DE2703264A1

DE2703264A1 - Verfahren zur synthese von faujasit

Info

Publication number: DE2703264A1
Application number: DE19772703264
Authority: DE
Inventors: Michael George Barrett; Grant Campbell Edwards; David Evan William Vaughan
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1976-01-30
Filing date: 1977-01-27
Publication date: 1977-08-04
Also published as: AU505874B2; IT1091561B; GB1560223A; FR2339571A1; JPS5294899A; JPS6137206B2; NL7700908A; CA1082671A; FR2339571B1; AU2184077A; ZA77535B

Description

DR. J.-D. FRHR. von UEXKULt »

f DR. ULRICH GRAF STOLBERG

DIPL.-ING. JÜRGEN SUCHANTKE ' l

W.R. Grace & Co. (Prio: 30. Januar 1976 -I

_11Λ. . _e ., . US 653 695 - 13719)

1114 Avenue of the Americas

New York, N.Y. 10036 / V.St.A.

Hamburg, den 26. Januar 1977

Verfahren zur Synthese von Faujasit

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von kristallinem Alumosilikat, das man gewöhnlich als Zeolithe oder Molekularsiebe bezeichnet, und betrifft eine vorteilhafte Fertigungsmöglichkeit von Faujasit-Material, mit der es gelingt, die Menge an bei diesem Verfahren benötigten Reaktionskomponenten zu verringern und die bekannten Verfahren dieser Art eigenen Probleme der Umweltverschmutzung wesentlich zu vermindern.

Faujasit ist ein natürlich vorkommender Alumosilikatzeolith mit charakteristischer Röntgenstruktur.. Die unter der Bezeichnung Zeolith X und Zeolith Y von der Linde Division der Firma Union Carbide Corporation vertriebenen synthetischen Produkte werden gewöhnlich als synthetische Faujasite bezeichnet. Zeolith Y, beschrieben in der US-PS 3 103 007,

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ist im wesentlichen ähnlich dem Zeolith X, das in der US-PS

2 882 244 beschrieben ist. Für Zeolith Y ist in der US-PS

3 103 007 die folgende chemische Formel angegeben:

0,9 - 0,2 Na₂O:Al₂O₃:W SiO₂:X II O₁

wobei W einen Wert von größer als 3 und bis zu 6 aufweist und X einen so hohen Wert wie 9 annehmen kann.

Diese Faujasit-Phase unterscheidet sich von dem als Typ X bezeichneten Zeolithen durch das molare Kieselsäure zu Tonerde-Verhältnis. Das Kieselsäure zu Tonerde-Verhältnis beeinflußt die physikalischen Eigenschaften von Faujasit wesentlich. Synthetischer Faujasit mit einem molaren Kieselsäure zu Tonerde-Verhältnis von mehr als etwa 4 und vorteilhaft etwa 5 oder mehr ist thermisch besser stabil als das gleiche Material mit einem niedrigeren Kieselsäure zu Tonerde-Verhältnis. Dementsprechend ist Faujasit mit hohem Kieselsäuregehalt besonders gut einsatzfähig als Katalysatorbestandteil oder in bestimmten selektiven Absorptionsverfahren, in denen das ZeolLthmaterial während der Regeneration gewöhnlich hohen Temperaturen auszusetzen ist.

Hoch kieselsäurehaltiger Faujasit (mit Kieselsäure zu Tonerde-Verhältnissen von mehr als 4) läßt sich aus einer Lösung von Reaktionskomponenten, die lösliche Aluminiumsilikate und/oder Metakaolin enthält, nur dann technisch vorteilhaft fertigen, wenn Kernsubstanz zugegeben wird. Bei solchen Kernsubstanzen handelt es sich um amorphe Materialien, die aus Natriumhydroxid,

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Kieselsäure und Tonerde zubereitet und dem Reaktionsyemisch in Form eines flüssigen Slurrys zugegeben werden.

Man ist bestrebt, die Menge an Rohmaterial, das man zur Fertigung dieser Faujasite benötigt, möglichst zu verringern, einmal um die Kosten des Ausgangsmaterials zu senken und zum anderen, um Überschuß an Rohmaterial, speziell überschüssiges Na O, das bei industriellen Verfahren Umweltverschmutzung verursacht, zu vermeiden.

In der US-PS 3 574 538 wird ein Verfahren zur Herstellung von hoch kieselsäurehaltigem Faujasit aus Ton beschrieben, bei dem die Menge an in dem Verfahren eingesetzten Reaktionskomponenten vermindert ist. In der US-PS 3 639 099 wird ein Verfahren zur Fertigung dieser Zeolithe aus synthetischen Materialien (Na_O, Al 0,, SiO„ und H-O) beschrieben, bei dein das Verhältnis der Reaktionskomponenten reduziert ist.

