DE2816226A1 - Photographisches silberhalogenidmaterial mit dem gehalt eines ultraviolettlicht absorbierenden mittels sowie verfahren zur verringerung des effektes von ultraviolettlicht auf das photographische silberhalogenidmaterial - Google Patents

Photographisches silberhalogenidmaterial mit dem gehalt eines ultraviolettlicht absorbierenden mittels sowie verfahren zur verringerung des effektes von ultraviolettlicht auf das photographische silberhalogenidmaterial

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Description

PATENTANWÄLTE
DR. E, WIEGAND DlPL-ING. W. NIEAAANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT
MÖNCHEN HAMBURG
TELEFON: 55547* 8000 M D N C H E hf 2,
TEtEGRAMME:KARPATENT /\g^ MATKILDENSTRASSE T2
TELEX: 5 29 Ddff KARPD
43 139/78 - Ko/ H. ApHi 1371
Fuji Piiotο Film Co.,-Ltd.
Minami, Ashigara-Shi,
Kanagawa (Japan)
Photographisches Silberhalogenidmaterial mit dem Gehalt eines Ultraviolettlicht absorbierenden Mittels sowie Verfahren zur Verringerung des Effektes von Ultraviolettlicht auf das photographische Silberhalogenidmaterial
Die Erfindung befaßt sich mit photographischen Silberhalogenidmaterialien, insbesondere solchen, worin ein Ultraviolettlicht absorbierendes Mittel in die photographischen Materialien einverleibt ist, um die schädlichen Effekte des Ultraviolettlichts zu verringern» Die Erfindung befaßt sich auch mit einem Verfahren zur Vermeidung der schädlichen Effektes des Ultraviolettlichtes auf photographische Silberhalogenidmaterialien.
Gemäß der Erfindung wird ein photographisches Silberhalogenidmaterial vorgeschlagen, welches einen Träger mit mindestens einer darauf befindlichen photograt/hisehen SiI-berhalogenidemulsionsschicht umfaßt, wobei das photogra-
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phische Silberhalogenidmaterial als Ultraviolettlicht absorbierendes Mittel mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel
1 ^U - CH = CH - CH = C^ ^
(D
enthält, worin R^ und R2, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei öedoch nicht die beiden Reste R1 und R2 gleichzeitig Wasserstoffatome bedeuten, weiterhin R^ und R2 unter Bildung einer cyclischen Aminogruppe vereinigt sein können, R^ eine Carboxylgruppe, eine Gruppe -COOR5, -CORc oder-SO2R5 und R^ eine Carboxylgruppe, eine Gruppe -COORg.oder CORg, worin R5 und Rg, die gleich oder unterschiedlich sein können, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen und weiterhin R5 und Rg miteinander vereinigt sein können und einen 1,3-Dioxocyclohexankern, einen Barbitursäurekern,- einen 1,2-Diaza-3,5-dioxocyclopentankern oder einen 2,4-Diazo-1-alkoxy-3,5-dioxocyclohexenkern bilden, η eine ganze Zahl 1 oder 2 bedeuten, wobei, falls η den Wert 2 hat, mindestens einer der Reste R^, R2 und Rg eine Alkylen- oder Arylengruppe darstellt, sodaß die Verbindung ein Dimeres ist, sowie ein Verfahren zur Verhinderung der Effekte von Ultraviolettlicht auf photographische Silberhalogenidmaterialien, wobei in das photographische Silberhalogenidmaterial als Ultraviolettlicht absorbierendes Mittel mindestens eine Verbindung der vorstehenden allgemeinen Formel (I) einverleibt wird.
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Es ist gut bekannt, daß Ultraviolettlicht für photographische Materialien in zahlreichen Gesichtspunkten schädlich ist. Allgemein "besitzt ein photographisches Material, welches einen Träger mit relativ hoher elektrischer Isolierung, beispielsweise aus Filmen aus Cellulosetriacetat, Polyäthylenterephthalat, Polystyrol oder Polycarbonat und mit derartigen Filmen bedeckte Papierschichtgebilde und einen hauptsächlich Silberhalogenid enthaltenden auf dem Träger ausgebildeten lichtempfindlichen photographischen Emulsionsüberzug umfaßt, Oberflächen von ziemlich hoher elektrisch isolierender Eigenschaft, Während der Herstellung und Handhabung des photographischen Materials zeigen die Oberflächen eine Neigung zur elektrostatischen Aufladung durch Kontakt und Reibung mit oder ohne Abscheidung von Fremdmaterial aus den gleichen oder unterschiedlichen Massen. Wenn die allge- ' meine elektrische Ladung sich bis zu einem bestimmten kritischen Niveau angesammelt hat, entlädt sich die elektrische Ladung in die Luft und bildet Entladungsfunken. Ein photographisches Material, das solchen Entladungsfunken ausgesetzt war, hat verschiedene unregelmäßige Entladungsmuster wie baumförmige, federartige, fleckenartige oder radiale Muster nach der Entwicklung. Diese unerwünschten Muster; die aufgrund der vorstehend geschuldeten Gründe auftreten, werden im allgemeinen als statische Markierungen auf dem photographischen Fachgebiet bezeichnet.
Auf dem photographischen Fachgebiet ist es auch bekannt, daß das für die statischen Markierungen verantwortliche Funkenlicht spektral zwischen Wellenlängen von etwa 200 und etwa 550 nm verteilt ist und das Licht zwischen Wellenlängen von etwa 300 und 400 nm energetisch stark überwiegt. Deshalb wurden, wie z.B. in der japanischen Patent·
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Veröffentlichung 10726/1975, der JA-Patentanmeldung 26021/ , der FR-Patentschrift 2 036 679 und: dgl. beschrieben, verschiedene Versuche unternommen, um die Erzeugungsfrequenz der statischen Markierungen unter Anwendung von UV-absorbierenden Mitteln, die wirksam Licht zwischen etwa 300 und etwa 400 nm absorbieren, zu verringern, um zu verhindern, daß das UV-Licht die lichtempfindliche Schicht erreicht.
Außerdem werden, ausgenommen Lithof ilme und Röntgenfilme, die mit spezifischen Lichtquellen betrieben werden, photographische Materialien für Allgemeinzwecke auch nachteilig durch das in dem zur Bildbelichtung verwendeten Licht vorliegende UV-Licht beeinflußt. Beispielsweise zeigen monochromatische photographische Materialien eine Neigung zur Ausbildung von nachteiligen Bildern von niedrigem Kontrast, wenn sie an Objekte, die einen großen Betrag an UV-Licht reflektieren, ausgesetzt werden, wie schneebedeckte Landschaften, Meereslandschaften oder den Himmel. Farbphotographische Materialien, von denen angenommen wird, daß sie lediglich sichtbares Licht aufzeichnen, leiden unter den Effekten des UV-Lichtes. Beispielsweise neigen Objekte, wie ferne Landschaften, Schneeszenen, asphaltbedeckte Straßen und dgl., die einen Über-, schuß an Licht im UV-Bereich zeigen, zur Annahme eines blauen Aussehens. Außerdem sind die Farbwdedergabeeigenschaften von photographischen Bildern, welche durch Anwendung verschiedener Lichtquellen (Sonnenlicht, Glühlampen und Fluoreszenzlampen) erhalten wurden, in großem Ausmaß von der Art der eingesetzten Lichtquelle abhängig. Ein Grund für die Abhängigkeit besteht in dem Unterschied der spektralen Energie des im Licht vorliegenden UV-Bereiches. Eine Belichtung mit einer Glühlampe verursacht, daß das Farbbild mehr rötlich als bei weißem Sonnenlicht wird, während eine Aussetzung an eine Fluoreszenzlampe verur-
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sacht, daß das Farbbild eine mehr bläuliche Tönung als weißes Sonnenlicht besitzt. Um deshalb eine korrekte Farbwiedergabe zu erreichen, ist es äußerst wirksam, zu verhindern, daß UV-Licht die lichtempfindlichen Silberhalogenidschichten in dem photographischen PiIm erreicht. Verschiedene Vorsehläge in dieser Richtung sind beispielsweise in der japanischen Patent-Veröffentlichung 49029/1977 und der US-Patentschrift 4 045 229 und dergleichen enthalten.
Weiterhin sind Farbbilder, insbesondere solche, die aus der Parbentwxcklung herstammende Farbstoffe umfassen, für UV-Licht empfindlich, welches eine Verblassung und Verfärbung der Farbstoffbilder verursacht. Andererseits bilden die in dem Emulsionsüberzug nach der Farbentwicklung verbliebenen Farbstoffvorlaufer einen Farbflecken, wenn sie der Einwirkung von UV-Licht ausgesetzt werden. Diese Farbverfleckung ist selbstverständlich ungünstig für die fertige erhaltene Wiedergabe. Von den verschiedenen farbphotographischen verfügbaren Produkten sind diejenigen vom Reflektions-"fcyp gewonnenen positiven Wiedergaben der UV-Strahlung ausgeliefert, da sie häufig unter intensiver Beleuchtung von Sonnenlicht betrachtet werden, das eine große Menge an UV-Licht enthält. Die Verblassung und Verfärbung der Farbstoffbilder wird besonders durch Licht mit Wellenlängen zwischen etwa 300 und etwa 400 mn begünstigt. Um den Effekt des UV-Lichtes in diesem Wellenlängenbereich zu verringern, wurden verschiedene UV-absorbierende Mittel entwickelt und solche sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 215 530, 3 707 375, 3 705 805, 3 352 681, 3 278 448, 3 253 921, 3 738 837 und 4 045 229, den japanischen Patentveröffentlichungen 26 138/1974 und 25 337/1975 und der britischen Patentschrift 1 338 265 beschrieben. Die
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japanische Patentanmeldung 47 620/1977 schlägt gleichfalls photographische Materialien, die neue UV-absorbierende Mittel enthalten, vor.
TJY-absorbier ende Mittel für photographischen Produkte zur Vermeidung der vorstehend aufgeführten verschiedenen schädlichen Effekte von UV-Licht müssen vorzugsweise die folgenden Eigenschaften besitzen:
(1) vollständige oder praktisch vollständige Durchsichtigkeit für sichtbares Licht,
(2) gute Verträglichkeit mit dem Bindermaterial,
(3) Inertheit für die in den lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien sowie in den photographischen Behandlungslösungen vorliegenden photographischen Zusätzen,
(4) hohe Wirksamkeit der UV-Licht ab sorption, insbesondere im Wellenlängenbereich zwischen etwa 300 und 400 nm,
(5) hohe Stabilität gegen die Einwirkung von UV-Licht, Wärme und Feuchtigkeit.
