NO781873L - Fremgangsmaate ved fremstilling av maleinsyreanhydrid - Google Patents

Fremgangsmaate ved fremstilling av maleinsyreanhydrid

Info

Publication number
NO781873L
NO781873L NO78781873A NO781873A NO781873L NO 781873 L NO781873 L NO 781873L NO 78781873 A NO78781873 A NO 78781873A NO 781873 A NO781873 A NO 781873A NO 781873 L NO781873 L NO 781873L
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
vanadium
catalyst
slurry
phosphorus
temperature
Prior art date
Application number
NO78781873A
Other languages
English (en)
Inventor
Noel Jerome Bremer
Original Assignee
Standard Oil Co Ohio
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Standard Oil Co Ohio filed Critical Standard Oil Co Ohio
Publication of NO781873L publication Critical patent/NO781873L/no

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved fremstilling av katalysatorer som er nyttige ved fremstilling av dicarboxylsyreanhydrider ved oxydasjon av hydrocarboner.
Mere spesielt er den rettet på fremstillingen av katalysatorer egnet for fremstilling av maleinsyreanhydrid fra n-butan, n-butener, 1,3-butadien eller blandinger derav.
Fremstillingen av oxydkatalysatorer omfattende vanadium og fosfor for anvendelse i en dampfaseoxydasjon av en hydrocarbonpåmatning er tidligere kjent. Forskjellige katalysatorer har vært foreslått hvori femverdig vanadium i katalysatoren under katalysatorfremstillingstrinnet reduseres til et valenstrinn under +5 under anvendelse av et reduksjonsmiddel.
De konvensjonelle metoder ved fremstilling av katalysatorer involverer å forene en vanadiumforbindelse, en fosforforbindelse, og når anført,'promotorelementforbindelser i et surt reduksjonsmedium under betingelser som vil gi vanadium i et valenstrinn under +5. for å danne en katalysator-forløper', som
er termisk overførbar til en oxyd- eller en oxydkomplekskata-lysator; å utvinne katalysatorf orlø<p>ere<n>og calsinere katalysatorf orløperen ved temperaturer fra ca. 350° C til ca. 600° C
i minst 2 timer. De anvendte reduksjonsmidler er vanligvis oppløsninger av mineralsyre, særlig saltsyre og fosforsyrling, eller organiske reduksjonsmidler, særlig oxalsyre. Eksempelvis angår US patent 3 985 775 oxydasjon av n-butan under anvendelse
av en blandet vanadium-fosfor-katalysator som fremstilles ved
å oppløse vanadiumpentoxyd i konsentrert saltsyre og tilsette 85 %-ig fosforsyre til den dannede oppløsning for å få et fosfor til vanadiumforhold på 0,5:1,0 (fortrinnsvis 1,2: 1,0).
Den erholdte oppløsning konsentreres så ved oppvarming til en
50 %-faststoff vandig oppslemning og tørres så til konstant vekt ved 15 0° Cj det dannede dihydrat er fortrinnsvis i eller overføres til partikulær form for behandling i den påfølgende faseoverføring. US patent 3 9 75 300 lærer anvendelsen av organiske ±eduksjonsmidler, som glycol, sucrose, ethylenglycol og propy.lenglycol, ved fremstilling av vanadium-fosfor-kompleks-katalysatorer. US patent 4 002 650 angår oxydasjon av n-butan
under anvendelse av en katalysator med formelen Vn c 0P ,- -,-
0 , 5-3 o , 5-3 U0 1-0 5^x" Den f°retru^:ne fremstilling av katalysatoren involverer tilbakeløpskokning av en blanding av vanadiumpentoxyd, konsentrert saltsyre og uranylacetat. Til denne blanding tilsettes 85 %-ig fosforsyre. Blandingen inndampes ved atmosfæretrykk, tørres ved 110° C og aktiveres ved oppvarming i en luft-strøm ved 482° C i 16 timer. US patent 3 888 886 angår oxydasjon av n-butan under anvendelse av en vanadium-fosfor-oxygen-komplekskatalysator med et fosfor:vanadiumatomforhold på 0,5:2, aktivert eller modifisert med visse overgangsmetaller, fortrinnsvis zirkonium, krom, jern eller hafnium. Disse katalysatorer fremstilles ved å koke under tilbakeløp en reaksjons-blanding av vanadiumoxyd, fosforsyre, et hydrogenhalogenid (vanligvis saltsyre) og en angitt promotor-metallforbindelse.
US patent 4 018 709 angår dampfaseoxydasjonen av 4-hydrocarboner med fire carbonatomer under anvendelse av katalysatorer inneholdende vanadium, fosfor, uran eller wolfram eller en blanding av elementer fra zink, krom, uran, wolfram, cadmium, nikkel, bor og eilisium. Fortrinnsvis inneholder også det katalytiske kompleks et. alkalimetall eller et jordalkalimetall, særlig lithium, natrium, magnesium eller barium, som aktive bestanddeler. Katalysatorer fremstilles i en 37 %-ig- saltsyre-oppløsning. US patent 3 980 585 angår fremstilling av maleinsyreanhydrid fra n-hydrocarboner med fire carbonatomer, i nærvær av en katalysator inneholdende.vanadium, fosfor, kobber, oxygen, tellur eller en blanding av tellur og hafnium eller uran. Fremgangsmåten kan også utføres i nærvær av en katalysator inneholdende vanadium, fosfor, kobber, minst ett av Te, Zr, Ni, Ce, W, Pd, Ag, Mn, Cr, Zn, Mo, Re, Sm, La, Hf, Ta, Th, Co, U, Sn og eventuelt et element fra gruppe IA eller IIA. Dette patent eksemplifiserer anvendelsen av oxalsyre ved fremstillinge<n>■
US patent 4 016 105 lærer fremstillingen av en WP-kompleks-katalysator i en vandig fosforsyreoppløsning under anvendelse av en organisk syre eller aldehyd og sekundær alkohol som reduks jonsmidler .
US patent 3 907 835 angår fremstillingen av maleinsyreanhydrid fra benzen, buten, butadien, butanol-2 eller pentanal-2 under anvendelse av en katalysator med formelen U, ,0, ,P..Hn ., og eventuelt inneholdende vanadium; Når 1-3 6-16 1-4 0-4 3
vanadium er tilstede, fremstilles katalysatoren ved å blande et vannfritt uransalt med vanadyloxalat (vanadium til uran er 0,1:1 til 0,1:2) og tilsetter tilstrekkelig konsentrert fosforsyre til å gi et uran til fosforinnhold på 0,2:1 til 2:1 molart forhold, og fosfor til oxygenforhold på 0,1:1 til 0,35:1 for å felle katalysatoren som tørres ved 29 - 140° C og oppvarmes til 420 - 500° C. Vanadiuminnholdet av denne katalysator er fortrinnsvis 6 til 40 vekti. Det vannfrie uransalt er særlig et fosfat fremstilt, ved tilsetning av en base til en vandig opp-løsning av uranylnitrat i konsentrert fosforsyre og tørring og kalsinering for å få en katalytisk feining.
Av særlig interesse er US patent 3 977 998 som angår oxydasjon av n-butan i nærvær av en fosfor-vanadium-oxygen-komplekskatalysator hvor fosfor til vanadiumatomforholdet er 1-2:2-1, idet katalysatoren fremstilles ved (a) å bringe en vanadiumforbindelse og en fosforforbindelse i kontakt i sur oppløsning inneholdende et reduksjonsmiddel under betingelser som vil gi minst 50 atomprosent vanadium i fireverdig form; (b) fraskille den fremstilte katalysatorforløper, og c) kalsinere katalysatorforløperen ved 350 - 660° C i minst 2 timer, idet forbedringen består i at kalsineringen utføres i en inert atmosfære. Reduksjonsmidlet kan være en hydrogenhalogenidsyre eller oxalsyre, men er fortrinnsvis en blanding av fosforsyre inneholdende tilstrekkelig fosforsyrling til å redusere V Foretrukne katalysatorforløpere er et fosfor til vanadium-atomf orhold på 1:1 til 1,5:1, særlig 1:1 til 1,2:1. Eksemplifisert i dette patent er anvendelsen av en katalysator med formelen os^l^x fremst;'-lt ved å oppslutte vanadiumpentoxyd i en blanding av vann, 85 %-ig fosforsyre og 99,4 %-ig fosfor-, syrling. Denne blanding ble oppvarmet til 100° Ci en autoklav som så ble lukket, blandingen ble oppvarmet i 3 timer ved
145° C og den faste katalysatorforløper ble oppsamlet og opp-slemmet i 20 vekt% .. Viskøs masse ble ekstrudert gjennom 0,3 cm' diameter dyse og skåret til .pellets, derpå lufttørret og oppvarmet til 125° C. Pellets ble oppvarmet i en muffélovn til 350° C i 1 time og derpå til 375° C i ytterligere 1 time. Luften i ovnen ble erstattet med nitrogengass, og temperaturen ble hevet til 500° C over en 5 timers periode. Katalysatoren ble avkjølt hurtig til værelsetemperatur under nitrogengass,
og hadde en 9 3 atomprosent av vanadium som V
Alle disse lærer i tidligere publikasjoner har ikke oppnådd- de ønskelige resultater som erholdes ved anvendelse av foreliggende oppfinnelse. Aktiviteten og kvaliteten av katalysatorer fremstilt under anvendelse av konvensjonelle tidligere kjente metoder er mange fordi katalysatorer inneholdende vanadium og fosfor er særlig følsomme overfor deres fremstil-lingsmåte. Under anvendelse av foreliggende oppfinnelse fåes reproduserbare katalysatorer med øket aktivitet og selektivitet.
Det er et mål ved foreliggende oppfinnelse å fremskaffe en forbedret fremgangsmåte ved dampfaseoxydasjon av.n-butan, n-butener, 1,3-butadien eller blandinger derav til maleinsyreanhydrid.
Det er et videre mål ved foreliggende oppfinnelse å fremskaffe, en fremgangsmåte for .fremstilling av en katalysator omfattende oxyder av vanadium og fosfor.
I henhold til foreliggende oppfinnelse har man funnet en fremgangsmåte ved fremstilling av maleinsyreanhydrid ved oxydasjon av n-butan, n-buten, 1,3-butadien eller blandinger derav, med molekylært oxygen i darnpfase ved reaksjonstempera-turer på 250° til 600° C i nærvær av en katalysator inneholdende blandede oxyder av vanadium og fosfor, ved den forbedring hvori katalysatoren fremstilles ved
(a) å danne en vandig oxydoppslemning av en vanadiumforbindelse inneholdende femverdig vanadium og et mineralsyrefritt, uorganisk reduksjonsmiddel som er istand til å. redusere det femverdige vanadium til et valenstrinn under +5j (b) å blande en forsforforbindelse inneholdende femverdig fosfor med den vandige suspensjon fra trinn (a); (c) å oppvarme den vandige suspensjon fra trinn (b) ved en temperatur på minst 120° C under autogent trykk slik at vesentlig fordampning av vannet i suspensjonen forhindres; (d) å fjerne vannet fra suspensjonen fra trinn (c) for å
danne en tørr katalysator; og
(e) å kalsinere den tørrede katalysator ved en temperatur fra 250° til 600° C i nærvær av en oxygenholdig gass. Effektive resultater fåes når katalysatoren er basert bare på vanadium, fosfor og oxygen, men fra et standpunkt av optimale fordeler og katalysatoreffektivitet, foretrekkes det at uran inkorporeres i katalysatoren for å øke aktiviteten av det katalytiske grunnsystem. Ytterligere promotorer kan velges fra gruppen bestående av elementer fra gruppe I (B) til og med VI (B), VIII, lanthanider, actinider, og I (A) til og med VI (A), unntatt elementene H, N, O, C, Fr, Ra og Po. Katalysatorer av særlig interesse består av elementene vanadium,, fosfor, uran,
oxygen og eventutelt minst én av Ta, Ce, Cr, Mn, Co, Cu, Sb, Fe, Bi, W, Mo, Hf, Zr, Th, et jordalkalimetall og et .alkali-.' metall . Av disse promotorelementer foretrekkes T.a, Ce, Mn, Co, Sb, Fe, Bi, W og Mo. Utmerkede resultater kan fåes ved å. anvende katalysatorer med et fosfor til vanadiumatomforhold på 0,1:10 til 10:0,1.. Særligønskelige resultater fåes under anvendelse av katalysatorer hvor fosfor til vanadium atomforholdet er 0,5:3 til 3:0,5.
Fremgangsmåten anvendt ved fremstilling av katalysatoren er kritisk for fremgangsmåten ved fremstilling av malein-s<y>reanh<y>drid . Maksimale overføringer til maleinsyreanhydrid fåes når utgangsmaterialet er n-butan eller n-butener. I det vesentlige alt produkt fremstil ved denne.. fremgangsmåte er maleinsyreanhydrid med bare mindre mengder påvisbare lavere syrer.
Fremgangsmåten anvendt ved fremstilling av katalysatoren skiller seg fra de klassiske fremgangsmåter som involve rer reduksjon av vanadiumet i katalysatoren til et valenstrinn . under +5 under anvendelse av en syre, som hydrogenhalogenidsyre eller en organisk syre, særlig saltsyre eller oxalsyre, som reduksjonsmiddel. Ved den foretrukne fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen blir en forbindelse inneholdende femverdig vanadium i en vandig suspensjon forredusert på kontrollert vis slik at minst noe av vanadiumet reduseres til et valenstrinn under +5 før forbindelsen inneholdende femverdig vanadium blandes med forbindelsen inneholdende femverdig fosfor, fulgt av oppvarming av den vandige blanding ved en forhøyet temperatur på minst.120° C, fortrinnsvis 120. - 250° C, under autogent trykk. Egnede vanadiumforbindelser inneholdende femverdig vanadium innbefatter: vanadiumpentoxyd eller vanadiumsalter som ammo-niummethavanadat,, og vanadiumoxytrihalogeriider, men vanadiumpentoxyd foretrekkes imidlertid. Egnede fosforforbindelser inneholdende femverdig fosfor innbefatter: fosforsyre, fosforpentoxyd eller fosforperhalogenider, som fosforpentaklorid, men fosforsyre og fosforpentoxyd foretrekkes imidlertid.
Representative eksempler på passende reduksjonsmidler innbefatter hydrazin, hydrazin-hydrat, ammoniakk, hydrider, som natriumborhydrid, eller findelte eller kolloidale metaller av molybden, wolfram, magnesium, aluminium eller nikkel. Når pulveriserte metaller anvendes, er mengden av omsatt metall fra 0,01 til 5 atomer pr. molekyl tilstedeværende femverdig vanadium. Det understrekes at. i henhold til foreligg.ende oppfinnel-.se innbefatter de egnede reduksjonsmidler ikke uorganiske syrer som fosforsyrling og hydrogenhalogenidsyre, eller organiske reduksjonsmidler som oxalsyre, sitronsyre, maursyre, ascorbin-syre, malinsyre, glycol, sucrose, ethylenglycol, og propyleri-glycol, aldehyder som formaldehyd og acetaldehyd, eller en sekundær alkohol som ethanol.
En særlig foretrukken fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen innbefatter tilbakeløpskokning av en vandig oppslemning av en vanadiumforbindelse inneholdende femverdig vanadium, et reduksjonsmiddel og minst én forbindelse inneholdende de respektive promotorelementer i et tidsrom på fra 0,5 til 16 timer. Mengden av vann tilstede i oppløsningen kan variere fra 500
til 2000 ml pr. mol tilstedeværende vanadium. En forbindelse inneholdende femverdig fosfor oppsluttes i den vandige oppslemning inneholdende redusert vanadium, og den dannede vandige oppslemning oppvarmes ved en temperatur på minst 120° C under autogent trykk. Fortrinnsvis oppvarmes den erholdte vandige
oppslemning ved en temperatur på 120 - 300° C under autogent manometertrykk på 1,05 til 91,4 kg/cm 2. Særlig foretrukket
er oppvarming av oppslemningen ved en temperatur på 13.0 - 240°C under et autogent manometertrykk på 1,4 - 35 kg/cm 2.