Es wurde gefunden, daß man E'aujasit des Zeolith Y-Typs hoher Einheit mit einem molaren Kieselsäure zu Tonerde-Verhältnis zwischen 3:1 und 6:1, mit charakteristisch hoher Kristallini-

tat und hoher Oberfläche im Bereich von 7OO bis 9OO m /g, bestimmt durch Stickstoffadsorption, dadurch herstellen kann, daß man erfindungsgemäß ein Ausgangsgeinisch aus (a) einem Kernsubstanzslurry mit der allgemeinen Zusammensetzung von 12 bis 19 Na O:1 bis 1O, vorzugsweise 2 bis 5 Al O :12 bis 19

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SiO₂ : 22o bis 9oo H-O und (b) einem Reaktionskomponentengemisch mit einer Zusammensetzung von 1,2 bis 3 Na^O : 4 bis 7 SiO_ : Al-O., : 4o bis 2oo H-O einsetzt und den Slurry dem Synthesegemisch zumischt, bevor man erhitzt. Das Verhältnis von Natriumoxid zu Aluminiumoxid und das Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid in dem Reaktionsgemisch sind niedriger als normalerweise bei Zeolithsynthesemischungen unter Verwendung von Kernsubstanz (Impfteilchen), und es wurde überraschend gefunden, daß die Bildung von Zeolithen aus einem solchen Reaktionsgemisch mit hohem Aluminiumoxidgehalt (mit der sich daraus ergebenden Veränderung des Verbrauchs an Siliciumdioxid und Natriumoxid und Herabsetzung der Menge an nicht neutralisierter NaOH, welche beseitigt werden muß) möglich ist, wenn die Keimzentren aus kolloidaler Kieselsäure oder Natriumsilikat hergestellt werden. Das SiO- in der Reaktionsaufschlämmung kann aus den verschiedensten Formen von Siliciumdioxid bzw. Kieselsäure, Natriumsilikat oder sogar Metakaolin stammen. Bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich bei der Aufschlämmung der Impfteilchen ebenfalls um eine Aufschlämmung mit hohem Aluminiumoxidgehalt mit einem Oxidverhältnis von 12 bis 19 Na₂O : 2 bis 1o Al₂O₃ : 12 bis 19 SiO₂, insbesondere 12 bis 19 Na₂O : 2 bis 5 Al₂O- : 12 bis 19 SiO₂.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist eine Verbesserung gegenüber dem aus der US-PS 3 639 o99 bekannten Verfahren. Es wurde gefunden, daß man das gleiche Faujasitmaterial aus Ansätzen gewinnen kann, in denen die Verhältnisse der Reaktionskoraponenten deutlich unterhalb den in der US-PS 3 639 o99 an-

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I NACHGeREiCHT I ^

gegebenen Bereichen liegen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist der Einsatz an Rohmaterial verbessert, und es sind die kritischen Wasserverschmutzungsprobleme beträchtlich vermindert .

Die erste Verfahrensstufe beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die Zubereitung des Kernsubstanz-Slurrys. Es wird bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Kernsubstanz verwendet, in der die Menge an Tonerde, bezogen auf die Soda und Kieselsäure, höher als bisher für wirksam erachtet liegt. Die Zusammensetzung dieser Kernsubstanz (Impf teilchen) liegt im Bereich von 12 bis 19 Na₉O : 1 bis 1o A1„O, : 12 bis 19 SiO„ : 9oo H₉O, während die Zusammensetzung herkömmlicher Impfteilchen bei 16 Na₉O : 1 Al₉O₁ : 15 SiO₉ : 32o H₉O liegt, d.h. die gemäß Erfindung vorzugsweise eingesetzten Impfteilchen enthalten maximal Natriumoxid und Siliciumdioxid in den Verhältnissen von 6 bis 9,5 Na₉O : 1 Al₉O, : 6 bis 9,5 SiO₉ und sind somit Impfteilchen mit hohem Aluminiumoxidgehalt. Solche hoch tonerdehaltigen Kerne neigen zur Gelbildung, und es wurde überraschend gefunden, daß diese Gele dennoch wirksam eingesetzt werden können, nachdem man sie mit Wasser verdünnt und homogenisiert hat. Das erfindungsgemäß eingesetzte Faujasitmaterial kann nicht ohne Benutzung von Kernsubstanz aus einem Reaktionsgemisch der oben angegebenen Zusammensetzung hergestellt werden. Wenn man zum Impfen diese höher tonerdehaltigen Zusammensetzungen benutzt,wird die Menge an Ätznatron je Mol Tonerde, die man dem Synthesegemisch mit der Kernsubstanz zufügt, stark vermindert, und entsprechend vermindert sich der Überschuß an Ätznatron in dem System, der üblicherweise am Ende des Verfahrens als Ablauge verworfen wird.

