JP5092184B2 - フルオロポリマーの製造法 - Google Patents
フルオロポリマーの製造法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5092184B2 JP5092184B2 JP2000598556A JP2000598556A JP5092184B2 JP 5092184 B2 JP5092184 B2 JP 5092184B2 JP 2000598556 A JP2000598556 A JP 2000598556A JP 2000598556 A JP2000598556 A JP 2000598556A JP 5092184 B2 JP5092184 B2 JP 5092184B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mixture
- tetrafluoroethylene
- monomer
- hexafluoropropylene
- production method
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/28—Hexyfluoropropene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J3/00—Processes of utilising sub-atmospheric or super-atmospheric pressure to effect chemical or physical change of matter; Apparatus therefor
- B01J3/008—Processes carried out under supercritical conditions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/18—Monomers containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/14—Peroxides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は、超臨界状態で重合を行なうフルオロポリマーの製造法に関する。
背景技術
フルオロポリマーは、その卓越した耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性を示すことから、過酷な条件下で使用されるシール材などの原料として、自動車工業、半導体工業、化学工業等の広い産業分野において使用されている。
従来、これらのフルオロポリマーの製造は、水性媒体中で水溶性ラジカル開始剤または油溶性ラジカル開始剤を用いて、フルオロオレフィンを乳化重合または懸濁重合することにより行なわれてきた。その重合反応場は実質的に生成ポリマー粒子中であったり、重合反応に影響を与えにくい不活性溶剤中であった。
水性媒体を用いる従来の乳化重合法は、水溶性開始剤を使用するのが一般的であり、そのため、生成するポリマー末端基がイオン性となる。ポリマーをゴムとして使用する場合、その末端基が加硫反応時に反応速度を減じたり、最終生成加硫体の圧縮永久歪みが大きくなり、その他の用途に使用する場合も、成形品の発泡現象を起こすなどの悪影響がある。また、重合反応後に得られる水性分散体を適当な凝析剤を用いて凝集させ脱水乾燥して固体ポリマーを得るが、工程が長く複雑で効率的な生産工程とはいえず、さらに、イオン性開始剤の残渣が製品に混入すると成形体を半導体製造装置用の機器部品として使用する場合には問題となる。
懸濁重合の場合、生成ポリマーの析出による反応槽内壁への付着が発生し、ポリマー収率を悪化せしめ、ポリマー生産コストを上昇させるという問題を有している。
ところで近年、二酸化炭素を中心とした超臨界流体を反応の場として用いる研究が盛んに行なわれるようになってきた。超臨界流体とは、臨界温度、臨界圧力を共に越えた領域にある流体で、一般的には、経済的理由から臨界点を大きく超えない範囲が積極的に用いられる傾向がある。
超臨界流体は、熱伝導が良く、拡散が早く、粘性が小さいことから、反応媒体として適した性質を有している。
超臨界流体を用いるフルオロオレフィンの重合としては、たとえば特表平7−505429号公報に、超臨界二酸化炭素を反応場としたフルオロアクリレートのラジカル重合反応が開示されている。また、米国特許第5,312,882号明細書には、二酸化炭素に親和性のある部位をもつ界面活性剤の存在下に、超臨界二酸化炭素を連続相としモノマーを分散相とする重合が開示されている。米国特許第5,527,865号明細書には、超臨界二酸化炭素と水を同時に用いて、フッ素系アニオン界面活性剤の存在下、テトラフルオロエチレンの2相分離系におけるラジカル重合が開示されている。さらに、米国特許第5,618,894号明細書には、超臨界二酸化炭素中で、安定なポリマー末端基を生成し得るラジカル重合開始剤を用いて、非水条件下でテトラフルオロエチレンの単独重合反応、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)の共重合反応、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンの共重合反応などを行なう記載がある。これらはすべて、超臨界流体が二酸化炭素、または二酸化炭素を含む混合物に限定されている。特表平10−502691号公報には、大気圧よりも高い圧力に保たれた液体または超臨界流体であるような二酸化炭素、ヒドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボンもしくはこれらの混合物を用いる反応が開示されている。しかし、この反応場には分散助剤が必須成分となっており、得られるポリマーの純度を上げる観点から好ましくないし、また反応基質であるモノマーを超臨界流体としたものでもない。
