JP2003096107A - 含フッ素ポリマーの製造方法 - Google Patents
含フッ素ポリマーの製造方法Info
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F114/18—Monomers containing fluorine
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Abstract
(57)【要約】
【課題】安価でかつ環境的に好ましい媒体を使用し、生
成含フッ素ポリマーの分離が容易な含フッ素ポリマーの
製造方法の提供。 【解決手段】フロロホルム及び水を含有する媒体中、フ
ロロホルムが超臨界状態となる条件下に、重合性二重結
合を有する含フッ素モノマー（例えば、テトラフルオロ
エチレン）を含有するモノマーを重合させる含フッ素ポ
リマーの製造方法。
成含フッ素ポリマーの分離が容易な含フッ素ポリマーの
製造方法の提供。 【解決手段】フロロホルム及び水を含有する媒体中、フ
ロロホルムが超臨界状態となる条件下に、重合性二重結
合を有する含フッ素モノマー（例えば、テトラフルオロ
エチレン）を含有するモノマーを重合させる含フッ素ポ
リマーの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フロロホルム及び
水の存在下に含フッ素ポリマーを製造する方法に関す
る。
水の存在下に含フッ素ポリマーを製造する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】超臨界の二酸化炭素を使用する不均一系
重合が提案されている。二酸化炭素は、安価で安全であ
り、しかも環境に与える影響が少ないために、重合用溶
媒として好ましい。デシモンらの米国特許第５，３１
２，８８２号には、二酸化炭素中で水に不溶性のポリマ
ーを合成するための不均一系重合法が記載されている。
この不均一系反応混合物は、二酸化炭素、モノマー及び
界面活性剤を含むが、水又は水に富む相を含まない。
重合が提案されている。二酸化炭素は、安価で安全であ
り、しかも環境に与える影響が少ないために、重合用溶
媒として好ましい。デシモンらの米国特許第５，３１
２，８８２号には、二酸化炭素中で水に不溶性のポリマ
ーを合成するための不均一系重合法が記載されている。
この不均一系反応混合物は、二酸化炭素、モノマー及び
界面活性剤を含むが、水又は水に富む相を含まない。
【０００３】また、炭化水素系モノマー及び含フッ素モ
ノマーの重合時の重合媒体として二酸化炭素が使用され
る。例えば、フクイら(Ｆｕｋｕｉ ｅｔ ａｌ．)の米
国特許第３，５２２，２２８号には、二酸化炭素中で炭
化水素系重合開始剤を用いたビニルモノマーの重合方法
が記載されている。スロカムら(Ｓｌｏｃｕｍ ｅｔａ
ｌ．)の米国特許第４，８６１，８４５号には、ガス状
の二酸化炭素で希釈したテトラフルオロエチレンとその
他の含フッ素モノマーの気相重合方法が開示されてい
る。北カロライナ大学のデシモンのＷＯ９３／２０１１
６号には、二酸化炭素を含有する溶剤中で含フッ素モノ
マーを可溶化して重合する含フッ素ポリマーの製造方法
が開示されている。この例では、フルオロアクリレー
ト、フルオロオレフィン、フルオロスチレン、フルオロ
ビニルエーテル、フルオロアルキレンオキシドよりなる
群から選ばれる含フッ素モノマーが使用される。
ノマーの重合時の重合媒体として二酸化炭素が使用され
る。例えば、フクイら(Ｆｕｋｕｉ ｅｔ ａｌ．)の米
国特許第３，５２２，２２８号には、二酸化炭素中で炭
化水素系重合開始剤を用いたビニルモノマーの重合方法
が記載されている。スロカムら(Ｓｌｏｃｕｍ ｅｔａ
ｌ．)の米国特許第４，８６１，８４５号には、ガス状
の二酸化炭素で希釈したテトラフルオロエチレンとその
他の含フッ素モノマーの気相重合方法が開示されてい
る。北カロライナ大学のデシモンのＷＯ９３／２０１１
６号には、二酸化炭素を含有する溶剤中で含フッ素モノ
マーを可溶化して重合する含フッ素ポリマーの製造方法
が開示されている。この例では、フルオロアクリレー
ト、フルオロオレフィン、フルオロスチレン、フルオロ
ビニルエーテル、フルオロアルキレンオキシドよりなる
群から選ばれる含フッ素モノマーが使用される。
【０００４】以上の例では、いずれも超臨界状態の二酸
化炭素が使用されるが、超臨界状態のフロロホルムを使
用した例はない。
化炭素が使用されるが、超臨界状態のフロロホルムを使
用した例はない。
【０００５】ＷＯ００/４７６４１号には、フロロカー
ボンの超臨界状態での含フッ素ポリマーの重合方法が開
示されている。しかしながら、超臨界状態のフロロカー
ボンと水が共存する媒体については、記載も示唆もな
い。
ボンの超臨界状態での含フッ素ポリマーの重合方法が開
示されている。しかしながら、超臨界状態のフロロカー
ボンと水が共存する媒体については、記載も示唆もな
い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、安価