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Da dieses Ätznatron vor dem Ablassen der Ablauge mit Säure neutralisiert werden muß, erzielt man neben dem Vorteil infolge des niedrigeren Salzgehaltes in dem Abwasser einen weiteren Gewinn dadurch, daß man erheblich an Säure einsparen kann.

Es ist bei der Zubereitung dieser hoch tonerdehaltigen Kernsubstanz-Zusammensetzungen wichtig, daß das Na-O/Al-O.-Verhältnis in dem Slurry, der Kernsubstanz oder dem Gel oberhalb 1,2, vorzugsweise oberhalb 1,3 gehalten wird. Diese Gele läßt man gebräuchlicherweise 15 bis 3o Stunden lang bei etwa 25°C altern, bevor sie aktive Kerneigenschaften entwickeln; man kann dazu auch Temperaturen oberhalb oder unterhalb 25°C vorsehen. Dabei erreicht man den Effekt bei höheren Temperaturen (z.B. 6o°C) bereits nach kürzerer Zeit (z.B. 1 Stunde), und man muß bei niedrigeren Temperaturen entsprechend langer altern. In ähnlicher Weise muß, wenn man den Tonerdegehalt in dem Kernsubstanz-Slurry erhöht, die Alterungszeit des Kernsubstanz-Slurrys verlängert werden (beispielsweise haben die folgenden Kernsubstanz-Zusammensetzungen bei 25°C die nachstehenden "Reifungs"-Zeiten):

16 Na₂O:1,2 Al₂O₃:15 SiO₂:32o H₃O erfordern 16 Stunden.

16 Na₂0:3,o Al₂O₃HS SK>₂:32o H₃O erfordern 22 Stunden.

16 Na₂O:7,o Al₃O :15 SiO₃:32o H₃O erfordern 28 Stunden.

Bei dem bekannten Verfahren wird ohne Benutzung von Kernsubstanz das Reaktionskomponentengemisch bei unterschiedlichen Temperaturen über Zeitspannen von 1 bis 4 Tagen gealtert. Wenn Kernsubstanz eingesetzt wird, kann man die Alterungszeit erheblich vermindern oder auf die Alterung verzichten. Die zweite Verfahrensstufe beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die Zubereitung des Reaktionskomponentengemisches. Die für ein Reaktionsgemisch mit der geeigneten Menge an Kieselsäure erforderliche Menge Natrium-

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silikat wird aus im Handel erhältlicher Natriumsilikatlösung mit einem Kieselsäure zu Natriumoxid-Verhältnis von etwa 3,2:1 gewonnen, jedoch kann auch ein Natriumsilikat mit anderen Mengenverhältnissen eingesetzt werden. Gewünschtenfalls kann das Natriumsilikat verdünnt werden, aber das Verdünnen ist kein wesentlicher Faktor des Verfahrens. Die Tonerdekomponente bereitet man beim erfindungsgemäßen Verfahren aus einem Gemisch von Natriumaluminat und einem Aluminiumsalz, wie beispielsweise Aluminiumsulfat; man kann die Tonerdekomponente und einen Teil des SiO~ auch in Form von Metakaolin zugeben. Durch den Zusatz des Aluminiumsalzes wird die für die Herstellung des Zeoliths erforderliche Menge an Natriumoxid niedriger, und dadurch verringern sich die Umweltverschmutzungsprobleme, die relativ große Mengen an mit Säure zu neutralisierender NaOH enthaltende Abwässer mit sich bringen, ganz erheblich.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Reaktionskomponentengemisch so zubereitet, daß es je Mol Tonerde 1 bis 3 Mole Na-O, 4 bis 7 Mole Kieselsäure und 40 bis 2OO Mole Wasser enthält.

Wenn ein Produkt mit hohem Verhältnis von Kieselsäure zu Tonerde erwünscht ist, sollte der KieseiSäuregehalt des Zeolithsynthese-Gemisches hoch und der Sodagehalt niedrig sein. Wenn ein Produkt mit niedrigerem Verhältnis gewünscht wird, gilt das Umgekehrte.

Vorzugsweise weist das Reaktionskomponentengemisch das folgende molare Verhältnis an Reaktionskomponenten auf: 1,6 bis 2 Na₃O:

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Al₂O₃:5 bis 6,4 SiO₂:90 bis 150 H₃O. Nachdem man das Reaktionskomponentengemisch in Form eines Slurrys zubereitet hat, rührt man es noch eine Zeitlang weiter. Befriedigende Ergebnisse erreicht man, wenn man den Slurry 5 bis 15 Minuten lang rührt. Danach gibt man dann einen Kernsubstanz-Slurry zu. Wenn es sich bei der Kernsubstanz um Gele .handelt, kann man mit Wasser verdünnen, bis das Material wieder flüssig geworden ist, und man gibt es in Konzentrationen von 0,1 bis etwa 10 Gew.% des gewünschten Produkts zu. Zwar kann man die Kernsubstanz auch in größeren Mengen beigeben, ohne daß dies schädlich wäre, aber mit 10 % übersteigenden Mengen läßt sich die Bildungsgeschwindigkeit des Produktes nicht nennenswert erhöhen.