Die üblichen, in den photographischen Silberhalogenidmaterialien angewandten UV-absorbierenden Mittel erfüllen diese Erfordernisse nicht, und sind auch für die vorliegenden Zwecke nicht geeignet. Beispielsweise die in der US-Patentschrift 3 253 921 aufgeführten Benzotriazolderivate und die in den US-Patentschriften 3 707 375 und 3 705 805 aufgeführten Zimtsäurederivate, welche beide ausgedehnt in photographischen Materialien verwendet wurden, haben schlechte Absorptionseigenschaften im Spektralbereich zwischen etwa 300 und etwa 400 nm, insbesondere zwischen 365 und 400 nm mit einem breiten Schwanz nahe 400 nm.
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Deshalb müssen derartige UV-Absorber in relativ hoher Konzentration einverleibt werden, um die notwendige Absorbanz sicherzustellen, wobei jedoch eine beträchtliche Fraktion des blauen Lichtes mit Wellenlängen langer als Vf5 nm gleichfalls absorbiert wird, so daß sich eine Abnahme der photographischen Empfindlichkeit und eine unerwünschte Verfärbung (Flecken) ergibt. Deshalb muß der Betrag im photographischen Material erniedrigt werden, so daß keine wirksame Absorption des UV-Lichtes mit Wellenlängen zwischen etwa 365 und etwa 400 mn erzielt wird und zufriedenstellende Verbesserungen der Verhinderung von statischen Markierungen, der Farbwiedergabeeigenschaften und der Lichtechtheiten der Farbbilder nicht erhalten werden. Die Einverleibung eines UV-Absorbers in einer ausreichend hohen Menge, um diese Verbesserung zu erzielen, ergibt häufig weitere technische Probleme unter Einschluß beispielsweise einer schlechten Haftung zwischen den unterschiedlichen, aufeinander aufgelegten Überzügen zur Bildung eines photographischen Mehrschichtmaterials und eine Schädigung der physikalischen Eigenschaften des Filmes, wie sie sich durch eine' erhöhte Neigung hinsichtlich Öberflächenklebrigkeit und -haftung zu erkennen gibt.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Verhinderung statischer Markierungen und der Verblassung und Verfärbung von Farbstoffbildern, die sämtliche durch UV-Strahlung verursacht werden, und zur Ausbildung eines photographischen Silberhalogenidmaterials, bei dem die schädlichen Effekte des UV-Lichtes wirksam vermieden werden.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem photographischen Silberhalogenidmaterial mit dem Gehalt eines UV-absorbierenden Mittels, welches wirksam die
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Einwirkungen von UV-Licht ohne nachteilige Beeinflussung der verschiedenen photo graphisch en Eigenschaften, wie photographischer Empfindlichkeit und Schleierdichte, und gleichfalls die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Überzuges zu beeinflussen.
Die vorstehend aufgeführten und weiteren Aufgaben werden gemäß einer Ausbildungsform der Erfindung mit einem photographischen Silberhalogenidmaterial erreicht, welches einen Träger mit mindestens einer darauf befindlichen photοgraphischen Silberhalogenidemulsionsschicht umfaßt, wobei das photographische Silberhalogenidmaterial als Ultraviolettlicht absorbierendes Mittel mindestens eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel
N - CH = GH - CH
(I)
enthält, worin R^ und R2* ^-e gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder eine-Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen mit der Maßgabe, daß sowohl R^ als auch Rp nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom darstellen und R,, und Rp unter Bildung der zur Vervollständigung einer cyclischen Aminogruppe notwendigen Atome vereinigt sein können, R^ eine Carboxylgruppe, eine Gruppe -COORc, -COR,- oder -SOpRc, R/, eine Carboxylgruppe, eine Gruppe -COORg oder -COR,-, worin Hr und Rg, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils eine Alkylgruppe mit Λ bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder die Reste Rj- und Rg unter Bildung eines 1,3-Dioxocyclohexankernes, eines Barbitursäurekernes, eines 1,2-Diazo-3,5-dioxocyclopentankernes oder eines 2,4—Diaza-1-aikoxy-3,5~cLioxocyclohexenkernes vereinigt
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sein können und η eine ganze Zahl Λ oder 2 bedeuten, wobei j falls η den Wert 2 hat, mindestens einer der Reste R^, Rp und R,- eine Alkylengruppe oder eine Arylengruppe darstellt und die Verbindung der allgemeinen Formel (I) aus einem Dimeren besteht.
Die vorstehend angegebenen und weitere Aufgaben der Erfindung werden auch nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung nach einem Verfahren zur Verhinderung der Effekte des Ultraviolettlichtes auf ein photographisches Silberhalogenidmaterial aus einem Träger mit mindestens einer darauf befindlichen photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht erzielt, indem in dieses photographische Silberhalogenidmaterial als Ultraviolettlicht absorbierendes Mittel mindestens eine Verbindung entsprechend der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) einverleibt wird.
Im Rahmen der Beschreibung der Erfindung im einzelnen bedeuten in der vorstehenden allgemeinen Formel (I) R,. und R2 jeweils eiQ Wasser stoff atom, jedoch können beide Reste Rx. und R~ nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom sein. R^i und R2 können'auch eine Alky!gruppe, die bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten kann, geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch sein' kann, und mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, Halogenatomen, beispielsweise Chloratomen, Bromatomen, Fluoratomen und dergleichen, Arylgruppen, beispielsweise Phenylgruppen, Naphthylgruppen, Tolylgruppen und dergleichen, einer Alkoxycarbonylgruppe, beispielsweise einer Methoxycarbonylgruppe, einer Äthoxycarbonylgruppe, einer Dodecyloxycarbonylgruppe, einer Tetradecyloxycarbonylgruppe und dergleichen, einer Alkoxygruppe, beispielsweise einer Methoxygruppe, einer 1thoxygruppe, einer Propoxygruppe, einer Methoxyäthoxygruppe, einer Hydroxyäthoxygruppe und dergleichen, einer Alkylcarbonylgruppe, beispiels-
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weise einer Acetylgruppe, einer Valerylgruppe und dergleichen, einer Arylcarbony!gruppe, beispielsweise einer Benzoylgruppe, einer Toluylgruppe, einer ITaphthoylgruppe und dergleichen, einer Alkoxycarbonyloxygruppe, beispielsweise einer Aoetoxygruppe, einer Valeryloxygruppe, einer Stearoyloxygruppe und dergleichen, einer Carbonyloxygruppe, beispielsweise einer Benzoyloxygruppe, einer Toluoyloxygruppe und dergleichen, einer Cyangruppe, einer AlkyIsulfonylgruppe, beispielsweise einer Methylgruppe, einer Äthansulfonylgruppe und dergleichen, einer Arylsulfonylgruppe, beispielsweise einer Tosylgruppe, einer Benaolsulf onylgruppe und dergleichen, einer Carbamoylgruppe, einer ΪΓ,Ν-Dialkylcarbamoylgruppe, beispielsweise einer ΪΤ,Ν-Diäthylcarbamoylgruppe, einer ΪΤ,Ν-Dibutylcarbamoylgruppe und dergleichen, einer U-Alkyl-N-arylcarbamoylgruppe, beispielsweise einer H-Äthy1-N-phenylcarbamoylgruppe , einer N-Methyl-N-tolylcarbamoylgruppe und dergleichen, einer N-Alkylcarbamoylgruppe, beispielsweise einer N-(n-Butyl)-carbamoylgruppe, einer N-Äthylcarbamoy1-gruppe und dergleichen, einer Morpholinocarbonylgruppe, einer Sulfogruppe, einer Carboxygruppe, einer N,U-Dialkylaminogruppe, beispielsweise einer N,N-Dimethyl~ aminogruppe, einer ΪΓ,Ν-Diäthylaminogruppe und dergleichen, einer Aryloxygruppe, beispielsweise einer Phenoxygruppe, einer Tolyloxygruppe und dergleichen, oder einer IFurylgruppe und dergleichen substituiert sein kann, und
eine ungesättigte Bindung in der Kohlenstoffkette entdarstellen,,
halten kanr^/, Beispiele für geeignete Alkylgruppen für R^ und Rp umfassen Methyl-, Ithyl-, Butyl-, n-Hexyl-, Cyclohexyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-, n-Octadecyl-, Eicosyl-, Methoxyäthyl-, Äthoxypropyl-, 2-lthylhexyl-, Hydroxyäthyl-, Chlorpropyl-, ΙΤ,Κ-Diäthylaminopropyl-, Cyanoäthyl-, Phenäthyl-, Benzyl-, p-tert.-Butylphenäthyl-, p-tert.-Octylphenoxyäthyl-, 3-(2,A— Di-tert.-amylphenoxy)-propyl-, Äthoxycarbonylmethyl-, 2-(2-Hydroxyäthoxy)-
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äthyl-, 2-Furyläthylgruppeη und dergleichen. Ferner können R. und Rp eine Arylgruppe, vorzugsweise mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die monocyclisch, oder bicyclisch sein kann und mit einer oder mehreren Hydroxygruppen, Halogenatomen, beispielsweise Chloratomen, Bromatomen, Fluoratomen und dergleichen, Cyangruppen, Alkoxygruppen, beispielsweise Methoxygruppen, Ithoxygruppen, Propoxygruppen, Methoxyäthyoxygruppen und dergleichen, Alkylgruppen, beispielsweise Methylgruppen, Äthylgruppen, tert.-Amylgruppen und dergleichen substituiert sein kann,/» Beispiele für geeignete Gruppen sind ToIyI-, Phenyl-, Anisyl-, Mesityl-, Chlorphenyl-, 2,4-Di-tert.-amylphenyl-, Naphthylgruppen und dergleichen. R^, und Rp können auch vereinigt sein und eine monocyclisch^ oder bicyclische heterocyclische Aminogruppe, vorzugsweise einen 5- bis 7-gÜedrigen Ring bilden, der ein oder mehrere Stickstoffatome, Sauerstoffatome oder Schwefelatome zusätzlich zu dem Stickstoffatom enthält, wozu die Reste R^ und Rp gebunden sind. Geeignete Beispiele für heterocyclische Aminogruppen umfassen einen 2-Pyrrolinring, einen 3-Pyrrolinrihg, einen Pyrrolidinring, einen Indolinring, einen Piperidinring, einen Piperazinring, einen Pyrazolring, einen Imidazolring, einen 2-Imidazolinring, einen Imidazolidinring, einen Benzimidazolring, einen Imidazinring, einen Triazolring, einen Benzotriazolring, einen Purinring, einen Oxazinring, einen Morpholinring, einen Thiazinring, einen Azepinring, einen Hexahydroazepinring und dergleichen. Die vorstehend aufgeführten heterocyclischen Aminogruppen können auch mit einer oder mehreren Alkylgruppen, beispielsweise einer Methylgruppe, Ithylgruppe, tert.-Amylgruppe und dergleichen, einer Hydroxylgruppe, einem Halogenatom, beispielsweise einem Ghloratom, Bromatom, Fluoratom und dergleichen, einer Cyangruppe, einer Alkoxygruppe, beispielsweise einer Methoxygruppe, Äthoxy-
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gruppe, Propoxygruppe und dergleichen, einer Arylgruppe, beispielsweise einer Phenylgruppe, Naphthylgruppe und dergleichenr substituiert sein.