でかつ環境的に好ましい媒体を使用し、生成ポリマーが
比較的容易に分離可能な、含フッ素ポリマーの製造方法
を提供することである。すなわち、本発明の目的は、フ
ロロホルム及び水を含有する媒体中、フロロホルムが超
臨界状態となる条件下に、重合性二重結合を有する含フ
ッ素モノマーを含有するモノマーを重合させることを特
徴とする含フッ素ポリマーの製造方法を提供することで
ある。
でかつ環境的に好ましい媒体を使用し、生成ポリマーが
比較的容易に分離可能な、含フッ素ポリマーの製造方法
を提供することである。すなわち、本発明の目的は、フ
ロロホルム及び水を含有する媒体中、フロロホルムが超
臨界状態となる条件下に、重合性二重結合を有する含フ
ッ素モノマーを含有するモノマーを重合させることを特
徴とする含フッ素ポリマーの製造方法を提供することで
ある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、開始剤を使用
し、フロロホルム及び水を含有する媒体中、フロロホル
ムが超臨界状態となる条件下に、重合性二重結合を有す
る含フッ素モノマーを含有するモノマーを重合させるこ
とを特徴とする含フッ素ポリマーの製造方法を提供す
る。
し、フロロホルム及び水を含有する媒体中、フロロホル
ムが超臨界状態となる条件下に、重合性二重結合を有す
る含フッ素モノマーを含有するモノマーを重合させるこ
とを特徴とする含フッ素ポリマーの製造方法を提供す
る。
【０００８】
［発明の詳細な説明］本発明の含フッ素ポリマーの製造
方法は、フロロホルム及び水を含有する媒体中、フロロ
ホルムが超臨界状態となる条件下に実施される。フロロ
ホルムを超臨界状態とすることにより、生成する含フッ
素ポリマーの分散状態が良好になる。
方法は、フロロホルム及び水を含有する媒体中、フロロ
ホルムが超臨界状態となる条件下に実施される。フロロ
ホルムを超臨界状態とすることにより、生成する含フッ
素ポリマーの分散状態が良好になる。
【０００９】一般に、気体は圧力をかけると液体になる
が、該気体特有の臨界温度以上では圧力をかけても液化
せず、液体と気体の中間の性質を持つ超臨界状態にな
る。超臨界状態では、液体のように多くの物質を溶解で
き、気体のように高い流動性を示す。フロロホルムを超
臨界状態とする条件としては、臨界温度が約２６℃で、
圧力が約４８．５ＭＰａ以上である。
が、該気体特有の臨界温度以上では圧力をかけても液化
せず、液体と気体の中間の性質を持つ超臨界状態にな
る。超臨界状態では、液体のように多くの物質を溶解で
き、気体のように高い流動性を示す。フロロホルムを超
臨界状態とする条件としては、臨界温度が約２６℃で、
圧力が約４８．５ＭＰａ以上である。
【００１０】本発明において、媒体のフロロホルムと水
との混合比を変えることで、製造される含フッ素ポリマ
ーの重合度を制御できる。媒体中のフロロホルム／水の
混合比は、１／９９〜９９／１の質量比が好ましい。よ
り好ましくは、１０／９０〜９０／１０であり、最も好
ましくは３０／７０〜７０／３０である。
との混合比を変えることで、製造される含フッ素ポリマ
ーの重合度を制御できる。媒体中のフロロホルム／水の
混合比は、１／９９〜９９／１の質量比が好ましい。よ
り好ましくは、１０／９０〜９０／１０であり、最も好
ましくは３０／７０〜７０／３０である。
【００１１】本発明における含フッ素モノマーは、重合
性二重結合を有する含フッ素モノマーである。含フッ素
モノマーとしては、重合性二重結合に直接結合した、１
つ以上の、フッ素原子、ペルフルオロアルキル基、又は
ペルフルオロアルコキシ基を有するモノマーが好まし
い。
性二重結合を有する含フッ素モノマーである。含フッ素
モノマーとしては、重合性二重結合に直接結合した、１
つ以上の、フッ素原子、ペルフルオロアルキル基、又は
ペルフルオロアルコキシ基を有するモノマーが好まし
い。
【００１２】具体例としては、テトラフルオロエチレ
ン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、フッ化
ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン等のフルオロ
オレフィン、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、
ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）、ペルフルオロ
（プロピルビニルエーテル）等のペルフルオロ（アルキ
ルビニルエーテル）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ
３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２Ｃ
Ｆ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２ＣＨ３等の官能基を
有するペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ペル
フルオロ（２，２−ジメチルジオキソール）等の脂肪族
環状構造を有する含フッ素モノマー、ブロモトリフルオ
ロエチレン等の硬化部位を有する含フッ素モノマー、炭
素数１〜６個のペルフルオロアルキル基を有する（ペル
フルオロアルキル）エチレン等が挙げられる。これら
は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用し
てもよい。含フッ素モノマーは気体状でも液体状でもよ
い。
ン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、フッ化
ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン等のフルオロ
オレフィン、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、
ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）、ペルフルオロ
（プロピルビニルエーテル）等のペルフルオロ（アルキ
ルビニルエーテル）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ
３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２Ｃ
Ｆ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２ＣＨ３等の官能基を
有するペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ペル
フルオロ（２，２−ジメチルジオキソール）等の脂肪族
環状構造を有する含フッ素モノマー、ブロモトリフルオ
ロエチレン等の硬化部位を有する含フッ素モノマー、炭
素数１〜６個のペルフルオロアルキル基を有する（ペル
フルオロアルキル）エチレン等が挙げられる。これら
は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用し
てもよい。含フッ素モノマーは気体状でも液体状でもよ
い。
【００１３】含フッ素モノマーとしては、テトラフルオ
ロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン又はペルフルオ
ロ（アルキルビニルエーテル）が好ましく、テトラフル
オロエチレンがより好ましい。テトラフルオロエチレン
は、重合性が良好であり、生成するポリマーの工業的に
広い応用範囲を有する。
ロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン又はペルフルオ
ロ（アルキルビニルエーテル）が好ましく、テトラフル
オロエチレンがより好ましい。テトラフルオロエチレン
は、重合性が良好であり、生成するポリマーの工業的に
広い応用範囲を有する。
【００１４】本発明におけるモノマーには、含フッ素モ
ノマー以外のモノマーを含有することも好ましい。含フ
ッ素モノマー以外のモノマーとしては、含フッ素モノマ
ーと共重合可能なモノマーが好ましく、重合性二重結合
を有する炭化水素系モノマーがより好ましい。
ノマー以外のモノマーを含有することも好ましい。含フ
ッ素モノマー以外のモノマーとしては、含フッ素モノマ
ーと共重合可能なモノマーが好ましく、重合性二重結合
を有する炭化水素系モノマーがより好ましい。
【００１５】含フッ素モノマー以外のモノマーの具体例
としては、エチレン、プロピレン、イソプレン、クロロ
プレン、ブタジエン、塩化ビニル等のオレフィン系モノ
マー、酢酸ビニル等の有機酸ビニル系モノマー、アルキ
ルメタクリレート、メタクリル酸、アルキルアクリレー
ト、アクリル酸、アクリルアミド等の（メタ）アクリル
系モノマー、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の
スチレン系モノマー、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチ
ルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、
シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル系モ
ノマー、アクリロニトリル、無水マレイン酸等が挙げら
れる。
としては、エチレン、プロピレン、イソプレン、クロロ
プレン、ブタジエン、塩化ビニル等のオレフィン系モノ
マー、酢酸ビニル等の有機酸ビニル系モノマー、アルキ
ルメタクリレート、メタクリル酸、アルキルアクリレー
ト、アクリル酸、アクリルアミド等の（メタ）アクリル
系モノマー、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の
スチレン系モノマー、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチ
ルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、
シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル系モ
ノマー、アクリロニトリル、無水マレイン酸等が挙げら
れる。
【００１６】本発明の含フッ素ポリマーの製造方法にお
いて、開始剤を使用する。好ましくは、水溶性開始剤を
使用する。水溶性開始剤を使用すると、開始剤残渣が重
合後に水相に溶け込み、生成ポリマー中に不純物として
残存しにくい。
いて、開始剤を使用する。好ましくは、水溶性開始剤を
使用する。水溶性開始剤を使用すると、開始剤残渣が重
合後に水相に溶け込み、生成ポリマー中に不純物として
残存しにくい。
【００１７】水溶性開始剤としては、過酸化水素、過硫
酸イオン、過マンガン酸カリウム、過酸化ジコハク酸等
の無機過酸化物、アルカリ金属過硫酸塩と重硫酸塩、過
硫酸アンモニウム、硫酸第一鉄、硝酸銀、硫酸銅又はそ
れらの組み合わせからなるレドックス開始剤等が挙げら
れる。
酸イオン、過マンガン酸カリウム、過酸化ジコハク酸等
の無機過酸化物、アルカリ金属過硫酸塩と重硫酸塩、過
硫酸アンモニウム、硫酸第一鉄、硝酸銀、硫酸銅又はそ
れらの組み合わせからなるレドックス開始剤等が挙げら
れる。
【００１８】開始剤の使用量は、モノマーの１００質量
部に対し、０．００００１〜３．０質量部が好ましく、
０．０００１〜１．０質量部がより好ましい。
部に対し、０．００００１〜３．０質量部が好ましく、
０．０００１〜１．０質量部がより好ましい。
【００１９】本発明においる媒体には、水溶性添加物を
添加することができる。水溶性添加物としては、界面活
性剤、安定剤、酸、塩基、塩、ｐＨ緩衝剤、アルコール
等が挙げられる。
添加することができる。水溶性添加物としては、界面活
性剤、安定剤、酸、塩基、塩、ｐＨ緩衝剤、アルコール
等が挙げられる。
【００２０】界面活性剤としては、アニオン界面活性
剤、カチオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性
イオン界面活性剤、高分子界面活性剤等が挙げられる。
剤、カチオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性
イオン界面活性剤、高分子界面活性剤等が挙げられる。
【００２１】アニオン界面活性剤としては、ペルフルオ
ロオクタン酸及びその塩（ナトリウムとアンモニウム塩
を含む）等が挙げられる。
ロオクタン酸及びその塩（ナトリウムとアンモニウム塩
を含む）等が挙げられる。
【００２２】カチオン界面活性剤としては、ステアリル
トリメチルアンモニウムハライド、ラウリルステアリル
トリメチルアンモニウムハライド（クロライド、ブロマ
イドを含む）等が好ましい。
トリメチルアンモニウムハライド、ラウリルステアリル
トリメチルアンモニウムハライド（クロライド、ブロマ
イドを含む）等が好ましい。
【００２３】非イオン性界面活性剤としては、ポリエチ
レンオキサイドラウリルエーテル、ポリエチレンオキサ
イドオクチルフェニルエーテル等が好ましい。
レンオキサイドラウリルエーテル、ポリエチレンオキサ
イドオクチルフェニルエーテル等が好ましい。
【００２４】両性イオン界面活性剤としては、ジメチル
ラウリルベタイン等が好ましい。
ラウリルベタイン等が好ましい。
【００２５】界面活性剤としては、アニオン界面活性剤
がより好ましく、ペルフルオロオクタン酸及びその塩が
最も好ましい。
がより好ましく、ペルフルオロオクタン酸及びその塩が
最も好ましい。
【００２６】安定剤としては、高分子安定剤が好まし
く、具体例としては、ポリ（ビニルアルコール）、ヒド
ロキシプロピルセルロース、スチレンスルホン酸ナトリ
ウム、ポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（アクリル
酸）ナトリウム塩が挙げられる。
く、具体例としては、ポリ（ビニルアルコール）、ヒド
ロキシプロピルセルロース、スチレンスルホン酸ナトリ
ウム、ポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（アクリル
酸）ナトリウム塩が挙げられる。
【００２７】本発明の含フッ素ポリマーの製造方法にお
いて、上記以外の添加剤として、得られる含フッ素ポリ
マーの物理的又は化学的性質を制御する機能をもつ、連
鎖移動剤等の添加剤を含有してもよい。
いて、上記以外の添加剤として、得られる含フッ素ポリ
マーの物理的又は化学的性質を制御する機能をもつ、連
鎖移動剤等の添加剤を含有してもよい。
【００２８】連鎖移動剤としては、メタノール、エタノ
ール等のアルコール、エチルメルカプタン、ブチルメル
カプタン等のルカプタン、ブチル硫化物等の硫化物、ヨ
ウ化アルキル、ヨウ化ペルフルオロアルキル、臭化アル
キル、臭化ペルフルオロアルキル、四塩化炭素、クロロ
フォルム等のハロゲン化炭化水素、エタン、メチルシク
