b:c:d:e wie 1:1:0,15:0,15:1.
Auch andere Gewichtsverhältnisse sind möglich, wobei je nach gewünschter Wirkung am Einlaßventil und/oder Vergaser jede Einzelkomponente in ihrem Anteil am Gemisch zwischen 0,01 und 10 variieren kann. Auch kann je nach gewünschter Wirkung des Kraftstoffzusatzes auf das Vergaserdetergent c und gegebenenfalls das phenolische Antioxidants d ganz verzichtet werden.
Die nachfolgenden Beispiele zeigen die Reinigungs- und Reinhaltewirkung der erfindungsgemäßen Kraftstoffzusätze. 15
Motorische Prüfung
Prüfung der Reinhältewirkung auf Vergaser- und Einlaßsystem
Dem Kraftstoff eines Testmotors vom Typ Opel-Kadett 1,2 ltr. (55 ps bei 5200 U/min) wurden Kraftstoffzusätze gemäß den Beispielen in Tabelle 1 zugemischt. Der Testmotor wurde unter folgenden Bedingungen betrieben.
Prüflaufzeit: 40 Stunden
Prüfprogramm: 0,5 min Leerlauf bei 100 U/min
1 min 3OOO U/min und 11 kW
(entsprechend 80 km/h) 1 min 13OO ü/min und 4 kW
(entsprechend 35 km/h) 1 min I85O U/min und 6,25 kW
(entsprechend 50 km/h)
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Betriebsbedingungen des Motors: Ί
Motoröl Temperatur im Sumpf 94 + 20C
Temperatur des Kühlmittels
(Ausgang Zylinderkopf) Temperatur der Ansaugluft
(Ausgang Zylinderkopf) 92 + 20C
(im Leerlauf) 1000C
Kohlenoxidgehalt bei Versuchsbeginn im Auspuffgas bei Leerlauf 3,5 +, 0,5 VoI?
Alle Versuche wurden mit den vorgenannten konstanten Motorbedingungen durchgeführt und bei allen Versuchen der gleiche Kraftstoff verwendet.
In der Tabelle sind Versuchsergebnisse.der motorischen
Prüfungen bei Verwendung der erfindungsgemäß zu verwendenden Zusätze zusammengestellt.
Die Bewertung der Vergaser- und Ventilreinheit erfolgte nach der "CRC-Rating"-Skala für Dieselmotoren (CRC-Merit Rating;
10,0 = 100 % sauber).
Die Tabelle zeigt im Beispiel 1 die Bewertung für Vergaser
und Einlaßventil für einen Kraftstoff ohne Zusatz und in den Beispielen 2 bis 5 die Wirkung der in DE-OS 26 24 630 beschriebenen Kraftstoffzusätze allein.
Beispiele 6-und 7 zeigen die Verbesserung bei Verwendung
einer erfindungsgemäßen Kombination.
Entsprechendes gilt, für die Beispiele 8 und 9 in der Tabelle,
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Ul
ro 01
to ο
cn
CD
Tabelle: Beispiele für die Reinhaltewirkung der erfindungsgemäßen Kraftstoffzusätze
Beispiel
Nr.
A
Vol-ppm
B6>
Vol-ppm
Vol-ppm D7>
Vol-ppm
E8>
Vol-ppm
Vergaser CRC-Wertung Λ «
E-Ventile1'
Rückstand.auf
Ventilen ;
(mg/Ventil)
1 - - - - - 7,9 8,0 290
2
3
250»
15O3)
9,8
9,1
10,0
9,1
9
61
H
5
250")
Wo"?
■· - 9,0
8,6
9,9
. 9,0
30
93
6
7
150»
150»
150
150
25
25
5
15
150
150·
10,0
10,0
10,0
10,0
0
0
8
9
ISO")
I5O^
150
250
25
30
5
5
150
150
9,7
9,9
9,5
9,9
62
18
Legende:
1) durchschnittliche Wertung für 2 Ventile
2) Mittelwert aus 2 Ventilen in (mg/Ventil)
3) Umsetzungsprodukt aus Ethylendiamintetraessigsäure (1 Mol) und n-Tridecylamin (3 Mol)
4) Umaetzungsprodukt aus Nitrilotriessigsäure (1 Mol) und 2-Äthylhexylamin (2 Mol)
5) Diölsäurediäthylentriamindiamid
6) Schmierölmischung (Qewiehteverhältnls 50:50 aus hydrierter Petroleumfraktion (Siedebereich 2Ί0 bis 2600C) und hochraffiniertem Solfentraffinat (Viskosität (50 C) 10 mm /s)
7) Gemisch aus 2,'l-Di-tert.-butylphenol (80 Jt), isomeren Di-tert.-butylphenolen und 2.1l.6-Tri-tert.-butylphenol
8) RUckstandsöl aus der Oxosynthese von n-Butanol
(bestehend im wesentlichen aus 2-Xthylhexanol als Hauptkomponente (ca. 35-6Ο J!), f-Methyl-2-äthylpentanol (ca. H-7 %), verschiedene Butylbutyrate (3-6 Ji), Di-n-butylacetal (1-5 %), 2-fithyl-hexyl-n-butyrat (1-t %), isomere Pentanole (2-3 %), isomere Butanole ( 1 JQ.