Wie vorstehend angegeben, bedeutet E- eine Carboxylgruppe r eine Gruppe -COE,-, -COOE,- oder -SO^B und B^, bedeutet eine Carboxylgruppe, eine Gruppe -COEg oder -COOEg und Rr und Eg bedeuten jeweils eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe mit jeweils den gleichen Bedeutungen wie die vorstehenden Beste E. und Ep. Ferner können E1- und B,- miteinander vereinigt sein und stellen die zur Vervollständigung eines I^-Dioxocyclohexanringes, beispielsweise Dimedon, 1 ,3-Eioxo-5>5-diäthylcyclohexan und dergleichen, eines Λ ,3-MaZO^1A-,6-trioxocyclohexanringes, beispielsweise Barbitursäure, 1,3-Dimethylbarbitursäure, 1-Phenylbarbitursäure, 1-Methyl-3-0ctylbarbitursäure und dergleichen, eines 1,2-Diaza-3,5-dioxocyclopentanringes, beispielsweise 1,2-Diaza-1,2-dimethyl-3,5-dioxocyclopentan, 1t2-Diaza-1,2-diphenyl-3,5-dioxocyclopentan und dergleichen, oder eines 2,4— Diazo-Ί-alkoxy-3 ·, 5-dioxocyclohexanringes, beispielsweise 2,4-Diazo-1-äthoxy-zi--äthyl-3,5-dioxocyclohexen, 2>4-Diazo-1-äthoxy-4-(3,2,4~ di-tert.-amylphenoxypropyl)-3i5-öioxocyclohexen und dergleichen, notwendigen Atomgruppierungen dar.
In der vorstehenden allgemeinen Formel (I) bedeutet η die Zahl 1 oder 2 und, falls η den Wert 2 hat, kann mindestens einer der Beste E., Ep und Eg eine Alkylen- oder Arylengruppe bedeuten, so daß die Verbindung ein Dimeres ist.
Von den UV-absorbierenden Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (I) sind besonders bevorzugte Verbindungen diejenigen, die bei Baumtemperatur (etwa
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25°C) flüssig sind oder die mit einem Schmelzpunkt von etwa 13G°C oder weniger fest sind.
Von den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden diejenigen entsprechend der folgenden allgemeinen Formel (II) besonders bevorzugt:
M" - CH = CH - CH = C
(II)
worin R^, E^, R^ und η die gleiche Bedeutungen wie bei der vorstehenden .allgemeinen Formel (I) besitzen und En eine Gruppe -COORg oder -SO2Rg bedeuten, worin Rg die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (I) besitzt.
Typische Beispiele für Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (I) sind nachfolgend durch ihre Strukturformeln zusammen mit ihren Absorptionsmaxima, bestimmt bei Λ χ Λ0~^ Mol/l Methanol bei Raumtemperatur (etwa 25°C), angegeben.
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,MeOH max
Verbindung Λ ·
(η) ■ C6H13\ /CO2C2H5
N - CH - CH - CH = Cv /7—\ 373 um
(η) - C6H13/ - SO-\7
Verbindung 2
O. CH, (η) - C4H y-y, 3
N - CH = CH - CH = C X Cn) - C4H9/ /^ XQi3
Verbindung 3
?2H5
CH^ ,CO2CH2- CH - C4H9-Cn)
N - CH = CH - CH = Cv . 374 nm
^ CO2CH2~ CH ~ C*Hn-fn)
Verbindung 4-
COCH
N - CH = CH - CH = C 395 nm
Cn) - C6H1/ X COCH3
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MeOH
max
Verbindung 5
,COCH3
N - CH = CH - CH = Cv 395 um
CO2CH2 - CHC4Ii9
C2H5
Verbindung 6
0 CH,
W - C6H13\ ^-<
N - CH = CH - CH = C >=0 388 nm
0 CH3
Verbindung 7
CrHn-Ct)
(n) - C6H1 /COOCCH2D2-O^Ic5II -(t)
N - CH = CH - CH « ei Γ-Λ X==l/
N - CH = CH - CH « ei Γ-Λ X==l/ 374 nm
Verbindung 8
(n) - C4H9x ,COCH3
N - CH = CH - CH = C 385 nm
00 - C4H9^ ; S02-\ VCH3
Verbindung 9
Cn) - C4H9x /CO2CH3
N - CH = CH - CH = Cx /7-\ VH3 373 nm
(n) - C4H9/ NS02-f \Vc- CH3
CH3
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xMe0II max
Verbindung ^O
,COCH
3 O N - CH = CH - CH = C^ /τ~·\ 383 nm
Verbindung; ΛΛ
N - CH = CH - CH = C
€6H13\
Verbindung; 12 ^ N - CH = CH - CH = C χ /7~>\ 385 nm
Cn) - C6H1J,
Cn) - C6H13-" .COCH,
/ *
Verbindung 13
CH3\
N - CH β CH - CH = Cx 394 nm
CO2C10H21-Cn)
Verbindung; 14
L16H33\ /^υ2^5"5
. N - CH = CH - CH = Cx Λ—\ 375 mn
2 \__/ 3
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Verbindung
^MeOH max
N - CH = CH - CH = C mit
Verbindung 16
" C16H33^
N - CH = CH - CH =
375 nm
Verbindung 17
C=CH-CH=CH-N N-CH=CH-CH=C ,COCH3
383 nm
Verbindung 18
N - CH = CH - CH = C, ,H,./ " Χ
374 nm
Verbindung 19
CM_VS02\
C = CH - CH = CH - N /C2H5
CH3CO' 385 nm
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xMe0H max
Verbindung 20
OC2H5
N - CH = CH - CH = C >=0 389 ran
tn) - C10H2/ ij— ν
0 L
Verbindung; 21
/CO2C12H25-Cn) .N - CH = CH - CH = C^ /7~Λ 372 nm
Yerbindur^; 22
C4H9
CO2C14H29 N - CH = CH - CH = C. ' /7~~^. 372 nm
N CH CH CH C. (n) - C4H9/
Die Ultraviolettlicht absorbierenden Mittel der erfindungsgemäß eingesetzten allgemeinen Formel (I) können nach dem Verfahren gemäß der US-Patentschrift 4 04-5 229 und dergleichen hergestellt werden.
Spezifische Verfahren zur Herstellung erläuternder Beispiele für Verbindungen gemäß der Erfindung werden nachfolgend gegeben. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dergleichen auf das Gewicht bezogen.
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Herstellungsbeispiel 1 Herstellung der Verbindung 1
13)3 g 3-Anilinoacroleinanil und 14,3 g Äthylphenylsulfonylacetat wurden auf 85 bis 900C während 2 Stunden in 40 ml Essigsäureanhydrid erhitzt. Nach der Entfernung des Essigsäureanhydrids unter verringertem Druck wurden 40 ml Äthanol und 24,1 g Di-n-hexylamin zu dem Gemisch zugesetzt, welches dann während 2 Stunden am Rückfluß erhitzt wurde. Dann wurde das Äthanol abdestilliert und der Rückstand durch eine mit Kieselgel 60 (Produkt der Merck Co.) beschickte Chromatographierkolonne geleitet und der Benzolablauf wurde gesammelt, woraus 18 g der Verbindung 1 durch Umkristallisation aus Äthanol gewonnen wurden. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 95 bis 960C.
Herstellungsbeispiel 2 Herstellung der Verbindung 4
13»0 g 3-Anilinoacroleinanil wurden mit 40 ml Essigsäureanhydrid vermischt, wobei exotherme Reaktionswärme erzeugt wurde. Fach dem Erhitzen auf 800C während 10 Minuten wurde das Essigsäureanhydrid unter verringertem Druck entfernt. Dann wurden 20 g Di-n-hexylamin zu dem Reaktionsgefäß zugesetzt und eine kräftige Umsetzung hervorgerufen. Nachdem die Umsetzung 20 Minuten abgelaufen war, wurden nach der Entfernung des Überschusses des Amins unter verringertem Druck 4,5 g Acetylaceton zugesetzt. Das Reaktionssystem wurde auf 800C während 30 Minuten erhitzt. Schließlich wurde die Verbindung 4 durch Destillation bei 180 bis 1900C und 0,02 mmHg erhalten. Die Ausbeute betrug 12 g.
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Me Verbindungen entsprechend der Erfindung sind praktisch in Wasser unlöslich, und einige hiervon sind bei Haumtemperatur ölartige Flüssigkeiten.
Die UV-absorbierenden Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (X), wie sie erfindungsgemäß eingesetzt werden, haben eine weit höhere Extinktion für Lieht bei Wellenlängen zwischen etwa 360 und etwa 395 nm im Vergleich zu anderen wohl bekannten UV-absorbierenden Mitteln, die gewöhnlich in photographischen Silberhalogenidmaterialien eingesetzt werden, wie die beispielsweise in der US-Patentschrift 3 253 921 beschriebenen Benzotriazolderivate oder die in der US-Patentschrift 3 705 SO5 beschriebenen Zimtsäurederivate. Dies ermöglicht, daß die notwendige optische Dichte bei einem relativ niedrigen Betrag im photographischen Material erreicht werden kann. Es ist darauf hinzuweisen, daß im Spektralbereich oberhalb etwa 4-10 nm die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) praktisch keine Lichtabsorption zeigen. Deshalb hat eine photographische Wiedergabe, die ein derartiges UV-absorbierendes Mittel enthält, keinerlei unerwünschte Verfärbung.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen können zu einem photographischen Silberhalogenidmaterial unter Anwendung sämtlicher folgender Dispersionsverfahren zugesetzt werden.
