DE2836296C2 - Terpolymeres aus Tetrafluoräthylen, Äthylen und einem Perfluoralkyl-vinylmonomerem sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Description

Es Ist bekannt, daß Copolymere aus Tetrafluoräthylen und Äthylen eine ausgezeichnete Chemikalienfestigkeit und Hitzeslabilität aufweisen und gute Isoliereigenschaften haben. Diese können hergestellt werden durch Copolymerisation von Tetrafluoräthylen und Äthylen In Anwesenheit eines Polymerisationsinitiators. Die bekannten Copolymeren sind brauchbar als Ausgangsmaterlallen für die Herstellung verschiedenster Formkörper, für die Ausbildung von Beschichtungen von elektrischen Geräten und für korrosionsfeste Auskleidungen oder dergleichen. Diesen Anwendungen kommen die ausgezeichneten Eigenschaften des Copolymeren zustatten sowie die gute Schmelzverarbeitbarkeit. Bei hoher Temperatur sind jedoch die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Zugeigenschaften des Copolymeren aus Tetrafluoräthylen und Äthylen unbefriedigend. Zur Beseitigung dieses Nachteils wurde vorgeschlagen, Tetrafluoräthylen und Äthylen mit einer geringen Menge eines Hllfsvinyl-Comonomeren zu

« copolymerlsleren (JP-PS Nr. 23 671/1972 und US-PS 36 24 250). Bei diesen bekannten Terpolymeren soll das Comonomere keine Telogen-Aktlvltät aufweisen und eine Seltenkette In das Polymermolekül einführen, welche mindestens zwei Kohlenstoffatome umfaßt. Durch diese Maßnahme kann beispielsweise Jas bei den herkömmlichen Copolymeren aus Tetrafluoräthylen und Äthylen bei hoher Temperatur auftretende Brüchigwerden einer Drah'beschichlung verhindert werden. Diese Brüchigkeit führt bei den herkömmlichen Copolymeren selbst bei geringer Beanspruchung zu Rißbildungen.

Andererseits verursacht jedoch der Einbau eines Vinyl-comonomeren, welches zu Seitenketten mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen führt und wodurch die Zugeigenschaften bei hoher Temperatur verbessert wer den, nachteiligerweise Schwierigkelten bei der Industriel len Herstellung oder eine Beeinträchtigung anderer Eigenschaften des herkömmlichen Tetrafluoräthylen-Äthylen-Copolymeren. Wenn zum Beispiel die Copolymerisation von Tetra fluoräthylen und Äthylen durch Zusatz eines Perfluor- oleflns der folgenden Formeln durchgeführt wird

CF₂=CF-C₂F₅ und CF₂=CF-C₄F,

so Ist die CopolymerlsaHonsgeschwIndlgkelt äußerst gering. Wenn die Polymerisation von Tetrafluoräthylen und Äthylen unier 7ugabe eines Vlnyläthers der folgenden Formeln durchgeführt wird

CF₂=CF-OR₇ wie CFj=CF-OC₁F₇

oder

CF₂=CF-OCH₂R₇OdCr CF₂=CF-OR

so sind die Zug-Kriech-Eigenschaften des gebildeten Copolymeren verschlechtert. Ein Copolymeres aus Tetrafluoräthylen und Äthylen zeigt z. B. beim Zug-Kriech-Test bei 175° C unter 30 kg/cm² eine anfängliche Deformierung von etwa 2 bis 3%. Durch Einführung des Vinyläthermonomeren steigt dieser Wert auf mehr als 1%.

Wenn man ein Hydrofluorolefin, ein Vinylester-Comonomeres oder ein Perfluoralkyl-vinylmonomeres der folgenden Formeln copolymerisiert

CF₂=CF-CH₂-C(CFj)₂OH oder CH₂=CH-O-C-CH₃ oder

Il ο

CH₂=CH-CH₂-R₇WiU CH₂=CH-CH₂-C₄F,

so hat das gebildete Copolymere eine geringe Hitzefestigkelt.

Dieser Effekt zeigt sich z. B. bei einem Alterungstest bei 23O°C, bei dem .nan die Zeltdauer bestimmt, während der die Dehnung bei 23° C a.--' die Hälfte des anfänglichen Dehnungswertes rbsinkl. Durch Einführung von Seltenketten in das Copoiynv-s aus Tetrafluoräthylen und Äthylen sinkt diese Zeitdauer von einem Wert oberhalb 200 Stunden auf 80 bis 130 Stunden oder darunter.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Terpolymeres aus Tetrafluoräthylen, Äthylen und einem Perfluoralkylvinylmonomerem zur Verfügung zu stellen, bei dem trotz verbesserter Zugeigenschaften bei hoher Tempertur keine Beeinträchtigung der Zug-Kriech-Eigenschaften und der Hitzefestigkeit in Kauf genommen werden muß.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Terpolymeres mit einer volumetrischen Schmelzfließgeschwindigkeit von 10 bis 500 mmVs, gemessen bei 300° C unter einer Belastung von 30 kg/cm², bestehend aus 40 bis 60 MoI-* Struktureinheiten des Tetrafluoräthylens, 40 bis 60 Mol-% Struktureinheiten des Äthylens und 0,1 bis 10 Mol-% Struktureinheiten eines Perfluoralkyl-vlnylmonomeren der Formel CH₂=CH-C_nF_2n+I, wobei η eine ganze Zahl von 2 bis IO bedeutet.