Nachdem man die Kernsubstanz zugesetzt hat, vermischt man den Slurry etwa 10 bis 30 Minuten lang, um eine gute Verteilung der Kernsubstanz in dem Reaktionsgemisch zu erreichen.

Die nächste Verfahrensstufe ist die Alterung oder Kristallisation. Die Kristallisation wird über eine Zeitspanne von 2 bis 28 Stunden durchgeführt. Normalerweise ist die Kristallisation in etwa 7 bis 16 Stunden vollständig abgelaufen. Zum Kristallisieren erhitzt man den Slurry auf 80 bis etwa 120⁰C und hält ihn bei dieser Temperatur. Man verfolgt den Kristallisationsvorgang durch periodische Probenahme aus dem Reaktionsgemisch und Bestimmung der Oberfläche des zu dem jeweiligen Zeitpunkt vorliegenden Produktes.

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Beispiel 1

In diesem Beispiel werden eine Art der Zubereitung der Kernsubstanz und die für die Initiierung der Reaktion damit erforderlichen Maßnahmen veranschaulicht.

Zur Herstellung einer Natriumaluminat-Lösung wurden 104 g AIuminiumhydroxidtrihydrat (Al-O, χ 3Η~0) in einer siedenden Lösung von 153 g Natriumhydroxid in 300 ml Wasser aufgelöst. Die Lösung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und unter starkem Rühren zu einem Gemisch aus 521 g Natriumsilikat (41 Be; Na„O:3,22 Si0~) in 291 ml Wasser gegeben. Nachdem vollständig vermischt war, verfestigte sich das Produkt innerhalb 2 Minuten zu einem steifen Gel. Diese Kernsubstanz hatte das folgende Oxid-Verhältnis: 16 Na₃O:4 Al₃O₃:15 SiO₃:320 H₃O. Diese Kernsubstanz wurde durch Verdünnen von 5OO g an Kernsubstanz mit 352 g Wasser gebrauchsfertig eingestellt und bildete so einen gießfähigen Slurry mit einem Oxid-Verhältnis von 16 Na_0: 4 A1₂O₃:15 SiO₂:64O H₃O.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird eine Maßnahme für die Zubereitung eines Zeoliths aus einem Reaktionsgemisch mit folgendem Verhältnis an Reaktionskomponenten veranschaulicht: 1,9 Na_0: Al„0-. : 6 Si0„: 100 H₂O.

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Es wurde durch Vermengen von 155 g der wie zuvor beschriebenen Kernsubstanz (jedoch mit einem Verhältnis von 16:1,2:15:320) mit 438 g eines Natriumsilikates von 41° Be und einem SiO_-zu-Na-O-Verhältnis von 3,25 sowie 1OO g an Natriumaluminatlösung, die 17,9 Gew.% Na_0 und 22 Gew.% Tonerde enthielt, ein Reaktionsgemisch hergestellt. Dem Gemisch wurden 132,5 g Wasser zugesetzt. Das Gemisch wurde stark gerührt, und dann wurden 193,3 g einer Alaunlösung /Äl_? (SO.) -7 mit 8,3 Gew.% Aluminiumoxid dem Gemisch zugesetzt. Anschließend wurde das Gemisch auf eine Temperatur von 100°C erhitzt. Nach 9 Stunden wurde das Produkt filtriert, gewaschen und untersucht. Die Analyse des Produktes ergab folgende Werte:

Na₂O 12,8 %

SiO₂ 63,9 %

Al₂O₃ 23,3 %

Das Kieselsäure-Tonerde-Verhältnis des Produktes betrug 4,65.

2 Das Produkt hatte eine Oberfläche von 840 m /g und war damit als hoch-kristalliner Zeolith ausgewiesen; die Röntgenstrukturanalyse ergab ein ausgezeichnetes Beugungsbild des Zeoliths Y.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird die Methode der Herstellung eines Zeoliths aus einem Reaktionskomponentengemisch mit folgendem Reaktionskomponenten-Verhältnis veranschaulicht: 1,8 Na₂O:Al₂O,: 6 SiO₂:1OO H₂O.

