DE2824342B2

DE2824342B2 - Verfahren zur Herstellung von feinkörnigem kristallinem Natriumalumosilicat vom Typ 4A

Info

Publication number: DE2824342B2
Application number: DE2824342A
Authority: DE
Inventors: Gilbert Bouge; Max Yerres Michel; Laurent Seineurin; Georges Collonges-Au-Mont-D'or Vrisakis
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Enichem Augusta Industriale SRL
Priority date: 1977-06-03
Filing date: 1978-06-02
Publication date: 1980-06-19
Also published as: SE7806514L; GB1601040A; JPS5416399A; FR2392932B1; NO781909L; NL7806039A; NO153256B; FI67182C; IT1104706B; US4263266A; YU131278A; IE781095L; LU79748A1; DK247078A; DK154337B; BE867781A; IE46926B1; ES470445A1; JPS5825046B2; DE2824342C3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von feinkörnigem kristallinem Natriumalumosilicat vom Typ 4 A sowie auf die Verwendung der mit Hilfe dieses Verfahrens erhaltenen Produkte.

Das Prinzip des Herstellungsverfahrens für synthetische Zeolithe ist seit langem bekannt; es wurde insbesondere von Kurnakow (Journal de l'Academie des Sciences d'URSS 1361, 1937) beschrieben. Danach w werden eine Silicatlösung und eine Aluminatlösung zusammengegeben, wobei sich ein Gel bildet, das man anschließend kristallisieren läßt.

Die Bildung der kristallinen Alumosilicate hängt von zahlreichen Faktoren ab, darunter Konzentration der y, Reaktionspartner, Molverhältnisse, Temperatur beim In-Berührungbringen miteinander, bei der Bildung des Gels, beim Reifen, Dauer der Reifung und Homogenität des Mediums.

Es wurde auch bereits mit Keim-Zusatz gearbeiet, um wi die Bildung des Alumosilicats in eine bestimmte Richtung zu orientieren, beispielsweise enfprechehd uef FR-PS 22 81 315; danach wird Faujasit ausgehend von einem Medium, das bereits einen Zeolith vom Typ 4 A enthält, gebildet. _h;

Aus der FR-PS 14 04 467 ist bekannt, daß die NaOH- bzw. Na2O-Konzentration des flüssigen Mediums, in welchem der Alumosilicat-Niederschlag auftritt, einen bestimmenden Einfluß auf die Regelmäßigkeit und die kristalline Reinheit des erhaltenen Zeoliths 4 A ausübt; je mehr diese Konzentration konstant gehalten werden konnte, umso stärker ausgeprägt war die Konstanz der Eigenschaften des Zeolithe Gemäß einem solchen Verfahren bemüht man sich ein homogenes Gel mit einem Molverhältnis SiOj/AbOa von etwa 2 zu bilden.

Entsprechend der US-PS 30 71 434 soll der kinetische Ablauf de«' Bildungsreaktion von Zeolithen worn Typ 4 A dadurch verbessert werden, daß man das Gemisch mit einer zurückgeführten Aufschlämmung beimpft, die von einem Punkt stromabwärts der Bildungszone des Gels abgezweigt wird.

Diese Methode wurde jedoch in der US-PS 34 25 900 kritisiert, weil sie schwer durchzuführen ist Gemäß der Jstztgenannten Druckschrift wird ein in drei Schichten oder Lagen arbeitendes Kristallisationsgefäß verwendet, die Suspension des kaltgefällten Gels auf 100° C erhitzt und dann in ein KristallisationsgefäS eingebracht, in welchem die Bildung des kristallinen Alumosilicats erfolgt Die Alumosilicat-Kristalle werden nach diesem Verfahren durch Dekantieren bzw. Absitzenlassen gewonnen. Die beschriebenen Konzentrationen sind jedoch so beschaffen, daß man in relativ verdünntem Medium bleibt

Aus der Fr-PS 20 96 360 ist ein Verfahren mit direkter (unmittelbarer) Kristallisation ohne intermediäre Bildung eines Gels tekannt, das in mehreren Stufen durchgeführt wird und bei dem die wäßrige Natriumsilicatlösung auf etwa Fällungstemperatur vorerwärmt und heiß zu der ebenfalls bei Fällungstemperatur gehaltenen Aluminatlösung gegeben wird.