モノマー自身を超臨界流体とし、その中でフルオロオレフィンを重合反応させた例としては、米国特許第3,062,793号明細書に記載のあるテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合反応、WO96/24624号パンフレットに記載のテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合反応、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンの共重合反応などをあげることができる。しかし前者には、ビニリデンフルオライドに関する記載はなく、また反応条件は約200MPa以上となっており、後者の反応条件は、圧力41MPa〜690MPa、温度200〜400℃という非常に高温高圧の過酷な条件であるため、商業スケールの生産設備費が高くなる欠点を有している。
本発明者らは、ポリマーの不安定末端基の発生、純度の低下および繁雑な後処理などを解消するべく研究を重ね、重合反応に関与する必要最小限の成分の存在下に超臨界状態を形成することにより前記の課題を解決し得、さらに商業スケールでの生産設備費を低く抑えることのできるフルオロポリマーの製造法を完成した。
発明の開示
すなわち本発明は、少なくとも1種のフルオロオレフィンモノマーを含む1種または2種以上のラジカル重合性モノマーを、ラジカル重合開始剤の存在下に、モノマーの少なくとも1種が超臨界の状態である反応場において重合するフルオロポリマーの製造法に関する。
また、少なくとも1種のフルオロオレフィンモノマーを含む1種または2種以上のラジカル重合性モノマーを、実質的に水の不存在下で、ラジカル重合開始剤の存在下に、重合系の全圧力が絶対圧力40MPa以下でかつモノマーの少なくとも1種が超臨界の状態である反応場において重合するフルオロポリマーの製造法に関する。
また本発明は、少なくとも1種のフルオロオレフィンモノマーを含む1種または2種以上のラジカル重合性モノマーを、ラジカル重合開始剤および不活性なフルオロカーボンの共存下に、モノマーおよびフルオロカーボンよりなる群から選ばれた少なくとも1種が超臨界の状態である反応場において重合するフルオロポリマーの製造法に関する。
また、少なくとも1種のフルオロオレフィンモノマーを含む1種または2種以上のラジカル重合性モノマーを、実質的に水の不存在下で、ラジカル重合開始剤および不活性なフルオロカーボンの共存下に、重合系の全圧力が絶対圧力40MPa以下で、かつモノマーおよびフルオロカーボンよりなる群から選ばれた少なくとも1種が超臨界の状態である反応場において重合するフルオロポリマーの製造法に関する。
さらに、これらの製造法は、連鎖移動剤を存在させた反応場において重合してもよい。
発明を実施するための最良の形態
本発明において、「モノマーの少なくとも1種が超臨界の状態である反応場」および「モノマーおよびフルオロカーボンよりなる群から選ばれた少なくとも1種が超臨界の状態である反応場」とは、つぎの反応場をいう。
▲1▼フルオロカーボンを用いない場合でモノマーが1種の場合は、そのモノマーの臨界圧力および臨界温度をいずれも超えた状態の反応場。
▲2▼フルオロカーボンを用いない場合でモノマーが2種以上である場合は、それらのモノマーのうちで最も低い臨界圧力および最も低い臨界温度を独立していずれも超えた状態の反応場。たとえばビニリデンフルオライド(VdF、臨界圧力(Pc)=4.430MPa、臨界温度(Tc)=30.15℃)とヘキサフルオロプロピレン(HFP、Pc=2.900MPa、Tc=93.95℃)の2種のモノマーを用いる場合、HFPの臨界圧力である2.900MPaを超え、かつVdFの臨界温度である30.15℃を超えた反応場(たとえばPc=3.5MPa、Tc=50℃)は、本発明において超臨界状態である。
▲3▼フルオロカーボンと少なくとも1種のモノマーを用いる場合は、▲2▼と同じく、それらの成分のうちの最も低い臨界圧力を超え、かつ最も低い臨界圧力を独立していずれも超えた状態の反応場。
なお、本発明においては、これらの超臨界状態の反応場として、上記でいう最も低い臨界点(圧力、温度)に近い領域の反応場を採用することが、エネルギー効率の向上、製造設備費の低減化の観点から好ましい。
反応場が本発明でいう超臨界状態であるが否かは、測定したい系の飽和状態および一相域での圧力、密度および温度の関係を測定(PVT測定)することにより判定できる。しかし、実測値の入手が困難な場合、推算値(日本化学会編、「化学便覧基礎編、改訂5版」、6頁、丸善(株)発行(平成7年3月15日))により代替することもできる。
本発明では、ラジカル重合開始剤の存在下または不活性なフルオロカーボンおよびラジカル重合開始剤の存在下に、超臨界状態の反応場で少なくとも1種のフルオロオレフィンモノマーを含む1種または2種以上のラジカル重合性モノマーを重合する。
本発明において超臨界状態の反応場を形成する成分には、
(1)少なくとも1種のフルオロオレフィンモノマーを含む1種または2種以上のラジカル重合性モノマーのみ、
(2)少なくとも1種のフルオロオレフィンモノマーを含む1種または2種以上のラジカル重合性モノマーと不活性なフルオロカーボンとの混合物
がある。
ラジカル重合性モノマーとしては、
(i)1種のフルオロオレフィンモノマー、
(ii)2種以上のフルオロオレフィンモノマーの混合物、
(iii)1種のフルオロオレフィンモノマーと1種または2種以上の非フルオロオレフィンモノマーの混合物、
(iv)2種以上のフルオロオレフィンモノマーと1種または2種以上の非フルオロオレフィンモノマーの混合物
が採用できる。
フルオロオレフィンモノマーとしては、テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)(PAVE)、
などのパーフルオロオレフィンモノマー;ビニリデンフルオライド(VdF)、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテンなどの非パーフルオロオレフィンモノマーがあげられる。PAVEとしてはパーフルオロ(メチルビニルエーテル)(PMVE)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)(PEVE)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)(PPVE)などがあげられる。
また、官能基含有フルオロオレフィンモノマーも使用できる。官能基含有フルオロオレフィンとしては、たとえば式:
(式中、Yは−CH2OH、−COOH、−SO2F、−SO3M(Mは水素、NH4基またはアルカリ金属)、カルボン酸塩、カルボキシエステル基、エポキシ基またはニトリル基、XおよびX1は同じかまたは異なりいずれも水素原子またはフッ素原子、Rfは炭素数1〜40の2価の含フッ素アルキレン基または炭素数1〜40のエーテル結合を含有する2価の含フッ素アルキレン基を表わす)があげられ、具体例としては、たとえば
などがあげられる。
そのほか、非パーフルオロオレフィンモノマーとしてヨウ素含有モノマー、たとえば特公平5−63482号公報や特開昭62−12734号公報に記載されているパーフルオロ(6,6−ジヒドロ−6−ヨード−3−オキサ−1−ヘキセン)、パーフルオロ(5−ヨード−3−オキサ−1−ペンテン)などのパーフルオロビニルエーテルのヨウ素化物も共重合できる。
非フルオロオレフィンモノマーとしては、たとえばエチレン(ET)、プロピレン、ブテン、ペンテンなどの炭素数2〜10のα−オレフィンモノマー;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのアルキル基が炭素数1〜20のアルキルビニルエーテルなどがあげられる。
本発明の超臨界状態の反応場での重合は、つぎのラジカル重合性モノマーの組み合わせが特に好適に適用できる。
(a)VdF、TFE、CTFEなどの1種の単独重合、
(b)VdFとHFPの共重合(50〜99/1〜50モル比)、
(c)VdFとHFPとTFEの共重合(50〜98/1〜40/1〜40モル比)、
(d)HFPとエチレンの共重合(1〜50/50〜99モル比)、
(e)HFPとエチレンとTFEの共重合(1〜50/40〜98/1〜45モル比)、
(f)PAVEとTFEの共重合(1〜50/50〜99モル比)、
(g)TFEとHFPの共重合(50〜99/1〜50モル比)、
(h)TFEとETの共重合(1〜99/1〜99モル比)、
(i)TFEとプロピレンの共重合(1〜99/1〜99モル比)、
(j)VdFとTFEの共重合(1〜99/1〜99モル比)、
(k)VdFとCTFEの共重合(1〜99/1〜99モル比)、
(1)VdFとCTFEとTFEの共重合(50〜98/1〜30/1〜30モル比)、
(m)TFEとVdFとプロピレンの共重合(30〜98/1〜50/1〜50モル比)、
(n)エチレンとHFPとVdFの共重合(10〜85/10〜45/1〜45モル比)、
(o)エチレンとHFPとVdFとTFEの共重合(10〜85/10〜45/1〜45/1〜30モル比)
など。
本発明において反応場にフルオロカーボンを存在させてもよい。フルオロカーボンとしては、ペンタフルオロエタン、テトラフルオロエタン、トリフルオロエタン、トリフルオロメタン、ジフルオロメタンなどのヒドロフルオロカーボン類;、パーフルオロエタンまたはパーフルオロシクロブタンなどのパーフルオロカーボン類などがあげられる。これらは反応場でモノマーの希釈剤として働き、反応熱の除熱を助けたり、反応系への生成ポリマーの溶解性を調整する。
フルオロカーボンは、使用する場合は、モノマー全量に対して1〜500重量%、好ましくは1〜300重量%、特に好ましくは1〜200重量%とする。多すぎると反応後に回収すべきフルオロカーボン量が多くなり、好ましくない。なお、高分子量物を得るという観点からは、生成したポリマーが反応系に完全には溶解せず、分散状態であることが好ましい。
本発明において反応場に水を共存させることもできるが、後処理工程をより簡素にするためには実質的に水を存在させない方が好ましい。
また本発明においては、さらに目的とするポリマーの分子量を調節するために連鎖移動剤を加えてもよい。
連鎖移動剤としては、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類のほか、炭化水素系のアルコール類、エステル類、ケトン類、メルカプタン類などがあげられる。炭化水素類としては、ペンタン、ブタン、ヘキサンなどの炭素数4〜6の炭化水素があげられる。ハロゲン化炭化水素類としては、たとえばテトラクロルメタン、メチレンクロライドなどがあげられる。炭化水素系アルコール類としては、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノールなどがあげられる。炭化水素系エステル類としては、たとえば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチルなどがあげられる。炭化水素系のケトン類としては、たとえばアセトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどがあげられる。メルカプタン類としては、たとえばドデシルメルカプタンなどがあげられる。これらのうち、少量の添加で分子量を大きく下げられる点から、ペンタン、ブタン、マロン酸ジエチル、テトラクロルメタン、アセトンおよびドデシルメルカプタンが好ましい。
連鎖移動剤の配合量は、目的とするポリマーの分子量によって適宜決定すればよいが、通常、モノマー全量に対して0.01〜5重量%、特に0.1〜2重量%とするのが好ましい。
本発明の重合は、ラジカル重合性モノマーの重合を超臨界状態の反応場でラジカル重合開始剤の存在下に行なう。
反応場を超臨界状態にする方法としては、たとえばモノマーおよび要すればフルオロカーボンを耐圧重合槽に圧入し、臨界温度以上に昇温することにより臨界圧力にして超臨界状態を形成する方法、槽内部を臨界圧力以上および臨界温度以上に調節した耐圧重合槽にモノマー要すればフルオロカーボンを連続的に導入して超臨界状態を形成する方法などがある。また、回分式、半回分式、連続式のいずれの方法でも重合は可能である。
参考までに、代表的なモノマーおよびフルオロカーボンの臨界圧力(Pc)と臨界温度(Tc)を示しておく。
文献名は以下のとおりである。
1:Riddick,J.A.,Bunger,W.B.,Sakano,T.K.,“Organic Solvents:Physical Properties and Methods of Purification,”4th Ed.,Wiley Interscience,New York(1986)
2:Matheson Comany,Inc.,“Matheson Gas Data Book”unabridged ed.,4 vols.,East Rutherford,New Jersey(1974).