$ (b
VjJ 1
Ο IM
VjJ
ro
CO !NJ OO O OJ OO
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Motorische Prüfung Ί
Prüfung der Reinigungswirkung auf Vergaser-Einlaßsystem
Die Prüfung erfolgt in dem bereits beschriebenen Testmotor vom Typ Opel-Kadett 1,2 ltr. unter den genannten Bedingungen. Zur Prüfung der Reinigungwirkung der Kraftstoffzusätze wird der Motor in 3 Prüfzyklen zu je 40 Stunden zunächst mit einem nicht mit Zusätzen versehenen Kraftstoff betrieben. Nach jedem Prüfzyklus werden Vergaser und Einlaßventile ausgebaut, nach CRC bewertet und die Ablagerungen auf den Einlaßventilen bestimmt. Danach werden die verschmutzten Ventile und Vergaser wieder eingebaut und unter Verwendung eines mit einem Zusatz gemäß Beispiel 6 versehenen Kraftstoffs ebenfalls 3 Prüfzyklen zur Reinigung von Ventilen und Vergasern durchgeführt.
Auch hier werden nach jedem Zyklus Einlaßventile und Vergaser ausgebaut und der Portgang der Reinigungswirkung der erfindungsgemäßen Kraftstoffzusätze nach CRC bewertet bzw. gravimetrisch bestimmt.
Die Figur zeigt den Verlauf der insgesamt 6 Motorläufe. Die Läufe 1 bis 3 zeigen deutlich die zunehmend verschmutzende Wirkung bei Verwendung eines Kraftstoffs ohne Zusatz. Die Läufe 4 bis 6 zeigen die zunehmend reinigende Wirkung unter Verwendung eines mit erfindungsgemäßen Zusätzen versehenen
25 Kraftstoffs.
I bedeutet Kraftstoff ohne Zusatz
II bedeutet Kraftstoff mit einem Zusatz von 500 Vol-ppm gemäß Beispiel 6
III bedeutet Kraftstoff mit einem Zusatz von 1000 Vol-ppm gemäß Beispiel 6
Die Zahlen in der Figur bedeuten:
Ablagerungen (Mittelwert aus 2 Versuchsreihen) in mg pro
Ventil
Zeichn. >- j
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Claims (6)

Patentansprüche n
1. Kraftstoffe für Ottomotoren, enthaltend geringe Mengen a) Imide oder Amid-Imide oder deren Gemische, aus Nitrilotriessigsäure und/oder aus Äthylendiamintetraessigsäure und Aminen oder Amingemischen mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, der Formel I als Ventil- und Vergaserreiniger
XCOGH
2N*-
XCOCH2 ' 1""m
in der X gleiche oder verschiedene Reste -HN-R oder benachbarte Reste X unter Bildung eines Ringes
^CH2CO ^ ^
-N N-R den Rest .,N-R bedeuten, wobei
^CH2CO S
m = 0 oder 1 ist und R unverzweigte oder verzweigte aliphatische Reste mit J bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und
b) Gemische aus hochhydrierten Erdöldestillaten im Siedebereich der Petroleumfraktion und hochraffinierten Solventraffinaten mit Viskositäten (bei 40°C) von 50 bis 500 mm /s, wobei das Mischungsverhältnis 20:80 bis 80:20 Gewichtsteile beträgt.
2. Kraftstoffe nach Anspruch 1 enthaltend zusätzlich
c) gesättigte und/oder ungesättigte Fettsäureamide, erhalten aus C12- bis C20-Fettsäuren und Polyaminen
mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 Stickstoffatomen.
J35/78 Hp/Gl
ÖÖ9882/0291
ORIGINAL 1N8PECTBD
BASF Aktiengesellschaft - 2 - O. Z. 33 245
3. Kraftstoffe nach Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch ein Gewichtsverhältnis der Summe von (a) und (b) zu (c) wie 1 zu 0,01 bis 0,2.
4. Kraftstoffe gemäß Ansprüchen 1 und 2, enthaltend ferner
d) alkylsubstituxerte sterisch gehinderte Phenole als Antioxidantien sowie
e) Rückstände aus der Oxoalkoholsynthese mit niedermolekularen Olefinen von C, bis C1- als Lösungsver-
10 mittler.
5. Kraftstoffe gemäß Ansprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen Gehalt von a und b von zusammen 10 bis 2000 ppm.
6. Kraftstoffe gemäß Ansprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen Gehalt von a bis e von 50 bis 1000 ppm.
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