Das Vorerwärmen oder Vorerhitzen der Reaktionspartner an sich ist seit langem bekannt, insbesondere aus dem Aufsatz von Kurnakow, I. c. Die Bedeutung dieser Maßnahme wurde vor allem in der FR-PS 15 36 947 gezeigt; bei diesem bekannten Verfahren werden getrennt voneinander bei einer Temperatur von 85 bis 104°C eine Natriumsilicatlösung und eine Natriumaluminatlösung bereitgestellt; dann .Hrd unter starkem Rühren die Aluminatlösung zu der Silicatlösung gegeben und das Gemisch währcd einer sehr kurzen Zeitspanne am Sieden gehalten, bis ein amorpher Alumosilicat-Niederschlag auftritt; darauf werden Rührgeschwindigkeit und Temperatur verringert, damit man einen kristallisierten kieselsäurereichen Zeolith erhält.

Es werden aber allgemein keine Beziehungen angegeben zwischen Korngrößenverteilung des erhaltenen Produktes und den Arbeitsbedingungen mit Ausnahme in der FR-PS 22 96 794, die lehrt, daß das Medium während der Kristallisation einer Scherbeansnruchung unterworfen wird und/oder die Temperatur ins Gleichgewicht gebracht wird; die Reaktionspartner werden bei diesem Verfahren in die Masse zugegeben.

Auch bei dem Verfahren der DE-OS 25 17 218 zur Herstellung eines kristallinen zeolithischen Molekularsiebs des Typs 4 A kann man während der Kristallisation Scherkräfte einwirken lassen, um ein feineres Korn zu erhalten. Das Produkt weist allgemein eine Teilchengröße unter 30 μπι auf und wird als Pho^phatersatz in Waschmitteln verwendet. Zur Herstellung werden gering konzentrierte wäßrige Alkalialuminatlauge und eine wäßrige Alkalisilicatlösung gleichzeitig, gegebenenfalls in eine Vorlage, unter Rühren zusammengegossen; diese Synthese-Vormischung läßt man zu einem Gel erstarren, gibt dann unter Rühren eine höher kon/entierte wäßrige Alkalialuminatlauge zu und läßt

diese Mischung bei einer Temperatur zwischen 20 und 175"C kristallisieren. Gegebenenfalls schließt sich noch eine Temperstufe an.

Bei der Ausführung mit großen Volumina Reaktionspartner treten Schwierigkeiten auf und das Verfahren kann nicht in der gewünschten Weise beherrscht werden.

Der Bildungsmechanismus der Zeolithe ist noch nicht gut bekannt; es wurde aber gezeigt, daß unter bestimmten experimentellen Bedingungen Alumosilicatkristalle ohne Zwischenfällung auftreten (J. L Guth, Philippe Cautlet und Raymond Wey, Soc. Chim. France, 8. Serie, 1975-11-12, s. 2375 ff.). Will man jedoch unter im technischen Maßstab zuverlässigen Bedingungen bleiben, so scheint es zweckmäßig zu sein, mit Bedingungen zu arbeiten, die eine Gelbildung in einer Stufe vorsehen.

Außerdem kann man in diesem Falle davon ausgehen, daß die Endqualität des erhaltenen Produktes von der Bildung und der weiteren Behandlung des Gels abhängt

Bekanntlich wird das Gel allgemein durch Ausfällen einer Natriumsilicatlösung mit einer Natriumaluminatlösung erhalten.