Die volumetrische Fließgeschwindigkeit Ist folgendermaßen definiert: 1 g einer Probe des Terpolymeren wird durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 2 mm unter 30 kg/cm² bei einer vorbestimmten Temperatur extrudlert. Das Volumen des pro Zeiteinheit extrudieren Materials wird als volumetrische Fließgeschwindigkeit bezeichnet und In Einheiten von mmVs angegeben. Die vorbestimmte Temperatur kann In einem Temperaturbereich liegen. In dem das Äthylen-Tetrafluoräthylen-Terpolymere schmelzverarbeitbar Ist. Somit sollte die Temperatur In einem Temperaturbereich liegen, welcher zwischen der Temperatur des beginnenden Schmelzflleßens und der Temperatur der beginnenden thermischen Zersetzung liegt. Vorzugswelse wird eine Temperatur in der Nahe der Temperatur beginnenden Schmelzt! ießens gewählt, d. b, die Fließtemperatur. Die vorbestimmte Temperatur wird bei einem Äthylen-Teirafluoräthylen-Terpolymeren Im Bereich von 260 bis 36O^CC ausgewählt. Die Temperatur der Messung der volumeirischen Fließgescliiwindigkelt Ist niedriger als die Temperatur, bei der die thermische Zersetzung des Ter* polymeren beginnt.

Erfindungsgemäß wird ferner ein Verfahren zur Herrn stellung des Terpolymeren von Tetrafluoräthylen und Äthylen mit 0,1 bis 10 Mol-% eines Gehaltes eines Perfluoralkyl-vlnylmonomerem geschaffen. Dabei werden Tetrafluoräthylen und Äthylen in einem Molverhältnis von CjF₄ : CjH₄ von mindestens 40/60 in Anwesenheit is eines üblichen, freie Radikale bildenden Polymerlsatlonsinkiators oder unter Bestrahlung «!polymerisiert unter Anwendung an sich bekannter Polymerisationsbedingungen, und zwar zusammen mit einer geringen Menge des Perfluoralkyl-vinylmonomeren der Formel

CH₂=CH-C_nF_2n.,

wobei η eine ganze Zahl von 2 bis IO bedeutet, wobei die Polymerisailonsbedlngungen so gewählt werden, daß ein Terpolymeres mit der in Anspruch 1 genannten Zusam-

_>-, mensetzung entsteht.

Die erhaltenen Terpolymere des Tetrafluoräihylens und Äthylens haben eine verbesserte Zugfestigkeit und Dehnung bei hoher Temperatur, ohne daß die ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften wesentlich ver-

«I schlechten werden. Ein Überzug aus den Terpolymeren auf einen Draht ist bei hoher Temperatur nicht brüchig und zeigt bei Beanspruchung keine Rißbildung. Durch Einführung einer Seitenkette mit zwei Kohlenstoffatomen wird die geringe anfängliche Deformation beim

υ Zug-Kriech-Test sowie die ausgezeichnete Hitzefestigkeit beim Daueralterungstest bei hoher Temperatur nicht beeinträchtigt. Darüber hinaus hat das Terpolymere eine solch ausgezeichnete Festigkeit, daß keinerlei Spannungsrißblldung Im Spannungsrißtest bei 12O⁰C in SaI-

4(i petersäure oder In Äthylendlamln auftritt. Demgegenüber sind herkömmliche Copolymere ajs Tetrafluoräthylen und Äthylen beim Spannungsrißtest nicht befriedigend. Selbst wenn man In die herkömmlichen Copolymeren nach den älteren Vorschlägen Seltenketten ein-

4i führt, so findet doch In 60%iger Salpetersäure, In Äthylendiamin sowie Nltrobenzol, Dimethylsulfoxid. Dimethylformamid oder dergleichen bei 12O⁰C Spannungsrißbildung statt. Die erfindungsgemäßen Terpolymeren haben eine volumetrische Fließgeschwindigkeit von 10

-.ο bis 500 mm'/s und vorzugsweise 20 bis 300 mm'/s. Daher können die Terpolymeren in der Schmelze verarbeitet werden, insbesondere durch Extrudieren oder Spritzgießen. Darüber hinaus können sie beim Pulverbeschlc!:tungsverfahren oder bei einem Dlsperslonsbe-

v> schichtungsverfahren leicht gebacken werden.