3:Weiss,G.,“Hazardous Chemicals Data Book,”Noyes Data Corp.Park Ridge,NJ(1986).
4:Engineering Sciences Data,Item 91006,“Vapor Pressures and Critical Points of Liquids.Halogenated Ethylenes,”ESDU,London April(1991).
5:推算(Lydersen法)
6:Tsonopoulos,C.,Ambrose,D.,“Vapor−Liquid Critical Properties of Elements and Compounds.6.Unsaturated Aliphatic Hydrocarbons”J.Chem.Eng.Data 41,645(1996).
7:Thermodynamics Research Center,“TRC Thermodynamic Tables,Non−Hydrocarbons”The Texas A&M University System,College Station,TX(1996).
8:Gross,U.,Song,Y.W.,“Thermal Conductivities of New Refrigerants R125 and R32 Measured by the Transient Hot−Wire Method”Int.J.Thermophys.17(3),607(1996).
9:Wilson,L.C,,Wilding,W.V.,Wilson,H.L.,Wilson,G.M.,“Critical Point Measurements by a New Flow Method and a Traditional Static Method”J.Chem.Eng.Data 40,765(1995).
10:McLinden,M.O.,Huber,M.L.,Outcalt,S.L.,“Thermophysical Properties of Alternative Refrigerants:Status of the HFCs”ASME Winter Annual Meeting,New Orleans,LA−November 28(1993).
11:Nagel,Bier,K.,Int.J.Refrigeration 19(4),264(1996).
12:Thermodynamics Research Center,“Selected Values of Properties of Chemical Compounds,”Data Project,Texas A&M University,College Station,Texas(1983).
なお、反応場を構成する成分が混合系の場合、混合系となることにより臨界圧力および/または臨界温度が単独の場合よりも降下または上昇することがあるが、本発明では実際の反応場で最低臨界圧力以上かつ最低臨界温度以上になっていればよいことは前述のとおりである。
このように本発明における重合条件は超臨界状態を形成する条件に依存し限定されないが、臨界点に近い領域が好ましく、たとえば重合圧力を2〜40MPa、好ましくは4〜10MPaとし、重合温度を10〜200℃、好ましくは50〜150℃とする。重合時間は0.1〜50時間程度である。臨界点を大きく超えて高温高圧とすると反応設備費がかかる。
重合はラジカル重合開始剤の存在下に行なう。ラジカル重合開始剤としては、たとえば有機または無機の過酸化物、過硫酸塩、アゾ化合物などが使用できる。
有機過酸化物としては、たとえば2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジ−t−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド;イソブチルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシニックアシッドパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド;ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−2−メトキシブチルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート;1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシピバレート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシアセテートなどのパーオキシエステル;
などがあげられる。
無機過酸化物としては、たとえば過酸化水素があげられる。
過硫酸塩としては、たとえば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどがあげられる。
また過酸化物と過硫酸塩の場合、還元剤と組み合わせて使用することも可能である。
アゾ化合物としては、たとえばシアノ−2−プロピルアゾホルムアミド、1,1′−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2′−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、2,2′−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2′−アゾビス[N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド]、ポリジメチルシロキサンセグメント含有マクロアゾ化合物、2,2′−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、2,2′−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、4,4′−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2,2′−アゾビスイソ酪酸ジメチル、2,2′−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩、2,2′−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二硫酸塩二水和物、2,2′−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2′−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2′−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)エチル]プロピオンアミド}、2,2′−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2′−アゾビスイソブチルアミド二水和物、2,2′−アゾビス[2−(ヒドロキシメチル)プロピオニトリル]などがあげられる。
ラジカル重合開始剤はモノマー全量の0.005〜10重量%、好ましくは0.05〜2重量%とする。
本発明の製造法における重合法としてヨウ素移動重合法(特開昭53−125491号公報参照)を採用する場合、一般式(I):
R(I)x(Br)y (I)
(式中、Rは炭素数1〜16の飽和もしくは不飽和の2価のフルオロ炭化水素基または2価のクロロフルオロ炭化水素基または炭素数1〜3の飽和もしくは不飽和の2価の炭化水素基であり、xおよびyは0.1または2であり、x+y=2である)で表わされる化合物の存在下に重合するとき、重合速度が大きくなる点で有利である。