Weiterhin wurde bereits, vor allem in Car US-PS 34 25 800 beschrieben, daß man eine Lösung oder Suspension aus dem Bayer-Verfahren als Quelle für Tonerde und NaOH verwenden kann; eine derartige Lösung enthält neutrales Natriumcarbonat

Es ist weiterhin bekannt, daß beim Bayer-Verfahren die beim Austritt aus den Filtern erhaltene Lösung oder Suspension in einen Zersetzer bzw. Ausrührgefäß so gelangt und daß die sogenannte ausgerührte Lösung noch Tonerde in Form von Aluminat enthält, das nicht zurückgewonnen werden kann, wodurch natürlich die Rentabilität des Verfahrens beeinträchtigt wird.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, diese J5 ausgerührte Bayer-Lösung einer Verwertung im Rahmen der Herstellung von Natriumalumosilicat vom Typ 4 A zuzuführen und ein Verfahren bereitzustellen das ein besonders feinkörniges Produkt mit enger Korngrößenverteilung liefert. -to

Diese Au.'gabe wird mit Hilfe des in den Patentansprüchen 1 und 2 charakterisierten erfindungsgemäßen Verfahrens gelöst

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einem Produkt, dessen Teilchengröße besonders für den 4"> Einsatz der Aminosilicate in Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet ist. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß man vor allem ausgehend von einer ausgerührten Lösung aus dem Bayer-Verfahren mit relativ hohen Konzentrationen an suspendierten Stoffen im Reak- >o tionsmedium arbeiten kann und dennoch eine sehr gut geeignete Korngrößenverteilung erhält. Es kann auch mit großen Volumina rteaktionsparner ausgeführt werden.

Unerwarteterweise wurde dabei festgestellt, daß man ■> > dabei unter Vermeidung der Scherbeanspruchung und bei geringem Energieverbrauch arbeiten kann sowie mit hohen Konzentrationen an Alumosiiicaten, d. h. mit hoher Leistung oder Produktivität unter gleichzeitiger Beibehaltung einer Korngrößenverteilung, die bisher w) nur mit Hilfe von verdünntem Medium erreicnt worden ist.

Schließlich führt das erfindungsgemäßc Verfahren zu einem Produkt, das sehr wenig amorphe Anteile enthält und praktisch frei ist von Hydroxysodalith, obwohl hi Hydroxysodalith der thermodynamisch beständigen Phase entspricht.

Vorteilhafterweise w; d erfindungsgemäß die Aluminatlösung oder das Gemisch vor der Kristallisation zurückgeführt und die Silicatlösung in den Strom der rückgeführten Lösung eingebracht.

Entsprechend einer praktischen Ausführungsform des Verfahrens erfolgt diese Zugabe indem man die Silicatlösung axial und die Aluminatlösung koaxial in ein Venturirohr mit großer Turbulenz einführt und das Gemisch vor der Kristallisation zurückführt Auf diese Weise erhält man ein homogenes Gel mit hohem Brennverlust oder Wassergehalt von mehr als 75%. Vorzugsweise wird die Menge des rückgeführten Gemisches in der Zeiteinheit so bemessen, daß sie mehr als das 5fache und insbesondere das 5- bis 50fache der Menge der Silicatlösung in der Zeiteinheit ausmacht, so daß die Silicatlösung praktisch sofort verdünnt wird.

Das Mischen erfolgt in der Wärme, bei der Fällungstemperatur des Gels die im Bereich von 60 bis 100° C, vorzugsweise im Bereich von 70 bis 90⁰C liegt

Dieses Mischen in der Wärme kann durch Vorerwärmen zumindest eines der Reaktionspartner erfolgen.

Die Konzentration des Mediums :i\ Reaktionspartnera beträgt 80 bis 140 g/I Na₂O gesamt, 20 bis 80 g/! AI2O3 und die Konzentration an SiO: wird so eingestellt bzw. beibehalten, daß die Konzentration an Alumosilicat 50 bis 150 g/l ausmacht.

Die Kristallisationszeit beträgt 1 bis 4 Stunden und die Kristallisationstemperatur 70 bis 90° C, vorzugsweise 75 bis 85" C. Vorzugsweise wird beim Kristallisieren das Medium langsam gerührt

Gemäß einer besonderen Ausführungsform kann man die Teilchengröße noch dadurch verringern, daß man dem Reaktionsmedium 5 bis 40 Gew.-% des Na₂O in Form von Natriumcarbonat zugibt In diesem bevorzugten Falle wird das Natriumcarbonat mit mindestens einem der Reaktionspartner vorgemischt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform hält man in den Mutterlaugen eine AI2O3 Konzentration von 5 bis 50 g/l und einen Na₂O Gehalt von 70 bis 130 g/l ein.