ロヘキサン等のアルカンが挙げられる。
ール等のアルコール、エチルメルカプタン、ブチルメル
カプタン等のルカプタン、ブチル硫化物等の硫化物、ヨ
ウ化アルキル、ヨウ化ペルフルオロアルキル、臭化アル
キル、臭化ペルフルオロアルキル、四塩化炭素、クロロ
フォルム等のハロゲン化炭化水素、エタン、メチルシク
ロヘキサン等のアルカンが挙げられる。
【００２９】本発明において、開始剤からのラジカルの
発生を促進する化合物を含有させることができる。通
常、該化合物を含有すると、含有しない場合より低温で
重合を生起できる。該化合物としては、レドックス系を
形成する亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、ヒド
ロキシメチルスルフィン酸ナトリウムなどの還元剤、二
酸化硫黄、紫外線等が挙げられる。
発生を促進する化合物を含有させることができる。通
常、該化合物を含有すると、含有しない場合より低温で
重合を生起できる。該化合物としては、レドックス系を
形成する亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、ヒド
ロキシメチルスルフィン酸ナトリウムなどの還元剤、二
酸化硫黄、紫外線等が挙げられる。
【００３０】本発明の含フッ素ポリマーの製造方法にお
いて、モノマーの重合は、フロロホルムが超臨界状態と
なる条件下に実施される。特に、温度が３０℃〜２００
℃で、圧力が１０ＭＰａ〜６０ＭＰａであることが好ま
しく、温度が６０℃〜１５０℃で、圧力が１０ＭＰａ〜
３０ＭＰａであることがより好ましい。
いて、モノマーの重合は、フロロホルムが超臨界状態と
なる条件下に実施される。特に、温度が３０℃〜２００
℃で、圧力が１０ＭＰａ〜６０ＭＰａであることが好ま
しく、温度が６０℃〜１５０℃で、圧力が１０ＭＰａ〜
３０ＭＰａであることがより好ましい。
【００３１】本発明の含フッ素ポリマーの製造方法は、
高圧反応容器又は管状反応容器中で実施し、バッチで又
は連続的にモノマーを重合することが好ましい。反応容
器には、所望の温度に加熱するための電熱炉のような加
熱手段、開始剤、媒体、モノマー等（以下、反応混合物
という。）を十分に混合するための、カイ型撹拌器、羽
根車撹拌器、又は多段式衝撃向流撹拌器、羽根式等の撹
拌器からなる混合手段、重合熱を除去するための冷却装
置等を装着することが好ましい。
高圧反応容器又は管状反応容器中で実施し、バッチで又
は連続的にモノマーを重合することが好ましい。反応容
器には、所望の温度に加熱するための電熱炉のような加
熱手段、開始剤、媒体、モノマー等（以下、反応混合物
という。）を十分に混合するための、カイ型撹拌器、羽
根車撹拌器、又は多段式衝撃向流撹拌器、羽根式等の撹
拌器からなる混合手段、重合熱を除去するための冷却装
置等を装着することが好ましい。
【００３２】本発明における重合手順としては、以下が
例示される。
例示される。
【００３３】モノマーと開始剤を圧力容器に入れ、そこ
にフロロホルムと水相を加え、ついで、反応容器を密閉
し、反応混合物を所定の重合温度と圧力に導く手順。
にフロロホルムと水相を加え、ついで、反応容器を密閉
し、反応混合物を所定の重合温度と圧力に導く手順。
【００３４】反応混合物の一部だけを圧力容器に入れ、
所定の重合温度と圧力に加熱し、重合速度に応じた速度
で残りの反応混合物をポンプで供給する手順。
所定の重合温度と圧力に加熱し、重合速度に応じた速度
で残りの反応混合物をポンプで供給する手順。
【００３５】フロロホルムの全量の入った圧力容器に、
モノマーの一部を最初に入れ、重合の進行速度でモノマ
ーを開始剤と共に圧力容器にポンプで供給する手順。
モノマーの一部を最初に入れ、重合の進行速度でモノマ
ーを開始剤と共に圧力容器にポンプで供給する手順。
【００３６】重合終了後、含フッ素ポリマーをフロロホ
ルムと水とを含む反応混合物から分離するためには種々
の手段が使用できる。例えば、単にフロロホルムを大気
中に発散させることにより、反応混合物から含フッ素ポ
リマーを分離し、その後、含フッ素ポリマーをろ過等の
物理的手段により単離することも好ましい。
ルムと水とを含む反応混合物から分離するためには種々
の手段が使用できる。例えば、単にフロロホルムを大気
中に発散させることにより、反応混合物から含フッ素ポ
リマーを分離し、その後、含フッ素ポリマーをろ過等の
物理的手段により単離することも好ましい。
【００３７】本発明の製造方法で製造した含フッ素ポリ
マーは、従来の含フッ素ポリマーが使用される用途に適
用され、特に、ワイヤーコーテイング、ガスケット、シ
ール、容器ライニング、ホース、エラストマー、バル
ブ、ボトル、フィルム、繊維、保護コーテイング等の用
途に好ましく使用される。
マーは、従来の含フッ素ポリマーが使用される用途に適
用され、特に、ワイヤーコーテイング、ガスケット、シ
ール、容器ライニング、ホース、エラストマー、バル
ブ、ボトル、フィルム、繊維、保護コーテイング等の用
途に好ましく使用される。
【００３８】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれらに限定されない。
本発明はこれらに限定されない。
【００３９】[例１]スターラチップ式撹拌器を備えた１
３．５ｍＬのステンレス鋼製反応容器に１７．８ｍｇの
過硫酸アンモニウム、９．４５ｍＬの水を加える。反応
容器を脱気した後、液体窒素で十分冷却し、その中にテ
トラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）の０．
８０ｇを吹き込んだ。続いてフルオロホルムをゆっくり
添加しつつ４０℃まで徐々に温度を上げ、４０℃での内
圧が１０．１ＭＰａとなったときフロロホルムの圧入を
停止した。ついで、内温を８０℃に昇温し撹拌を開始し
た。８０℃で１８時間撹拌を継続した後、反応容器の圧
力を開放し、反応容器を開いて内容物を回収した。水相
をろ別し、乾燥させたところ、０．１３gの含フッ素ポ
リマーを得た。含フッ素ポリマーの収率は１６％であっ
た。ＤＳＣの結晶化熱量から推算した含フッ素ポリマー
の分子量は約２．１×１０４であった。
３．５ｍＬのステンレス鋼製反応容器に１７．８ｍｇの
過硫酸アンモニウム、９．４５ｍＬの水を加える。反応
容器を脱気した後、液体窒素で十分冷却し、その中にテ
トラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）の０．
８０ｇを吹き込んだ。続いてフルオロホルムをゆっくり
添加しつつ４０℃まで徐々に温度を上げ、４０℃での内
圧が１０．１ＭＰａとなったときフロロホルムの圧入を
停止した。ついで、内温を８０℃に昇温し撹拌を開始し
た。８０℃で１８時間撹拌を継続した後、反応容器の圧
力を開放し、反応容器を開いて内容物を回収した。水相
をろ別し、乾燥させたところ、０．１３gの含フッ素ポ
リマーを得た。含フッ素ポリマーの収率は１６％であっ
た。ＤＳＣの結晶化熱量から推算した含フッ素ポリマー
の分子量は約２．１×１０４であった。
【００４０】[例２]フロロホルムの圧入の停止を４０℃
で１７．２ＭＰａである以外は例１と同様にして重合を
実施し、０．１６gの含フッ素ポリマーを得た。含フッ
素ポリマーの収率は２０％であった。ＤＳＣの結晶化熱
量から推算した含フッ素ポリマーの分子量は約２．２×
１０４であった。
で１７．２ＭＰａである以外は例１と同様にして重合を
実施し、０．１６gの含フッ素ポリマーを得た。含フッ
素ポリマーの収率は２０％であった。ＤＳＣの結晶化熱
量から推算した含フッ素ポリマーの分子量は約２．２×
１０４であった。
【００４１】[例３]フロロホルムの圧入の停止を４０℃
で２５．３Ｍｐａである以外は例１と同様にして重合を
実施し、０．２１gの含フッ素ポリマーが得られた。含
フッ素ポリマーの収率は２７％であった。ＤＳＣの結晶
化熱量から推算した含フッ素ポリマーの分子量は約３．
１×１０4であった。
で２５．３Ｍｐａである以外は例１と同様にして重合を
実施し、０．２１gの含フッ素ポリマーが得られた。含
フッ素ポリマーの収率は２７％であった。ＤＳＣの結晶
化熱量から推算した含フッ素ポリマーの分子量は約３．
１×１０4であった。
【００４２】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、高価で環境
に好ましくない溶剤を使用することなく含フッ素ポリマ
ーを製造できる。超臨界状態のフロロホルムは多種のモ
ノマーを溶解できるので、種々の含フッ素ポリマーが製
造できるうえ、その分子量分布も狭い。また、重合媒体
としてフロロホルムと水とを使用するので、重合反応制
御又は生成含フッ素ポリマーの構造及び物性制御のため
に種々の添加剤を含有できる。さらに、得られる含フッ
素ポリマーの分離が容易である。また、本発明の重合方
法は、従来の重合装置での工業的実施が可能である。
に好ましくない溶剤を使用することなく含フッ素ポリマ
ーを製造できる。超臨界状態のフロロホルムは多種のモ
ノマーを溶解できるので、種々の含フッ素ポリマーが製
造できるうえ、その分子量分布も狭い。また、重合媒体
としてフロロホルムと水とを使用するので、重合反応制
御又は生成含フッ素ポリマーの構造及び物性制御のため
に種々の添加剤を含有できる。さらに、得られる含フッ
素ポリマーの分離が容易である。また、本発明の重合方
法は、従来の重合装置での工業的実施が可能である。
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フロントページの続き
(72)発明者 森 俊明
神奈川県横浜市緑区長津田4259 東京工業
大学内
(72)発明者 土屋 裕里
神奈川県横浜市緑区長津田4259 東京工業
大学内
Ｆターム(参考） 4J011 AA01 AA09 AB02 AC06 HA08
HB02 HB04 NA34
Claims (3)
- 【請求項１】開始剤を使用し、フロロホルム及び水を含
有する媒体中で、フロロホルムが超臨界状態となる条件
下に、重合性二重結合を有する含フッ素モノマーを含有
するモノマーを重合させることを特徴とする含フッ素ポ
リマーの製造方法。 - 【請求項２】前記含フッ素モノマーが、テトラフルオロ
エチレンである請求項１に記載の含フッ素ポリマーの製
造方法。 - 【請求項３】前記開始剤が水溶性開始剤である請求項１
又は２に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP2001296067A JP2003096107A (ja) | 2001-09-27 | 2001-09-27 | 含フッ素ポリマーの製造方法 |
| GB0221060A GB2381791A (en) | 2001-09-27 | 2002-09-11 | Synthesis of fluoropolymer in supercritical fluoroform |
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| DE10244637A DE10244637A1 (de) | 2001-09-27 | 2002-09-25 | Verfahren zur Herstellung eines Fluorpolymers |
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|---|---|---|---|
| JP2001296067A JP2003096107A (ja) | 2001-09-27 | 2001-09-27 | 含フッ素ポリマーの製造方法 |
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|---|---|
| JP2003096107A true JP2003096107A (ja) | 2003-04-03 |
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ID=19117381
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2001296067A Pending JP2003096107A (ja) | 2001-09-27 | 2001-09-27 | 含フッ素ポリマーの製造方法 |
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|---|---|
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| JP (1) | JP2003096107A (ja) |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004020476A1 (ja) * | 2002-08-28 | 2004-03-11 | Daikin Industries, Ltd. | フルオロポリマー製造方法 |
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| US20050261469A1 (en) * | 2004-05-21 | 2005-11-24 | Gangadhar Panambur | High performance polymer electrolyte with improved thermal and chemical characteristics |
| US20050266980A1 (en) * | 2004-05-28 | 2005-12-01 | Mada Kannan Arunachala N | Process of producing a novel MEA with enhanced electrode/electrolyte adhesion and performancese characteristics |
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| US20060088748A1 (en) * | 2004-10-26 | 2006-04-27 | Gangadhar Panambur | Novel compositions of monomers, oligomers and polymers and methods for making the same |
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| CN103755858B (zh) * | 2013-12-30 | 2016-04-27 | 山东华夏神舟新材料有限公司 | 一种聚偏氟乙烯共聚物的溶液聚合方法 |
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|---|---|---|---|---|
| WO2000047641A1 (fr) * | 1999-02-15 | 2000-08-17 | Daikin Industries, Ltd. | Procede de production de fluoropolymere |