式(I)の化合物としては、たとえば1,3−ジヨードパーフルオロプロパン、1,3−ジヨード−2−クロロパーフルオロプロパン、1,4−ジヨードパーフルオロブタン、1,5−ジヨード−2,4−ジクロロパーフルオロペンタン、1,6−ジヨードパーフルオロヘキサン、1,8−ジヨードパーフルオロオクタン、1,12−ジヨードパーフルオロドデカン、1,16−ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、1,2−ジヨードエタン、1,3−ジヨード−n−プロパン、CF2Br2、BrCF2CF2Br、CF3CFBrCF2Br、CFClBr2、BrCF2CFClBr、CFBrClCFClBr、BrCF2CF2CF2Br、BrCF2CFBrOCF3、1−ブロモ−2−ヨードパーフルオロエタン、1−ブロモ−3−ヨードパーフルオロプロパン、1−ブロモ−4−ヨードパーフルオロブタン、2−ブロモ−3−ヨードパーフルオロブタン、3−ブロモ−4−ヨードパーフルオロブテン−1、2−ブロモ−4−ヨードパーフルオロブテン−1、ベンゼンの各種置換位置のモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、モノヨードジブロモ置換体、(2−ヨードエチル)および(2−ブロモエチル)置換体などがあげられる。
これらの中でも、重合反応性、架橋反応性、入手の容易さなどから、1,4−ジヨードパーフルオロブタン、ジヨードメタンなどが好ましい。
また、本発明において、反応に関与しないかぎり、他の添加剤を加えてもよい。添加剤としては、たとえばラジカル重合開始剤の溶剤(パーフルオロヘキサン、2,2,3,3−テトラフルオロプロピレンアルコールなど)などがあげられよう。
本発明の製造法によれば、前記のラジカル重合性モノマーを構成単位とする含フッ素単独重合体および共重合体が製造できる。これらのフルオロポリマーは樹脂であってもエラストマーであってもよい。
製造できるフルオロポリマーの具体例としては、限定的ではないが、樹脂としてポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリビニデンフルオライド(PVdF)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、VdF−TFE共重合体、VdF−TFE−CTFE共重合体、TFE−HFP共重合体(FEP。HFP含有量30モル%以下)、TFE−PAVE共重合体(PFA。PAVE含有量20モル%以下)などがあげられる。エラストマーとしてはVdF−HFP共重合体、VdF−HFP−TFE共重合体、HFP−ET共量合体、HFP−ET−TFE共重合体、HFP−ET−VdF共重合体、HFP−ET−VdF−TFE共重合体、TFE−PAVE共重合体(PAVE含有量21〜50モル%)、TFE−HFP共重合体(HFP含有量31〜50モル%)、TFE−プロピレン共重合体、VdF−CTFE共重合体、TFE−VdF−プロピレン共重合体などがあげられる。
つぎに本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例1
548mlの内容積のステンレススチール製オートクレーブを充分窒素置換したのち、真空状態で高圧プランジャーポンプによりヘキサフルオロプロピレン(HFP)およびビニリデンフルオライド(VdF)をそれぞれ114.2gおよび40.2g仕込み、系内温度(反応温度)を120℃に上げたところ系内圧力が5.13MPaとなった。
ついで有機過酸化物系のラジカル重合開始剤としてパーブチルI(日本油脂(株)製のt−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート)1.18gを2,2,3,3−テトラフルオロ−n−プロピルアルコール4.00gに溶かしたものを反応場に窒素により圧入し、重合を開始した。重合反応場の圧力は5.13MPa、温度:120℃であった。この圧力温度条件はHFPのPc(2.900MPa)を超えかつVdFのTc(30.15℃)を超えていることから、本発明でいう超臨界状態の反応場を形成している。
反応の進行に伴い系内の圧力が低下するので、圧力低下分をVdF/HFP混合モノマー(78.0/22.0モル比)を圧入することにより補い、5.13MPaで120℃の一定の条件で2.0時間反応を行なった。
反応終了後、残存モノマーを放出し、得られた固形の生成物を150℃で10時間乾燥し無色透明のエラストマー状物86.1gを得た。
このエラストマー状物を19F−NMRで分析したところ、組成はVdF/HFPがモル比で70.8/29.2であった。GPCでの分析によると、ポリスチレン換算値で数平均分子量11,000、重量平均分子量22,000であった。
実施例2
548mlの内容積のステンレススチール製オートクレーブを充分窒素置換したのち、真空状態で高圧プランジャーポンプによりパーフルオロシクロブタン(C318)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)およびビニリデンフルオライド(VdF)をそれぞれ100g、114.2gおよび40.2g仕込み、系内温度(反応温度)を120℃に上げたところ系内圧力が5.42MPaとなった。
ついで有機過酸化物系のラジカル重合開始剤としてパーブチルI1.18gを2,2,3,3−テトラフルオロ−n−プロピルアルコール4.00gに溶かしたものを反応場に窒素により圧入し、重合を開始した。重合反応場の圧力は5.42MPa、温度:120℃であった。この圧力温度条件はC318のPc(2.778MPa)を超えかつVdFのTc(30.15℃)を超えていることから、本発明でいう超臨界状態の反応場を形成している。
反応の進行に伴い系内の圧力が低下するので、圧力低下分をVdF/HFP混合モノマー(78.0/22.0モル比)を圧入することにより補い、5.42MPaで120℃の一定の条件で2.0時間反応を行なった。
反応終了後、残存モノマーを放出し、得られた固形の生成物を150℃で10時間乾燥し無色透明のエラストマー状物140.9gを得た。
このエラストマー状物を19F−NMRで分析したところ、組成はVdF/HFPがモル比で74.7/25.3であった。GPCでの分析によると、ポリスチレン換算値で数平均分子量21,000、重量平均分子量40,000であった。
実施例3
548mlの内容積のステンレススチール製オートクレーブを充分窒素置換したのち、真空状態で高圧プランジャーポンプにより1,1,1,2−テトラフルオロエタン(R134a)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)およびビニリデンフルオライド(VdF)をそれぞれ200g、114.2gおよび40.2g仕込み、系内温度(反応温度)を105℃に上げたところ系内圧力が6.30MPaとなった。
ついで有機過酸化物系のラジカル重合開始剤としてパーブチルI1.18gを2,2,3,3−テトラフルオロ−n−プロピルアルコール4.00gに溶かしたものを反応場に窒素により圧入し、重合を開始した。重合反応場の圧力は6.30MPa、温度:105℃であった。この圧力温度条件は実施例1に述べたように本発明でいう超臨界状態の反応場を形成している。
反応の進行に伴い系内の圧力が低下するので、圧力低下分をVdF/HFP混合モノマー(78.0/22.0モル比)を圧入することにより補い、6.30MPaで105℃の一定の条件で2.0時間反応を行なった。
反応終了後、残存モノマーを放出し、得られた固形の生成物を150℃で10時間乾燥し無色透明のエラストマー状物31.8gを得た。
このエラストマー状物を19F−NMRで分析したところ、組成はVdF/HFPがモル比で77.8/22.2であった。GPCでの分析によると、ポリスチレン換算値で数平均分子量19,000、重量平均分子量36,000であった。
産業上の利用可能性
本発明の超臨界重合法によれば、ポリマーの不安定末端基の発生、純度の低下および繁雑な後処理などを解消でき、さらに商業スケールでの生産設備費を低く抑えることができる。
Claims (12)
- 少なくとも1種のフルオロオレフィンモノマーを含む1種または2種以上のラジカル重合性モノマーを、水の不存在下で、ラジカル重合開始剤および不活性なフルオロカーボンの共存下に、重合系の全圧力が絶対圧力4〜40MPaで、かつモノマーおよびフルオロカーボンよりなる群から選ばれた少なくとも1種が超臨界の状態である反応場において重合するフルオロポリマーの製造法であり、
不活性なフルオロカーボンが、ヒドロフルオロカーボンおよび/またはパーフルオロカーボンである製造法。 - 超臨界状態の物質がモノマーおよびフルオロカーボンよりなる群から選ばれた少なくとも1種のみである請求項1記載の製造法。
- さらに連鎖移動剤の存在下に重合する請求項1又は2記載の製造法。
- ラジカル重合性モノマーが1種または2種以上のフルオロオレフィンモノマーである請求項1〜3のいずれかに記載の製造法。
- ラジカル重合性モノマーが1種または2種以上のフルオロオレフィンモノマーと非フルオロオレフィンモノマーとの混合物である請求項1〜3のいずれかに記載の製造法。
- フルオロオレフィンモノマーがビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)、クロロトリフルオロエチレンおよびフッ化ビニルよりなる群から選ばれた少なくとも1種であり、非フルオロオレフィンモノマーがエチレンおよびプロピレンよりなる群から選ばれた少なくとも1種である請求項5記載の製造法。
- ラジカル重合性モノマーが、ビニリデンフルオライドを含む請求項6記載の製造法。
- ラジカル重合性モノマーが、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの混合物、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンの混合物、ヘキサフルオロプロピレンとエチレンとの混合物、ヘキサフルオロプロピレンとエチレンとテトラフルオロエチレンとの混合物、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)との混合物、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの混合物、テトラフルオロエチレンとエチレンとの混合物、テトラフルオロエチレンとプロピレンとの混合物、テトラフルオロエチレンとプロピレンとビニリデンフルオライドとの混合物、エチレンとヘキサフルオロプロピレンとビニリデンフルオライドとの混合物またはエチレンとヘキサフルオロプロピレンとビニリデンフルオライドとテトラフルオロエチレンとの混合物である請求項6記載の製造法。
- ヒドロフルオロカーボンが、ペンタフルオロエタン、テトラフルオロエタン、トリフルオロエタン、トリフルオロメタンまたはジフルオロメタンである請求項1〜8のいずれかに記載の製造法。
- パーフルオロカーボンが、パーフルオロエタンまたはパーフルオロシクロブタンである請求項1〜9のいずれかに記載の製造法。
- ラジカル重合開始剤が金属原子を含まない有機過酸化物である請求項1〜10のいずれかに記載の製造法。
- フルオロポリマーがフルオロエラストマーである請求項1〜11のいずれかに記載の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000598556A JP5092184B2 (ja) | 1999-02-15 | 2000-02-10 | フルオロポリマーの製造法 |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3615299 | 1999-02-15 | ||
JP1999036152 | 1999-02-15 | ||
JP2000598556A JP5092184B2 (ja) | 1999-02-15 | 2000-02-10 | フルオロポリマーの製造法 |
PCT/JP2000/000735 WO2000047641A1 (fr) | 1999-02-15 | 2000-02-10 | Procede de production de fluoropolymere |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP5092184B2 true JP5092184B2 (ja) | 2012-12-05 |
Family
ID=12461822
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000598556A Expired - Fee Related JP5092184B2 (ja) | 1999-02-15 | 2000-02-10 | フルオロポリマーの製造法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6716942B1 (ja) |
EP (1) | EP1193275A4 (ja) |
JP (1) | JP5092184B2 (ja) |
WO (1) | WO2000047641A1 (ja) |
Families Citing this family (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7253240B2 (en) * | 2000-11-30 | 2007-08-07 | 3M Innovative Properties Company | Explosion-free process for the production of polytetrafluoroethylene |
JP2002194008A (ja) * | 2000-12-22 | 2002-07-10 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素重合体の製造方法 |
WO2002088206A2 (en) * | 2001-05-02 | 2002-11-07 | 3M Innovative Properties Company | Emulsifier free aqueous emulsion polymerization process for making fluoropolymers |
JP2003096107A (ja) * | 2001-09-27 | 2003-04-03 | Shigeo Okahata | 含フッ素ポリマーの製造方法 |
WO2003042252A1 (fr) * | 2001-11-12 | 2003-05-22 | Daikin Industries, Ltd. | Procede de production de polymeres fluores |
JP2003206317A (ja) * | 2001-11-12 | 2003-07-22 | Daikin Ind Ltd | ポリビニリデンフルオライド |
JP4003775B2 (ja) * | 2002-08-28 | 2007-11-07 | ダイキン工業株式会社 | フルオロポリマー製造方法 |
US8008412B2 (en) | 2002-09-20 | 2011-08-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer production at supersolution conditions |
WO2004041878A1 (en) * | 2002-10-31 | 2004-05-21 | 3M Innovative Properties Company | Emulsifier free aqueous emulsion polymerization to produce copolymers of a fluorinated olefin and hydrocarbon olefin |