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Bei dieser Zubereitung wurden 155 g der, wie im Beispiel 1 beschrieben, zubereiteten Kernsubstanz in 427 g eines Natriumsilikats von 41° Be mit einem molaren Verhältnis von Kieselsäure zu Na-O von 3,25:1 eingemischt. Dann wurden langsam 96 g Natriumaluminatlösung mit 17,9 % Na_O und 22 Gew.% Al-O, hinzugefügt, und anschließend wurden 205 g einer 28,06 Gew.% Al-(SO.), enthaltende Alaunlösung zugegeben. Nachdem gut durchgemischt war, wurde der Slurry 16 Stunden lang bei 100°C gealtert. Das Produkt wurde abgekühlt, filtriert, gewaschen und analysiert. Die Produktanalyse ergab folgende Werte:

Na-O 12,6 %

Al₃O₃ 22,2 %

SiO₂ 64,9 %

Das Produkt hatte ein Kieselsäure zu Tonerde-Verhältnis von

4,96 und eine durch Stickstoff bestimmte Oberfläche von 820 m /g.

Das Röntgenbeugungsbild des Produktes zeigte die Charakteristik eines Zeolithen hoher Reinheit vom Typ Y.

Beispiel 4

In diesem Beispiel ist das Verfahren der Gewinnung eines Faujasits aus einem Slurry mit der Zusammensetzung: 1,6 Na_O:Al_O,: 5,6 SiO^IOO H-O veranschaulxcht.

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Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein Slurry aus Kernsubstanz in folgender Zusammensetzung zubereitet: 16 Na_?0: 2 Al-O-: 15

iO₂: 5OO H₂O. Die Kernsubstanz (139 g) wurde mit 544 g eines 41° Be Natriumsilikats mit einem Kieselsäure zu Natriumoxid-Verhältnis von 3,25 und mit 139 g 18 % Na_0 und 22 % Aluminiumoxid enthaltendem Natriumaluminat vermischt. Insgesamt 190 g Wasser wurden hinzugegeben. Es wurde eine 8,4 % Al₂(SO.)- enthaltende Alaunlösung zubereitet, und 240 g dieser Lösung wurden rasch in den Slurry eingerührt. Das Gemisch wurde 15 Minuten lang homogenisiert. Der Slurry wurde 6 Stunden lang auf 100⁰C erhitzt, filtriert, gewaschen und analysiert. Das gewonnene Produkt war ein hochreiner, faujasitischer Zeolith mit einem Kieselsäure zu Tonerde-Verhältnis von 4,2 und einer mittels Stickstoff bestimm-

2
ten Oberfläche von 850 m /g.

Beispiel 5

In diesem Beispiel ist die Methode zur Herstellung eines Zeolithen aus einem Reaktionsgemisch mit folgendem Verhältnis an Reaktionskomponenten veranschaulicht: 1,35 Na_0:Al_0-,: 5,2 SiO-: 55 H_0.

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein Kernsubstanz-Slurry mit einem Komponentenverhältnis von 16 Na-O: 2 A1-0-: 15 SiO-: 8OO H-O zubereitet. Der Slurry wurde 3 Wochen lang kalt gealtert, und dann wurden 413 g des Kernsubstanz-Slurrys zu einer Aufschlämmung mit 173 g Metakaolin, 476 g Natriumsilikat mit einem Kieselsäure zu Na-O-Verhältnis von 3,25 zugegeben. Wasser (130 g) wurde danach

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zugefügt. Nachdem man das Gemisch 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 1OO°C heiß gealtert hatte, wurde das Produkt von der Mutterlauge abfiltriert, gewaschen und analysiert. Bei dem Produkt handelte es sich um einen sehr reinen faujasitischen Zeolithen mit einem Kieselsäure zu Tonerde-Verhältnis von 4,80 und einer durch Stickstoff bestimmten Oberfläche

2
von 850 m /g.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurde der verdünnte Slurry der Kernsubstanz zur Herstellung eines Zeoliths verwendet. Der Synthese-Slurry wurde durch Vermischen von 185 g der verdünnten Kernsubstanz (wie in Beispiel 1 beschrieben), 1083 g Natriumsilikat mit einem Na-O : SiO₂~Verhältnis von 3,22 und 360 g einer 8,28 % Aluminiumoxid enthaltenden Aluminiumsulfatlösung zubereitet. Es wurde eine 18,5 % Na„0 und 21 % Aluminiumoxid enthaltende Natriumaluminatlösung hergestellt, und 269 g dieser Lösung in 369 g Wasser wurden dem Synthese-Slurry beigegeben. Das Gemisch hatte ein Oxidverhältnis von 1,9 Na₂O: 1 Al₂O₃: 6 SiO₂: 100 H„0. Der resultierende Slurry wurde 12 Stunden lang bei 100 C erhitzt. Das Produkt hatte einen Oberflächenbereich von

2
695 m /g, ein Kieselsäure zu Tonerde-Verhältnis von 4,6 und ein Rontgenbeugungsbild mit der Charakteristik von Zeolith Y.

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Beispiel 7

In diesem Beispiel wurde mittels des in Beispiel 1 erläuterten Verfahrens ein Kernsubstanz-Slurry zubereitet, jedoch mit dem Unterschied, daß die zugesetzte Menge an Tonerdetrihydrat von 104 g auf 78 g erniedrigt war. Nach der Fertigung verfestigte sich der Slurry zu einem Gel, das dann zu einer Aufschlämmung verdünnt wurde, die 16 Na_0: 3 Al₃O₃: 15 SiO-: 640 H_0 enthielt. Die Aufschlämmung war gut gießfähig.