Der erhaltene Kuchen kann auf beliebig bekannte Weise getrocknet werden; sehr zweckmäßig ist das einfache und praktische Verfahren wie es in der FR-PS 22 "7 326 beschrieben wird; diese schnelle und gleichförmige Behandlung führt zu ausgezeichneten Ergebnissen. Mit Hilfe dieser Arbeitsweise beim Trocknen läßt sich vor allem ein anschließender Zerkleinerungsvorgang verhindern.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man ein Produkt erhalten, das folgender Formel entspricht:

χ Na₂O, y Al₂Oj, ζ SiO₂, w H₂O,
wobei, wenn

y = 1.

ζ = 1,8 bis 2 und

w — 0 bis 5, vorzugsweise 3 bis 5.

Es enthält mehr als 85 Gew.-% kristallines Produkt weniger als 5% Hydroxysodalith und weniger als 15% amorphes Produkt und weist ein Austauschervermögen von 250 bis 350 mg CaCOVg und folgende Korngrößenverteilung auf:

95% < IO μην,
99% < 15 μπι,

50% zwischen 2 bis 6 μπι als mittlerer Durchmesser.

in

Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte, die dieser Korngrößenverteilung entsprechen, lassen sich vor allem auf dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel einsetzen und können zumindest teilweise Natriumtripolyphosphat als Abfangmittel für Calcium ersetzen. Sie können auch als Molekularsieb eingesetzt werden.

Die Kristallisation wird entweder in dem Kristallisationsgefäß durchgeführt oder in einem eigenen Gefäß zum Reifenlassen.

Die folgenden Beispiele und die Zeichnung dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Die Zeichnung zeigt ein System zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, das das Reaktionsgefäß 1 und das Venturi-Rohr 2, mit dessen Hilfe die Reaktionspartner in Berührung miteinander gebracht werden, umfaßt. Die Silicatlösung wird über den Ansatzstutzen 3 zugeführt, während die Aluminatlösung oder die zurückgeführte flüssige Phase aus dem Reaktor 1 über die Rohrleitung 4 zugeführt werden; diese ist mit einer Umlaufpumpe 5 verbunden, wenn die flüssige Phase aus dem Reaktionsgefäß 1 zurückgeführt wird; in diesem Falle wird zu Beginn des Arbeitsganges die Gesamtmenge oder ein Teil der Aluminatlösung vorgelegt.

In den folgenden Beispielen wurde mit einem Venturi-Rohr gearbeitet, dessen zylindrischer Teil einen Innendurchmesser von 14 mm in den Beispielen 7, 8, 9 und 11 und von 40 mm in den Beispielen 4 und 6 aufwies. Die Lösung und die Betriebsbedingungen, vor allem die Mengen in der Zeiteinheit bzw. Durchsatzmengen wurden so festgelegt, daß man im zylindrischen Teil des Venturi-Rohres hohe Reynoldsche Zahlen in der Größenordnung von 100 000 erhielt. Die folgenden Beispiele A bis C und 1 bis 3 zeigen zunächst den Einfluß der Anwesenheit einer Vorrichtung, mit welcher das r> erfindungsgemäße Verfahren zum In-Berührungbringen der Reaktionspartner durchgeführt werden kann. Die Beispiele A bis C wurden nicht erfindungsgemäß geführt, sondern in einer Vorrichtung ohne Venturi-Rohr, jedoch mit einem Rührreaktor, wobei mit einem 4n Schraubenrührer mit einem Energieverbrauch von 0,2 kWh/m³ gearbeitet wurde.

Vergleichsbeispiel A

4i

In einem 20-1-Rührreaktor mit Schrauben- oder Propellerrührer wurden 161 einer Aluminatlösung folgender Zusammensetzung vorgelegt: 58 g/l AI2O3 und 132,9 g/l Na₂O. Darauf wurden im Verlauf von 30 min 1,9801 Natriumsilicatlösung folgender Zusammensetzung zugegeben: 101,5 g/l Na₂O und 216,2 g/l SiO₂.

Die Reaktionstemperatur wurde während der Silicatzugabe bei 8O⁰C gehalten; dann ließ man das Reaktionsmedium oder -gemisch unter Rühren reifen und zwar 2'/2h bei 85° C Nach der Zugabe der Silicatlösung wurde eine Probe des amorphen Kuchens entnommen. Der Brennverlust bzw. Wassergehalt des Kuchens betrug 76%. Während des Reifenlassens wurde die Rührgeschwindigkeit verringert, bis der Rührer nur noch langsam lief.

Die Endkonzentration betrug 60 g/l wasserfreies Alumosilicat Es wurde filtriert und mit 31 Wasser je kg Kuchen gewaschen und anschließend getrocknet

Vergieichsbeispiel B ^6d

Es wurde wie in Beispiel A gearbeitet, jedoch in einem 2001 fassenden Rührreaktor; 1601 Alumina! wurden vorgelegt und 19,81 Silicatlösung zugegeben. Alle übrigen Arbeitsbedingungen waren gleich.

Vergleichsbeispiel C

Diesmal wurden in einem 20 m^J fassenden Rührreaktor 16 0201 Aluminatlösung vorgelegt und. wiederum innerhalb von 30 min. 1980 I Silicatlösung zugesetzt. Der Brennverlust der vor dem Reifenlassen entnommenen Probe an amorphem Kuchen betrug 72%.

Die mit dem Produkt erzielten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt. Es wurden die bekannten Tests angewandt: das Austauschvermögen wurde entsprechend der FR-AS 22 25 568 bestimmt und die Korngröße bzw. Korngrößenverteilung in wäßrigem Medium.

Es fällt auf, daß wpnn die Kapazität des Reaktors, d. h. dessen Nutzvolumen erhöht wird, bei sonst gleichbleibenden Arbeitsbedingungen der mittlere Durchmesser der Teilchen und der Rückstand auf dem Sieb mit 10 μιη und mit 15 μίτι zunimmt.

Der Energieverbrauch betrug je kg Endprodukt

Beispiel 1

Es <!.!iide wie im Beispiel C und mit gleichen Volumina gearbeitet. Jedoch erfolgte die Zugabe der Silicatlösung in einer Vorrichtung gemäß der Erfindung die mit Hilfe einer Umlaufpumpt für die Aluminatlösung gespeist wurde, wobei die umlaufende Menge Aluminatlösung das 15fache der Menge an Silicatlösung ausmachte, d. h. 50 mVh.

Der Brennverlust des Kuchens betrug 77%.

Der Energieverbrauch blieb gering, in der Größenordnung von 0,3 kWh/m³.

Wenn man die Ergebnisse- dieses Beispiels mit den Ergebnissen der vorangegangenen Beispiele vergleicht, beobachtet man, daß die mittlere Teilchengröße von Beispiel A bis Beispiel C zunimmt und das Austauschervermögen abnimmt; die Ergebnisse sind hier vergleichbar mit denjenigen des Beispiels A.

Die folgenden zwei Beispiele sollen die Bedeutung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigen, wenn mit höheren Konzentrationen gearbeitet wird.

Beispiel 2

In einem 25-1-Rührreaktor ohne Einspritzvorrict.tung wurden 1641 Aluminatlösung folgender Zusammensetzung eingebracht: 764 g/l AI₂O₃ und 129,4 g/l Na₂O sowie 341 Silicatlösung mit 216,2 g/l S1O2 und 1064 g/l Na₂O.

Der Brennverlust des amorphen Kuchens betrug 75%; die Endkonzentration an Alumosilicat lag bei ICO g/I Wasser frei; die Produktivität für wasserfreies Produkt betrug 50 g/l/h in der Kritallisationsphase.

Beispiel 3

Es wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 2 gearbeitet, jedoch mit einem Volumen von 20 m³ und mit einem Venturi-Rohr; außerdem wurde die Aluminatlösung in einer Menge von 50m³/h in Umlauf gehalten.