Zunächst wird die UV-absorbierende Verbindung in einem praktisch wasserunlöslichen, organischen Lösungsmittel von hohem Siedepunkt, beispielsweise einem Alkylester von Phthalsäure, unter Einschluß von Dibutylphthalat, Dioctylphthalat und dergleichen, einem Trimellitsäureester, wie Tri-tert.-octyltrimellitat, einem aromatischen Äther, wie Anisol, Phenetol, Phenylather und der-
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gleichen, einem Phosphorsäureester, wie Diphenylphosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Dioctylbutylphosphat und dergleichen, einem Citronensäureester, wie Tributylacetylcitrat, einem Alkylamid, wie Ν,Ν-Diäthyllaurylamid und dergleichen, gelöst und die erhaltene Lösung wird in einer wässrigen Lösung eines hydrophilen organischen Kolloids emulgiert, wie beispielsweise in der US-Patentschrift 2 322 027 angegeben.
Zweitens kann das UV-absorbierende Mittel in gleicher Weise zum ersten Verfahren unter Anwendung eines Hilfslösungsmittels, beispielsweise eines wassermischbaren Lösungsmittels, wie Methanol, Aceton, Methylcellosolve und dergleichen, oder eines praktisch mit Wasser unmischbaren Lösungsmittels, wie Äthylacetat, Butylacetat und dergleichen, emulgiert werden, wie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 739 888 und 3 351 681 und der japanischen Patentveröffentlichung 5994-3/1976 und dergleichen angegeben ist.
Drittens kann die Verbindung gemäß der Erfindung in einem organischen Lösungsmittel unter Einschluß τοπ wasserunmischbaren organischen Lösungsmitteln von hohem Siedepunkt,, praktisch wasserunmischbaren organischen Lösungsmittels von niedrigem Siedepunkt, xtfassermischbaren organischen Lösungsmitteln und dergleichen, wobei die Verbindung selbst ein öl ist, und die Anwendung eines Lösungsmittels auch gegebenenfalls xveggelassen werden kann, gelöst werden und die erhaltene Lösung in einen wässrigen Polymerlatex oder in einen, ein hydrophiles Kolloid enthaltenden Polymerlatex einverleibt xvird, wodurch das erfindungsgemäß eingesetzte UV-absorbierende Mittel in den einzelnen
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Latexteilchen absorbiert wird. Dieses Verfahren ist beispielsweise in der japanischen Patentveröffentlichung 39853/1976 und den japanischen Patentanmeldungen 5994-2/1976 und 59943/1976 beschrieben.
Viertens kann die Verbindung direkt in einer Uberzugsmischung aus einem hydrophilen organischen Kolloid, das lichtempfindliche Silberhalogenidkorner enthält, nach der Auflösung in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie Aceton, Methylcellosolve, Methanol, Äthanol und dergleichen dispergiert werden.
Palis ferner fünftens die Verbindung selbst ölartig bei Raumtemperatur ist, kann die Verbindung direkt in der Lösung des hydrophilen organischen Kolloids dispergiert werden und die erhaltene Dispersion wird zum photographischen Überzugsgemisch zugefügt.
Von diesen Verfahren sind die ersten drei Verfahren besonders vorteilhaft für die Zwecke gemäß der Erfindung .
Das erfindungsgemäß eingesetzte UV-absorbierende Mittel kann unter Anwendung von etwa 0,1 bis 10 ml, vorzugsweise 0,2 bis A- ml, eines organischen Lösungsmittels mit einer niedrigen Flüchtigkeit je g des UV-absorbierenden Mittels emulgiert werden. Falls ein Polymerlatex zur Dispersion verwendet wird, beträgt das Gewicht dieses Polymerlatex etwa 0,1 bis etwa 10 g und stärker bevorzugt 0,2 bis 6 g je g des UV-absorbierenden Mittels.
Die geeignete Überzugsmenge des UV-absorbierenden Mittels gemäß der Erfindung liegt im Bereich von
etwa 5 bis 1500 mg/m des photographischen Silber-
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halogenidmaterials. Die bevorzugten Bereiche für unterschiedliche Arten von photographischen Materia-
lien betragen etwa 50 bis etwa 1500 mg/m für Farbwiedergabematerialien, beispielsweise Farbpapiere
und positive Farbfilme, und etwa 5 bis etwa 650 mg/m für Farbmaterialien für Kameragebrauch, beispielsweise als Negativfarbfilme und Farbumkehrfilme.
Der verringerte Gehalt des erfindungsgemäß eingesetzten UV-absorbierenden Mittels macht hauptsächlich aufgrund der höheren funktioneilen Wirksamkeit das erhaltene photographische Material frei von einer Schädigung der Haftung zwischen fortlaufenden, eine Mehrschichtstruktur bildenden überzügen und auch von der Tendenz gegenüber der Oberflächenblockierung. Ferner sind emulgierte Dispersionen und Lösungen von wassermischbaren organischen Lösungsmitteln, die die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen enthalten, stabil und zeigen keinerlei Tendenz hinsichtlich einer Teilchenkoagulierung oder Kristallabscheidung. Wenn die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen entweder in lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsionsüberzüge oder in lichtunempfindliche hydrophile Kolloidschichten, beispielsweise einen Gelatineüberzug, einverleibt werden, wird die Schicht nicht opak. Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen sind sehr stabil gegenüber Wärme, wenn sie in lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien vorliegen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen können zusammen mit verschiedenen photographischen Zusätzen, wie den üblicherweise bekannten UV-absorbierenden Mitteln, unter Einschluß der in den US-
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Patentschriften 3 253 921, 3 707 375, 3 705 805, 3 271 156, 3 754 919, 3 794 493, 3 692 525, 3 738 837, 3 698 907, 3 936 305, 3 687 6?1 und 3 694 211, der britischen Patentschrift 1 338 265, cLen japanischen Patentveröffentlichungen 25337/1975, 26138/1974 und dergleichen beschriebenen, den üblicherweise bekannten Antioxidationsmitteln, beispielsweise Hydrochinonderivaten, Katechinderivaten, Aminophenolderivaten, Gallussäurederivaten und dergleichen und Farbbildbildnern, wie Farbkupplern, wie sie auf dem Fachgebiet gut bekannt sind, angewandt werden.
Gelatine wird vorteilhaft als hydrophiles Kolloid in diesen Schichten verwendet, doch können auch andere hydrophile Kolloide eingesetzt werden. Beispielsweise können Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine und anderen Polymeren, Proteine, wie Albumin, Kasein und dergleichen, Cellulosederivate, wie Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Celluloseschwefelsäureester und dergleichen, Saccharidderivate, wie Natriumalginatstärkederivate und dergleichen und verschiedene synthetische hydrophile Polymere, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholteilacetale, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, PoIymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol, PoIyvinylpyrazol und dergleichen erfindungsgemäß verwendet werden.
Spezifische Beispiele für als hydrophile Kolloide gemäß der Erfindung verwendbare Gelatinederivate sind die durch Umsetzung von Gelatine und verschiedenen Verbindungen, wie Säurehalogeniden, Säureanhydriden, Isocyanaten, Bromessigsäure, Alkansultonen, Yinylsulfonamiden, Maleinimidverbindungen, PoIyalkylenoxiden, Epoxyverbindungen und dergleichen erhaltenen Verbindungen
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Vo
Derartige Materialien sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 614- 928, 3 132 945, 3 186 846, 3 312 553, den britischen Patentschriften 861 4-14-, 1 033 189 und 1 005 784·.und der japanischen Patentveröffentlichung 26845/1967 beschrieben.
Beispiele für die vorstehend aufgeführten Pfropfpolymeren der Gelatine umfassen Pfropfpolymere, welche durch Pfropfung von Gelatine auf Homopolymere oder Copolymere von Vinylmonomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ester und Amide der Acrylsäure oder Methacrylsäure, Acrylnitril,Styrol und dergleichen erhalten wurden. Insbesondere werden Pfropfpolymere der Gelatine mit Polymeren mit einem gewissen Ausmaß der Verträglichkeit mit Gelatine, wie Polymere der Acrylsäure, Methacrylsäure, Methacrylamid, Acrylamid, Hydroxyalkylmethacrylat und dergleichen, bevorzugt. Beispiele dieser Pfropfpolymeren sind in den US-Patentschriften 2 763 625, 2 831 767 und 2 965 884· angegeben.
Ferner sind typische Beispiele für synthetische hydrophile erfindungsgemäß einsetzbare Polymere als hydrophile Kolloide beispielsweise in der deutschen OLS 2 312 708, den US-Patentschriften 3 620 751 und 3 879 205 und der japanischen Patentveröffentlichung 7561/1968 angegeben.
Das für die vorstehend aufgeführten Zwecke eingesetzte Latexpolymere kann aus wasserunlöslichen oder in Wasser spärlich löslichen synthetischen Polymeren, die für ihre Eignung zur Verbesserung der Eigenschaften der Filme bekannt sind, gewählt werden. Beispielsweise können Polymere aus einem Monomeren oder
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mehreren Monomeren, wie Alkylacrylates, Alkylmethacrylaten, Alkoxyalkylacrylaten, Alkoxyalkylmethacrylaten, Glycidylacrylaten, Glycidylmethacrylaten, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylestern, beispielsweise Vinylacetat, Acrylnitril, Olefinen, Styrol und dergleichen und Polymere aus einer Kombination der vorstehend aufgeführten Monomeren und Acrylsäure, Methacrylsäure, (Χ,β-ungesättigten Dicarbonsäuren, Hydroxyalkylacrylaten, Hydroxyalkylmethacrylaten, Sulfoalkylacrylaten, Sulfoalkylmethacrylaten, Styrolsulfonsäure und dergleichen verwendet werden. Beispiele für diese synthetischen Polymeren sind in der japanischen Patentanmeldung 74-538/1974-, den US-Patentschriften 2 376 005,
2 739 137, 2 853 4-57, 3 062 674-, 3 4-11 911, 3 4-88 708,
3 525 620, 3 607 290, 3 625 7^5, 3 64-5 740 und den britischen Patentschriften 1 186 699 und 1 307 373 angegeben. Bevorzugte Beispiele derartiger Polymerer sind beispielsweise Alkylacrylatcopolymere, beispielsweise ein Copolymeres aus Ithylacrylat und Acrylsäure, und die in der japanischen Patentanmeldung 74-538/1974-beschriebenen Vinylpolymeren.
Die UV-absorbierenden Mittel gemäß der Erfindung können in sämtliche der folgenden hydrophilen, in einem photographischen Silberhalogenidmaterial vorliegenden organischen Kolloidschichten einverleibt werden, beispielsweise eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsüberzugsschicht und verschiedene lichtunempfindliche Überzüge, wie zum Beispiel Oberfläch enschutzüberzüge, Rückseitenschichten, Antilichthofschichten, Zwischenschichten, Grundierschichten und dergleichen.
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Wenn das photograph!sehe Material ein monochromatisches photographisches Material ist, wird das erfindungsgemäß eingesetzte UV-absorbierende Mittel vorzugsweise in eine Oberflächenüberzugsschutzschicht, einen Bückseitenüberzug oder in eine AntilichthofÜberzugsschicht desselben einverleibt. Falls das photographische Material ein photographisches Farbmaterial ist, wird das UV-absorbierende Mittel vorzugsweise in die äußerste Schicht, beispielsweise die Schutzdecküberzugsschicht, eine Zwischenschicht, eine Antilichthofschicht oder eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die am weitesten vom Träger.entfernt ist, einverleibt.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auf photographische Materialien angewandt werden, die mindestens zwei photographische Überzüge von unterschiedlicher spektraler Empfindlichkeit enthalten. Üblicherweise enthält ein farbphotographisches Mehrschichtmaterial mindestens eine rotempfindliche SiI-berhalogenidemulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Träger. Die Reihenfolge dieser Schichten auf dem Träger kann in beliebiger Weise in Abhängigkeit von dem Endgebrauchszweck gewählt werden. Gewöhnlich enthält die rotempfindliche SiIberhalogenidemulsionsschicht einen, einen Cyanfarbstoff bildenden Euppler, die grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht enthält einen Magentakuppler und die blauempfindlicher Silberhalogenidemulsionsschicht enthält einen Gelbkuppler, obwohl auch andere Kombinationen für spezifische Gebrauchszwecke möglich sind. Ferner kann das photographische Material auch
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lichtunempfindliche Schichten, wie Schutzschichten, Zwischenschichten, Antilichthofschichten, Rückseitenschichten und TJnterÜberzüge enthalten. Die vorliegende Erfindung kann auch auf mehrschichtige farbphotographische Materialien entsprechend den US-Patentschriften 3 726 681 und J 516 831, der britischen Patentschrift 923 04-5 und der deutschen OLS 2 018 3^-1 und dergleichen angewandt werden.
Verschiedene Silberhalogenide können gemäß der Erfindung verwendet werden und diese umfassen SiI-berbromid, Silberchlorid, Silberjodbromid, Silberchlorbromid, Silberchlorjodbromid und dergleichen, die in Form einer photοgraphischen Emulsion unter Anwendung verschiedener gut bekannter Verfahren hergestellt werden können. Die photographische Silberhalogenidemulsion kann unter Anwendung eines chemischen Sensibilisators, beispielsweise schwefelhaltigen Sensibilisatoren, wie Thioharnstoff, Allylthiocarbamid, Allylisothiocyanat, Cystin und dergleichen, Goldverbindungen., wie Ealiumchloraurat, Goldtrichlorid, Kaliumgoldthiocyanat und dergleichen und anderen Edel-, metallverbindungen, und reduzierenden Sensibilisatoren, wie sie auf dem photographischen Gebiet gut bekannt sind, sensibilisiert werden. Ferner kann die Silberhalogenidemulsion einen Stabilisator oder ein· Antischleiermittel, wie ein Triazol, ein Imidazol, ein Azoinden und dergleichen enthalten.
Die farbphotographischen Materialien gemäß der Erfindung können eine Anzahl von Farbbild bildenden Mitteln enthalten und diese umfassen beispielsweise Gelbkuppler vom Zwei- oder Vier-Äquivalenttyp, wie Benzoylacetoanilid oder Pivaloylacetoanilidderivate, Magentakuppler vom Zwei- oder Vier-Äquivalenttyp,
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- <*y kV
wie Pyrazolon oder Imidazolonderivate, Cyankuppler vom Zwei— oder Vier-lquivalenttyp, wie Phenol- und Naphtholderivate, und gefärbte Kuppler, die zu Cyan- oder Magentafarbstoffen führen. Diese beiden Kuppler vom Äquivalenttyp können auch, vom DIR-Typ sein. Diese Kuppler sind günstigerweise nicht diffundierende Kuppler. Die photograph!seheη Materialien gemäß der Erfindung können auch diffundierbare Farbstoffe freisetzende Redox-Verbindungen, Farbentwicklungsmittel für Kuppler vom Typ der Freisetzung eines diffundierbaren Farbstoffes und dergleichen enthalten.
Weitere Zusätze unter Einschluß beispielsweise von Spektralsensibilisatoren, Farbfleckenverhinderungsmittel, Antiverblassungsmitteln, oberflächenaktiven Mitteln, antistatischen Mitteln und dergleichen können gleichfalls in die photographischen Materialien einverleibt werden. Beispiele derartiger Verbindungen sind beispielsweise in der US-Patentschrift 3 996 055 (Spalte 23, Zeile 23 bis Spalte 37, Zeile 25), der US-Patentschrift 3 994- 729 (Spalte 2, Zeile 15 bis Spalte 5, Zeile 61) und der US-Patentschrift 3 997 34-8 (Spalte 6, Zeile 51 bis Spalte 31, Zeile 9) beschrieben.
Geeignete photographische Produkte gemäß der Erfindung umfassen Schwarz-Weiß-Filme, hochempfindliche photographische Filme, Mikrofilme, Filme für das graphische Fachgebiet (Lithofilme und dergleichen), Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, positive Farbdirektfilme, Farbpositivpapiere, Diffusionsünertragungsfarbmaterialien und dergleichen.
Die gemäß der Erfindung hergestellten photographischen Materialien können in gewöhnlicher V/eise oder unter Anwendung eines DTR-Farbentwicklungsflüs-
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sigkeitsmaterials, das in das photographische Material selbst einverleibt ist, entwickelt werden. Beispielsweise können die in The Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, Band 61, ^955» Seiten 667-701 aufgeführten Verfahren eingesetzt werden.
Bei Anwendung eines photographischen Silberhalogenidmaterials auf der Basis der vorliegenden Erfindung kann nicht nur die Schleiererzeugung durch statische Erscheinungen wirksam während der Herstellung und Lagerung der photographischen Materialien verhindert werden, sondern Bilder, die völlig klar sind, können aufgrund des wirksamen Abschneidens des durch das Objekt reflektierten Ultraviolettlichtes gebildet werden. Insbesondere im Fall eines farbphotographischen Materials können die Fluktuierungen in der Farbwiedergabe aufgrund der Differenz der UV-Absorption durch Kameralinsen unterdrückt werden, so daß Farbbilder von hoher Getreue geliefert werden. Ferner wird auch die Verblassung oder Verfärbung der erhaltenen' Farbbilder verhindert. Es ist' wichtig, daß diese Vorteile ohne irgendeine Schädigung von Eigenschaften, wie photographischer Empfindlichkeit, Schleier, Haftungseigenschaften und anderen photographischen sowie physikalischen Eigenschaften erzielt werden können.
Im folgenden werden einige spezifische Beispiele gemäß der Erfindung zur weiteren Erläuterung der Erfindung gegeben.
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Beispiel 1
Zu einer Gelatinelösung (a-1) aus 1000 g einer wässrigen, 10 %igen Gelatinelösung und 75 ml einer wässrigen, 5 ^igenNatriumdodecylbenzolsulfonatlösung, die auf 500C erhitzt war, wurde eine weitere Lösung (b-1) aus A-O ml Dibutylphthalat, 100 ml Äthylacetat und 20 ml einer 20 %igen Methanollösung von Sorbitanmonolaurat, die bei 50°C gehalten war, zugesetzt. Das Gesamtvolumen wurde 5 Minuten unter Anwendung eines Hochgeschwindigkeitshomogenisators dispergiert. Die erhaltene Dispersion, die als Eontrolle für das vorliegende Beispiel dient, wird als emulgierte Dispersion A bezeichnet. Eine v/eitere emulgierte Dispersion, die als emulgierte Dispersion B bezeichnet wird, wurde durch Zusatz zur Gelatinelösung a-1 einer weiteren Lösung b-2 hergestellt, welche 80 g der Verbindung 1 und die vorstehend angegebenen Komponenten für das Gemisch b-1 enthielt.
lünf weitere emulgierte Dispersionen, die als emulgierte Dispersionen C bis G bezeichnet werden, wurden durch Ersatz der Verbindung 1 als UV-absorbierendes Mittel durch die folgenden Verbindungen hergestellt.
emulgierte Dispersion
80 g der Verbindung 8 . C
20 g 2-(2-Hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-benzotriazol zusammen mit 80 g der Verbindung 1 D
120 g 2-(2-Hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-benzotriazol E
120 g ^-Methoxy-i^-cyanozimtsäure-ndecylester G
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Eine v/eitere Gelatinelösung, die mit a-2 bezeichnet ist, wurde durch. Zusatz zur Gelatinelösung a-1 von 1OOO g eines wässrigen Polymerlatex hergestellt, der ein Copolymeres aus 95 Mol-% Äthylacrylat und 5 Mol-% Acrylsäure bei einem Feststoffgehalt von 10 Gew.-% enthielt. Die Latexdispersion E wurde durch Zusatz zu der vorstehend hergestellten Lösung a-2 einer Lösung b-3 hergestellt, die äquivalent zur Lösung b-2 war, wobei jedoch kein Dibutylphthalat vorlag.
Die Ansätze für die emulgierten Dispersionen sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt.
Komponente
Tabelle I
emulgierte Dispersion oder Latexdispersion
Gelatine (10 %ige wässrige Lösung)
Natriumdodecylbenzolsulfonat (5 %ige wässrige Lösung)
Dibutylphthalat Ithylacetat
Sorbitanmonolaurat (20 %ige Methanollösung)
Polyäthylacrylat-Latex (10 Gew.-% Feststoffgehalt)
Verbindung 1 Verbindung 8
2-(2-Hydroxy-5-tert.-
butylphenyl)-benzotriazol
4-Methoxy-vtrcyanzimtsäure-n-decyl- ester
1000 g 1000 g 100OgIOOOg 1000g 100OgIOOOg
75 ml 75 ml 75 ml 75 ml 75 ml 75 ml 75 ml 40 ml 40 ml 40 ml 40 ml - 40 ml 40 ml 100 ml 100 ml 100 ml100 ml 100 ml 100 ml 100 ml
20 ml 20 ml 20 ml 20 ml 20 ml 20 ml 20 ml
80 g
1000 ml 80 g 80 g
80 g
20 g
120 g
120 g
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Dann wurden die folgenden Schichten auf einen Träger in der folgenden Reihenfolge aufgezogen.