CN101089024B (zh) * | 2003-01-24 | 2010-08-18 | 大金工业株式会社 | 含氟弹性体及其固化用组合物 |
JP2005104992A (ja) | 2003-01-24 | 2005-04-21 | Daikin Ind Ltd | 加硫可能な含フッ素エラストマーの製造方法 |
JP2007231298A (ja) * | 2003-01-24 | 2007-09-13 | Daikin Ind Ltd | 加硫可能な含フッ素エラストマーの製造方法 |
ATE529451T1 (de) * | 2003-11-17 | 2011-11-15 | 3M Innovative Properties Co | Wässrige ptfe-dispersionen mit einem niedrigen gehalt an fluorierten emulgatoren |
US7414100B2 (en) * | 2004-06-21 | 2008-08-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
US7741420B2 (en) * | 2004-07-14 | 2010-06-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer production at supercritical conditions |
JP4779374B2 (ja) * | 2005-02-10 | 2011-09-28 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素重合体の製造方法および表面処理 |
KR20070110431A (ko) * | 2005-03-10 | 2007-11-16 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 함유 적층체 및 그의제조 방법 |
US20080015304A1 (en) | 2006-07-13 | 2008-01-17 | Klaus Hintzer | Aqueous emulsion polymerization process for producing fluoropolymers |
US8119750B2 (en) * | 2006-07-13 | 2012-02-21 | 3M Innovative Properties Company | Explosion taming surfactants for the production of perfluoropolymers |
US8242237B2 (en) | 2006-12-20 | 2012-08-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Phase separator and monomer recycle for supercritical polymerization process |
US8895681B2 (en) * | 2006-12-21 | 2014-11-25 | E I Du Pont De Nemours And Company | Processes for preparing low molecular weight hexafluoropropylene-olefin cotelomers |
WO2008078738A1 (ja) * | 2006-12-26 | 2008-07-03 | Daikin Industries, Ltd. | 含フッ素エラストマーの製造方法および該製造方法により得られる含フッ素エラストマー |
WO2008150572A1 (en) | 2007-06-04 | 2008-12-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Super-solution homogeneous propylene polymerization |
US8318875B2 (en) | 2008-01-18 | 2012-11-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Super-solution homogeneous propylene polymerization and polypropylenes made therefrom |
WO2014031252A1 (en) * | 2012-08-21 | 2014-02-27 | 3M Innovative Properties Company | Semi-fluorinated thermoplastic resins with low gel content |
WO2014192491A1 (ja) | 2013-05-27 | 2014-12-04 | ダイキン工業株式会社 | フルオロポリマーの製造方法 |
EA032211B1 (ru) | 2013-06-27 | 2019-04-30 | Велинге Инновейшн Аб | Комплект строительных панелей с механической запирающей системой |
WO2016114712A1 (en) | 2015-01-16 | 2016-07-21 | Ceraloc Innovation Ab | Mechanical locking system for floor panels |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS52134696A (en) * | 1976-05-04 | 1977-11-11 | Asahi Glass Co Ltd | Preparation of fluorine-containing elastomers |
JPH0388811A (ja) * | 1989-08-03 | 1991-04-15 | Soc Atochem | フッ化ビニリデンとエチレンとのコポリマー、該コポリマーの製造方法及び該コポリマーの接着剤としての適用 |
JPH06345824A (ja) * | 1993-06-11 | 1994-12-20 | Tokuyama Soda Co Ltd | 含フッ素共重合体の製造方法 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2968649A (en) * | 1958-12-04 | 1961-01-17 | Du Pont | Elastomeric terpolymers |
JPS5950162B2 (ja) * | 1977-05-20 | 1984-12-06 | 旭硝子株式会社 | 改良されたエチレン−四弗化エチレン系共重合体及びその製法 |
US4123603A (en) * | 1977-05-31 | 1978-10-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoroelastomer composition |
WO1996001850A1 (en) * | 1994-07-08 | 1996-01-25 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Superatmospheric reaction |
US5637663A (en) * | 1995-02-06 | 1997-06-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Amorphous tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers |
US6133389A (en) * | 1995-02-06 | 2000-10-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Amorphous tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers |
US5618894A (en) * | 1995-03-10 | 1997-04-08 | The University Of North Carolina | Nonaqueous polymerization of fluoromonomers |
JPH10110017A (ja) * | 1996-10-04 | 1998-04-28 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素オレフィンモノマーの重合方法 |
EP0911347B1 (en) * | 1997-10-15 | 2006-08-23 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Copolymers of maleic anhydride or acid and fluorinated olefins |
-
2000
- 2000-02-10 EP EP00902896A patent/EP1193275A4/en not_active Withdrawn
- 2000-02-10 US US09/913,152 patent/US6716942B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-10 JP JP2000598556A patent/JP5092184B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-02-10 WO PCT/JP2000/000735 patent/WO2000047641A1/ja active Application Filing
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS52134696A (en) * | 1976-05-04 | 1977-11-11 | Asahi Glass Co Ltd | Preparation of fluorine-containing elastomers |
JPH0388811A (ja) * | 1989-08-03 | 1991-04-15 | Soc Atochem | フッ化ビニリデンとエチレンとのコポリマー、該コポリマーの製造方法及び該コポリマーの接着剤としての適用 |
JPH06345824A (ja) * | 1993-06-11 | 1994-12-20 | Tokuyama Soda Co Ltd | 含フッ素共重合体の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1193275A1 (en) | 2002-04-03 |
US6716942B1 (en) | 2004-04-06 |
WO2000047641A1 (fr) | 2000-08-17 |
EP1193275A4 (en) | 2002-06-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5092184B2 (ja) | フルオロポリマーの製造法 | |
JP4714991B2 (ja) | 含フッ素ポリマーの製造法 | |
US20070100062A1 (en) | Process for the manufacture of fluoroelastomers having bromine or lodine atom cure sites | |
WO2006068923A2 (en) | Fluoroelastomers having low glass transition temperature | |
JP6225683B2 (ja) | フルオロポリマー水性分散液の製造方法 | |
JP5682653B2 (ja) | 含フッ素エラストマーの製造方法 | |
US9631036B2 (en) | Fluoroelastomers | |
JP4013977B2 (ja) | 加硫可能な含フッ素エラストマーの製造方法 | |
WO2004009647A1 (ja) | 含フッ素ポリマーの製造方法 | |
JP2012241128A (ja) | フルオロポリマーの製造方法 | |
JP3960309B2 (ja) | フルオロポリマーの製造方法 | |
KR20230091986A (ko) | 플루오로폴리머, 수성 분산액, 조성물 및 가교물 | |
JP2002114824A (ja) | 含フッ素エラストマー | |
JP4003775B2 (ja) | フルオロポリマー製造方法 | |
JP4333514B2 (ja) | 加硫可能な含フッ素エラストマーの製造方法 | |
JP4363113B2 (ja) | ポリテトラフルオロエチレンの製造方法 | |
JP2005075853A (ja) | フルオロポリマー製造方法 | |
JP2003206317A (ja) | ポリビニリデンフルオライド | |
JP2007231298A (ja) | 加硫可能な含フッ素エラストマーの製造方法 | |
JPH06157612A (ja) | 弗素系重合体の製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070206 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20100514 |
|
RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20101020 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20101021 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101207 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110106 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110607 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20120117 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120417 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20120507 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120619 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120720 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120821 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120903 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150928 Year of fee payment: 3 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |