DD107428B3 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung synthetischer zeolithe - Google Patents

Description

Es ist aus den Dissertationen von Fürtig (4A, ЗА- MLU Halle 1964) und Knop (13X- MLU Halle 1971) bekannt, eine verdünnte Wasserglaslösung auf der einen Seite und eine verdünnte, zusätzliches Alkali enthaltende Natriumaluminatlösung andererseits im ständigen Strom, dessen Menge z.B. in einem Durchflußströmungsmesser ständig gemessen und kontrolliert wird, einer selbstreinigenden Pumpe, am geeignetsten einer Zahnradpumpe, zuzuführen, die die innige Vermischung der beiden vorbereiteten Komponenten übernimmt. In diesem Mischorgan entsteht dann die endgültige Rohstoffkomponentenmischung, deren chemische Zusammensetzung von wesentlichem Einfluß dafür ist, welcher Zeolith-Typ bei der sogenannten Kristallisation, also der Behandlung der Rohstoffkomponentenmischung bei erhöhter Temperatur, in bekannter Weise entsteht. Auch die physikalischen Eigenschaften der entstehenden Rohstoffkomponentenmischung werden mit von der chemischen Zusammensetzung, insbesondere vom Wasser· und Alkaligehalt bestimmt. So wird insbesondere die Zähigkeit und die sich durch sie repräsentierenden inneren Vorgänge in der aus dem Mischorgan austretenden Masse neben ihrer chemischen Zusammensetzung von ihrer Temperatur bestimmt. Kühlt man z.B. bei der Herstellung von Zeolith-3A die in die Zahnradpumpe eintretenden Komponenten - verdünntes Wasserglas und Kalilauge enthaltendes Natriumaluminat - auf +5X vor, so verläßt das Mischorgan eine klare Lösung, die in der folgenden Zeit trüb wird und sich allmählich soweit verfestigt, daß sie nicht mehr fließt. Führt man den Mischungsvorgang unter sonst gleichen Bedingungen bei +35⁰C aus, so entsteht die hohe Viskosität der Mischung fast augenblicklich und damit noch in der Vermischungspumpe, so daß die Masse die Pumpe als zäher Brei verläßt. Dieses spezifische Verhalten des Natriumalumosilikagels als nicht-newtonsche Flüssigkeit ist in keiner Literaturstelle erwähnt. Lediglich das allgemeine Fließverhalten zur Strukturviskosität für nicht-newtonsche Flüssigkeiten ist beschrieben bei W. Ortwald (Kolloid-Zeitschrift 38 [1926] 261) und R. L Hoffmann (Trans, soc. Rheol. 16 [1972] 155). Femer wird bei Pryce-Jones (Kolloid-Zeitschrift 129 [1952] 96), S. H. Maren (J. Colloid 11 [1956] 80) und T.Gillespie (J.Colloid 22 [1967] 554) auf die Klassifikation zum Fließverhaiten von Gelen und Suspension eingegangen, was aber wiederum keinen Zusammenhang mit den Anamalien des Verhaltens von Natriumalumosilikageien hat.

Die praktische Durchführung des beschriebenen Verfahrens zur kontinuierlichen Vermischung zeigt, daß der beschriebenen Verfahrensweise einige Mängel anhaften, die ihrer praktischen Durchführung Grenzen setzen dahingehend, daß die bei normaler Arbeitstemperatur erzeugte Rohstoffkomponentenmischung nicht auf einfache Weise pumpfähig ist. Insbesondere ist eine Pumpfähigkeit der Rohstoffkomponentenmischung bei der Herstellung von synthetischen Zeolithen in einem größeren Maßstab notwendig. Im Produktionsmaßstab ist der Transport der Rohstoffkomponentenmischung vom Vermischungsaggregat zu mehreren Kristallisationsgefäßen erforderlich, wobei diese räumlich besonders dadurch weit von einander entfernt liegen, daß die Aggregate der Verfahrensstufe Dosierung und Vermischung zum Zwecke der besseren Auslastung mehrere Kristallisationsgefäße zu versorgen haben. Derartig lange Wege lassen sich auch nicht mehr durch die durch eine Vorkühlung erreichbare Verzögerung der auftretenden Fällung überbrücken. Es ist nicht möglich, die bei Normaltemperatur erzeugte Rohstoffkomponentenmischung, z. B. das bei der Synthese des Zeolith-3 A erzeugte Gel, durch Rohre zu dem Gefäß zu fördern, in dem die Kristallisation erfolgen soll. Die erzeugte Masse tritt zwar aus dem Vermischungsvorgang aus, verfestigt sich aber binnen kurzer Zeit zu einem starren Gelkuchen. Diese Masse verstopft Rohre und Armaturen in kürzester Zeit vollständig. Darüber hinaus lassen sich in für den Produktionsmaßstab geeigneten großen Behältern, in denen die Kristallisation durchgeführt werden soll, nur mit einem sehr erheblichen Aufwand solche Rührintensitäten erzeugen, daß die Rohstoffkomponentenmischung völlig homogen und ohne Klumpen vorliegt. Hierbei besteht außerdem die Gefahr, die kolloide Feinstruktur der Rohstoffkomponentenmischung zu zerstören und nach der Behandlung bei erhöhter Temperatur nicht den reinen Zeolithen, sondern Fehlkristallisationsphasen zu erhalten.

Enthält die Rohstoffkomponentenmischung Klumpen, so besteht die Gefahr einer unvollständigen Kristallisation derselben zum Zeolithen oder zu abweichenden Teilchengrößen.

Weiterhin tritt bei der obenbeschriebenen Verfahrensweise der kontinuierlichen Vermischung der Nachteil auf, daß zur Dosierung der einzelnen Rohstoffkomponenten keine Dosierpumpen eingesetzt werden können, wenn eine Pumpe als Vermischungsorgan dienen soll. Es ist dabei nicht möglich, die Leistung der Dosierpumpe so genau abzustimmen, daß keine schwankenden Druckunterschiede zwischen beiden auftreten.

Der Zweck der Erfindung besteht darin, nach der mengenmäßigen Vereinheitlichung der Rohstoffkomponentenmischung deren übrige Eigenschaften, insbesondere deren Pumpfähigkeit, in definiertem und reproduzierbarem Zustand zu erhalten. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Prozeß der Vermischung und anschließenden Behandlung der Rohstoffkomponentenmischung unter solchen Bedingungen durchzuführen, daß deren Theologische Eigenschaften sowohl dem Transport als auch den Bedingungen der einwandfreien Kristallisation gerecht werden.

Es wurde gefunden, daß durch Einwirkung mechanischer Kräfte in Form von Scherkräften über einen bestimmten Zeitraum auf das Rohstoffkomponentengemisch die Zähigkeit der Masse auch nach beendeter Einwirkung nicht mehr ansteigt und eine jederzeit pumpfähige Masse erhalten wird. Es ist zweckmäßig, diese Scherkräfte auf die gesamte Masse in ausreichender Intensität und Dauer einwirken zu lassen.

Auf Grund dieser Erfindung ist es möglich, in einer Großanlage die Herstellung der Rohstoffkomponentenmischung so zu gestalten, daß von einem geeigneten Aggregat aus alle Kristallisationsgefäße gefüllt werden können, weil durch das erfindungsgemäße Verfahren der Transport dieser zu kristallisierenden Rohstoffkomponentenmischung durch Pumpen möglich geworden ist.

Gleichzeitig wird durch das erfindungsgemäße Verfahren die Voraussetzung geschaffen, daß das gesamte Molsiebsyntheseverfahren kontinuierlich betrieben werden kann. Mit kontinuierlicher Betreibung der Molsiebsynthese sind die Teilverfahreneschritte - Rohstoffvorbereitung - Dosierung; Aufheizung der Rohstoffkomponentenmischung - und auch der Kristallisationsprozeß gemeint. Ein weiterer wesentlicher Vorteil der Erfindung besteht darin, daß reproduzierbar eine definierte Teilchengröße bei den Molsiebkristallen erzeugt werden kann, was einen erheblichen Einfluß auf die weitere technologische Verarbeitung, insbesondere auf die Trenn- und Waschstufe sowie die Verformbarkeit, hat. Durch eine kontinuierliche Betreibung der Vermischung wird außerdem erreicht, daß die Rohstoffkomponenten bedeutend besser vermischt werden können als dies beim diskontinuierlichen Verfahren möglich ist. Dadurch wird die Voraussetzung für eine reproduzierbare Kristallisation geschaffen. Bei den Zeolithtypen X und Y wird dadurch ermöglicht, daß ein durchweg gleichmäßiger Modul SiO₂/AI₂Os in einem Ansatz herstellbar ist. Beim direktsynthetisierten Zeolithtyp ЗА bewirkt eine bessere Vermischung der Rohstoffkomponenten einen gleichmäßigeren lonenaustauschgrad im Endprodukt. Außerdem ist bei allen Zeolithtypen dadurch ein hoher Kristallisationsgrad synthetisierbar.

Eine zweckmäßige Autgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, den Prozeß der Vermischung und Gelfällung unter Einwirkung der Scherkräfte bis zur Erzielung eines homogenen, pumpfähigen Produkts in einer Vorrichtung ähnlich der Art der Rührkolonnen durchzuführen, die durch geeignete Gestaltung eine Minimierung der Verweilzeitspreizung durch weitgehende Verhinderung der Rückvermischung und eine Einwirkung möglichst gleichgroßer Scherkräfte auf alle Elemente der Rohstoffkomponentenmasse ermöglicht

Von den Rührkolonnen bekannter Bauart unterscheidet sich diese Rührkolonne prinzipiell dadurch, daß das Rohr in seiner vertikalen Richtung nicht durch Kammern unterteilt wird, sondern statt dessen vertikal angeordnete Leitbleche hat, die eine drallförmige Strömung und dadurch die Relativgeschwindigkeit zwischen Rührelement und Medium verhindern. Die Ausbildung der Rührelemente erfolgt nach dem Prinzip, daß die einzelnen übereinander angeordneten Rührer den zur Verfügung stehenden Kolonnenquerschnitt erfassen, wobei die einzelne Rührerfläche in Elemente kleinsten Querschnittes aufgelöst wird. Hierfür können folgende Rührmodifikationen verwendet werden:

1. Perforierung der Rührfläche eines Blattrührers mit Löchern verschiedenster geometrischer Form und Verteilung;

2. Einsatz von Rührelementen mit gitterartiger Struktur, wobei in beiden Fällen der Anteil des offenen Querschnitts im Verhältnis zum geschlossenen Querschnitt in radialer Richtung von innen nach außen zunimmt, so daß eine Vergleichmäßigung des Geschwindigkeitsgefälles erreicht wird.

Die Möglichkeit des Temperierens bzw. Thermostatierens ist durch Beheizung der Rührkolonne nach den bekannten Möglichkeiten des Standes der Technik gegeben.

Eine Ausführungsform der Rührkolonne zeigt Figur 1. Aus konstruktiven Gründen sind die Leitbleche 4 alternierend außermittig neben der Welle 5 angebracht.

