DE4000539A1

DE4000539A1 - Kraftstoffe fuer ottomotoren

Info

Publication number: DE4000539A1
Application number: DE4000539A
Authority: DE
Inventors: Knut Dr Oppenlaender; Brigitte Dr Wegner; Juergen Dr Mohr; Roland Dr Schwen; Klaus Dr Barthold; Juergen Dr Thomas
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1990-01-10
Filing date: 1990-01-10
Publication date: 1991-07-11
Also published as: CA2033829A1; DE59002846D1; EP0436864A1; EP0436864B1

Description

Die Erfindung betrifft Kraftstoffe für Ottomotoren mit geringen Mengen an Amiden aus Aminoalkylenpolycarbonsäuren und sekundären langkettigen Aminen.

Vergaser und Einlaßsystem von Ottomotoren, aber auch Einspritzsysteme für die Kraftstoffdosierung in Otto- und Dieselmotoren werden in zunehmendem Maße durch Verunreinigungen belastet, die durch Staubteilchen aus der Luft, unverbrannte Kohlenwasserstoffreste aus dem Brennraum und die in den Vergaser geleiteten Kurbelwellengehäuseentlüftungsgase verursacht werden.

Diese Rückstände verschieben das Luft-Kraftstoffverhältnis im Leerlauf und im unteren Teillastbereich, so daß das Gemisch fetter, die Verbrennung un vollständiger und wiederum die Anteile unverbrannter oder teilverbrannter Kohlenwasserstoffe im Abgas größer werden und der Benzinverbrauch steigt.

Es ist bekannt, daß zur Vermeidung dieser Nachteile Kraftstoffadditive zur Reinhaltung von Ventilen und Vergaser bzw. Einspritzsystemen verwendet werden (vergleiche z. B. M. Rossenbeck in Katalysatoren, Tensiden, Mineralöl additive, Hrsg. J. Falbe, U. Hasserodt, S. 223 f., G. Thieme Verlag, Stuttgart, 1978).

Je nach Wirkungsweise aber auch nach dem bevorzugten Wirkort solcher Detergent-Additive unterscheidet man heute zwei Generationen.

Die erste Additiv-Generation konnte nur die Bildung von Ablagerungen im Ansaugsystem verhindern, nicht aber bereits vorhandene Ablagerungen wieder entfernen, wohingegen die modernen Additive der zweiten Generation beides bewirken können ("keep-clean-" und "clean-up-Effekt") und zwar, aufgrund veränderter thermischer Eigenschaften, insbesondere auch an Zonen höherer Temperaturen, nämlich an den Einlaßventilen.

Das molekulare Bauprinzip von Kraftstoff-Detergenzien kann verallge meinernd angegeben werden als Verknüpfung polarer Strukturen mit meist höhermolekularen, unpolaren oder lipophilen Resten.

Als Vertreter der zweiten Additiv-Generation haben sich neben Produkten auf der Basis von Polyisobutenen, z. B. Polyisobutylamine gemäß DE-OS 36 11 230, insbesondere Amide, Imide und Imid/Amide verschiedener Carbonsäuren und Polycarbonsäuren bewährt.

Hervorzuheben sind hier die bekannten Wirkstoffe auf der Basis von Trillon derivaten und höheren verzweigten Aminen wie sie in EP-A2-00 06 527 beschrieben sind.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß der Zusatz zu Kraftstoffen für Ottomotoren in Mengen von 100 bis 500 ppm von Amiden, Amidammoniumsalzen oder Ammoniumsalzen von Aminoalkylenpolycarbonsäuren mit sekundären Fettaminen und deren Gemische der Formeln I und II

in denen
A einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlen stoffatomen oder den Rest der Formel

und
R im wesentlichen geradkettige aliphatische Reste, insbesondere Alkylreste mit 10 bis 30, bevorzugt 14 bis 24 C-Atomen bedeutet, wobei die Amid strukturen auch zum Teil oder vollständig in Form der Ammoniumsalzstruktur der Formel

vorliegen können, besonders wirksam in bezug auf Vergaser- und Ventilreinigung ist.

Die Amide bzw. Amid-Ammoniumsalze bzw. Ammoniumsalze z. B. der Nitrilo triessigsäure, der Ethylendiamintetraessigsäure oder der Propylen-1,2-di amintetraessigsäure werden durch Umsetzung der Säuren mit 0,5 bis 1,5 Mol Amin, bevorzugt 0,8 bis 1,2 Mol Amin pro Carboxylgruppe erhalten.

Die Umsetzungstemperaturen betragen etwa 80 bis 200°C, wobei zur Her stellung der Amide eine kontinuierliche Entfernung des entstandenen Reaktionswassers erfolgt. Die Umsetzung muß jedoch nicht vollständig zum Amid geführt werden, vielmehr können 0 bis 100 Mol.-% des eingesetzten Amins in Form des Ammoniumsalzes vorliegen.

Als Amine der Formel

kommen insbesondere Dialkylamine in Betracht, in denen R einen gerad kettigen Alkylrest mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 14 bis 24 Kohlenstoffatomen, bedeutet. Im einzelnen seien Dioleylamin, Dipal mitinamin, Dikokosfettamin und Dibehenylamin und vorzugsweise Ditalg fettamin genannt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Amide bzw. Ammoniumsalze der Amino alkylenpolycarbonsäuren der Formeln I und II werden den Kraftstoffen in Mengen von 50 bis 1000 ppm, bevorzugt 100 bis 500 ppm, zugesetzt.

Als Kraftstoffe für Ottomotoren kommen verbleites und unverbleites Normal- und Superbenzin in Betracht. Die Benzine können auch andere Komponenten als Kohlenwasserstoffe, z. B. Alkohole wie Methanol, Ethanol, tert.-Butanol sowie Ether, z. B. Methyltertiärbutylether enthalten. Neben den erfindungs gemäß zu verwendenden Amiden der Aminoalkylenpolycarbonsäuren enthalten die Kraftstoffe in der Regel noch weitere Zusätze wie Korrosions inhibitoren, Stabilisatoren, Antioxidantien und/oder Detergents.

Korrosionsinhibitoren sind meist Ammoniumsalze org. Carbonsäure, die durch entsprechende Struktur der Ausgangsverbindungen zur Filmbildung neigen. Auch Amine zur Absenkung des pH-Wertes finden sich häufig in Korrosionsinhibitoren. Als Buntmetallkorrosionsschutz werden meist heterocyclische Aromaten eingesetzt.

Als Antioxidantien oder Stabilisatoren sind insbesondere Amine wie para- Phenylendiamin, Dicyclohexylamin, Morpholin oder Derivate dieser Amine zu nennen. Auch phenolische Antioxidantien wie 2,4-di-tert.-Butylphenol oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxiphenylpropionsäure und deren Derivate werden Kraft- und Schmierstoffen zugesetzt.

Als weitere Vergaser-, Injectror- und Ventildetergents sind ferner gegebe nenfalls Amide und Imide des Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrids, Poly butenpolyamine sowie langkettige Carbonamide und -imide in den Kraftstoffe enthalten.

Beispiele A) Herstellung der Nitriloessigsäureamide

1) 240 g (0.48 Mol) Ditalgfettamin und 35 g (0.12 Mol) Ethylendi aminotetraessigsäure wurden aufgeschmolzen und auf 190°C erhitzt, wobei das entstandene Reaktionswasser kontinuierlich abdestillierte. Die Umsetzung wurde nach ca. 25 Stunden bei einer Säurezahl <5 und einer Aminzahl <1.1 abgebrochen. Durch Anlegen von Wasserstrahlvakuum (2 Stunden, 120°C) wurde das Reaktionswasser vollständig entfernt. Man erhielt 265 g eines braunen, wachsartigen Feststoffes der zur leichteren Handhabung z. B. z. B. mit Xylol verdünnt werden kann.
2) 100 g (0.2 Mol) Ditalgfettamin und 14.6 g (0.05 Mol) Ethylen diaminotetraessigsäure wurden 8 Stunden auf 180°C erwärmt. Nach dieser Zeit waren ca. 50% des Amins zum Amid abreagiert (Säurezahl 45.8, Theorie 49,7). Man erhielt 97.6 g des Amid/Ammoniumsalzes als hellbraunen, wachsartigen Feststoff.
3) In eine Schmelze von 229.5 (0.45 Mol Ditalgfettamin wurden bei 80°C 28.65 g (0.15 Mol) Nitrilotriessigsäure (Trilon A) einge tragen. Anschließend wurde die Reaktionsmischung 10 Stunden auf 180 bis 190°C erhitzt. Zur vollständigen Entfernung des Reaktionswassers wurde das Produkt noch 2 Stunden bei 120°C am Wasserstrahlvakuum getrocknet. Man erhielt 249 g (Theorie 250 g) hellbraunen, wachsartigen Feststoff.

B) Prüfung als Ventilreiniger

Claims

1. Kraftstoffe für Ottomotoren, enthaltend geringe Mengen an Amiden, Amidammoniumsalzen oder Ammoniumsalzen von Aminoalkylenpolycarbonsäuren der Formeln I und II und deren Gemische, wobei A einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder den Rest der Formel und
in denen R unabhängig voneinander im wesentlichen geradkettige aliphatische Reste mit 10 bis 30 C-Atomen, wobei die Amidgruppen auch als Alkylammoniumcarboxylat-Gruppen mit den genannten Resten R vorliegen können, bedeutet.

2. Kraftstoffe gemäß Anspruch 1, enthaltend Amide, Ammoniumsalze und Ammoniumsalze von Aminoalkylenpolycarbonsäuren und deren Gemische, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R einen geradkettigen Alkylrest mit 14 bis 24 C-Atomen bedeutet.

3. Kraftstoffe gemäß Anspruch 1, enthaltend Verbindungen der Formel in der R einen geradkettigen Alkylrest mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet und wobei ein Teil der Amidgruppen oder alle als Dialkyl ammoniumcarboxylatgruppen der Amine vorliegen können.

4. Kraftstoffe gemäß Anspruch 1, enthaltend die Verbindungen der Formeln I und II in Mengen von 50 bis 1500 ppm, bezogen auf den Kraftstoff.

5. Kraftstoffe gemäß Ansprüchen 1 bis 4, enthaltend Verbindungen der Formeln I und II, in denen den Rest die Ditalgfettamins bedeutet.

6. Kraftstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weitere Kraftstoffdetergentien, Vereisungsverhinderer, Korrosionsinhibitoren und/oder Antioxidantien enthalten.