Erste Schicht:
*1 Eine Antilichthofschicht aus einem Beizmittel ,
Gelatine und Farbstoffen .
Zweite Schicht:
Eine rotempfindliche Silberjodbromidgelatineemulsionsschicht (Agl-Gehalt: 4 Mol-%) mit einem Molverhältnis Silber/Kuppler von 25:1 und einer Silber-
aufzugsmenge von 30 mg/100 cm , das einen öllöslichen, nicht diffundierbaren Cyankuppler ^ enthielt.
Dritte Schicht:
Gelatinezwischenschicht.
Vierte Schicht:
Grünempfindliche Silberjodbromidgelatineemulsionsschicht (AgJ-Gehalt: 3»5 Mol-%) mit einem Molverhältnis von Silber/Kuppler von 35:1 und einer Silberaufzugs-
menge von 20 mg/100 cm mit dem Gehalt eines nicht diffundierbaren Magentakupplers
Fünfte Schicht:
Gelatineschicht, die zur Filtrierung von gelbem Licht fähig ist.
Sechste Schicht:
Eine Silber^odbromidgelatineemulsionsschicht (AgJ-Gehalt: 3 Mol-%) mit einem Molverhältnis Silber/Kuppler von 10:1 und einer Silberaufzugsmenge von 15 mg/100 cm mit dem Gehalt eines nicht diffundierbaren gelben Kupplers J,
809843/0792
Lib
Siebte Schickt:
Ein Decküberzug mit dem Gehalt eines UV-absorbierenden Mittels zu einer Überzugsmenge von 1,50 g/m , was einer Überzugsstärke von 1,8 Mikron entspricht.
Sieben photographische Mehrschichtmaterialien wurden hergestellt, die als Proben (1) bis (7) bezeichnet werden, wobei jede in Tabelle I aufgeführte emulgierte Dispersion zur Bildung der siebten Schicht als Deckschicht verwendet wurde.
Die verschiedenen, bei der Herstellung der vorstehenden Proben (1) bis (7) eingesetzten Komponenten waren die folgenden:
*1 Beizmittel
-(CH
Überzugsmenge 0,5 g/g Binder
C = O CH
C=N- NHC I
CH,
3 NH
NH9-CH-COOH
2 3
χ : y = 77 : 23 (Molarverhältnis)
*2 Farbstoffe: ein Gemisch der folgenden drei Farbstoffe wurde verwendet
Cyanfarbstoff:
Überzugsmenge etwa 200 mg/m
NaO3SII2CNH 0 OH
NaO3S
SO3Na
OH 0 NIICH9SO-Na
8 09843/0792
Nagentafarbstoff:
Übersugsmenge etwa 200 rng/m^
KOOC - C C = (CH), - C C - COOK
I! I
= O C
O3K
O3K
Gelbfarbstoff:
Überzugsmenge 200 mg/m£
NaOOC -τ| CH - N = N -// ν
SO3Na
SO3Na
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*3 Cyankuppler
OH
CONHCCH,
und
(a) : (b) =5:1, auf das Gewicht
bezogen
*4 Magentakuppler
OCH2CONH
COOCH9CHC0H17
6 13
CONH
0 und
CONH -n N = N
OCH2CONH
C5H11-Ct)
(a) : (b) =1:1, auf das Gewicht bezogen
809843/079 2
*5 Gelbkuppler
CH3
CH
-CO - CH - CONiI
°<y
CH3-
ι25
NHCOCH - O
-Ct)
-O
CH.
Um das Ausmaß der Farbausgleichsfluktuierung aufgrund des Unterschiedes der Durchlässigkeit für Ultra-
ZU bewerten,
violettlicht von Kameralinsen/wurde eine Standardgraukarte mit jeder der Proben (1) bis (7) durch eine Linse photographiert, die UV-Licht sehr gut durchließ, und durch eine Kombination diese'r Linse und eines Filters, welches Licht mit Wellenlängen kurzer als 390 mn abschneidet. Nach der Belichtung wurde Jede Probe der Beispiele (1) bis (7) der folgenden Behandlung unterworfen.
Färb entwi cklung: 38"C, 3 Min. 15 Sek
Bleichung: 380C, 6 Min. 30 Sek
Wäsche: 380C, 3 Min. 15 Sek
Fixierung: 380C, 6 Min. 30 Sek
Stabilisierung: 380C, 1 Min. 30 Sek
809843/0792
- 58 -
Die bei der vorstehenden Behandlung verwendeten Behandlungslösungen hatten die folgenden Zusammenset zungen .
Farbentwickler:
Wasser
Kaliumcarbonat (wasserfrei) Natriumsulfit (wasserfrei) Natriumbromid Hydroxylaminsulfat EDTA
4--ZN-Ä thy 1-N- ( ß-äthoxy äthyl) amino7-2-methylanilin-sulfat Wasser zu
pH = 10,0
ml 38 g 4 g 1,5 g 2,5 g 2,5 g
4,7 g ml
Bleichlösung:
Wasser 600 ml
Ammoniumbromid 150 g
EDTA-Pe(III)-Natriumsalz 100 g
Eisessig 10 ml
EDTA 10 g
Wasser zu 1000 ml
pH = 6,0
Fixierlösung:
Wasser 800 ml
Ammoniumthio sulfat
(70 %ige wässrige Lösung) 140 ml
Natriumbisulfit (wasserfrei) 12 g
V/asser zu 1000 ml
809843/0792
- 58 -
Stabilisierlösung;:
Wasser ■ 800 ml
Formaldehyd (37 %ige
wässrige Lösung) 5»0 ml
Polyäthylenglykol 0,2 g
Äthylenglykol 2 g
Wasser zu 1000 ml
Die optischen Dichten für Rot-,Grün- und Blaulicht der aufgezeichneten Farbnegativbilder, die bei der vorstehenden Behandlung erhalten wurden, wurden gemessen. Die Differenzen der optischen Dichten, die mit und ohne das Filter, welches das UV-Licht abschneidet, erhalten wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführt.
O) Tabelle II (5) (6) (7)
Dichtefluk- 0
0
0,15		 Probe Nr. 0
0
0,04		 0
0
0,13		 0
0
0,12
tuierung* (2) (3 ) (4)
Rot
Grün
Blau		 0 0
0 0
0,06 0,		 0
0
05 0,05
*Die Werte in der vorstehenden Tabelle sind die Dichteunterschiedlichkeiten für Rot-, Grün- und Blaulicht, wenn die Bilder mit oder ohne ein Filter, welches UV-Licht abschneidet, und das UV-Licht vollständig im Wellenlängenbereich kürzer als 390 nm absorbiert, zusammen mit einer Linse, die vollständig transparent für UV-Licht ist, photographiert wurden.
Wie sich aus den Werten der vorstehenden Tabelle II ergibt, sind die Proben (2) bis (5), die gemäß der Er-
809843/0792
findung hergestellt wurden, welche entweder die Verbindung 1 oder die Verbindung 8 enthalten, gegen Änderungen in der Durchlässigkeit für UV-Licht unempfindlich und zeigen nur eine geringe Dichtefluktuierung des Blaulichtes.
Beispiel 2
Ein weiteres photographisches Mehrschichtmaterial wurde hergestellt, wobei die erste Schicht, die zweite Schicht, die dritte Schicht, die vierte Schicht und die fünfte Schicht die gleichen wie in Beispiel 1 waren. Fünf Proben als Proben (8) bis (12) wurden Zugabe unterschiedlicher emulgierter Dispersionen, wie nachfolgend aufgeführt, zu der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung für die sechste Schicht hergestellt. Der Decküberzug bestand bei diesen fünf Proben lediglich aus Gelatine.
Die Probe (8) wurde durch Aufziehen einer sechsten Schicht zu einer Trockenstärke von 5^2 Mikron hergestellt, welche die emulgierte Dispersion F in
2 einer Aufzugsmenge von 1,93 g/m enthielt.
Die Proben (9) bis (12) wurden in gleicher Weise hergestellt, wobei die emulgierte Dispersion I1 der Probe (8) durch die emulgierte Dispersion G für Beispiel 9, durch die emulgierte Dispersion B für die Probe (10), durch die emulgierte Dispersion C für die Probe (11) und durch die emulgierte Dispersion D für die Probe (12) ersetzt wurden.
Belichtung, Behandlung und Bestimmung der optischen Dichte wurden nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III aufgeführt.
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Tabelle III
Dichtefluk-
tuierung*		 (8) (9) Probe Nr. (11) (12)
Rot 0 0 (10) 0 0
Grün 0 0 0 0 0
Blau 0,14 0,13 0 0,06 0,05
0,06
*Die Werte in Tabelle III haben die gleiche Bedeutung wie in der Tabelle II.
Die Werte aus Tabelle III zeigen, daß die Verbindungen gemäß der Erfindung das Ultraviolettlicht sehr wirksam abschneiden und dadurch eine Verschiebung des Parbausgleiches aufgrund von Unterschiedlichkeiten in den Linseneigenschaften verhindern, selbst wenn die Verbindung gemäß der Erfindung zu der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht zugegeben wird.
Beispiel 3
Die gemäß Beispiel 1 hergestellten Proben (1), (2), (3)» (4), (5)i (6) und (7) wurden der folgenden Bewertung zur Verhinderung von statischen Markierungen unterworfen.
Eine praktisch neutral in der triboelektrischen Reihe liegende Kautschukwalze wurde vorwärts und rückwärts auf dem oberen Schutzüberzug jeder 3?ilmprobe unter Reibung hiermit 50 mal im Dunkeln gerollt. Während dieses Verfahrens wurde Licht aufgrund von elektrischer Entladung erzeugt. Jede Probe wurde dann wie in Beispiel'/ behändeIt und der optische Dichteunterschied zwischen dem dichtesten Teil der statischen Markierungen und dem durchsichtigsten Hintergrundbereich wurde gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden
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Tabelle IV aufgeführt.
Tabelle IV
Dichte-Unter schied
Probe Er.
O) (2) (3) (4) (5) (6)
(7)
Rot Grün Blau
0 0 0 0 0 0 P 0 0 0 0 0 1,05 0,25 0,15 0,15 0,15 0,80 0,65
Die in der vorstehenden Tabelle IV aufgeführten Rot-, Grün— und Blaudichten sind die unter Anwendung von Eot-, Grün- und Blaulicht erhaltenen Dichten. Die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle IV belegen, daß die Erzeugung von statischen Markierungen bei Anwendung der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen unterdrückt wird.