Es wurde ein Synthesegemisch hergestellt, das folgendes Oxidverhältnis aufwies: 1,9 Na-O: Al₃O-.: 6 SiO_: 100 H₃O. Das Gemisch wurde durch Vermengen von 246 g der, wie zuvor beschrieben, hergestellten Kernsubstanz mit 1069 g Natriumsilikat mit einem Na₃O : Spulverhältnis von 3,22 zubereitet. Es wurde eine 18,5 % Na„0 und 21 % Tonerda enthaltende Natriumaluminatlösung gefertigt. Diese Lösung (264 g) wurde zu dem Gemisch aus dem Silikat und der Kernsubstanz hinzugegeben. Dann wurden 384 g einer 8,28 % Tonerde enthaltenden Aluminiumsulfatlösung in 318 g Wasser beigegeben. Die resultierende Mischung wurde 12 Stunden lang bei 100°C erhitzt. Das gewonnene Produkt wies ein Kieselsäure zu Tonerde-Verhältnis von 4,4 auf, hatte eine Ober-

fläche von 797 m /g und zeigte ein für Zeolith Y charakteristisches Röntgenbeugungsbild.

Beispiel 8

In diesem Beispiel wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, ein Kernsubstanz-Slurry gefertigt, jedoch mit dem Unterschied, daß

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die zugesetzte Menge an Tonerdetrihydrat auf 52 g vermindert war. Das Produkt hatte ein Oxidverhältnis von 16 Na₃O: 2 Al_O,: 15 SiO-: 320 H~O. Unter Verwendung dieser Kernsubstanz wurde ein synthetischer Faujasit hergestellt, und dazu wurde das Kernsubstanzmaterial ohne Verdünnung einem aufgeschlämmten Synthesegemisch mit einem Oxidverhältnis von 1,9 Na_O: Al^O-.: 6 SiO-: 100 H„0 zugegeben. Dann wurde der Slurry zubereitet; dazu wurden 32 g der Kernsubstanz, was 1,25 Gew.% des Gesamtgehalts an Tonerde in dem Slurry entsprach, zu 82O g Natriumsilikat mit einem Na_0 : SiO₂~Verhältnis von 3,22 zugegeben. Es wurde eine 18,4 % Na~0 und 20,3 % Al₃O, enthaltende Natriumaluminatlösung hergestellt, und 224 g dieser Lösung wurden mit dem Natriumsilikat vermischt.

Eine 8,37 % Tonerde enthaltende Aluminiumsulfatlösung wurde fertiggestellt und 259 g dieser Lösung wurden zusammen mit 348 g Wasser dem Slurry zugegeben. Der Slurry wurde 1O Stunden lang bei 1OO C erhitzt. Das gewonnene Produkt hatte ein Kieselsäure zu Tonerde-Verhältnis von 4,1, einen Oberflächen-

2
bereich von 700 m /g und ein dem Zeolith Y entsprechendes RöntgenbeugungsbiId.Dieses Beispiel veranschaulicht, daß eine relativ geringe Menge an Kernsubstanz eine gute Produktausbeute zu geben vermag.

Beispiel 9

In diesem Beispiel wird die Durchführung des Verfahrens in halbtechnischem Maßstab auf einer Versuchsanlage veranschaulicht.

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Es wurde ein Kernsubstanz-Slurry mit 16 Na_O: 1,2 Al-O-,: 15 SiO₂: 32O H₃O hergestellt. Dieser Slurry (3,O8 kg) wurde mit 8,57 kg einer Natriumsilikatlösung von 41 Be und einem SiO₉: Na-O-Verhältnis von 3,22 vermischt. Dieser Slurry wurde zusammen mit 2,27 1 Wasser in einen 22,7 1 fassenden, mit Dampfmantel und Mischer bestückten Kessel eingefüllt. Das Gemisch wurde vermengt, und unter starkem Rühren wurden 2,09 kg an 18,4 % Na₃O und 24,3 % Al₃O₃ enthaltender Natriumaluminatlösung zugegeben. Nachdem das Aluminat vollständig zugegeben worden war, wurden unter weiterem starkem Rühren 4,04 kg einer 8,37 % Tonerde enthaltenden Aluminiumsulfatlösung hinzugefügt. Das Verhältnis an Reaktionskomponenten in dem Slurry betrug 1,9 Na-O: 1 Al₃O₃: 6 SiO₃: 1OO H_O. Der Slurry wurde zum Sieden erhitzt, und nachdem der Slurry 15 Minuten lang gekocht hatte, wurde der Mischer abgestellt. Nach 13-stündiger Reaktion bei Siedetemperatur wurde ein Produkt folgender chemischer Zusammensetzung gewonnen:

Al₃O₃ 23,4 %

SiO₂ 63,7 %

Na₃O 13,3 %

Das Produkt hatte ein molares Verhältnis von SiO- zu Al-O₃ von

4,62, eine Oberfläche von 772 m /g und ein dem Zeolith Y entsprechendes Röntgenbeugungsbild.

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Oxide im Slurry, in Molen

	N	a₂0	Al	2°3	SiO₂	H₂O
Synthese-Gemisch ./. NaY-Produkt	3 1	,0 ,0	1 1	,0 ,0	9,0 5,0	130
Oxide in Ablauge	2	,0		mm —	4,0

Diese 2 Mole an Na-O (124 g Na 0 als freies Alkali) und 4 Mole SiO- (240 g) treten in dem Abwasser auf, wenn man 4,64 g (1 Mol) an NaY synthetisiert.

Beim verbesserten erfindungsgemäßen Verfahren ist der Gehalt in dem Abwasser stark vermindert; bei der Produktion von 1 Mol NaY entstehen die nachfolgend aufgeführten Abfallmengen (die Daten sind dem Beispiel 9 entnommen).

Oxide im Slurry, in Molen Na₂O Al₃O₃ ^si02 ^H2°

1	,8	1	,0	6	,0
1	,0	2		5	,0
0	,8	_		1	,0

Synthese-Gemisch 1,8 1,0 6,0 1OO ./. NaY-Produkt
Oxide in Ablauge

Es befinden sich bei der Synthese von 1 Mol (464 g) NaY demzufolge in dem Abwasser nur 0,8 Mol Na₀O (50 g Na₀O als freies Alkali) und

' 2^2

1 Mol SiO_ (60 g). Dies zeigt, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bei der Synthese von Zeolith Y Faujasit im Vergleich zu bekannten Verfahren die Chemikalien wirksamer ausgenutzt und die Menge an anfallender Ablauge vermindert werden kann.

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Beispiel 10

In diesem Beispiel wird der Einsatz eines Slurrys mit einem molaren Oxidverhältnis von 2,0 Na_O: 1 Al₃O₃: 7 SiO_: 110 HO für die Synthese von NaY-Zeolith veranschaulicht. Dem Synthesegemisch aus 1042 g 41° Be Natriumsilikatlösung (Na₃O:3,22 SiO₂-Gewichtsverhältnis), 186 g Natriumaluminatlösung (18,5 % Na₃O; 21,0 % Al-O₃), 450 g Aluminiumsulfatlösung (8,4 % Al₃O₃) und 272 g Wasser wurden 310 g Kernsubstanz (wie in Beispiel 9 beschrieben hergestellt) zugesetzt. Die Bestandteile wurden gut durchgemischt und 12 Stunden lang auf 100 -3°C erhitzt. Das Produkt war ein gut kristallisierter NaY-Faujasit mit einer durch Stickstoff be-

2
stimmten Oberfläche von 84 3 m /g und einer Gitterkonstanten von 24,65, was auf der von D.W. Breck und E.M. Flanigen (Molecular Sieves, Society of the Chemical Industry, 1968, Seiten 47 bis 60) erstellten Skala einem SiO^/Al-O^-Verhältnis von 5,1 entspricht.

Beispiel 11

Wie folgt wird die vollständigere Ausnutzung der Reaktions-Chemikalien und der geringere Abiaugenabfall beim erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber dem in der US-PS 3 639 099 beschriebenen Verfahren veranschaulicht. Für die Synthese von 464 g (1 Mol) NaY-Faujasit (Molverhältnis Na_O:Al~O ·5 SiO„) aus einem Synthosegemisch mit einem Oxidverhältnis von 3,0 Na₃O: 1,O Al₃O₃: 9 SiO₃: 13O H₃O (wie in der US-PS 3 639 099 beschrieben) mußte man eine Flüssigkeit herstellen, die die folgenden Mengen an Na_0 und SiO₃ enthielt:

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Beispiel 12

In diesem Beispiel ist eine Methode zur Herstellung eines Faujasits aus einem ein Oxidverhältnis von 1,4 Na_O: Al-O..: 4,5 SiO_: 60 H_0 enthaltenden Slurry gezeigt.

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein Kernsubstanz-Slurry einer Zusammensetzung von 16 Na_0: 1,2 Al-O,: 15 SiO₃:320 H_0 gefertigt. Die Kernsubstanz (195 g) wurde mit 195 g eines 41,2° Be Natriumsilikats mit einem Kieselsäure zu Natriumoxid-Verhältnis von 3,25 gemischt. Nach dem Vermischen wurde 6 Stunden lang bei Siedetemperatur heiß gealtert, es wurde dann filtriert, gewaschen und analysiert. Das Produkt war ein hochreiner Faujasit mit einem Kieselsäure zu Tonerde-Verhältnis von 4,1 und einer

2 durch Stickstoff bestimmten Oberfläche von 720 m /g.

Beispiel 13

Dieses Beispiel illustriert die Umsetzung eines Slurrys mit einer Zusammensetzung von 1,O Na_0: Al₃O₃: 4,3 SiO₃: 50 H_O zu einem Faujasitprodukt einer Zusammensetzung (Trockenbasis) 1 Na₃O: Al_?0,: 4,3 SiO-, bei der vollständige stöchiometrische Umsetzung der Reaktionskomponenten erzielt wurde.

Es wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, ein Kernsubstanz-Slurry mit einer Zusmmensetzung von 16 Na₃O: 2 Al₃O₃: 15 SiO₃: 8OO H₃O hergestellt. Die Kernsubstanz (413 g) wurde mit 422 g 41,2 Be Natriumsilikat mit einem Kieselsäure zu Natriumoxid-Verhältnis

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von 3,25 vermischt. Dazu wurde eine Aufschlämmung aus 218 g Metakaolin in 275 g Wasser gegeben. Es wurde 24 Stunden lang bei 1OO°C heiß gealtert; danach wurde filtriert, gewaschen und analysiert. Das Produkt war ein hochreiner Fau.jasit mit einem Kieselsäure zu Tonerde-Verhältnis von 4,3 und einer mittels Stick-

stoff bestimmten Oberfläche von 770 m /g. Das Filtrat wurde mit 0,1 η HCl titriert, und dabei wurde gefunden, daß es sich um eine 0,04 η NaOH handelte. Dies zeigt, daß Na₃O und SiO₂ vollständig verbraucht worden waren.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen von kristallinem Alumosilikat mit Faujasitstruktur und einem molaren Kieselsäure : Tonerde-Verhältnis von 3:1 bis etwa 6:1 durch Vermischen von Kernsubstanz mit einem Zeolith-Synthesegemisch, Erhitzen des Gemisches und Auskristallisieren von Zeolithen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ausgangsgemisch aus

(a) einem Kernsubstanz-Slurry mit einer molaren Zusammensetzung im Bereich von 12 bis 19 Na-O: 1 bis 10 Al-O-.: 12 bis 19 SiO₂: 220 bis 9OO H₃O und (b) einem Zeolith-Synthesegemisch mit einer molaren Zusammensetzung im Bereich von 1,2 bis 3 Na₃O: 4 bis 7 SiO₃: Al-O₃: 40 bis 2OO H₃O einsetzt und den Slurry dem Synthesegemisch zumischt, bevor man erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kernsubstanz-Slurry in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Syntheseqemisch (b), diesem zumischt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen des Ausgangsgemisches 4 bis 26 Stunden lang auf eine Temperatur von etwa 1OO C vornimmt .

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ORIGINAL INSPECTED

JNACHQEREICHTJ

4. Vorfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch qekennzeichnet, daß man den Kernsubstanz-S Lurry (a) durch Zusammenmischen einer Na^O-QuelIe, einer Kieselsäurequelle, einer 'l'onerdequo L Ie und Wasser in eine molare Zusammensetzung in dom angegebenen Bereich ergebender Mencje ferticjt und das RynthesegomLsch in Form eines S Larrys aus einer Na~O-QuelIe, einer Tonerdequelle, einer Kieso Isäurequelle und Wasser in eine molare Zusammensetzung in dem angegebenen Bereich ergebender Menge zubereitet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als KieseLsäurequeLLe für wenigstens einen TetL der Kieselsäure Natriumsilikat einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder ^rj, dadurch gekennzeichnet, daß man als Tonerdequelle Natr iuina Ium inat und/oder ALuminiuiiisuLfat einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Na._;O-Quelle sowohl Natriums i L ikat als'auch Natriumaluminat einsetzt und damit gleichzeitig Kieselsäure und Tonerde einbringt.

8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kernsubstanz- (Ir.ipf teilchen) Aufschlämmung verwendet, welche ein Oxidverhältnis von 12 bis 19 t?a,O : 2 bis 5 Al₂O₃ : 12 bis 19 SiO₃ aufweist und in der das

SiO^ aus NatriumsiLikat oder kolloidaler Kieselsäure stammt.

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9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kernsubstanz einem Synthesegemisch zugibt, das die Reaktionskomponenten in folgendem Verhältnis enthält: 1,6 bis Na₂O: Al₃O₃: 5 bis 6 SiO₂: 80 bis 150 H₃O.

1O. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kernsubstanz-Slurry (a) einsetzt, den man mit einer molaren Zusammensetzung im Bereich von 12 bis 19 Na_O: 2 bis 5 Al O₃: 12 bis 19 22O bis 9OO H₂O gefertigt hat.

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