Die Terpolymeren haben eine Fließtemperatur von mehr als 240" C. vorzugsweise von 250 bis 280° C. und sie zeigen eine thermische Zersetzung bei einer Temperatur oberhalb 31O⁰C und vorzugsweise bei 330 bis 37O°C.

to Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Ist das Molverhältnis von Tetrafluoräthylen zu Äthylen Im Monomergemlsch vorzugsweise größer als 2,35 und speziell größer als 3. Bei den bevorzugten Ausführungsformen wird das Molverhältnis während der Copolymerisation In diesem

(<■> Bereich gehalten. Man kann beispielsweise das anfängliche Elnspelsungsmolverhältnls von C₂F₄ zu C₂H₄ In diesem Bereich auswählen und danach die Copolymerisation ausführen. Indem man Tetrafluoräthylen und Äthy-

Ien zufährt, un< die verbrauchten Mengen zu ersetzen. Demgemäß wird be( dem erfindungsgemaßen Verfahren das anfängliche Einspeisungs-Mol-Verb8ltnis von CjF4 zu C₂H₄ im Bereich von 70/30 bis 90/10 und vorzugsweise im Bereich von 75/25 bis 85/15 ausgewählt. Sodann wird die Copolymerisation ausgeführt unter Zufuhr eines Gemisches von Tetrafluorathylen und Äthylen mit einem Mol-Verhältnis von CjF₄ : CjH₄ von 40/60 bis 60/40 und vorzugsweise 45/55 bis 55/45. Dabei erhalten die Terpolymeren einen Tetrafiuoräthylengehait von 40 bis 60 Mol-% und vorzugsweise 45 bis 55 MoI-V Die eingesetzten Perfluoralkyl-vinylmonomeren haben die folgende allgemeine Formel

CH₂=CH-C_nF;

3/H-I

10

15

30

35

*o

wobei η eine ganze Zahl von 2 bis 10 und vorzugsweise eine ganze Zahl von 3 bis 8 bedeutet. Der Perfluoralkylgruppe (-C_nF_2n,,) kann geradkettig oder verzweigkettig sein. Vorzugsweise handelt es sich um -C₄F₅ oder -C₄F₁₁. Wenn η zu groß ist, so sind die physikalischen Eigenschaften des Terpolymeren verschlechtert. Die Copolymerisationsgeschwindlgkei: ist nachteiligerweise geringer. Wenn η 1 bedeutet, so ist der EFekt des Zusatzes der Perfluoralkyl-vinylmonomeren zu gering. Wenn man ein Monomeres einsetzt, bei dem die Alkylgruppe keine Perfluoralkylgruppe (λ= 2 bis 10) ist, so hat das gebildete Copolymere eine geringere Hitzefestigkeit. Die Perfluoralkyl-vinylmonomeren der Formel

CH₂=CH-C_nF_2n,,

welche im folgenden mit CH₂=CH-R, bezeichnet werden, können In verschiedener Weise hergestellt werden. Die Herstellung gelingt leicht durch Dehydrohalogenierung des Additionsprodukts von Perfluoralkylhalogenid und Äthylen. Dabei wird R^CH₂CH₂X hergestellt durch Umsetzung von R,X mit Äthylen und das Perfluoralkylvinylmonomere CH₂=CH-R, wird hergestellt durch Eliminierung von HX aus R,CH₂CH₂X, wobei X vorzugsweise Br oder J bedeutet, aber auch Cl bedeuten kann. Die Additionsreaktion wird in Anwesenheit eines freie Radikale bildenden Katalysators bei hoher Temperatur oder unter Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen oder mit Ionisierenden Strahlen durchgeführt (J. Chem. Soc, 2856 (1946); ibid. 3041 (1950) Haszeldlne et al. und J-Org. Chem., 23, 1166 (1958), Park und USP 3,145,222 (1964).

Das Reaktionsprodukt kann durch herkömmliche Dehydrohalogenierungsreaktion In das Perfluoralkylvinylmonomer umgewandelt werden.

Ferner erhält man das Perfluoralkyl-vlnylmonomer als Nebenprodukt bei verschiedenen Reaktionen von R₇CH₂CH X (Japanisches Patent 18 112/1964 und Japanische Offenlegungsschrlft Nr. 1 03 504/1974).

Bei der erfindungsgemäßen Copolymerisation Ist es erforderlich, eine geringere Menge des Perfluoralkylvinylmonomeren einzusetzen, und zwar eine Menge im Bereich von 0,1 bis 10 Mol-%. Wenn die Menge zu gering Ist, so werden die Zugeigenschaften des Terpolymeren bei hoher Temperatur nicht wesentlich verbessert. Wenn andererseits die Menge zu groß ist, so ist die Copolymerlsatlonsgeschwlndlgkelt für die Industrielle Durchführung zu gering und die Zug-Krleeh-Elgensehaften sowie die Hitzefestigkeit des gebildeten Terpolymers sind herabgesetzt, verglichen mit einem Copolymeren ohne zusätzliche Komponente.