Beispiel 4-
Eine emulgierte Dispersion H wurde hergestellt, indem zunächst 10 g der Verbindung 1in 5 ml Tricresylphosphat und 10 ml Äthylacetat gelöst wurden und dann die erhaltene Lösung in 100 g einer 10 %igen wässrigen Gelatinelösung, die Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, dispergiert wurde.
Diese emulgierte Dispersion H wurde mit 80 g einer 10 %igen wässrigen Gelatinelösung, zu der ein Gelatinehärtungsmittel und ein Überzugshilfsmittel zugesetzt worden waren, vermischt. Dieses Gemisch wurde als vierte Schicht für die Mehrschichtprobe (13)» die in der nachfolgenden Tabelle V aufgeführt ist, aufgezogen.
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Eine Vergleichsprobe (Probe 14-) wurde in genau der gleichen Weise wie vorstehend bei der Probe (13) hergestellt, wobei jedoch eine andere emulgierte Dispersion als die emulgierte Dispersion H in der vierten Schicht verwendet wurde. Das Überzugsgemisch der vierten Schicht wurde hergestellt, indem zunächst 10 g 2-(2-Hydroxy-5-tert.-butyl)-phenylbenzotriazol anstelle der Verbindung 1 in der gleichen Weise wie vorstehend dispergiert wurden und die erhaltene Dispersion in 20 g einer 10 %igen wässrigen Gelatinelösung unter weiterer Zugabe eines Gelatinehärtungsmittels und eines Überzugshilfsmittels vermischt wurde.
Die aufgezogenen Mengen des ultraviolettabsorbierenden Mittels, Gelatine und Tricresylphosphats in der vierten Schicht sind in der folgenden Tabelle VI aufgeführt. Die Probe (15) enthielt kein Ultraviolettlicht absorbierendes Mittel und dient als Vergleichsprobe zusammen mit der Probe (14-).
809843/0792
Schicht Fr,
6. 5.
4.
3·
2. ■1.
55
Tabelle V
Zusammensetzung
Gelatine (Aufzugsmenge: 1000 mg/m )
rotempfindliche Silberchlorbromid-
emulsion (Br-50 Mol-%, Aufzugsmenge
ο
300 mg/m Ag) mit dem Gehalt eines
Cyankupplers (Aufzugsmenge 400 mg/m ),
Gelatine (Aufzugsmenge 1000 mg/m ) und
*2
Kupplerlösungsmittel (Aufzugsmenge
200 mg/m2)
Gelatine (Aufzugsmenge 1200 mg/m ), die den UV-Absorber enthaltende Dispersion entsprechend der folgenden Tabelle VI enthielt
grünempfindliche Silberchlorbromidemul-
sion (Br-50 Mol-%, Aufzugsmenge 400 mg/m Ag) mit einem Gehalt an Magentakuppler J (Auf-
zugsmenge 300 mg/m ), Gelatine (Aufzugs-
p *il
menge 1000 mg/m ), Kupplerlösungsmittel
(Aufzugsmenge 300 mg/m ) und Dioctylhydrochinon (Aufzugsmenge 60 mg/m )
Gelatine (Aufzugsmenge 1000 mg/m )
blauempfindliche Silberchlorbromidemulsion (Br-80 Mol-%, Aufzugsmenge 400 mg/m2 Ag), die einen Gelbkuppler ^ (Aufzugsmenge
ρ ρ
300 mg/m ), Gelatine (Aufzugsmenge 1200 mg/m )
*2 und ein Kupplerlösungsmittel (Aufzugs-
menge 150 mg/m ) enthielt
Substrat
*1: 2-ßo-i 2,4-Di-tert.-aminophenoxy)~butanamidq7-4^6-dichlor-5-methylphenol
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*2: Dibutylphthalat
*3: 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-Z£-chlor-5-tetra-
decanamido)-anilino7-5-pyrazolon *4: Tricresylphosphat
*5: Ö^Pivaloyl-^-(2,4-dioxo-5,5-dimethyloxazolidin-3-yl)-2-chlor-5-Z&-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)- butanamido/-acetanilid
Tabelle YI
Komponenten in der emul- Aufzugsmenge in der 4. Schicht
gierten Dispersion, die (mg/m^)
das UV-absorbierende Mitel enthalten Probe (13) Probe (14) Probe (15)
O 1000 0
200 500 0
1200 1200 1200
Verbindung 1 400 0
2-(2-Hydroxy-5-tert.-butyl)-phenylbenzotriazol
Tricresylphosphat
Gelatine
Jede dieser Proben wurde während einer Sekunde an einen optischen Keil, dessen Dichte kontinuierlich sich änderte, durch ein Grünfilter mit einer Lichtintensität von 1000 Lux ausgesetzt. Die belichtete Probe wurde dann unter den folgenden Behandlungsbedingungen mit den folgenden Behandlungslösungen behandelt:
Behandlungsbedingungen:
Farbentwicklung Blixbehandlung Wasserwäsche
330C , 3 Mn. 30 Sek
330C , 1 Min. 30 Sek
280C - 350C, 3' Min
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Earbentwicklerlösunp;;
Benzylalkohol 15 ml
Na2SO3 5 6
KBr O ,4 g
Hydroxylaminsulfat 2 ,0 g
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-
N-ß-(methansulfonamido)-
äthylanilin		 10 g
Na2CO3 30 ε
Diäthylentriaminpentaacetat 5 ,0 g
Wasser zu 1000 ml
pH = 10,1
Blixlösung:
Ammoniumthiosulfat
(wässrige Lösung mit
70 Gew.-%)		 150 ml
Na2SO3 5 g
EDTA-PE(III)-Natriumsalz 40 g
EDTA . 4 ε
Wasser zu 1000 ml
pH = 6,8
Die Proben, worin die Magentafarbbilder ausgebildet waren, wurden hinsichtlich der Bildverblassung unter Anwendung eines Verblassungsmeßgerätes'(20 000 Lux) mit einer Fluoreszenzlampe während 2 Wochen bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VII aufgeführt.
809843/079
2S16226 52
Tabelle VII
Dichteänderung vor und nach dem Verblassungstest
Verfärbung am unbe- Verblassung der An-Probe Kr. lichteten Bereich fangsdichte von 2,0
(13)* +0,04 -0,60
(14)** +0,05 -0,65
(15)** +0,30 -0,80
* erfindungsgemäß
** Vergleichsprobe
In der Tabelle VII wurde die Verfärbungserhöhung durch die Gelbdichte an den unentwickelten Bereichen unter Anwendung von Blaulicht gemessen. Das Ausmaß der Verblassung wurde durch Bestimmung der Dichteänderung für Grünlicht an dem Bereich, wo die Gründichte 2,0 vor dem Verblassungstest betrug, erhalten.
Obwohl die Aufzugsmenge des UV-Absorbiermittels der Probe (13) gemäß der Erfindung lediglich 40 % desjenigen des Vergleichs-TJV-Absorbiermittels in der Probe (14) beträgt, wurden bessere Ergebnisse erhalten.
Beispiel 5
In 5 ml Tricresylphosphat wurden 10 g des Cyankupplers 2-Z&-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butanamidq7-4,6-dichlor-5-methylphenol und 2 g der Verbindung 12 gemäß der Erfindung gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in 80 g einer 10 %igen Gelatinelösung, die Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, emulgiert. Die Probe (16) wurde durch Vermischen dieser Dispersion mit 145 g einer rotempfindlichen Silberchlorbromidemulsion (Br: 50 Mol-%, Ag-Gehalt 7,5 g) zusammen mit einem Gelatine-
809843/0792
härter und einem ÜberzugsMlfsmittel hergestellt und dann wurde das in dieser Weise hergestellte Überzugsgemisch auf ein Substrat aus einer an beiden Oberflächen mit einem Polyäthylenfilm beschichteten Papiergrundlage aufgezogen.
Die gleichen Verfahren wurden zur Herstellung der Probe (17) wiederholt, wobei jedoch 6 g 2-(2-Hydroxy-5-tert.-butyl)-phenolbenzotriazol als UV-Absorber anstelle der Verbindung 12 verwendet wurde, und auch zur Herstellung der Probe (18), wobei jedoch kein UV-Absorbiermittel zu der den Cyankuppler enthaltenden emulgierten Dispersion zugesetzt wurde.
Jede dieser drei Proben wurde während einer Sekunde an einen kontinuierlichen optischen Keil durch ein Eotfilter mit einer Lichtintensität von 1000 Lux und dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Die behandelten Proben dem Verblassungstest unter Anwendung eines Xenon-Verblassungsmeßgerätes bei einer Lichtintensität von 2000 Lux während 2 Tagen unterworfen.
In der nachfolgenden Tabelle VIII ist das Ausmaß der Verblassung des Cyanfarbstoffbildes, welches eine Anfangsdichte von 2,0 vor dem Verblassungstest hatte, gezeigt.
Tabelle VIII 92 ,30
Probe ITr. ,30
(16)* Dichteänderung ,50
(17)** -0
(18)** -0
* erfindungsgemäß -0
** Vergleichsprobe
809843/07
Es ergibt sich, aus den Werten der Tabelle VIII, daß die gemäß der Erfindung hergestellte Probe (16) praktisch äquivalent zur Probe (17) hinsichtlich der Lichtechtheit des Cyanbildes ist, obwohl die Probe (16) lediglich ein Drittel der Menge des UV-Absorbiermittels als die Probe (17) enthält.
Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt ist.
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Claims (21)

  1. Paten tag sprü ehe
    i. Ba.otographisch.es Silberhalogenidmaterial, bestehend aus -einem träger mit mindestens einer <Larauf befindlichen photographischen SilberhalGgeniäemulsionsschieht, dadurch g « k e η η ζ e i c h η e t, daß das photographische Silberhalogenidmaterial als ultraviolett absorbierendes Mittel mindestens eine Verbindung der allgemeinen Eormel
    - CH = CH - CH =
    enthält, worin H^ und Ep, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Wasserst©ffatom, eine Alkylgruppe iait 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 his 20 Kohlenstoffatomen mit der Maßgabe, daß nicht die beiden Reste E^ und E2 gleichzeitig ein Wasserstoff atom bedeuten, und Ry. und Rp auch verbunden sein können und die zur Vervollständigung einer cyclischen Aminogruppe notwendigen Atome darstellen, R^ eine Carboxylgruppe, eine Gruppe -COOR1-, -GORc Oder -SOpRt-, R^. eine Carboxylgruppe, eine Gruppe -COORg oder -^CORg, worin Rj- und Rg, die gleich oder unterschiedlich sein können, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, oder die Reste R1- und Rg unter Bildung eines 1^-Dioxocyclohexankernes, eines Barbi tür säurekern es, eines 1,2-Diazo-3»5-cLioxocyclopentankernes oder eines 2,4™Diaza-/l-alkoxy-3,5-dioxocyclohexenkernes vereinigt sein können, und η eine ganze Zahl 1 oder 2 bedeuten, wobei, falls η den Wert 2 hat, mindestens einer der Reste Rx., Rp und Rg eine Alkylengruppe oder Arylengruppe bedeutet und die Yer-
    8 0 9 8 4 3/0792
    2S1S226
    bindung der allgemeinen Formel. (I) aus einem Dimer en besteht.
  2. 2. Photographisches Silberhalogenidmaterial naci. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet^ daß mindestens -eine Verbindung -der allgemeinen Formel £l) in dem photo graphischen Material in Fomt einer emulgierten Dispersion oder in Form einer Latexdispersion vorliegt.
  3. 3· Piiotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g^ekennz ei ohne t, daß das photographische Silberhalogenidmaterial mindestens eine lichtunempfindliche Schicht enthält, wobei mindestens eine Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel (I) in der lichtunempiindlichen Schicht des photographischen Materials vorliegt.
  4. 4-. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (I) aus Verbindungen der allgemeinen Formel
    dl)
    N - CH = CH - CH = C
    Ro · ... n
    besteht, worin R^., Ep, R^ und η die gleichen Bedeutungen wie in der allgemeinen Formel (I) besitzen und.R7 eine Gruppe -COORg oder -SO^R^- bedeutet, worin Rg die gleichen Bedeutungen wie in der allgemeinen Formel (I) besitzt.
    809843/0792
    2516226
  5. 5. Photοgraphisches Silberhalagenidinaterial nach Anspruch Λ his 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Iforirrel (I) aus einer der folgenden "Verbindungen besteht:
    N - CH = CIf - CH = C
    Ct)-C5H11
    N - CH = CH - CH = C
    / COCH3 \
    S0„-(' '>-CH
    N - CH = CH - CH = C
    Cn)-C4H9
    CH-
    I 3
    C -CH.
    i ·
    CH,
    N - CH = CH - CH = C
    ■ COCIL
    SO-
    COCH
    N - CH = CH - CH =
    CHxCO^
    C=CH-CFI=CH-N N-CH=CIi-CH=C
    COCII-
    so.
    8098A3/0792
    C2H5\
    C2HS
    .N - CH « CH - CH -
    oder
    - CH = CH - CH = C.
  6. 6. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Silberhalogenidmaterial aus einem farbphotographischen Mehrschichtmaterial besteht, welches einen Träger mit mindestens einer darauf befindlichen rotempfindlichen Silberhaiοgenidemulsionsschicht, mindestens einer grünempfindlichen SiI-berhalogenidemulsionsschicht, mindestens einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer lichtunempfindlichen Schicht besteht.
  7. 7- Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 6, dadu'rch gekennzeichnet, daß das photographische Silberhalogenidmaterial einen Träger und darauf in der Reihenfolge vom Träger eine Antilichthofschicht, eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Kuppler sur Bildung des Gyanfarbstoffes enthält, eine 2v;i sehe η schicht, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionssehicht, die einen Kuppler sur Bildung eines Magentafarbstoffes
    809843/0792
    enthält, eine gelbe IPiIt erschient, eine blau empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Kuppler zur Bildung eines gelben Farbstoffes enthält, und eine Schutzschicht umfaßt.
  8. 8. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Latexdispersion mindestens ein Polymeres, welches eines oder mehrere Alkylacrylate, Alky!methacrylate, Aikoxyalkylacrylate, Alkoxyalkylmethacrylate, Glycidylacrylate, GIycidy!methacrylate, Acrylamide, Methacrylamide, Vinylester, Acrylnitril, Olefine und Styrol als Monomeres oder ein Polymeres mit einem oder mehreren der vorstehenden Monomeren und einem oder mehreren der Materialien Acrylsäure, Methacrylsäure, Oi,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren, Hydroxyalkylacrylaten, Hydroxyalkylmethacrylaten, Sulfoalkylacrylaten, SuIfοalkylmethacrylaten, und Styrolsulfonsäure als Monomere enthält, umfaßt.
  9. 9. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel (I) in mindestens einer der Schichten aus Schutzschicht und blauempfindlicher Silberhalogenidemulsionsschicht vorliegt.
  10. 10. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Silberhalogenidmaterial zusätzlich mindestens eine lichtunempfindliche Schicht enthält.
    809843/0792
    (ο
  11. 11. Verfahren zur Verhinderung der Effekte des Ultraviolettlichtes auf photographische Silberhalogenidmaterialien, die einen Träger mit mindestens einer darauf befindlichen photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß als Ultraviolettlicht absorbierendes Mittel mindestens eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel
    (I) η
    - CH = CH - CH = C
    einverleibt wird, worin R^. und Ep, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen mit der Maßgabe, daß nicht die beiden Reste R,, und R0 gleichzeitig ein Wasserstoff atom bedeuten, und Rx. d mit dem N-Atom, an das sie gebunden sindi und Rp auch verbunden sein können und/die zur Vervollständigung einer cyclischen Aminogruppe notwendigen Atome darstellen, R, eine Carboxylgruppe, eine Gruppe -COOR1-, -COR,- oder -SO2R5, R^ eine Carboxylgruppe, eine Gruppe -COORg oder -CORg, worin Rj- und Rg, die gleich oder unterschiedlich sein können, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder eine Arylgruppe mit 6 bis '20 Kohlenstoffatomen darstellen, oder die Reste R1- und Rg unter Bildung eines 1,3-Dioxocyclohexankernes, eines Barbitursäurekernes, eines 1,2-Diazo-3i5-dioxocyclopentankernes oder eines 2,4— Diaza-1-alkoxy-315-dioxocyclohexenkernes vereinigt' sein können, unln eine ganze Zahl 1 oder 2 bedeute , wobei, falls η den Wert 2 hat, mindestens einer der Reste R,-, Rp und Rg eine Alkylengruppe oder Arylengruppe bedeutet und die Verbindung der allgemeinen Formel (I) aus einem Dimeren besteht.
    809843/0792
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Verbin dung entsprechend der allgemeinen Formel (I) in das photographische Material in Form einer emulgierten Dispersion oder einer Latexdispersion einverleibt wird.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Silberhalogenidmaterial mindestens eine lichtunempfindliche Schicht enthält und die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in die lichtunempfindliche Schicht des photographischen Materials einverleibt wird.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 11 bis 13» dadurch gekennz eichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), welche ein Öl bei Raumtemperatur oder ein Feststoff mit einem Schmelzpunkt von etwa 1JO0C oder niedriger ist, verwendet wird.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 11 bis 12J-, dadurch gekennz eichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) entsprechend der folgenden allgemeinen Formel
    Ji - CH = CH - CH = C
    R* n
    (II)
    verwendet wird, worin E^, Sp, R^ und η die gleichen Bedeutungen wie in der allgemeinen Formel (I) besitzen und R1-, eine Gruppe -COORg oder -SOpRg bedeutet,
    809843/0792
    worin Rg die gleichen Bedeutungen wie in der allgemeinen Formel (I) besitzt.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 11 bis 15» dadurch gekennz eichnet, daß als Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel (I) eine der folgenden Verbindungen einverleibt wird:
    N - CH = CH - CiI = C-
    -COOCCH9),-O
    SO.
    Cn)-C4H9 Cn)-C4H9
    - CH = CH - CH '=
    COCH
    )-/~V-CH
    Cn)-C4H9
    N - CH = CH - CH = C
    N - CH = CH - CH = C
    .CO2CH3
    SO
    COCH.
    CH-
    I 3
    C — CH.
    CH,
    809843/0792
    N - CH = CH - CH =
    CH3CO / \ /COCH3
    C=CH-CH=CH-N N-CH=CH-CH=C. CH3-f V^ \/ /
    C2H5
    N - CH = CH - CH = C
    oder
    N - CH = CH - CH = C
  17. 17· Verfahren nach. Anspruch ΛΛ bis 16, dadurch gekennze ichnet, daß als photographisches Silberhalogenidmaterial ein farbphotographisch.es Mehrschichtmaterial hergestellt wird, welches einen Träger mit mindestens einer darauf befindlichen rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, mindestens einer darauf befindlichen griinempfindlichen SiI-berhalogenidemulsionsschicht, mindestens einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer lichtunempfindlichen Schicht hergestellt wird.
    809843/0792
  18. 18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als photographisches Silberhalogenidmaterial auf einem Träger in der Reihenfolge vom Träger eine Antilichthofschicht, eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Kuppler zur Bildung eines Cyanfarbstoffes enthält, eine Zwischenschicht, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Kuppler zur Bildung eines Magentafarbstoffes enthält, eine gelbe Filterschicht, eine blauempfindliche Silber- halogenidemulsionsschicht, die einen Kuppler zur Bildung eines gelben Farbstoffes enthält, und eine Schutzschicht aufgebracht werden.
  19. 19· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine Latexdispersion verwendet wird, welche mindestens ein Polymeres, das ein oder mehrere Alkylacrylate, Alkylmethacrylate, Alkoxyalkylacrylate, Alkoxyalkylmethacrylate, Glycidy!methacrylate, Glycidylacrylate, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylester, Acrylnitril, Olefine und Styrol als Monomere enthält, oder ein Polymeres aus Kombinationen der vorstehenden Monomeren und einem .oder mehreren der Materialien Acrylsäure, Methacrylsäure, 06ß-ungesättigte Dicarbonsäuren, Hydroxyalkylacrylaten, Hydroxyalkylmethacrylaten, Sulfoalkylacrylaten, SuIfoalkylmethacrylaten und Styrolsulfonsäure als Monomere umfaßt.
  20. 20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) in mindestens eine der Schichten aus Schutzschicht und blauempfindlicher
    809843/0792
    ΛΛ
    Silberhalogenidemulsionsschicht einverleibt wird.
  21. 21. Verfahren nach. Anspruch 11 bis 20, dadurch gekennz eichnet, daß mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) in das photographische Silberhalogenidmaterial zu einer Aufzugs-
    menge von etwa 5 bis etwa 1500 mg/m des photographischen Materials einverleibt wird.
    809843/0792
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