Vergleicht man dieses Beispiel mit den beiden vorangegangenen so ist festzustellen, daß:
selbst bei erhöhten Konzentrationen eine feine Korngröße und ein beträchtlicher Anteil an kristallinem Produkt erzielt wird, bei im übrigen gleichen Bedingungen feinere Korngrößen dann erzielt werden, wenn man das Volumen des Reaktors vergrößert.

In .'jjesem Beispiel betrug der Brennverlust des Kuchens 80%.

In den beiden folgenden Beispielen 4 und 5 wird mit einer ausgerührten Lösung gearbeitet. In beiden Fällen erhielt man gute Ergebnisse.

Beispiel D wurde nicht erfindungsgemäß durchgeführt. Dabei fällt auf, daß die erzielte Korngröße bzw. Korngrößenverteilung größer ist als in Beispiel 7, das wiederum erfindungsgemäß durchgeführt wurde.

Beispiel 6

Es wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 5 gearbeitet, aber die Aluminatlösung war künstlich rekonstruiert worden, d. h. daß man einer Aluminatlösung Carbonat zugesetzt hatte, um eine analoge Lösung wie aus dem Bayer-Prozeß abgeführt, zu erhalten.

Die Ergebnisse waren in allen Punkten identisch mit den Ergebnissen des Beispiels 5 mit der Ausnahme, daß der Brennverlust des Kuchens 82% ausmachte.

Vergleichsbeispiel D

In 2,65 m³ Lösung aus dem Bayer-Prozeß, die 58 g/l AI₂O₃ und 108 g/I Na₂O, davon 163 g/l Na₂O in Form des Carbonats enthielt, wurden im Verlauf von 30 min bei 75"C Silicatlösung der Zusammensetzung 94 g/l Na2O und 204 g/l SiO₂ gegeben.

Nach 3 h bei 81'C erhielt man eine Suspension von 128 g/l Alumosilicat 4 A entsprechend der folgenden Tabelle II. Beispiel IO (entsprechend 120 g/l wasserfreies Produkt).

Der Brennverlust des Kuchens vor dem Kristallisieren betrug 72%.

D c ι s ρ ι e ι *

Ausgehend von einer ausgerührten Lösung aus dem Bayer-Verfahren mit Dichte 1,27, die 100 g/l AI₂O₃ und 182 g/l Na2O gesamt enthielt wurden 2 m³ verdünnte Lösung hergestellt, die in einen 3 m³ Rührreaktor (Propellerrührer) gegeben wurden und zwar mit einer Konzentration von 64 g/l AI₂O₃ und 111 g/l Na₂O gesamt, davon 15,4 g/l Na₂O in Form des Carbonats.

Es wurden 500 I Silicatlösung mit 92 g/l Na₂O und 199 g/l SiO₂ bei 75° C im Verlauf von 45 min durch ein Venturi-Rohr durchgegeben und dabei 1OmVh Aluminatlösjng im Umlauf gehalten. Das erhaltene Gel wies einen Brennverlust von 84,4% auf. Anschließend ließ man das ganze 2 h bei 81⁰C kristallisieren.

Beispiel 5

Ausgehend von der gleichen Lösung aus dem Bayer-Prozeß wie im vorangegangenen Beispiel wurde eine Lösung enthaltend 62 g/l AI₂O₃ und 106 g/l Na₂O gesamt, davon 16,3 g/l Na₂O in Form des Carbonats hergestellt. Im Verlauf von 40 min wurden im Venturi-Rohr diese Aluminatlösung mit 7501 verdünnter Silicatlösung gemischt, die 92 g/l Na₂O und 199 g/l SiO₂ enthielt. Der Umlaufgrad bzw. die Umlaufrate betrug das 7fache der Silicateinspeisung.

Das ganze ließ man 2 h bei 81 ° C kristallisieren.

Die Mutterlaugen setzten sich wie folgt zusammen: 17,2 g/l Al₂O₃ und 85,1 g/l Na₂O gesamt.

Der Brennverlust des Kuchens betrug 81%.

Beispiel 7

Es wurde wie in Beispiel D gearbeitet, jedoch die Lösung in Umlauf gehalten und an der Ansaugseite der Pumpe eingespritzt, indem 15 Volumina Aluminatlösung je Volumen zugesetzte Silicatlösung rückgeführt wurden.

Die Mutterlaugen setzten sich wie folgt zusammen: iO,9 g/i AI₂O₃ üi'iii 37,9 g/i Na₂O gcsunri.
.'o Der Brennverlust des Kuchens betrug 82%.

Außerdem wurden in diesem Beispiel die Wirksamkeit des Produktes bei Wasch- und Reinigungsverfahren nachgewiesen mit Hilfe von Waschversuchen bei 9O⁰C mit einer verschmutzten Baumwollprobe,
j-, Die Versuche wurden mit Hilfe einer Vorrichtung durchgeführt. In jeden Behälter wurden zwei verschmutzte Proben (4,2 g) und zwei nicht-verschmutzte Baumwollproben (4,2 g) gegeben sowie 100 ml Waschoder Reinigungslösung mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung. Nach dem Waschen wurde viermal jeweils 30 s gespült und war mit Wasser mit einer Härte von 16,8.

Das in einer Menge von 9 g/l verwendete Waschmittel setzte sich wie folgt zusammen:

LAB(Alkylbenzolsulfonat) 5,3%

Nichtionische Bestandteile 2%

Natriumstearat 2,3%

Natriumtripolyphosphat 4,2%

Natriumalumosilicat 45%

Perborat 22,1%

Natriumsilicat 2,5%

Carboxymethylcellulose 1,2%

Magnesiumsilicat 1,7%

Natriumsulfat 2,1%

H₂O 100%

Wasserhärte 114 ppm Ca

Der Glanz der Prüfkörper wurde vor und nach dem Waschen mit Hilfe eines photoelektrischen Photometers bestimmt.

Es wurde ein Glanzgewinn von 58,2 festgestellt. Dies entspricht dem Normalwert für einen guten Alumosilicat-Kationenaustauscher.

Vergleichsbeispiel E

Dieses Beispiel erläutert den Umstand, daß selbst beim Verringern des Reaktionsvolumens, in diesem Fall durch Verzicht auf die erfindungsgemäße Rückführung der Lösung, der Durchmesser der Teilchen groß bleibt

Dieses Beispiel ist identisch mit Beispiel 7 mit der Ausnahme, daß das Volumen des Reaktors 2501 ausmachte und daß ohne Venturi-Rohr gearbeiet wurde.

Die Arbeitsbedingungen und Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen zusammengefaßt Tabelle I entspricht den Vergleichsbeispielen A bis C und den Beispielen 1 bis 3, Tabelle II den Beispielen 4 bis 7 und den Vergleichsbeispielen D und E.

IO

Tabelle I

Beispiele
Λ

Aluminal

Al₃O,, g/l 58 58 58 58 76,5 76,5

Na₂O gesamt, g/l 132,9 132,9 132,9 132,9 129,4 129,4

davon Na₂CO, zugesetzt 0 0 0 0 0 0

davon Na₃CO, ausgerührte Bayer-Lösung 0 0 0 0 0 0

Zusammensetzung des Mediums

AI₂O₁, g/l 51,6 51,6 51,6 51,6 63,1 63,1

Na₂O gesamt, g/l 129,5 129,5 129,5 129,5 125,6 125,6

Na₂O aus Carbonat, g/l 0 0 0 0 0 0

SiO₃, g/l 23,8 23,8 23,8 23,8 37,9 37,9

H₂O, g/l V66,/ 966,/ 966,7 9ö6,7 959,8 959,8

Silicat

SiO₂ 216,1 216,2 216,2 216,2 216,2 216,2

Na₂O 106,5 106,5 106,5 106,5 106,5 106,5

Temperatur der Reaktionspartner, C 80 80 80 80 65 65

Fällungstemperatur des Gels, C 80 80 80 80 85 85

Zugabezeit, min 30 30 30 30 30 30

Reaktionsvolumen, I 18 180 18n00 18000 18 18000

Zugabe mit Venturi nein nein nein ja nein ja

Zugabe ohne Venturi ja ja ja nein ja nein

Kristallisationstemperatur, C 85 85 85 85 85 81

Endkonzentration an wasserfreiem

Produkt, g/l 60 60 60 60 100

Kristallisationszeit, h 2h 30 2h 30 2h 30 2h 30 2 2

Austauschervermcgen in mgCaCO.,/g 285 290 245 285 265 wasserfreiem Produkt

; >10;jm, %	3	5-6	12	3	6	3
% > 15 ;im, %	0	0,8	2	0	0,9	0
i; Mittlerer Durchmesser, [im	4	5	8	4	6	4
& Kristallinität 4 Ä, % ψ	94	94	96	96	96	94
I Tabelle II
	Beispiele
	4	5	6	D	7	E
Aluminat
AI₂O₃, g/l	64	62	62	58	58	58
Na₂O gesamt, g/l	111	106	106	108	108	108
davon Na₂CO₃ zugesetzt			16,3
davon Na₂CO₃ ausgerührte Bayer-Lösung	15,4	16,3		16,3	16,3	16,3
Zusammensetzung des Mediums
Al₂O₃, g/l	51,2	45,1	45,1	46,3	46,3	46,3
Na₂O gesamt, g/l	107,2	102,2	102,2	105,2	105,2	105,2
Na₂O aus Carbonat, g/l	12,3	11,8	11,8	13	13	13
SiO₂, g/l	39,8	54,3	54,3	46,2	46,2	46,2
H₂O, g/I	967	966,6	966,6	969	969	969

For'set/iing

Silicat	199	199	199	204	204	204
SiO₂	92	92	92	94	94	94
Na₂O	75	74	74	75	75	75
Temperatur der Reaktionspartner, (	75	74	74	75	75	75
Fällungstemperatur des Gels, (	45	40	40	30	30	30
Zugabezeit, min	2500	2750	7750	3200	3200	180
Reaktiomvohimen, I	ja	jil	ja	nein	ja	nein
Zugabe mit Venturi	nein	nein	nein	ja	nein	ja
Zugabe ohne Venturi	81	81	81	81	81	81
Kiistallisationstemperatur, C	90	95	95	120	120	120
Endkonzentra'ion an wasserlreiem
Produkt, g'l	2	2	2	3	3	3
Kristallisationszeit, h	286	278	282	298	285	245
Austauschervermögen in mgCaCOi/g
wasserfreiem Produkt	3	2	2	7	2	5
>ΙΟμτη, %	0.3	0,2	0,5	3	0,2	0,8
> 15 Jim, %	3,4	3,6	3,8	8	3,7	5
Mittlerer Durchmesser, ym	94	92	92	85	98	98
Kristallinität 4 A, %

Hierzu 1 HInIf Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

j. Verfahren zur Herstellung von feinkörnigem kristallinem Natriumalumosilicat vom Typ 4 A mit hohem Kationenaustauscherverroögen und 99 Gew.-% Teilchen unter 15μηι, durch Umsetzen einer Natriumsilicatlösung mit einer Natriumaluminatlösung, Bildung eines Gels und Kristallisation, bei dem die Reaktionspartner bei Ausfällungstemperatür von 60 bis 100⁰C gemischt und das Gemisch während einer Kristallisationszeit von 1 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von 70 bis 90⁰C langsam gerührt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Gelbildung die flüssige Phase aus der Gelbildungszone umlaufen läßt und die Lösung mindestens eines Reaktionspartners zumindest teilweise im Sinne der Strömungsrichtung in die umlaufende Phase einbringt und daß man eine Konzentration der Reaktionspartner von 80 bis 140 g/l Na₂O gesamt, 20 bis 80 g/l Al₂O₃ und SiO₂ entsprechend einer Konzentration an Alumosilicat von 50 bis 150 g/l einhält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Natriumsilicatlösung in die umlaufende flüssige Phase einbringt, wobei man die Natriumsilicatlösung axial und die Natriumaluminatlösung koaxial in ein Venturi-Rohr einführt und zwischen nickgeführter Phase und Natriumsilicatlösung ein Verhälnis von 5 bis 50 einhält μ
3. Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 oder 2 herge; 'eilten Natriumalumosilicats in Wasch- und Reinigungsmitteln.