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| US3522228A (en) | 1966-05-19 | 1970-07-28 | Sumitomo Chemical Co | Novel method for polymerizing a vinyl compound in the presence of a carbon dioxide medium |
| JPS5950162B2 (ja) | 1977-05-20 | 1984-12-06 | 旭硝子株式会社 | 改良されたエチレン−四弗化エチレン系共重合体及びその製法 |
| US4861845A (en) | 1988-03-10 | 1989-08-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of fluoroolefins |
| DE3833219A1 (de) | 1988-09-30 | 1990-04-05 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung feindisperser polymermischungen |
| DE69332188T2 (de) | 1992-03-27 | 2003-04-17 | Univ North Carolina | Verfahren zur herstellung von fluorpolymeren |
| JPH10502690A (ja) * | 1994-07-08 | 1998-03-10 | ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー | 超気圧反応 |
| US5478910A (en) | 1995-03-01 | 1995-12-26 | Bayer Corporation | Process for the production of polyesters using enzymes and supercritical fluids |
| JPH10110017A (ja) | 1996-10-04 | 1998-04-28 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素オレフィンモノマーの重合方法 |
| JP2879027B2 (ja) * | 1997-03-11 | 1999-04-05 | 科学技術振興事業団 | けい皮酸エステル誘導体の製造方法 |
| US6497921B1 (en) * | 1998-11-06 | 2002-12-24 | North Carolina State University | Method for meniscus coating with liquid carbon dioxide |
-
2001
- 2001-09-27 JP JP2001296067A patent/JP2003096107A/ja active Pending
-
2002
- 2002-09-11 GB GB0221060A patent/GB2381791A/en not_active Withdrawn
- 2002-09-19 NL NL1021490A patent/NL1021490C2/nl not_active IP Right Cessation
- 2002-09-25 DE DE10244637A patent/DE10244637A1/de not_active Withdrawn
- 2002-09-26 RU RU2002125716/04A patent/RU2002125716A/ru not_active Application Discontinuation
- 2002-09-26 US US10/254,548 patent/US6660818B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-09-27 CN CN02144026A patent/CN1408735A/zh active Pending
Patent Citations (1)
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| DE10244637A1 (de) | 2003-04-10 |
| RU2002125716A (ru) | 2004-04-10 |
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| NL1021490C2 (nl) | 2003-05-27 |
| GB0221060D0 (en) | 2002-10-23 |
| US6660818B2 (en) | 2003-12-09 |
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