Die Zugfestigkeit und die Dehnung des herkömmlichen Copolymeren aus Tetrafluorathylen und Äthylen bei 200⁰C betraget: bis zu 20 kg/cm¹ bzw. bis zu 4(1%.

5°

65 Die Zugfestigkeit und die Dehnung des erfindungsgemaßen Terpolymeren mit dem Perfluoralkyl-vlnylmonomeren betragen mehr als 30 kg/cm^! und Insbesondere 40 bis 80 kg'cm² bzw. mehr als 200% und speziell 400 bis 600¹Vi. Die Nachteile der Bruchigkeit eines Drabtüberzuges bei hoher Temperatur und der Rlßblldung bei schon geringer Beanspruchung werden Oberwunden, Andererseits hat die anfängliche Deformation beim Zug-Krlech-Test bei 175° C und bei 30 kg/cm² einen Wert unterhalb 10% und speziell einen Wert unterhalb 5%, falls etwa 0,3 bis 1,0% des Perfluoralkyl-vinylmonomeren zugegen sind. Beim Alterungstest bei 230° C unter den oben genannten Bedingungen bleibt die Dehnung während mehr als 200 Stunden erhalten. Dieser Wert Ist nicht niedriger als bei Copolymeren ohne die Perfluoralkylvinylmonomeres. Es ist bevorzugt bei industrieller Durchführung des Verfahrens 0,3 bis 5 Mol-% des Perfluoralkyl-vinylmonomeren zuzusetzen um Terpolymere mit ausgezeichneten Eigenschaften zu erhalten. Es ist insbesondere bevorzugt, das Perfluoralkyl-vinylmonomere entsprechend dem Verbrauch desselben während der Copolymerisation zuzuführen, um die Konzentration d.·* Perfluoralkyl-vinylmonomeren konstant zu halten. Die de.-ί Terpoiymeren einverleibte Menge des Perfluoralkyl-vinylmonomeren liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 Mol-% und speziell im Bereich von 0,3 bis 5 Mol-% liegt. Es ist bevorzug, während der Copolymerisation 0,1 bis 10 Mol-%, vorzugsweise 0,3 bis 5 Mol-% des Perfluoralkyl-vinylmonomeren zusammen mit Tetrafluoräthylen und Äthylen einzusetzen. Dabei erhält man Copolymere von Tetrafluorathylen und Äthylen, weiche 0,1 ois 10 Mol-% und vorzugsweise 0,3 bis 5 Mol-% des Perfluoralkyl-vinylmonomeren enthalten. Der Gehalt der Perfluoralkyl-vlnylmonomeren in den Copolymeren wird errechnet aus der Differenz der in den Reaktor eingeführten Menge des Monomeren und der nach der Copolymerisation zurückgewonnenen Menge des Monomeren.

Die erfindungsgemäße Copolyinerisationsreaktion kann mit Hilfe eines üblichen Poiymerisationsinitiators durchgeführt werden, z. B. mit Hilfe einer Pcroxyverbindung oder einer Azoverblndung oder durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen oder mit ionisierender Hochenerglestrahlung, und zwar In Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels oder eines wäßrigen Mediums. Die Polymerisation kann als Substanzblockpolymerisation, als Lösungspolymerisation, als Suspensionspolymerisation, als Emulsionspolymerisation oder als Dampfphasenpolymerisation durchgeführt werden. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, einen gesättigten Fluorkohlenwasserstoff oder einen gesättigten Chlorfluorkohlenwasserstoff (vorzugsweise mit 1 bis 4 und speziell mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen) als Reaktlonsmedlum bei der Copolymerisation einzusetzen, um die Reaktionsbedlngiingen zu steuern und um die Reaktionsgeschwindigkeit bei Industrieller Durchführung des Verfahrens zu steigern. Darüber hinaus kann man mit Hilfe des Lösuiigsmittelsystems die thermische Stabilität, die Schmelzverarbeitbarkelt und die Chemlkallenfestlgkelt des geoildeten Copolymeren steuern. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Dlchlordlfluormethan, Trlchlormonofluormethan. Dlchlormonofluormethan, Monoehlordlfluormethan, Chlortrlfluormethan, Fluoroform, Tetrafluoräthan, Trichlortrlfluoräthan. Dlchfortetrafluoräthan, Hexafluoräthan, Fluorchlorpropan, Perfluoepropan, Fluorcyclobulan, Perfluorcyclobutan oder Mischungen licrsclben. ¹Ts Ist am günstigsten, einen eesättlgten Fluor- oder Chlorfluorkohlenwasserstoff einzusetzen, welcher kein Wasserstoffatom Im Molekül enthält, z. B.