Oppvarmning av den vandige blanding ved forhøyede temperaturer under autogent trykk er kritisk for foreliggende
oppfinnelse. Det er fremsatt en hypotese at problemer som foreligger ved reduksjon av katalysatorer under anvendelse av tradisjonelle lavtemperåtur-fremstillingsveier tilskrives kon-densasjon til polyfosfater bevirket ved fordampning av vann og muligens katalysert av vanadiumet. Når katalysatorene ifølge oppfinnelsen ble analysert ved røntgen-spektralanalyse, viste det seg at dannelsen av kondenserte polyfosfater var inhibert.
En reproduserbar metode for å forene de katalytiske bestanddeler omfatter: (a) å koke under tilbakeløp en vandig ooxydoppslemning inneholdende vanadiumpentoxyd og et mineralsyrefritt, uorganisk reduksjonsmiddel som er istand til å redusere vanadiumet i vanadiumpentoxyd til et valenstrinn under +5 for å få en vandig oppslemning inneholdende redusert vanadium; (b) å blande fosforsyre med den nevnte vandige oppslemning inneholdende redusert vanadium; (c) å autoklavbehandle den vandige oppslemning fra trinn (b) ved en temperatur på 120 - 300° C under et autogent manometertrykk på 1,05 - 105 kg/cm 2slik at i det vesentlige alt vanninnholdet bibeholdes i oppslemningen; (d) å fjerne vannet fra oppslemningen fra trinn (c) for å danne et tørret katalysator; og (e)' å kalsinere .den- tørrede katalysator ved en temperatur på.250 - 600° C i nærvær av en oxygenholdig gass.
Skjønt forbindelsen, inneholdende femverdig vanadium fortrinnsvis forreduseres før omsetning med fosforsyre, fåes gode resultater ved å omsette. vanadiumpentoxycLet med fosforsyre fulgt av omsetning med reduks jo.nsmidlet, eller ved å ora-sette de tre bestanddeler sammen fulgt av tilsetningen av forbindelsen inneholdende de respektive promotorer-elementer. De beste resultater fåes. imidlertid når forbindelsene som inneholder de respektive promotor-elementer tilsettes til den vandige oppslemning inneholdende redusert vanadium like før tilsetningen av fosforsyre.
En katalysator fremstilt i henhold til foreliggende oppfinnelse ved hvilken de gunstigste resultater oppnåes, omfatter vanadium, fosfor, uran og oxygen. Denne katalysator kan angis ved formelen:
hvor a og b er 1 til 10;
c er .0,01 til 5;
x er antallet av oxygenatomer som kreves for å tilfredsstille valensbehovene til de andre tilstedeværende elementer;
og hvor katalysatoren eventuelt inneholder minst ett element valgt fra gruppen bestående av tantal, cerium, krom, mangan, cobolt, kobber, antimon, jern, vismut, wolfram, molybden pg svovel.
En eventuell promotor kan være tilstede i katalysatoren i et atomforhold på 0,01 til 1. Særlig ønskelige resultater oppnåes under anvendelse av katalysatorer hvor a og b er 0,5 til 3, katalysatorer hvor c er 0,1 til 0,5, og katalysatorer hvor wolfram er tilstede i katalysatoren i et atomforhold på 0,01 til 5..
Katalysatoren aktiveres ved å kalsinere den i luft eller en oxygenholdig gass ved en temperatur på 250 - 600°.C
i inntil 5 timer eller mere. En foretrukket aktivering av katalysatoren fåes ved å føre en blanding av damp og luft eller
luft alene over katalysatoren ved en temperatur på ca. 300° til 50 0° C. i et. tidsrom på ca. 1 til 5 timer. Det omfatte hydrocarbon kan. være n-butan, n-butener, 1,3-butadien eller en blanding derav. Foretrukken er anvendelsen av n-butan eller en blanding av hydrocarboner som fremstilles i raffineristrøm-mer. Det molekylære oxygen tilsettes mest bekvemt som luft, men syntetiske strømmer inneholdende molekylært oxygen ér også egnet.'I tillegg til hydrocarbonet og det molekylære oxygen, kan andre gasser tilsettes til reaktantpåmatningen. Eksempelvis kunne damp eller nitrogen tilsettes til reaktantene.
Forholdet av reaktantene kan variere vidt og er ikke kritisk. Forholdet av hydrocarboner til molekylært oxygen kan variere fra ca. 2 til ca. 30 mol oxygen pr. mol hydrocarbon. Foretrukne oxygenforhold er ca. 4 til ca. 20 mol pr. mol hydrocarbon.
Reaksjonstempeaturen kan variere vidt og er avhengig av det spesielle hydrocarbon og katalysator anvendt. Normalt anvendes temperaturer fra ca. 250° til ca. 600° C idet temperaturer på 350. - 500° C foretrekkes.
Katalysatoren kan anvendes alene eller en bærer kan . anvendes. Egnede bærere innbefatter siliciumoxyd, aluminium-oxyd, "Alundum" , siliciumcarbid, borfosfat, zirconiumoxyd og lignende. Katalysatorene anvendes bekvemt i. en fastlagsreaktor under anvendelse av tabletter, pellets eller lignende, eller i en hvirvelskiktreaktor under anvendelse av en katalysator som fortrinnsvis har en partikkelstørrelse på under ca. 300 ym. Kontakttiden kan være så lav som en brøkdel av sekund eller så høy som 50 sekunder. Reaksjonen kan utføres ved atmosfæretrykk, overtrykk eller undertrykk.
Spesielle utførelsesformer
Eksempel 1 - 67 og sammenlignende eksempler 1 - 47
Fremstilling av maleinsyreanhydrid under anvendelse av katalysatorer fremstilt ifølge oppfinnelsen sammenlignet med bruksegenskapene til katalysatorer fremstilt ved andre metoder
3
En 20 cm fastlagsreaktor ble konstruert forsynt med et delt-påmatnings induksjonssystem. Katalysatorer fremstilt som beskrevet nedenfor ble innført i reaktoren og oppvarmet til .reaksjonstemperaturen og n-butan ble omsatt med luft i de forhold som er angitt i tabell I til V ved en tilsynelatende kon-takttid på 1 til 2 sekunder. n-butan ble forblandet med en del luft i et 30 cm x 41 cm pakket rør mens blandingen ble regulsert til en spalter som tillot bare en delstrøm å strømme til reak- ' toren. Flytende produkt ble utvunnet i vandige skrubbere og titrert på total syre. Produktprøvene viste seg å være rent maleinsyreanhydrid. Avgassanalyse for hydrocarboner med 4 carbonatomer, carbonmonoxyd, carbondioxyd. og oxygen ble bestemt under anvendelse av en "Carle A.G.C. III" forsynt med en oppvarmet søyleovn hvor søylesystemet besto av molekylsikter og seba-.cylklorid på chromosorb.
Eksempel 1 til 5 og sammenlignende eksempler 1 til 6
Eksempel 1 til 4
En katalysator med formelen qP^ ^ 5^ 0 20°x<+>
W° -, r r ble fremstilt som følger:
0,166
Eksempel 1
Del A: En vandig oppslemning ble fremstilt bestående . av 36,37 g vanadiumpentoxyd, 22,4 g sort uranoxyd, og 50 ml destillert vann. Denne blanding ble våtkulemøllet i 3 timer for å sikre intim blanding og en rimelig grad av dispergering. Etter separering ble oppslemningen suspendert i 600 ml destillert vann; 12,26 g wolframmetall med partikkelstørrelse på under 10 ym ble tilsatt og blandingen ble kokt under tilbakeløp og omrøring i 2,5 timer ved omgivende trykk. Farven av oppslemningen forandret seg fra guliggrønn til sort. Denne vandige oppslemning ble avkjølt og derpå ble 53,0 g 85 %-ig fosforsyre tilsatt. Den erholte vandige oppslemning ble innført i en autoklav, autoklaven ble lukket, og blandingen blé oppvarmet under omrøring ved 180° C i ca. 1 time .under autogent trvkk på 6,3 3 kg/cm 2 manometertrykk. Oppvarmningen ble avbrutt og innholdet av autoklaven, en gråliggrønn pasta, ble avkjølt og vas-kat over i et beger, med 200 ml destillert vann. Oppslemningen ble inndampet under omrøring ved 100° Ci 20 - 24 timer. Den erholdte blanding var fuktig og lysegrønn av farve. Dette materiale ble tørret over natten ved 110° C. Den tørrede katalysator, som var hård, tett og grønnrå av farve, ble kalsinert ved 482° C i luft i 2 timer. Sluttproduktet var hårdt, tett og mellomgrønt av utseende.'
Del B: En duplikatkatalysator ble fremstilt under . anvendelse av samme metode som beskrevet i del A, unntatt at en forskjellig autoklavoppvarmer og variac ble anvendt. Etter tilsetningen av 85 %-ig fosforsyre ble den dannede vandige oppslemning-innført i en autoklav, autoklaven ble lukket og blandingen ble oppvarmet under omrøring ved 180° C i ca. 1,5 timer under et autogent trykk på 8,44 kg/cm 2 manometertrykk. Oppvarmningen ble avbrutt og innholdet av autoklaven ble omrørt i 2 dager. Det avkjølte innhold av autoklaven, som hadde samme utseende som materialet i del A, ble vasket over i et 2 liter begerglass med tilstrekkelig destillert vann til å .øke volumet til 900 ml. Denne oppløsning ble kokt til en tykk grønngrå pasta, tørret ved 170° C i 24 timer, var hård og grønngrå av farve, og .det erholdte materiale ble kalsinert ved 482° C i 2 timer i luft. Sluttproduktet var mellomgrønt av farve og hårdt.
Eksempel 2
37.36 g vanadiumpentoxyd og 22,4 g sort uranoxyd ble våtkulemøllet i 2,5 timer i 50 ml destillert vann. Etter. separasjon ble oppslemningen suspendert i 600 ml destillert vann og 12,2 6 g wolframmetallpulver ble tilsatt. Blandingen ble kokt under tilbakeløp under omrøring i 2 timer for å oppnå reduksjon, 53 g 85 %-ig fosforsyre ble tilsatt, og den dannede vandige blanding ble anbragt i en autoklav. Autoklaven ble lukket og blandingen ble oppvarmet under omrøring ved 135° C i 1 time under et autogent trykk på 2,11 kg/cm 2 manometertrykk.
Innholdet av autoklaven fikk lov til å avkjøles, ble. kokt til en tykk pasta, ble tørret i en ovn ved 110° C i 12 timer, og kalsinert ved 482°.C i luft i 2 timer. Sluttproduktet var hårdt, tett og mørkegrønt av utseende.
Eksempel 3
36.37 g vanadiumpentoxyd ble våtkulemøllet i 2 timer i 50 ml destillert vann. Etter separasjon ble oppslemningen suspendert i 600 ml destillert vann og 12,26 g wolframmetallpulver ble tilsatt; og den vandige oppslemning ble kokt under
tilbakeløp i 2 timer. Til denne oppslemning ble tilsatt 33,93
g uranylacetat og 53,0 g 85 %-ig fosforsyre. Denne blanding ble anbragt i en autoklav, autoklaven ble lukket og innholdet ble oppvarmet under omrøring ved 135° C under autogent trykk på 2,11 kg/cm 2 manometertrykk•i 1 time. Innholdet fikk lov til å avkjøles og det erholdte materiale var en dyp grønn tung opp-løsning med noe suspendert materiale. Dette materiale ble vasket over i et beger, og kokt til en tykk pasta, tørret ved 110° C og kalsinert ved 482° C i luft i 2 timer. Sluttproduktet var hårdt, men svakt porøst.
Eksempel 4
36,37 g vanadiumpentoxyd, 22,40 g sort uranoxyd og 12,76 g pulverisert wolframmetall ble våtkulemøllet i 3 timer i 50 ml destillert vann, og denne blanding ble kokt under til-bakeløp i 600 ml destillert vann. Farven av den reduserte oppslemning var sort, sammenlignet med farven av oppslemningen i eksempel 1, del A og B. Til denne oppslemning ble tilsatt 53 g 85 %-ig fosforsyre. Blandingen ble anbragt i en autoklav, autoklaven ble' lukket og innholdet ble oppvarmet under omrøring ved 215° C under autogent trykk på 15,82 kg/cm2 manometertrykk 1 0,5 timer. Oppvarmingen ble fortsatt ved 235° C under autogent trykk på 28,12 kg/cm 2 manometertrykk. Innholdet fikk lov til å avkjøles,' og ble inndampet til tørrhet i en ■ ovn ved 110° C. Det dannede produkt ble kalsinert ved 482° C i luft i 2 timer. Sluttproduktet var hårdt, sprøtt og olivengrønt av utseende.
Sammenligningseksempler 1 og 2
Katalysatorer ble fremstilt under anvendelse av (1) saltsyre som reduksjonsmiddel, eller (2) oxalsyre som reduksjonsmiddel.
Sammenligningseksempel 1
( Vanadium redusert med saltsyre)
Del A: 33,0 g vanadiumpentoxyd ble oppsluttet i 440 ml konsentrert saltsyre og kokt under tilbakeløp under omrøring
i 1,5 timer. Farven forandret seg gradvis fra brunt til blått. Til denne tilbakeløpskokende oppslemning ble tilsatt 31,0 g uranylacetat-dihydrat og den dannede blanding ble kokt under tilbakeløp i ytterligere 1 time. 49,0 g 85 %-ig fosforsyre ble tilsatt og blandingen ble kokt under tilbakeløp i 2,0 timer. Totalblandingen ble inndampet i 3,5 timer og tørret i en ovn ved 110° C over natten. Katalysatoren ble malt og siktet for å få en 10 x 30 mesh fraksjon og ble aktivert ved kalsinering i en luftstrøm ved 260° C i 3 timer. Sluttproduktet var hårdt, og mørkegrønt av utseende.
Del B: En duplikatkatalysator ble fremstilt på samme måte som beskrevet i del A, unntatt at etter at vanadiumpentoxydet var oppsluttet i saltsyre, ble blandingen kokt under til-bakeløp i 2,0 timer; totalblandingen ble inndampet i løpet av 1,5 timer; tørret i en ovn i ytterligere 4 timer ved 125° C; og kalsinert i luft ved 288° C i 3 timer. Sluttproduktet var grønt av utseende med gullsprekker.
Del C: En annen duplikatkatalysator ble fremstilt på samme måte som beskrevet i del A.
Sammenligningseksempel 2
( Vanadium redusert med oxalsyre)
Denne katalysator ble fremstilt som følger: 36,37 g vanadiumpentoxyd ble dispergert i 200 ml destillert vann og om-rørt med en magnetstav ved 80° C. Til denne vandige oppløsning ble langsomt tilsatt '95'g oxalsyre. Gass ble utviklet og opp-løsningen mørknet gradvis til dyp blå. 33,93 g uranylacetat-dihydrat ble tilsatt og den dannede blanding ble kokt under tilbakeløp i 0,5 timer, derpå ble 47,58 g 85 %-ig fosforsyre tilsatt. Tilbakeløpskokningen fortsatte i 2 timer. Blandingen fikk lov til å avkjøle til værelsetemperatur over natten. Væs-ker ble fjernet, og det gjenværende inndampet til en tykk pasta, tørret i en ovn i 4 dager, og kalsinert ved 288° i luft i 3 timer. Sluttproduktet var "blåst" og lyst blågrønt av utseende.
Sammenligningséksempler 3 - . 5
En katalysator med formelen ^ ..0Pi 15U020°x + W° n'„ ble fremstilt ved (3) å anvende en lav temperaturfrerri-0,1.6 6 stilling av en vandig oppslemning og inndampe oppslemningen under en nitrpgenstrøm, (4) en laytemperaturfremstilling av en vandig oppslemning , pg (5)''autoklavbpha.ndlin.g^av katalysator-' materialet ved 1.10° C.
Sammenligningseksempel 3
33,37 g vanadiumpentoxyd og 22,40 g sort uranoxyd ble våtkulemalt i 50 ml destillert vann over natten. Denne blanding ble pppslemmet i et begerglass med 800 ml destillert vann, 12,26 g pulverisert wolframmetall ble tilsatt og blandingen ble kokt under tilbakeløp i ytterligere 2,5 timer ved 71° C. Til denne blanding ble langsomt tilsatt 53 g 85 %-ig fosforsyre. Farven av oppslemningen forandret seg fra sort til middels grønn. Temperaturen ble stabilisert ved 66° C i 1 time, derpå ble inndampning satt igang i nærvær av en nitrogenstrøm ved 57° C. Inndampningen ble utført i 2 dager, og temperaturen ble øket
til 77° C. Det dannede produkt ble tørret i en ovn ved 110° C og kalsinert i luft ved 48 2° C i 2 timer. Sluttproduktet var porøst og grønt av utseende.
Sammenligningseksempel 4
Del A: 3 6,37 g vanadiumpentoxyd og 22,40 g sort uranoxyd ble våtkulemalt i 50 ml destillert vann over natten. Den neste dag ble tilstrekkelig destillert vann tilsatt til å bringe volumet ppp til 60 0 ml, og derpå ble 12,2 6 g pulverisert wolframmetall tilsatt. Denne blanding ble oppvarmet ved 103°C, og var sort av utseende. Etter 1,5 timer ble temperaturen senket til 55 - 65° C. I løpet av ca. 0,5 timer ble 53 g 85 %-ig fosforsyre tilsatt ved 65° C foruten 100 - 150 ml destillert vann.- Farven av suspensjonen forandret seg til grønn, men noe oppløseliggjøring inntrådte, og i løpet av ca. 20 minutter var oppslemningen sortgrønn av utseende. Den neste morgen ble oppslemningen inndampet ved 75° C og var innfallen og blågrønn av utseende.
Del B: En duplikatkatalysator av del A ble fremstilt
på samme måte som beskrevet ovenfor, unntatt at blandingen inneholdende vanadiumpentoxyd, sort uranoxyd og wolframmetall ble oppvarmet ved 88° C, og var grønn av utseende; etter at 85 %-ig fosforsyre var tilsatt, var farven av oppslemningen
middels grønn; og etter inndampning var den tørrede katalysator svellet, og hadde utseende av å være tørr bare på overflaten, og lys brungrønn av utseende.
Sammenligningseksempel 5
Del A: 36,37 g vanadiumpentoxyd og 22,40 g sort uranoxyd ble våtkulemalt i 50 ml destillert vann i 2 timer. Til denne vandige oppslemning ble tilsatt 12,26 g wolframmetallpulver og blandingen ble kokt under tilbakeløp i 2. timer. Etter avkjøling over natten var oppslemningen meget mørk grønn av utseende med et tungt mørkegrønt-sort residuum. -53,0 g 85 %-ig fosforsyre ble tilsatt bg blandingen ble anbragt i en autoklav, autoklaven ble lukket og innholdet ble oppvarmet under omrøring ved 110° C i 1 time. Ved å avkjøling var. det tyknede materiale mørkegrønt av utseende. Dette materiale ble kokt til en tykk pasta, tørret ved 110° C og kalsinert ved 482° C i luft i 2,5 timer. Sluttproduktet var sprøtt, litt mykt og mørkegrønt av utseende.
Del B: 4 0 g vanadiumpentoxyd ble anbragt i en porse-lensdigel, oppvarmet på en Fisher-brenner inntil oppløst, og helt i 600 ml hurtig omrørt destillert vann, hvilket førte til et mørkerødt kolloid. Kolloidet ble oppvarmet- til kokning og 22,4 g sort uranoxyd, som var våtkulemalt i 3 timer, ble tilsatt, og i løpet av minutter tyknet oppløsningen og ble grønn av utseende. Oppslemningen tyknet betraktelig når 12,26 g pulverisert wolframmetall ble tilsatt. Oppslemningen løsnet senere og farven forandret seg til' mørkere grønn. Denne blanding ble kokt under tilbakeløp i 2 timer, innført i en autoklav, autoklaven ble lukket og innholdet oppvarmet i 2 timer ved 110° C under 1,0 5 kg/cm<2>autogent manometertrykk. Den uttatte oppslemning var grå av utseende. Dette materiale ble inndampet til tørrhet og kalsinert ved 488° C i luft i 2 timer. Sluttproduktet var hårdt, homogent og dyp grønt av utseende.
Sammenligningseksempel 6
En katalysator med formelen V, 0P, nUn nri0 ble frem--\ 1,0 1,0 0,20 x
stilt ved å forfremstille et V205-F20,--kompleks, derpå redusere V<+>^.som følger: Én første oppløsning bie fremstilt bestående av 11,6 g NH^VO^ og 600 ml destillert vann. En annen oppløsning ble fremstilt bestående av 23 g NH4-H2P04 og 150 ml destillert vann. Den annen oppløsning ble tilsatt til den første, og farven av den første oppløsning forandret seg fra gul til dyp oransje. Til dénne blanding ble tilsatt konsentrert salpeter-syre dråpevis inntil blandingen var rød av utseende. Blandingen ble kokt under tilbakeløp og 31,0 g uranylacetat-dihydrat ble tilsatt hvilket førte til en dyp oransje gelering. Blandingen ble hensatt over natten og den neste dag ble tilstrekkelig destillert vann tilsatt til å bringe volumet opp til 500 ml. Hydrazinhydrat ble tilsatt dråpevis inntil farven av oppslemningen forandret seg fra rød til grønn.til grå. Den erholdte blanding ble kokt under tilbakeløp i 5 timer, kokt til tørrhet, tørret i en ovn over natten ved 105° C, og kalsinert i 2 timer i luft ved 488° C. Sluttproduktet var lett, fnugget, og blå-grønn-grått av utseende.
Eksempel. 5 og sammenligningseksempler 7- 9
Eksempel 5
En katalysator med formelen V, ~P, ., cO + W°n , r r ble
. 1,U 1,15 x 0,166 fremstilt som følger: En vandig oppslemning ble fremstilt bestående av 36,37 g vanadiumpentoxyd, 12,26 g pulverisert wolframpulver og 600 ml destillert vann. Oppslemningen ble kokt under tilbake-løp i 2,5 timer og tillatt å avkjøle, hvorpå 53 g 85 %-ig fosforsyre ble tilsatt. Oppslemningen ble innført i en autoklav, autoklaven ble lukket og innholdet ble oppvarmet ved 135° C under 1,76 - 2,11 kg/cmi 2 autogent manometertrykk. Oppvarmningen ble avsluttet og innholdet ble vasket over i et beger med 200 ml destillert vann. Den erholdte blanding ble kokt til en tykk pasta, tørret over natten i en ovn ved 110° C og kalsinert ved 488° C i luft i 2 timer. Sluttproduktet var hårdt, tett og dyp grønt av utseende.
Sammenligningseksempler 7 og 8
En katalysator med formelen V.^ QP^ ^5°x ble fremstilt under anvendelse av (7) saltsyreoppslutning.. En annen
katalysator med formelen V, „P, ,<c>0<+>° ,,, ble fremstilt
J1,0 1,15 x 0,166
ved (8) inndampning av det katalytiske materiale på et dampbad.
Sammenligningseksempel 7
33,6 g vanadiumpentoxyd ble oppsluttet i 437,5 ml saltsyre og kokt under tilbakeløp i 3 - 4 timer. Til denne blanding ble tilsatt 48,65 g 85 %-ig fosforsyre og tilbakeløps-kokingen fortsatte i ytterligere 6 timer. Den dannede blanding ble inndampet til tørrhet,- og tørret over natten ved 110° C. Produktet besto av to distinkte krystallinske faser: én var blå og en annen var gullfarvet av utseende. Kalsinering ble utført 1 time ved 3 60° C i luft.
Sammenlingningseksempel 8
Del A: En oppslemning ble fremstilt bestående av 36,37 g vanadiumpentoxyd, 12,26 g pulverisert wolframmetall og 600 ml vann og kokt under tilbakeløp i 2,25 timer. 53 g 85 %-ig fosforsyre ble tilsatt og tiTbakeløpskokingen ble fortsatt i ytterligere 1,5 timer. Denne blanding ble inndampet over natten på dampbad, og tørret i en ovn over week-enden. Materialet var sort og glassaktig av utseende og ble kalsinert i 2 timer ved 488° C i luft.
Del B: En duplikatkatalysator.ble fremstilt på samme måte som beskrevet i del A. Etter kalsinering var sluttproduktet dypt grønn-brunt av utseende.
Sammenligningseksempel 9
En katalysator med formelen nPl 0°5 ^ e ^ remst^ t ved å .forfreinstille et V205-P20,--kompleks som følger: 50 g vanadiumpentoxyd ble malt i kulemølle med 39 g fosforpentoxyd og oppvarmet ved 850° C i en ovn over natten. Den neste dag ble temperaturen trinnvis senket med en hastighet på 4 0° C/ time inntil en ■ temperatur på 650° C var nådd. Oppvarmningen'ble avsluttet og blandingen ble avkjølt. Produktet hadde et utseende av å være hårdt, glassaktig, og grønn-sort av farve, dekket med små grønn-gulé krystaller.
Eksempel 6-21
Fremstilling av forskjellige katalysatorer ifølge oppfinnelsen Eksempel 6- 17
Forskjellige katalysatorer ifølge oppfinnelsen med den generelle formel V, nP, , r- Un „„Xn nc0 + W°A , ble frem-^ 1,0 1,15 0,20 0,05 x 0,166
stilt under anvendelse av samme fremgangsmåte som beskrevet i eksempel 1-4, unntatt at en forbindelse inneholdende et element betegnet med X ble tilsatt ved fremstillingen av katalysatoren like før tilsetningen av 85 %-ig fosforsyre. Mengden av forbindelse inneholdende X-komponenten fremgår av tabellen nedenfor:
Eksempel 18 - 20
Forskjellige katalysatorer ifølge oppfinnelsen med den generelle formel V, nP, , ,-U,. -,nXn nn0 + W° nrrble frem-^ 1,0 1,15 0,20 0,20 x 0,1,66 stilt under anvendelse av samme fremgangsmåte som beskrevet i eksempel 6-17. Mengden av forbindelse inneholdende X-bestanddelen fremgår av tabellen nedenfor:
Eksempel 21 - 64 og sammenligningseksempler 10 - 47
Eksempel 21 - 39 og sammenligningseksempler 10 - 42:
Omsetning av n-butan under anvendelse av katalysatorer fremstilt ifølge oppfinnelsen sammenlignet med katalysatorer fremstilt ved andre metoder
Bruksegenskapene av katalysatorene fremstilt i eksempel 1 - 4 er eksemplifisert i eksempler .21 - 36. Generelt var var det god reproduserbarhet selv ved forskjellige temperatur-variasjoner ved fremstillingen. Hver fremstilling ga minst 40 % overføring til maleinsyreanhydrid pr. passering, og total-aktivitetene og sélektivitetene var regelmessig.jevne.
Bruksegenskapene av katalysatoren for sammenligningseksempel 1 fremstilt ved saltsyreoppslutning, er eksemplifisert i sammenligningseksempler 10 - 26. Sammenligningseksempler 10 - 13 viser bruksegenskapene av den beste og originale katalysator fremstilt ved denne metode. En liten økning i syre-overføring inntrådte i løpet av 200 timer i bruk, og katalysatoren ga vanligvis 41 - 42 % overføring til maleinsyreanhydrid pr. passering. Reduksjonsmidlet for denne katalysator var konsentrert saltsyre. Oppslutning av V2^5^ dette medium førte til reduserende klorering av vanadium til VOC^. Sammenligningseksempler 14 - 19 viser bruksegenskapene av et nøyaktig duplikat, som desaktivertés.sterkt med tiden under bruk. Etter 96 timer ble rent butan spylt over katalysatoren ved 482° C i
15 minutter, og derpå ble katalysatoren tatt i bruk med normal luftblanding. Til å begynne med øket dette selektiviteten fra 30 til 50 %. Innen 30 timer var imidlertid maleinsyreanhydrid-overføringen falt fra 38 % til 29 %. Sammenligningseksempel 20 - 26 .1 viser bruksegenskapene av et annet duplikat. Etter 9 9
timer i bruk ble én påmatning av 1 n-butan/50 damp/50 luft matet over katalysatoren i 1 time.
Bruksegenskapene av katalysatoren fremstilt i. sammenligningseksempel 2 under anvendelse av oxalsyre er vist i sammenligningseksempel 27. Denne katalysator var i det vesentlige inaktiv med en 6,8 % overføring pr. passering ved 478° C, men oxalsyrereduserte katalysatorer inneholdende mindre fosfor var imidlertid fullstendig inaktive.
Bruksegenskapene av katalysatoren fra sammenlignings-eksempeler 3 og 4 er eksemplifisert i sammenligningseksempler 28 til 30. I alminnelighet var disse katalysatorer ineffektive ved oxydasjon av n-butan. Katalysatorer fra eksempel 5, fremstilt i en autoklav ved 110° C, er vist i sammenligningseksempler 31 - 35. Bruksegenskapene av katalysatoren fra sammenligningseksempel 6 er eksemplifisert i sammenligningseksempel 36. Resultatene viser at denne katalysator desaktivertés med tiden under bruk.
Resultatene er vist i tabell I. Resultatene er angitt som følger:
Bruksegenskapene for katalysatoren fremstilt i eksempel 5 er eksemplifisert i eksempel 37 - 39 sammenlignet med bruksegenskapene for katalysatorer fremstilt i sammenligningseksempler 7-9, eksemplifisert i sammenligningseksempler 32 - 42. Resultatene av disse forsøk fremgår av tabell II.
Eksempel 40 - 44 og sammenligningseksempler 43 - 47 Omsetning av 2-buten under anvendelse av katalysatorer fremstilt ifølge oppfinnelsen sammenlignet med katalysatorer fremstilt ved andre metoder
Katalysatoren fremstilt i eksempel 1, del II, eksempler 2 og 3 og i sammenligningseksempel A, del I og III ble anvendt ved oxydasjon av 2-buten.Resulatene fra disse forsøk fremgår av tabell III
Eksemoler 45 - 60
Omsetning av n-butan under anvendelse av forskjellige katalysatorer ifølge oppfinnelsen
Katalysatorene fremstilt i eksempel 6 - 20 ble anvendt ved oxydasjonen av n-butan. Resultatene av disse for-søk fremgår av tabell IV.
Eksemp_ler_ 6_1_ - 64
Omsetning av 2-buten under anvendelse av forskjellige katalysatorer ifølge oppfinnelsen
Forskjellige katalysatorer fremstilt i eksempel 6 - 20 ble anvendt i oxydasjonen av 2-buten. Resultatene ay disse forsøk fremgår av tabell V..

Claims (28)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av maleinsyreanhydrid ved oxydasjon av n-butan, n-butener, 1,3-butadien eller blandinger derav med molekylært oxygen i dampfase ved en reaksjonstemperatur på 250 - 600° Ci nærvær av en katalysator som inneholder de blandede oxyder av vanadium og fosfor,karakterisert vedat katalysatoren fremstilles ved (a) å danne en vandig oxydoppslemning av en vanadiumforbindelse inneholdende femverdig vanadium og^-et mineralsyrefritt, uorganisk reduksjonsmiddel som er istand til å redusere det femverdige. vanadium til et valenstrinn under +5; (b) å blande en fosforforbindelse inneholdende femverdig fosfor med den vandige oppslemning fra trinn (a); (c) å oppvarme den vandige oppslemning fra trinn (b) ved en temperatur på minst 120° C under autogent trykk slik at vesentlig fordampning av vannet i oppslemningen forhindres; (d) å fjerne vannet fra oppslemningen fra trinn (c) for å danne en tørret katalysator; og (e) å kalsinere den tørrede katalysator ved en temperatur på 250 - 600° C i nærvær av en oxygenholdig gass.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat n-butan omsettes.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat n-buten omsettes.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat fosfor til vanadium atomforholdet er 0,1:10 til 10:0,1.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat fosfor til vanadium atomforhold er 0,5:3 til 3:0,5.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5,karakterisert vedat forbindelsen inneholdende femverdig vanadium er vanadiumpentoxyd.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6,karakterisert vedat forbindelsen inneholdende femverdig fosfor er fosforsyre.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-7,karakterisert vedat den vandige oppslemning i trinn (c) oppvarmes ved en temperatur på 120 - 300° C.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 1-8,karakterisert vedat den vandige oppslemning i trinn (c) oppvarmes under.autogent trykk på 1,05 - 91,4 kg/cm<2>mariometertrykk.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 1 -9,karakterisert vedat den vandige, oppslemning i trinn (c) oppvarmes ved en temperatur på 130 - 240° C under autogent trykk på 1,4 - 2 35 kg/cm manometertrykk.
11. Fremgangsmåte ifølge krav 1-10,karakterisert vedat katalysatoren fremstilles i fravær av et hydrogenhalogenid eller et organisk reduksjonsmiddel.
12. Fremgangsmåte ifølge.krav 11,karakterisert vedat det organiske reduksjonsmiddel er en organisk syre, aldehyd eller sekundær alkohol.
13. Fremgangsmåte ifølge krav 1-10,karakterisert vedat reduksjonsmidlet er valgt fra gruppen bestående av hydrazin og findelt metall.
14. Fremgangsmåte ifølge krav 13,karakterisert vedat det findelte metall er wolfram.
15. Fremgangsmåte ved fremstilling av maleinsyreanhydrid fra n-butan, n-buten, 1,3-butadien eller blandinger derav med molekylært oxygen i dampfase ved en reaksjonstemperatur på 250 - 600° C i nærvær av en katalysator omfattende de blandede oxyder av vanadium og fosfor,karakterisert vedat katalysatoren fremstilles ved: (a) å koke under tilbakeløp én vandig oxydoppslemning inneholdende vanadiumpentoxyd og et mineralsyrefritt, uorganisk reduksjonsmiddel som er istand til å redusere vanadiumet i vanadiumpentoxydet til et valenstrinn under +5 for å få en vandig oppslemning inneholdende redusert vanadium; (b) å blande fosforsyre med den vandige oppslemning inneholdende redusert vanadium; (c) å oppvarme i autoklav den vandige oppslemning fra trinn (b) ved en temperatur på 120 - 250° C under autogent trykk på 1,05 til 91,4 kg/cm 2manometertrykk slik at i det alt vesentlige av vanninnholdet bibeholdes i oppslemningen; (d) å fjerne vannet fra oppslemningen fra trinn (c) for å danne en tørret katalysator; og (e) å kalsinere den tørrede katalysator ved en temperatur på 250 - 600° C i nærvær av en oxygenholdig gass.
16. Fremgangsmåte ifølge krav 15,karakterisert vedat der som reduksjonsmiddel anvendes et findelt metall.
17. Fremgangsmåte ifølge krav 15 eller 16,karakterisert vedat det findelte metall er wolfram.
18. Fremgangsmåte ved fremstilling av maleinsyre ved oxydasjon av n-butan, n-buten, 1,3-butadien eller blandinger derav med molekylært oxygen i dampfase ved en reaksjonstemperatur på 250 - 600° C i nærvær av en katalysator omfattende vanadium, fosfor, uran og oxygen,karakterisertved at katalysatoren fremstilles ved: (a) å danne en vandig oppslemning av en vanadiumforbindelse inneholdende femverdig vanadium og et mineralsyrefritt, uorganisk reduksjonsmiddel som er istand til å redusere det femverdige vanadium til et valenstrinn under +5; (b) å blande en fosforforbindelse inneholdende femverdig fosfor med den vandige oppslemning fra trinn (a); (c) å oppvarme den vandige oppslemning fra trinn (b) ved en temperatur på 12 0° C under autogent trykk slik at at vesentlig fordampning av vannet i oppslemningen forhindres; (d) å fjerne vannet fra oppslemningen fra trinn (c) for å danne en tørr katalysator; og (e) å kalsinere den tørrede katalysator ved en temperatur på 250 - 600° C i nærvær av en oxygenholdig gass.
19. Fremgangsmåte ifølge krav 18,karakterisert vedat der fremstilles en katalysator med formelen: V P, U 0 a b c x hvor a og b er 1 - 10; c er 0,01 - 5; x er antallet oxygenatomer som.kreves for å tilfredsstille valensbehovene av de andre tilstedeværende elementer; og hvor katalysatoren eventuelt inneholder minst ett element valgt fra gruppen bestående av tantal, cerium, krom, mangan, cobolt, kobber, antimon, jern, vismut, wolfram, molybden, jordalkalimetall, alkalimetall, hafnium, zirkonium og thorium.
20. Fremgangsmåte ifølge krav 18 eller 19,karakterisert vedat n-butan omsettes.
21. Fremgangsmåte ifølge krav 18 eller 19,karakterisert vedat n-buten omsettes.
22. Fremgangsmåte ifølge krav 19,karakterisert vedat minst én valgfri promotor er tilstede i katalysatoren i et atomområde på 0,01 til 1.
23. Fremgangsmåte ifølge krav 19-22,karakterisert vedat a og b er 0,5 til 3.
24. Fremgangsmåte ifølge krav 19 - 23,karakterisert vedat c er 0,1 til 0,5.
25. Fremgangsmåte ifølge krav 19 - 24,karakterisert vedat den valgfrie promotor er valgt fra gruppen bestående av Ta, Ce, Mn, Co, Sb, Fe, Bi, W og Mo.
26. Fremgangsmåte ifølge krav 18-25,karakterisert vedat der anvendes et reduksjonsmiddel valgt fra gruppen bestående av hydrazin og findelte metaller.
27. Fremgangsmåte ifølge krav 26,karakterisert vedat der som findelt metall anvendes wolfram i et atomområde fra 0,01 til 5.
28. Fremgangsmåte ved fremstilling av en katalysator omfattende de blandede oxyder av vanadium og fosfor,karakterisert vedtrinnene: (a) å danne en vandig oppslemning av en vanadiumforbindelse inneholdende femverdig vanadium og et mineral--syrefritt, uorganisk reduksjonsmiddel som er istand til å redusere det femverdige vanadium til et valenstrinn under +5; (b) å blande en fosforforbindelse inneholdende femverdig fosfor med den vandige oppslemning fra trinn (a); (c) å oppvarme den vandige oppslemning fra trinn (b) ved en temperatur på minst 120° C under autogent trykk slik at vesentlig fordampning av vannet i oppslemningen forhindres;; (d) . å fjerne vannet fra oppslemningen fra trinn (c) for å danne en tørret katalysator; og (e) å kalsinere den tørrede katalysator ved en temperatur på 250 - 600° C i nærvær av en oxygenholdig gass.
NO78781873A 1977-05-31 1978-05-30 Fremgangsmaate ved fremstilling av maleinsyreanhydrid NO781873L (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/801,950 US4172084A (en) 1977-05-31 1977-05-31 Production of maleic anhydride from four-carbon hydrocarbons using catalysts prepared by hydrothermal techniques

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NO781873L true NO781873L (no) 1978-12-01

Family

ID=25182437

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO78781873A NO781873L (no) 1977-05-31 1978-05-30 Fremgangsmaate ved fremstilling av maleinsyreanhydrid

Country Status (18)

Country Link
US (1) US4172084A (no)
JP (1) JPS5413483A (no)
AT (1) ATA388678A (no)
BE (1) BE867630A (no)
BR (1) BR7803421A (no)
CA (1) CA1099694A (no)
DD (1) DD137931A5 (no)
DE (1) DE2822757A1 (no)
ES (3) ES470275A1 (no)
FR (1) FR2392983A1 (no)
GB (1) GB1598159A (no)
IN (1) IN148908B (no)
IT (1) IT1094691B (no)
MX (1) MX148761A (no)
NL (1) NL7805928A (no)
NO (1) NO781873L (no)
PT (1) PT68087A (no)
RO (1) RO76789A2 (no)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4253988A (en) * 1979-10-26 1981-03-03 Monsanto Company Conditioning phosphorus-vanadium-oxygen catalyst
US4312787A (en) * 1979-12-17 1982-01-26 Standard Oil Company Coated catalysts containing high loading of active phase, particularly useful in the preparation of maleic anhydride
US4244879A (en) * 1979-12-26 1981-01-13 Standard Oil Company (Ohio) Preparation of maleic anhydride
US4410752A (en) * 1980-07-10 1983-10-18 The Standard Oil Company Process for the oxydehydrogenation of ethane to ethylene
US4528280A (en) * 1983-12-28 1985-07-09 Monsanto Company Process for preparing phosphorus-vanadium mixed oxide catalysts
US4560674A (en) * 1983-12-28 1985-12-24 Monsanto Company Catalysts for the production of maleic anhydride
JPS60199603A (ja) * 1984-03-23 1985-10-09 松下電工株式会社 モザイク柄化粧単板およびその製造方法
US5155235A (en) * 1990-07-12 1992-10-13 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Catalyst for producing maleic anhydride from butane and process for preparing same
US5364824A (en) * 1992-12-08 1994-11-15 Huntsman Specialty Chemicals Corporation Catalysis for the production of maleic anhydride containing vanadium-phosphorus oxide with selected promoter elements
US5945368A (en) * 1995-10-02 1999-08-31 Huntsman Petrochemical Corporation Molybdenum-modified vanadium-phosphorus oxide catalysts for the production of maleic anhydride
DE102014004786B4 (de) * 2014-04-02 2021-09-30 Clariant International Ltd. Alkalimetall-modifizierter Vanadium-Phosphor-Oxid (VPO)-Katalysator
CN108408707B (zh) * 2018-02-09 2019-10-22 河南理工大学 一种锂离子正极材料纳米ω-VOPO4的制备方法
CN113649049B (zh) * 2021-08-27 2024-02-20 中国石油化工股份有限公司 一种顺酐选择性加氢催化剂及其制备方法与应用方法
CN115850214A (zh) * 2022-12-28 2023-03-28 常州新日催化剂股份有限公司 一种正丁烷氧化制备顺丁烯二酸酐的方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3156707A (en) * 1962-05-17 1964-11-10 Petro Tex Chem Corp Oxidation of aliphatic hydrocarbons
US3907835A (en) * 1971-05-20 1975-09-23 Gulf Research Development Co Preparation of maleic anhydride using a catalyst containing a uranyl ion
US3867411A (en) * 1971-12-27 1975-02-18 Monsanto Co P-v-fe catalyst modified with chromium for production of maleic anhydride from saturated aliphatic hydrocarbons
US3907707A (en) * 1973-03-19 1975-09-23 Monsanto Co Vanadium catalysts made with a trivalent phosphorus compound
DE2318755C2 (de) * 1973-04-13 1982-03-04 Kraftwerk Union AG, 4330 Mülheim Doppelstrom-Elektromagnetfilter
US4064070A (en) * 1974-12-23 1977-12-20 Chevron Research Company Catalyst for producing maleic anhydride
US4016105A (en) * 1975-02-07 1977-04-05 Petro-Tex Chemical Corporation Catalyst preparative method
US4018709A (en) * 1975-03-17 1977-04-19 Petro-Tex Chemical Corporation Catalyst for preparing maleic anhydride from C4 hydrocarbons

Also Published As

Publication number Publication date
IT7823626A0 (it) 1978-05-19
JPS5413483A (en) 1979-01-31
FR2392983A1 (fr) 1978-12-29
ATA388678A (de) 1981-12-15
DD137931A5 (de) 1979-10-03
PT68087A (en) 1978-06-01
MX148761A (es) 1983-06-14
ES472811A1 (es) 1979-04-01
JPS622850B2 (no) 1987-01-22
BR7803421A (pt) 1979-01-02
BE867630A (fr) 1978-09-18
IT1094691B (it) 1985-08-02
NL7805928A (nl) 1978-12-04
US4172084A (en) 1979-10-23
IN148908B (no) 1981-07-18
DE2822757A1 (de) 1978-12-14
RO76789A2 (ro) 1981-05-30
GB1598159A (en) 1981-09-16
CA1099694A (en) 1981-04-21
FR2392983B1 (no) 1983-09-09
ES470275A1 (es) 1979-01-01
ES472810A1 (es) 1979-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5465822B2 (ja) 接触分解によるエチレンおよびプロピレン製造のための流動層触媒
US5296436A (en) Phosphorous/vanadium oxidation catalyst
NO781873L (no) Fremgangsmaate ved fremstilling av maleinsyreanhydrid
NO791333L (no) Fremgangsmaate ved fremstilling av en kompleks vismutmolybdatkatalysator
US4217309A (en) Process for producing methacrolein
NO323890B1 (no) Fremgangsmate for selektiv fremstilling av eddiksyre og katalysatorer egnet for fremstillingen
US3893951A (en) Catalysts for oxidation reactions
EP0288218B1 (en) Method for the ammoxidation of paraffins and catalyst system therefor
JP2841324B2 (ja) メタクロレインの製造方法
US4219484A (en) Production of maleic anhydride from four-carbon hydrocarbons using catalysts prepared by water reflux techniques
JPH03238051A (ja) メタクリル酸製造用触媒の調製法
JPH0149542B2 (no)
EP0352023A1 (en) Method for ammoxidation of paraffins and catalyst system therefor
US4801568A (en) Catalyst for ammoxidation of paraffins
US6235678B1 (en) Catalyst system for oxidative dehydrogenation of paraffins
US4225465A (en) Production of maleic anhydride from four-carbon hydrocarbons using catalysts prepared by hydrothermal techniques
KR20040045810A (ko) 에탄 산화 촉매 및 상기 촉매의 이용 방법
US4218382A (en) Production of maleic anhydride from four-carbon hydrocarbons using catalysts prepared by water reflux techniques
NO761056L (no)
CA2140657C (en) Static condition process for the preparation of phosphorus/vanadium oxidation catalyst
US4866195A (en) Method for ammoxidation of paraffins and catalyst system therefor
JPS591244B2 (ja) メタクロレインとメタクリル酸および１・３↓−ブタジエンの製造法
CN106881099B (zh) 丁烯氧化脱氢制备丁二烯的催化剂、其制备方法和用途
US3968054A (en) Catalyst for the oxidation of butane to maleic anhydride
JPS5939413B2 (ja) メタクロレインとメタクリル酸の製造方法