Beispiel 1 Zur Herstellung einer pumpfähigen Zeolith-4 A-Ansatzmischung der Zusammensetzung

2,11 Na₂O · AI₂O₃ · 1,74SiO₂ · 77,6H₂O

werden zur kontinuierlichen Dosierung der Rohstoff komponenten verdünntes Wasserglas und verdünnte Natriumaluminatlauge zwei Strömungsmesser benutzt. Zur Vermischung gelangen die beiden Teilströme dann in eine Zahnradpumpe. Nach der Zahnradpumpe wird diese Rohstoffkomponentenmischung durch eine sehr kurze Verbindungsleitung in ein Rührgefäß, das in verschiedenen Höhen verschließbare Überläufe besitzt, von unten gepumpt Bei einer Temperatur von 22°C sind bei der obengenannten Zusammensetzung des Gels 30 Sek. erforderlich, bis das Gel vollständig ausgefällt ist. Durch den Rühreinfluß (Blattrührer mit 100 U/min) erfolgt jedoch eine Rückvermischung, so daß bei kontinuierlicher Vermischung keine vollständige Ausfällung und Überrührung des Gels erfolgen kann. Nach einer experimentell ermittelten Verweilzeit des Gels von 4,8 Min. in diesem Rührgefäß ist es dennoch pumpfähig und erstarrt in Ruhe nicht mehr. Bei einem Durchsatz von 2431 Gel/h entspricht diese Verweilzeit einem Volumen für das Rührgefäß von 19,51. In dieser Höhe befindet sich ein Überlaufstutzen am Gefäß, durch den das Gel über eine Schlauchleitung in das zur Kristallisation vorgesehene Gefäß kontinuierlich abfließt.

Beispiel 2 Für die Herstellung von Zeolith des Typs ЗА wird eine Ansatzmischung der Zusammensetzung

2,1 Na₂O · 0,61 K₂O AI₂O₃ · 1,55SiO₂ · 81,3H₂O

verwendet. Dafür werden die zwei Rohstoffkomponenten-verdünnte Natriumwasserglaslösung und verdünnte Natriumaluminatlauge, die zusätzlich eine der Rezeptur entsprechenden Menge Kalilauge enthält-in einer Apparatur vermischt, so wie sie im Beispiel 1 beschrieben wurde. Bei einer Vermischungstemperatur von 27°C erfolgt eine vollständige Ausfällung des Gels in 1 Min., wenn zu der Rohstoffkomponentenmischung dabei nicht ständig frisch vermischtes Gel hinzukommt. Bei einer kontinuierlichen Vermischung in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur erfolgt durch den ständigen Zulauf der Rohstoffkomponentenmischung bei gleichzeitigem Rühreinfluß (Blattrüher mit 200U/min) eine Rückvermischung, so daß eine Verweilzeit des Gels von 6,0 Min. in diesem Rührgefäß erforderlich ist, damit es nach dem Überlauf in das Kristallisationsgefäß nicht mehr erstarrt. Aus dieser Verweilzeit ergibt sich bei einem Durchsatz von 2881 Gel/h für das Rührgefäß ein Volumen von 231.

Beispiel 3

Die Vermischung der Rohstoffkomponenten für die Herstellung des Zeoliths Typ 13X erfolgt ebenfalls in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur. Hierzu wird eine Ansatzmischung der Zusammensetzung

7,0Na₂O · AI₂O₃ 5,0SiO₂ · 326H₂O

verwendet. Der Versuchsablauf erfolgte analog den Beispielen 1 und 2. Für die obengenannte Zusammensetzung der Rohstoff komponentenmischung ergibt sich bis zur vollständigen Gelerstarrung bei einer Temperatur von 30⁹C eine Zeit von 3Min. Bei einer kontinuierlichen Vermischung waren dagegen 6,0 Min. Verweilzeit im Rührgefäß bei einem Durchsatz von 2951 Gel/h und einer fahrgeschwindigkeit von 100U/min erforderlich, damit das Gel nach Verlassen dieses Gefäßes sich nicht mehr verfestigt. Die obengenannte Verweilzeit entspricht bei dem genannten Durchsatz der Rohstoff komponentenmischung einem notwendigen Rührgefäßvolumen von 29,51.

Beispiel 4

Zur Herstellung eines homogenen und pumpfähigen Zeolith-Reaktionsgemisches in einer Apparatur gemäß Fig. 1 werden über die beiden Stutzen 1,2 kontinuierlich über Dosiereinrichtungen die Rohstoffkomponentenlösungen getrennt, in dem der gewünschten Zusammensetzung entsprechenden Mengenverhältnis, von unten in die Rührkolonne, die aus mehreren

Schüssen 3 aufgebaut ist, welche aus Glas, Metall oder anderen Werkstoffen bestehen können, gepumpt. Die einzelnen Schüsse sind durch vertikal angebrachte Leitbleche 4 getrennt, die eine drallförmige Strömung des Reaktionsgemisches verhindern und damit eine minimale Rückvermischung gewährleisten. Die Rührerwelle 5 mit den starren Blattrührerpaaren kann parallel zu den Leitblechen in die Kolonne eingeführt werden. Die Rührerblätter 6 sind durch unterschiedlich große, rechteckige Öffnungen perforiert. Dabei nimmt die freie Fläche des Rührblattes von innen nach außen in dem Maße zu, wie sich die Umfangsgeschwindigkeit in Abhängigkeit vom Radius ändert. Dadurch wird eine gleichmäßige Durchmischung ohne nennenswerte Rückvermischung erzielt. Der Ausfluß der Rohstoffkomponentenmischung erfolgt über den Stutzen 7 am oberen Ende der Rührkolonne. Am Boden der Kolonne befindet sich zur gegebenenfalls erforderlichen Entleerung der Kolonne, z. B. zum Zwecke ihrer Reinigung, ein zweiter Auslaufstutzen 8. Im unteren Teil der Kolonne werden durch die Rührwirkung zunächst die Rohstoffkomponenten innig vermischt; im oberen Teil der Kolonne erfolgt dann die Überrührung des sogenannten Festpunktes der Rohstoffkomponentenmischung. Am oberen Auslaufstutzen der Kolonne erhält man ein homogenes, pumpfähiges Reaktionsgemisch

Die Rührkolonne läßt sich sowohl für den Labor- als auch für den Produktionsmaßstab dimensionieren.

In Betracht gezogene Druckschriften:

DD 76483, C 01 B 33/28

GB 1223 592, C 01 B 33/28

Ullmann's Encyklopädie der Technischen Chemie Bd. 2,1972, S. 278.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung synthetischer Zeolithe aus wäßrigen Lösungen und/oder Dispersionen der Rohetoffkömponefiten durch kontinuierliches Vermischen der Rohstoffkomponenten in den den Zeofithtypen 4A, ЗА oder 13X entsprechenden Mengenverhältnissen, kontinuierliche Fällung des Reaktionsgel&und anschließender Kristallisation, dadurch gekennzeichnet, daß auf das auf eine Temperatur von 20 bis 30⁰C eingestellte Reaktionsgernisch während des kontinuierlichen Vermischens und während und nach der in einem Zeitraum von 30 Sekunden bis 6 Minuten eintretenden Gelfällung solange Scherkräfte, ausgedrückt als Rührgeschwindigkeit in einem Bereich von 100 bis 200U/min, einwirken, bis eine auch im Ruhezustand pumpfähig bleibende Masse von Alumosilikagel erhalten wird.

2. Vorrichtung zur Herstellung synthetischer Zeolithe aus wäßrigen Lösungen und/oder Dispersionen der Rohstoffkomponenten durch kontinuierliches Vermischen in den den Zeolithtypen 4A, ЗА oder 13X entsprechenden Mengenverhältnissen/ kontinuierliche Fällung des Reaktionsgels und anschließender Kristallisation, dadurch gekennzeichnet» daß der Prozeß der Vermischung und Fällung des ReaktionsgeJs kontinuierlich in einer Rührkolonne mit in axialer Richtung konstantem freien Querschnitt, einer zentrisch angeordneten Welle (5), an der parallel zur Achse paarweise Blattrührer (6) wandgängig mehrfach übereinander angebracht sind, die mit Öffnungen verschiedenster geometrischer Formen perforiert sind, wobei der Anteil des offenen Querschnittes im Verhältnis zum geschlossenen Querschnitt in radialer Richtung von innen nach außen zunimmt, und vertikalen, zwischen den Blattrührern angeordneten Leitblechen (4) durchgeführt wird.

Hierzu 1 Seite Zeichnungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung synthetischer Zeolithe, bei dem die zur Herstellung der Zeolithe erforderlichen unterschiedlichen Rohstoffkomponenten für den weiteren Syntheseverlauf geeignet vereinigt und vorbehandelt werden.

Es ist bekannt, synthetisch· Zeolithe durch Vermischen von Si- und Al-haltigen Rohstoffen und anschließende Kristallisation der Mischung bei erhöhter Temperatur herzustellen. Bei der Zeolith-4Α-Synthese werden gemäß US-PS 2 882 243,2 841471 als Rohstoffe Natriumalummatlauge und Natriumwasserglaslösung verwendet und entsprechend der Formel

2,11 Na₂O · AI₂O, 1,74SiO₂ · 77,8H₂O

vermischt Zur Zeolith-SA-Synthese wird zusätzlich Kalilauge verwendet (z.B. DD-PS 46251) und so eine Ansatzmischung der Zusammensetzung

2,1 Na₂O · 0,61 K₂O · AI₂O₃ 1,55SiO₂ · 81,3H₂O

hergestellt. Für den Typ 13X ist eine Rohstoffkomponentenmischung der Zusammensetzung 7,0Na₂O · AI₂O₁ · 5,0SiO₂ · 326H₂O

erforderlich, wobei zu den Komponenten Natriumaluminat und Natriumwasserglaslösung zusätzlich Natronlauge gegeben werden muß. Die Synthese ist in der US-PS 2882244 beschrieben. Für die Synthese des Typs Y ist von einer Rohstoffkomponentenmischung der Zusammensetzung

237Na₂O · AI₂O₃ · 9,0SiO₂ · 119H₂O

auszugehen.

Nach der Vermischung der Rohstoffkomponenten entsprechend der obengenannten Zusammensetzungen entsteht eine flüssige Mischung, die Partikel des festen Aggregatzustandes in grobdisperser oder kolloiddisperser Form enthält. So entsteht z. B. beim Vermischen eines flüssigen Wasserglases bestimmter Konzentration und Zusammensetzung und in bestimmtem Mischungsverhältnis gemäß den obengenannten Rezepturen eine Mischung mit Gelcharakter. Diese wird dann zur Kristallisation zum gewünschten Zeolith eine Zeitlang einer erhöhten Temperatur ausgesetzt. Die Rohstoffkomponentenmischung kann durch Vorlegen entweder der aluminiumhaltigen Komponente und anschließende Zugabe der siliciumhaitigen Komponente oder in umgekehrter Reihenfolge hergestellt werden. Da es beim Zusammengeben zur Fällung eines Gels und damit zu einem entsprechend den Bedingungen mehr oder weniger starkem Viskositätsanstieg kommt, der die Erreichung einer vof !ständigen Vermischung aller Rohstoffkomponenten erschwert, ist beispielsweise durch Rührung gut zu durchmischen.

Für eine erfolgreiche Zeolithkristallisation ist eine völlig homogene Rohstoffkomponentenmischung erforderlich. Da es bei der Verwendung großer Rohstoffmengen Schwierigkeiten macht, die Homogenität in den erforderlichen Zeiträumen zu erzeugen, ist auch bekannt, die Rohstoffkomponentenmischung kontinuierlich zu erzeugen. Dabei fließen die Rohstoffkomponenten gleichzeitig in konstanten Mengenströmen einem geeigneten Mischungsaggregat zu, und eine völlig homogene Rohstoffkomponentenmischung kann in beliebig großer Menge erzeugt werden.