Dichlorcllfluormethan, Trichlormonofluormethan, Trlchlortrlfluoräthan, Dlchlortetrafluoräthan oder Perfluorcyclobutan. Diese Lösungsmittel I· ihcn die Tendenz, das Molekulargewicht des gebildeten C'opoh nieren zu crlni hen. Im allgemeinen sind Chlorlluorkohlenwasscrstoffc mit I bis 4 Kohlenstoffatomen und speziell mit I his ? Kohlenstoffatomen bevorzugt. Wenn ein Lösungsmittel der o. a. Art eingesetzt wird, so Ist dessen Menge nkhi beschränkt. Oute Ergebnisse werden erzielt, wenn Men gen von 0,05 bis 20 Mol und speziell etwa 1 bis 10 Md des Losungsmittels pro Mol des Monomergemlsi.li'. au;. Telraflunräthylen. Äthylen und den Pcrfluoralkvl-vinvl ■ monomeren eingesetzt werden I )κ· ( opnl wnerls.it ion>i-j· aktlon kann durchgell'ihrl werden hei Verwendung \on weniger als 0,05 Molen des I osiingsmlttels pm Mol 'ic-· Monomergemlschs Ls isl jedoch vorteilhaft, mein .iN I Mol des Lösungsmittels einzusetzen, um die ( ·ψοΙ\ merlsationsgeschwindlgkelt zu steigern Is i--t imiglLh mehr als 20 Mole des Lösungsmittels einzusetzen Aus ·.·.irlsehiifiücher: Gr'j:y.!-.*r! !!is'vjvüvI-t·¹ h!¹¹·^·.!!!!¹·'!; ·!■'! I ösungsmlttel-Rückgew mniing Ist es ledoih \ortellh.ift. weniger als 10 Mole des Lösungsmittels pro Mol des Monomergemlschs einzusetzen. Man kann auch ein Gemisch eines I ösungsmiitels der o. a. Art und eines anderen organischen I ösungsmlttcls oder eines ual.iri.ncn Mediums einsetzen. Man kann ι Π Jn Gemisch des Reaktionsmediums aus einem Lösungsmittel vom T\p eines gesättigten Fluor- oder Chlorlluorkohlenw.isserstoffs und Wasser einsetzen. Der Vorteil eines solchen gemischten Lösungsmittels besteht in einer erleichtern.-;· Rührbarkelt des Reaktionssystems und einer !•.■■i'-'.en Abführung der Reaktionswärme

Die Copolymerisationsbedingungen ·■ ^riieren i: nach dem Typ des Polymcrisallonsiniii.itwr.s und ie nach dem Reaktionsmedium. Wenn man ein I lösungsmittel vom Typ eines gesättigten Fluor- oder Chiorfiuorkohienwasserstoffs einsetzt, so liegt die Reaktlonstemperatur vorzugsweise Im Bereich von -50° C bis j-150'' C und speziell im Bereich von 20 bis 100^cC bei industrieller Durchführung. Die Reaktionstemperatur kann je nach der Art und der Menge des Lösungsmittels, je nach dem Einspelsungsmolverhältnis der Monomeren, je nach der Menge des Perfluoralkyl-vinylmonomeren und je nach dem T\p. des Polymerisationsinitiators gewählt werden. Wenn die Reaktionstemperatur zu hoch ist, so ist der Reaktionsdruck zu hoch. Wenn andererseits die Reaktionsternperatur zu niedrig ist. so ist die Copolymerisationsgeschwindigkeit für die industrielle Durchführung nicht ausreichend. Der Reaktionsdruck kann Werte von Atmosphärendruck aufwärts haben und liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 50 kg/cm' (Überdruck). FaIN erwünscht, kann mn einen höheren oder niedrigeren Druck anwenden.

Wie bereits erwähnt, kann man verschiedenste Polymerisationsinitiatoren einsetzen je nach Art des Polymerisationssystems. Wenn man jedoch ein Lösungsmittel vom Typ eines gesättigten Fluor- oder Chlorfluorkohlenwasserstoffs einsetzt, so ist es bevorzugt, mit ionisierenden Hochenergiestrahlen zu arbeiten, z. B. mit Gammastrahlen eines radioaktiven Elements wie Kobalt 60 oder Caesium 13" oder in Gegenwart eines löslichen Radikalpolymerisationsinitiators zu arbeiten, z. B. einer organischen Peroxyverblndung oder einer Azoverbindung. Man kann z. B. eine ionisierende Hochenergiestral.lung In einer Dosis von IO bis 10⁶ rad/h anwenden. Geeignete Peroxyverbindungen sind organische Peroxyde wie Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd. Perester wie i.-Butyl Peroxyisobutyrat, Peroxydicarbonat wie Diiso-

propylperoxydlcarbonat oder dergleichen oder Azoverbindungen wie Azoblslsobutyronltrll. V.s Ist Insbesondere bevorzugt, als Initiator ein Peroxyd vom l'eroxyestertyp tier folgenden Formel einzusetzen

C)

R — C — O — C)-R

wobei R und R' jeweils eine aliphatlsche Alkylgruppe mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeuten, f.ills man ein lösungsmittel vom Typ eines gesättigten Fluor- oder Chlorfluorkohlenwasserstoffs verwendet. Geeignete l'emxwk muh Per· -eslertyp sind I -Huul-per mlsohut\r,!te. ι -Hut> l-per. nyacetal. ! -But>l-peri>\\ pi\ ilat. I llutvl-pero\y-2-äthyl-hexanoat und !.-Hn'vl-pei'V.^: iiir.il Die (Jualliät lies Initiators ist nicht kriti^h. Is ist ic-doctertonlerllch. genügende Mengen einz.!setzen, um du ( ΌροΚ merlsatlonsreaktion -.'llcktiv durchzuführen Gute Frgehnlssc werden erzielt, wenn der Initiator In Mengen uin nvhr al·. 11.(101 Γπ*α Irin si ιμΙ,-π pro 10(1 Cii-wii-hutrllc der (resamtmonomeren eingesetzt wird Die Konzentration .le^c Initiators aut Basis freier Radikale in dem Lösungsmittel vom T\p eines gesättigten Fluor- oder C lilorlluorkohlenwasserstoffs liegt gewöhnlich im Bereich \on 0.005 bis 5 Gewkhistellcn pro 100 Gewichtsteile tier anfänglich eingesetzten Gesan¹ !monomeren.

Die Menge des Lösungsmittels vom Typ eines gesättigten fluor- oder Chlorfluorkohlenwasscrst if fs lieg! gewöhnlk'· Im Bereich von etwa I bis 10 Molen und speziell im Bereich von 1,5 bis 5 Molen pro 1 Mol des anfänglich eingesetzten Gesamtmonornergemischs Die ( opolymerisatlonstemperatur beträgt gewöhnlich etwa 30 bis 120^cC und hängt weitgehend ab von der Halbwertszeit des Initiators, z. B. liegt die Copolymerlsationstem peratur bei 50 bis 8O¹³C, wenn man t.Butyl-Peroxyisobutyraie einsetzt und bei 40 bis 6ö⁼C. wenn man ι Butyl-peroxypivalat einsetzt. Es ist im allgemeinen möglich, durch die geeignete Auswahl der Reaktionstemperatur das Terpolymere in hoher Ausbeute bei relativ kurze Reaktionszeit zu erhalten.

Wenn man ein Lösungsmittel vom Typ eines gesattigten Fluor- oder Chlorfluorkohlenwasserstot"· einsetzt, so kann dieses zusammen mit den nicht umgesetzten Monomeren leicht vom gebildeten Terpolymeren nach der Copolymerisation abgetrennt werden. Das Ternolymere kann in einem Lösungsmittel vom Typ eines gesättigten Fluor- und Chlorfluorkohlenwasserstoffs sicher und mit einer günstigen Polymerisationsgeschwindigkeit hergestellt werden, da der Reaktionsdruck in einem Chlorfluorkohlenwasserstoff niedriger sein kann als in einem wäßrigen Medium Dies ist auf die erhöhte Löslichkeit der Monomeren in dem ersteren Lösungsn^uel zurückzuführen.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert.

Die physikalischen Eigenschaften der Terpolymeren wurden nach folgendem Verfahren gemessen:

Zugfestigkeit und Dehnung bei hoher Temperatur

Diese Eigenschaften werden gemäß ASTM D-638 gemessen, wobei man eine Probe gemäß JIS Nr. i verwendet, und zwar bei 200° C unter einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/min.

Zug-Kriechtest

Diese Messung wird gemäß ASTM D-674 durchgeführt unter Verwendung einer Probe gemäß JIS Nr. 1, und zwar bei 175° C und bei 30 kg/cm³.

Spannungsrißbildung

Die Messung erfolgt gemäß ASTM D-1693, wobei man die Testproben (38 mm χ 12 mm χ lmm) mit einer Kerbe versieht end biegt. Die Probe wird In eine Chemikalie eingetaucht und die Bildung von Rissen wird beobachtet.

Die volumetrische Schmelzfließgeschwlndigkelt wird bei 3⁰O⁰ C unter einer Belastung von 30 kg/cm² gemessen.

Beispiel 1

In einen 30-1 -Autoklaven iiibt man 3.46 kg FrlchlornKinolliüirmclhan. ft.52 ki; Trichlortrlfluoriithan und .' .!Ki! t.-l\utyl-peroxylsobui>rat. Sodann «erden 1226 μ leir.tfluoräthylen. 82g Äthylen und 26g Pcrfluorhulxläthylen ICHj=CH-C₄I,) eingesetzt. Die Copolymerisution wird unter Rühren des Gemisches bei 65 C durchgeführt. Wahrend der Copolymerisation führt man ein Monimergemisch von Tetrafluoräthylen. Äthylen und l'erfluorbutyläthylen Im Molverhältnis 53 : 46.3 : 07 ein und der Druck wird auf 15.0 kg/cm^; gehalten. Nach 5 Stunden erhält man 460 g eines weißen Terpolymeren. Dieses hat ein Molverhältnis der Slrukturelnheiten von C₂F₄ : C-M₄ : CHj=CMC₄F, von 53 : 46.3 : 07 und eine Fließtemperatur von 267" C. eine thermische Zerset-/ungstemperatur von 360" C und eine volumetrische Schmclzflleßgeschwlndlgkeit von 50 mm'/s sowie einen Schmelzpunkt von 267" C. eine Zugfestigkeit von 55 kg/cm^! und eine Dehnung von 610% bei 200 C. Beschichtungen mit den Polymeren zeigen bei Beanspruchung bei hoher Temperatur keine Rißbildung und die anfängliche Deformation beträgt im Zug-Kriechtest bei I 75" C unter einer Belastung von 30 kg/cmⁱ nur 3.2'v.. Die Hitzebeständigkeit-Alterungszelt beträgt bei 230" C rnchr sis 200 Stunden. Beim SpUHn¹Jn⁰SrIB-TeSi werden keinerlei Risse beobachtet, wenn man 10 Testproben in 60%ige Salpetersäure eintaucht.

Beispiel 2

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels I. wobei man 36.5 g Perfluorhexyläthylen (CM₂=CH C₆F,,) anstelle von Perfluorbutyläthylen einsetzt und ein Mcnomergemisch von Tetrafluoräthylen, Äthylen und Perfluorhexyläthylen im Molverhältnis 53 : 46.3 : 07 einsetzt. Nach 5.4 Stunden erhält man 507 g eines weißen Terpolymeren. Das Polymere hat ein Molverhältnis von C₂F₄ : C₂H₄ : CH₂C₆F_n von 53 : 46,3 : 0.7. eine Fließtemperatur von 267^C C. eine thermische Zersetzungstemperatur von 360" C, eine volumetrische Schmelzfließgcschwlndlgkelt von 60 mm'/s. einen Schmelzpunkt von 267 C. eine Zugfestigkeit von 52 kg/cm² bei 200° C, eine Dehnung von 620% bei 200° C. eine anfängliche Deformatlon beim Zug-Krlech-Test bei 175" C und bei 30 kg/cm^! von 3.3¹V, und eine Hltzebeständlgkeltsalterungszelt bei 230° C von mehr als 200 Stunden. Die Zugcharakterlstika bei hoher Tempeiatur sind ausgezeichnet.

Beispiel 3

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1,

wobei man 19,2 g Periluorbutylilthylcn einsetzt und das Monomergemlsch von Tetrafluorethylen und Äthylen

r, und Pcrfluorbutyläthylen bei einem Molverhiillnis von 53 : 46.5 : 05 einleitet. Nach 4,2 Stunden erhält man 470y des weißen Terpolymeren. Dieses hat ein Molverhältnis von C₂F₄ : C₂IU :'CM₂=CHC₄F., von 53 : 46,5 : 0,5 und eine Fließtemperatur von 272" C, eine thermische Zer-

2i) setzungstempcralur von 360' C, eine volumetrische Schmelzfließgeschwlndlgkeit von 47 mm'/s. einen Schmelzpunkt von 269" C, eine Zugfestigkeit von 60 kg/cm^! bei 200" C. eine Dehnung von 560% bei 200" C und eine anfängliche Verformung beim Zug-Krlech-Test bei 175^CC unter 30 kg/cm¹ von 3.0% und eine Hltzebeständigkeltalterungszelt von mehr als 200 Stunden bei 230= C.

Beispiel 4

In einen 10-l-Autoklaven gibt man 2.56 kg Trichlormonofluormethan. 4.44 kg Trlchlortrifluoräthan und 2.25 g t-Butyl-peroxyisobutyrat. Ferner werden 1025 g Tetrafluoräthylen. 74.0 g Äthylen und 46.9 g Perfluorbutyläthylen eingesetzt. Die Copolymerisation wird

J5 durchgeführt unter Einführung eines Monomergemlschs von Tetrafluoräthylen, Äthylen und Perfluorbutyläthylen in einem Molverhältnis von 53 : 45.5 : 1,5 bei 65° C unter einem Druck von l5.0kg/cm^!. Nach Il Stunden erhält man 690 g eines weißen Terpolymeren. Das Polymere hat ein Molverhältnis von C₂F, : C₂H₄ : CM₂=CH-C₄F, von 53 : 45,5 . 1,5 und eine Fließtemperatur von 265° C sowie eine thermische Zersetzungstemperatur von 355° C. ein. volumetrische Schmclzfließgeschwindigkelt von 60 mm'/s, einen Schmelzpunkt von 257" C, eine Zugfestig-

keil von 65 kg/cm² bei 200° C, eine Dehnung von 800% bei 200"C, eine anfängliche Deformation im Zug-Krlech-Test bei 175³C und 30 kg/cm^! von 5.0% und eine Hitzebeständlgkeitallerungszelt bei 230° C von mehr als 200 Stunden.

Claims (18)

Patentansprüche;

1. Terpolymers mit einer volumetrischen Schmelzflleßgeschwindlgkelt von IO bis 500 mmVs, gemessen bei 300° C unter einer Belastung von 30 kg/cm², bestehend aus 40 bis 60 Mol-% Struktureinheiten des Tetrafluoräthylens, 40 bis 60 Mol-% Struktureinheiten des Äthylens und 0,1 bis 10 Mol-% Struktureinheiten eines Perfluoralkyl-vlnylmonomoren der Formel CH₁=CH-C_nF_2n+,, wobei π eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet.

2. Terpolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das einpolymerisierte Perfluoralkyl-vinylmonomere CHj=CHC₄F₉ ist.

3. Terpolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das einpolymerisierte Perfluoralkyl-vinylmonomere CHj=CHC₆Fi j Ist.

4. Terpolymeres nach einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des elnpolymerislerten Perfluoralkyl-vlnylmonomeren 0,3 bis 5 Mol-% beträgt.

5. Terpolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei den elnpolymerisierten Struktureinheiten das Molverhältnis von C₂F₄: CjH₄ Im Bereich von 45 : 55 bis 55 :45 Hegt.

6. Terpolymeres nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei den einpolymerlslerten Struktureinheiten das Molverhältnis von C₂F₄ : C₂H₄ oberhalb 50/50 liegt.

7. Terpolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch eine volumetrische Schmelzflleßgeschwlndlgkelt von 20 bis 300 mm'/s.

8. Terpolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch eine Fließtemperatur von mehr als 240° C.

9. Terpolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch eine thermische Zersetzungstemperatur von mehr als 310° C.

10. Terpolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis

9, gekennzeichnet durch eine Zugfestigkeit bei 200" C von mehr als 30 kg/cm^J und eine Dehnung bei 200° C von mehr als 200%.

11. Terpolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis

10, gekennzeichnet durch eine anfängliche Verformung beim Zug-Kriechtest unter 30 kg/cm² von weniger als 10%.

12. Terpolymeres nach Anspruch II, gekennzeichnet durch eine anfängliche Verformung beim Zug-Kricchtest unter 30 kg/cm^J von weniger als 5%.

13. Verfahren zur Herstellung eines Terpolymeren nach einem der Ansprüche I bis 12 durch Copolymerisation von Tetrafluoräthylen, Äthylen und einer gjrlngen Menge eines Perfluoralkyl-vlnylmonomeren In Gegenwart eines üblichen, freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiators oder unter Bestrahlung, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Perfluoralkylvlnylmonomeres der Formel CH₂=CH-C_nF₂,,.! einsetzt, wobei π eine ganze Zahl von 2 bis 10 Ist, und die Copolymerisation bei einem Molverhältnis von C₂F₄ : C)H₄ von mindestens 40/60 unter Anwendung an sich bekannter Polymerisationsbedingungen durchführt, wobei die Polymerisationsbedingungen so gewählt werden, daß das Terpolymere die Im Anspruch I genannte Zusammensetzung aufweist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von C₂F₄ : CjII₄ im Einspeisungsgemlsch von mehr als 70/30 wählt.

15, Verfahren nach Ansprach 13, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von C₁F₄: Cjfy Im Einspeisungsgemlsch von mehr als 75/25 wählt.

16, Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmolver hältnls von C₁F₄ : C₅H₄ im Bereich von 70/30 bis 90/10 liegt und daß ein Monomergemisch von Tetrafluoräthyien und Äthylen mit einem Molverhältnis von C₂F₄: C₂H₄ Im Bereich von 40/60 bis 60/40 während der Copolymerisation eingeführt wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmol verhältnis von CjF₄ : CjH₄ im Bereich von 75/25 bis 85/15 Hegt und daß ein Monomergemisch von Tetra fluorSthylen und Äthylen mit einem Molverhältnis von C₂F₄ : C₂H₄ vpm 45/55 : 55/45 während der Copolymerisation eingeführt wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüplsä 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Perfluoralkyl vlnylmonomeres einsetzt, dessen Perfluoralkyl- Gruppe 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist.