DE3914567A1 - Fotografisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents
Fotografisches aufzeichnungsmaterialInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungs
material, das eine gute Retuschierbarkeit in Kombination
mit guten mechanischen Eigenschaften, z. B. geringer
Verschrammbarkeit des Kontaktpartners zeigt und das in
der Schutzschicht die Kombination bestimmter Quarzteil
chen mit Polymeren, die reaktive Gruppen aufweisen, ent
hält.
Die in den äußeren Schichten fotografischer Aufzeichnungs
materialien, insbesondere von Silberhalogenid-Aufzeich
nungsmaterialien, üblicherweise enthaltenen hydrophilen
Kolloide, z. B. Gelatine, führen zu einer Zunahme von
Klebrigkeit der Aufzeichnungsmaterialien bei hohen Luft
feuchtigkeiten und höheren Temperaturen, so daß solche
Aufzeichnungsmaterialien, beispielsweise nach Verpackung
im Stapel, leicht miteinander verkleben. Diese Klebenei
gung zwischen verschiedenen Teilen des Aufzeichnungsma
terials bzw. zwischen dem Aufzeichnungsmaterial und
anderen Materialien, die mit ihm in Kontakt kommen, führt
zu zahlreichen Schwierigkeiten.
Um diese Schwierigkeiten zu beheben, ist es bekannt, die
Außenschichten von Aufzeichnungsmaterialien durch Einar
beiten feinpulvriger anorganischer Verbindungen, wie
Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Titandioxid oder Calcium
carbonat, oder organischen Verbindungen, wie Polymethyl
methacrylat oder Celluloseacetat-propionat, zu mattieren
und so ihre Klebrigkeit zu vermindern.
Aus der DE-A 27 58 767 ist ein fotografisches licht
empfindliches Material bekannt, das eine äußere licht
unempfindliche Gelatineschicht aufweist, die kolloidale
Kieselsäureteilchen einer Größe von 7 bis 120 nm und einen
polymeren Latex enthält, dessen Teilchen 30 bis 80 nm groß
sind. Diese Gelatineschicht soll dem fotografischen Mate
rial eine erhöhte Bruch- und Dimensionsstabilität verlei
hen.
Nachteilig an einem so ausgerüsteten fotografischen
Material ist aber, daß die Zusätze die Transparenz der
Schichten verringern, und sich insbesondere bei höheren
Feuchtigkeiten (z. B. mehr als 85% r. F.) und Temperaturen
um 35 bis 40°C sensitometrisch nachteilige Kontaktflecken
beim Aufrollen der Materialien nicht vermeiden lassen.
Außerdem lassen sich diese Materialien nach der Verarbei
tung nicht retuschieren.
Aus der DE-OS 15 47 667 ist ein fotografisches Material
bekannt, das verbesserte Retuschiereigenschaften und eine
erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb sowie Fingerab
drücke besitzt, und das sowohl weiche Mattierungsmittel
mit relativ großen Teilchen (organische Polymere wie
Äthylcellulose und polymere Ester der Acryl- und Meth
acrylsäure) als auch harte Mattierungsmittel mit kleinen
Teilchen (Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Magnesiumoxid)
aufweist.
Diese Materialien zeigen eine unzureichende Naßkratz
festigkeit.
Aufgabe der Erfindung war es, ein Material bereitzustel
len, das neben guter Retuschierbarkeit gute mechanische
Eigenschaften aufweist, insbesondere Naßkratzfestigkeit,
Parallelbruchfestigkeit und Trockenverschrammbarkeit, ohne
daß die sensitometrischen Eigenschaften wie Empfindlich
keit, Schleier, Schärfe, Körnigkeit unerwünscht beein
trächtigt werden.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man in die oberste
Schutzschicht und/oder die Rückseitenschichten sowohl eine
feinteilige SiO₂-Dispersion mit bestimmter mittlerer Korn
größe und enger Korngrößenverteilung als auch ein Polymer
mit reaktiven Gruppen einbringt.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein fotografisches Auf
zeichnungsmaterial mit einem Träger, wenigstens einer
lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, einer
Schutzschicht auf der vom Träger abgewandten Seite der
wenigstens einen Silberhalogenidemulsionsschicht und ge
gebenenfalls einer Rückseitenschicht, wobei die Schutz
schicht und/oder die Rückseitenschicht in Kombination (a)
eine polymere Verbindung (I) mit wenigstens 0,2 Mol-%
wiederkehrenden Einheiten der Formel
worin
R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und Wasser stoff, Alkyl oder Halogen,
L eine chemische Bindung oder ein übliches Bindeglied und
X eine reaktive Gruppe
bedeuten, und (b) eine feinteilige kristalline SiO₂-Dispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser (Zahlenmittel) von 0,7 bis 1,2 µm, einem Anteil an Teilchen <4 µm von <0,2 Vo lumen-% und einem Anteil an Teilchen <0,5 µm von <5 Volumen-% enthält.
R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und Wasser stoff, Alkyl oder Halogen,
L eine chemische Bindung oder ein übliches Bindeglied und
X eine reaktive Gruppe
bedeuten, und (b) eine feinteilige kristalline SiO₂-Dispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser (Zahlenmittel) von 0,7 bis 1,2 µm, einem Anteil an Teilchen <4 µm von <0,2 Vo lumen-% und einem Anteil an Teilchen <0,5 µm von <5 Volumen-% enthält.
Vorzugsweise wird die Kombination aus SiO₂-Dispersion und
Polymer (I) mit reaktiven Gruppen in der obersten Schutz
schicht eingesetzt, wobei als Materialien vorzugsweise
Colornegativfilme, Colorumkehrfilme und Schwarzweißfilme
in Form von Planfilmen, Rollfilmen oder Kleinbildfilmen
in Frage kommen.
Die SiO₂-Dispersion wird insbesondere in einer Menge von
50 bis 500 mg/m², vorzugsweise 150 bis 250 mg/m², das Po
lymer (I) mit den reaktiven Gruppen in einer Menge von
50 bis 250 mg/m² eingesetzt.
Im allgemeinen enthält die Schutz- oder Rückseitenschicht
weiterhin ein Bindemittel. Vorzugsweise entspricht das
Gewichtsverhältnis Bindemittel : Polymer I : SiO₂ 1 : 0,2
bis 5,0 : 0,3 bis 2,0, insbesondere etwa 1 : 1,1 : 0,5. Die
Dicke der Schutz- oder Rückseitenschicht beträgt vor
zugsweise 0,2 bis 5 µm. Bevorzugte Bindemittel sind
Gelatine und Gelatinederivate.
Unter einer reaktiven Gruppe wird eine Gruppe verstanden,
die mit -NH₂-, -COOH- oder -OH-Gruppen enthaltenden Sub
stanzen in einer Additions- oder Kondensationsreaktion so
reagieren kann, daß eine chemische Verknüpfung mit der
entsprechenden Substanz erfolgen kann. Insbesondere han
delt es sich hierbei um Gruppen, die mit Gelatine in der
angegebenen Weise reagieren können.
Bevorzugte reaktive Gruppen X sind
R⁴ Alkyl, Aryl, Aralkyl.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform haben die
wiederkehrenden Einheiten des Polymers I folgende Struk
tur
worin
R¹, R², R³ und X die oben angegebene Bedeutung haben und
worin
L¹ eine -CONH-, -COO- oder eine Phenylengruppe,
L² eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder Arylen gruppe mit 6 bis 20 C-Atomen,
L³ eine -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-O-, -NHCO-, -SO₂NH-, -NHSO₂-, -SO₂-Gruppe oder -O-,
m 0, 1 oder 2 und
n 0, 1 oder 2 bedeuten.
R¹, R², R³ und X die oben angegebene Bedeutung haben und
worin
L¹ eine -CONH-, -COO- oder eine Phenylengruppe,
L² eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder Arylen gruppe mit 6 bis 20 C-Atomen,
L³ eine -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-O-, -NHCO-, -SO₂NH-, -NHSO₂-, -SO₂-Gruppe oder -O-,
m 0, 1 oder 2 und
n 0, 1 oder 2 bedeuten.
Vorzugsweise bedeuten R₁ Wasserstoff oder Methyl und R₂
und R₃ Wasserstoff.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform steht X für
Halogen, Epoxy, Imido, -NCO, -CH=CH₂, -C(CH₃)=CH₂ oder CN.
Besonders bevorzugte Beispiele für die wiederkehrenden
Einheiten sind im folgenden angegeben:
0 bis 99,8 Mol-% der Bestandteile des Polymers I sind
Monomere ohne reaktive Gruppe, die sich von gegebenenfalls
substituierten Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern,
Vinylaromaten und Acrylnitrilen ableiten. In einer be
vorzugten Ausführungsform weisen die Polymeren I eine
Glasübergangstemperatur von mindestens 50°C auf. Die Glas
übergangstemperatur kann durch Wahl geeigneter Monomerer
gezielt eingestellt werden. Die mittleren Molekulargewichte
Mn der Polymeren sind <10 000, vorzugsweise <100 000
<2 000 000, wobei sich für vernetzte Polymere, die als
Latices eingesetzt werden, Molekulargewichte bis 10¹² er
geben. Vorzugsweise sind 0,5 bis 25 Mol-% des Polymers I
Monomere mit reaktiven Gruppen.
Beispiele für Monomere ohne reaktive Gruppe sind in
Polymer Handbook Abschnitt III "The Glass Transition
Temperatures of Polymers" beschrieben. Einige Beispiele
sind Ethylmethacrylat, Methylmethacrylat, Isobornylmeth
acrylat, Phenylmethacrylat, Cyclohexylchloracrylat, Me
thylchloracrylat, 4-tert.-Butylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol,
Styrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril.
Beispiele für geeignete Polymere, wobei der Monomeranteil
in Mol-% angegeben ist, sind:
Die Polymeren werden vorzugsweise als Polymerlatices ein
gesetzt. Sie weisen in diesem Fall einen mittleren Teil
chendurchmesser von 0,02 µ bis 0,8 µ, vorzugsweise 0,04 µ
bis 0,3 µ, auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Schichten
des erfindungsgemäßen fotografischen Aufzeichnungsmate
rials mit einem Soforthärter gehärtet. Unter Soforthärtern
werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel
so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach
24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die
Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch
die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitome
trie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter
Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und
Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des
Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275;
Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
Die Soforthärter werden insbesondere in einer Menge von
2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Bindemittel
gehalt, vorzugsweise 4 bis 7 Gew.-%, eingesetzt.
Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Här
tungsmitteln handelt es sich z. B. um Carbamoylpyri
diniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine
zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Amino
gruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbin
dungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.
Geeignete Beispiele für Soforthärter sind z. B. Verbin
dungen der allgemeinen Formeln
worin
R₁ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel
R₁ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel
verknüpft ist, oder
R₁ und R₂ zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Pipe razin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z. B. durch C₁- C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
R₃ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR₄-COR₅, -(CH₂) m -NR₈R₉, -(CH₂) n -CONR₁₃R₁₄ oder
R₁ und R₂ zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Pipe razin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z. B. durch C₁- C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
R₃ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR₄-COR₅, -(CH₂) m -NR₈R₉, -(CH₂) n -CONR₁₃R₁₄ oder
oder ein Brückenglied oder eine direkte
Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈ und R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
R₈ -COR₁₀
R₁₀ NR₁₁R₁₂
R₁₁ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbeson dere Phenyl,
R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbeson dere Phenyl,
R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
m eine Zahl 1 bis 3
n eine Zahl 0 bis 3
p eine Zahl 2 bis 3 und
Y O oder NR₁₇ bedeuten oder
R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten hetero cyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z. B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6- gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Ben zolring, erforderlichen C-Atome und
X⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;
R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈ und R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
R₈ -COR₁₀
R₁₀ NR₁₁R₁₂
R₁₁ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbeson dere Phenyl,
R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbeson dere Phenyl,
R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
m eine Zahl 1 bis 3
n eine Zahl 0 bis 3
p eine Zahl 2 bis 3 und
Y O oder NR₁₇ bedeuten oder
R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten hetero cyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z. B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6- gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Ben zolring, erforderlichen C-Atome und
X⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;
worin
R₁, R₂, R₃ und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.
R₁, R₂, R₃ und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.
Beispiele für solche Härtungsmittel (H-) sind im folgen
den aufgeführt:
Das verwendete zu härtende Bindemittel in den Schichten,
die dem erfindungsgemäßen Härtungsverfahren unterworfen
werden, ist ein proteinartiges Bindemittel, das freie
Aminogruppen und freie Carboxylgruppen enthält. Gelatine
ist ein bevorzugtes Beispiel. In fotografischen Auf
zeichnungsmaterialien wird hauptsächlich Gelatine als
Bindemittel für die lichtempfindlichen Substanzen, die
farbgebenden Verbindungen und gegebenenfalls weitere Zu
sätze verwendet. Häufig weisen solche Aufzeichnungsma
terialien eine Vielzahl verschiedener Schichten auf. Die
Härtung mittels Carboxylgruppen-aktivierender Härtungs
mittel wird meist in der Weise durchgeführt, daß das
Härtungsmittel im Überschuß als letzte Schicht auf die
zu härtenden Schichten aufgetragen wird, wobei der Här
tungsbeschichtungslösung weitere Substanzen, wie UV-Ab
sorber, Antistatika, Mattierungsmittel und polymere or
ganische Teilchen zugesetzt werden können.
Als Mattierungsmittel (Abstandshalter) können neben dem
erfindungsgemäßen kristallinen SiO₂ anorganische und or
ganische Mattierungsmittel eingesetzt werden. In einer
bevorzugten Ausführung enthält die äußerste Schutz
schicht oder die Rückseitenschicht alkalilösliche Ab
standshalter.
Unter alkalilöslichen Abstandshaltern werden vorzugsweise
derartige Abstandshalter verstanden, die sich in den
üblichen alkalischen Verarbeitungsbädern lösen. Insbe
sondere lösen sie sich bei pH-Werten oberhalb von pH 9,0.
Die Abstandshalter weisen vorzugsweise eine mitt
lere Größe von 0,5 bis 6 µm, insbesondere von 1 bis
3 µm, auf.
Es können die üblichen alkalilöslichen Abstandshalter
verwendet werden, besonders bevorzugt sind Teilchen
eines Pfropfpolymerisates aus Methacrylsäure und Meth
acrylsäuremethylester auf der Pfropfgrundlage eines
α-Olefin- oder Styrol-Maleinsäurehalbamid- oder Malein
säurecopolymerisates einer Teilchengröße von 0,5 bis
8 µm und einer Teilchengrößenverteilung von ±1 µm, die
aus der DE-A-33 31 542 bekannt sind.
Weiterhin sind als alkalilösliche Abstandshalter Cellulo
sederivate geeignet, die mit Alkyl-hydroxyalkyl- und unter
teilweiser Veresterung von Dicarbonsäuren substituiert
sind. Weitere alkalilösliche Abstandshalter sind in US
29 92 101, US 40 94 848, US 41 42 894, GB 10 55 713
beschrieben.
Die Abstandshalter werden vorzugsweise in einer Menge von
30 bis 500 mg/m², vorzugsweise 50 bis 200 mg/m² je Schicht
verwendet.
Bei diesen Verbindungen handelt es sich vorzugsweise um
Copolymere. Sie können nach einem Emulsionspolymerisa
tionsverfahren oder durch Polymerisation eines Monomeren
in einem organischen Lösungsmittel und anschließendes
Dispergieren der Lösung in Latexform in einer wäßrigen
Lösung von Gelatine hergestellt werden. Die Herstellung
der Polymeren mit reaktiven Gruppen kann auch nach dem
Emulsionspolymerisationsverfahren der core/shell-Technik
erfolgen (s. z. B. US-PS 47 14 671). In diesem Fall kann
die Zusammensetzung der Teilchenhülle und des Teilchen
kerns unterschiedlich sein.
Die radikalische Polymerisation eines ethylenisch unge
sättigten Monomeren wird durch Zusatz freier Radikale
initiiert, die durch thermische Zersetzung eines chemi
schen Initiators, durch Einwirkung eines Reduktionsmittels
auf eine oxidierende Verbindung (Redox-Initiator) oder
durch physikalische Einwirkung, wie Bestrahlung mit Ultra
violettstrahlen oder anderen hochenergetischen Strahlungen,
hohen Frequenzen, gebildet werden. Beispiele für
chemische Initiatoren umfassen Persulfate (beispielsweise
Ammoniumpersulfat oder Kaliumpersulfat), Wasserstoffper
oxid, Peroxide (beispielsweise Benzoylperoxid oder tert.
Butylperoctoat) und Azonitrilverbindungen (beispielsweise
4,4′-Azobis-4-cyanovaleriansäure und Azobisisobutyroni
tril). Beispiele für konventionelle Redox-Initiatoren sind
Wasserstoff-Eisen(II)-salz, Kaliumpersulfat, Natriummeta
bisulfit und Cer IV-Salz-Alkohol. Beispiele für die Ini
tiatoren und deren Funktionen werden von F. A. Bovey, in
Emulsion Polymerization, Interscience Publishers Inc., New
York, 1955, Seiten 59 bis 93 beschrieben. Als Emulgator,
der bei der Emulsionspolymerisation verwendet werden kann,
wird eine Verbindung mit oberflächenaktiver Wirkung ver
wendet. Bevorzugte Beispiele dafür umfassen Seife, Sulfo
nate, Sulfate, kationische Verbindungen, amphotere Verbin
dungen und Schutzkolloide mit hohem Molekulargewicht.
Spezielle Beispiele für Emulgatoren und deren Funktionen
werden in Belgische Chemische Industrie, Bd. 28, Seiten
16 bis 20, 1963 beschrieben.
Unter Stickstoff wird eine Lösung aus 4 g Alkyldiphenyl
etherdisulfonat und 500 g Wasser auf 70°C erwärmt. Dann
dosiert man in 90 min gleichzeitig ein Gemisch aus 150 g
Methylmethacrylat und 40 g Chlorethylmethacrylat, eine
Lösung aus 1 g Kaliumperoxodisulfat in 50 g Wasser und
eine Lösung aus 0,5 g Natriummetabisulfit in 50 ml Wasser.
Man rührt 2 Stunden nach und stellt anschließend den pH
auf 7 ein und destilliert einen Teil des Wassers ab, so
daß ein Feststoffgehalt von 20 Gew.-% erzielt wird.
Die erfindungsgemäße SiO₂-Dispersion wird insbesondere
durch Naßvermahlung hergestellt und als wäßrige Dispersion
möglichst schnell weiter verarbeitet, weil beim Trocknen
oder längeren Lagern die Gefahr der Teilchenagglomeration
besteht. Um diese Gefahr auszuschalten, werden in einer
vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung die SiO₂-Kri
stalle an ihrer Oberfläche mit einem wasserlöslichen Po
lymer beladen. Als wasserlösliche Polymere eignen sich:
Polyacrylsäuren, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrolidon,
Polyacrylamide, Mischpolymerisate dieser Verbindungen wie
Co- und Pfropfpolymerisate, Polymerisatsulfonsäure. Es
eignen sich ebenfalls polymere, wasserlösliche Naturstoffe,
wie Gelatine, Gelatinederivate, Carboxymethylcellulose,
Cellulosesulfat.
Die wasserlöslichen Polymere werden insbesondere in einer
Menge von 0,1 bis 50 Gew.-% auf kristallines SiO₂ einge
setzt.
Die frisch hergestellte wäßrige Quarzteilchen-Dispersion
mit 30-50 Gew.-% Quarzteilchen wird mit jeweils 0,1-1 Gew.-%
des Antikoagulierzusatzes versetzt, 5 min gerührt
und bei Raumtemperatur 2-8 Wochen stehengelassen (Sedi
mentation).
Nach 2 Wochen und 2 Monaten wird die Aufrührbarkeit mit
einem Laborrührer mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von
300 µ/min nach 10 min geprüft.
Die Dispersion muß dann vollständig redispergiert sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Gießlösung
für die erfindungsgemäße Schutz- und/oder Rückseiten
schicht eine Polysiloxandispersion, z. B. eine Dimethyl
polysiloxandispersion, insbesondere in einer Menge von
5 bis 60 mg/m² zugesetzt. Dadurch können die mechanischen
Eigenschaften weiter verbessert werden.
- QD 1) Polystyrolsulfonsaures Natrium Molgewicht Mn: 20 000
- QD 2) Copolymerisat aus Acrylamid und Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure Molgewicht Mn: 500 000
- QD 3) Blockcopolymerisat aus 10 Teilen Polyvinylalkohol und 2 Teilen Acrylsäure (als Na-Salz) Mn: 100 000
- QD 4) Copolymerisat von Vinylpyrrolidon und Styrol sulfonsäure 84 : 16 Gew.-% als Natriumsalz Mn: 20 000
- QD 5) Polyacrylsaures Natrium Mn: 80 000
- QD 6) Polyvinylpyrrolidon K 90 Mn: 50 000
- QD 7) Polyvinylalkohol Mn: 40 000
- QD 8) Gelatine
- QD 9) Phthaloylgelatine mit 5 Gew.-% Phthaloylgruppen
- QD 10) Carboxymethylsulfoethylcellulose 2 Gew.-% Carboxygruppen; 4 Gew.-% Sulfo ethylgruppen; Mn: 20 000
- QD 11) Sulfoethylcellulose 4,5 Gew.-% Sulfoethylgruppen; Mn: 40 000
- QD 12) Cellulosesulfat 2 Gew.-% Sulfatgruppen; Mn: 40 000
- QD 13) Polydextran Mn: 100 000
Bei fotografischen, insbesondere farbfotografischen Auf
zeichnungsmaterialien gemäß vorliegender Erfindung han
delt es sich bevorzugt um mehrschichtige Materialien,
die mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten oder Emul
sionsschichteneinheiten mit unterschiedlicher Spektral
empfindlichkeit aufweisen. Als Emulsionsschichtenein
heiten werden dabei Laminate von 2 oder mehr Silberhalo
genidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit
verstanden, wobei das Material üblicherweise wenigstens
eine blauempfindliche, wenigstens eine grünempfindliche
und wenigstens eine rotempfindliche Silberhalogenid
emulsionsschicht enthält. Schichten gleicher Spektral
empfindlichkeit müssen aber nicht notwendigerweise be
nachbart zueinander angeordnet sein, sondern können auch
durch andere Schichten, insbesondere auch durch
Schichten anderer Spektralempfindlichkeit voneinander
getrennt sein. Das Bindemittel in diesen Schichten ist
in der Regel ein proteinartiges Bindemittel mit freien
Carboxylgruppen und freien Aminogruppen, bevorzugt
Gelatine. Das Schichtbindemittel kann aber neben dem
proteinartigen Bindemittel bis zu 50 Gew.-% nicht
proteinartige Bindemittel wie Polyvinylalkohol, N-
Vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure und deren Derivate,
insbesondere Mischpolymerisate oder Cellulosederivate
enthalten.
Den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten
bzw. Emulsionsschichteneinheiten ist mindestens eine
farbgebende Verbindung, in der Regel ein Farbkuppler
zugeordnet, der mit Farbentwickleroxidationsprodukten
unter Bildung eines nichtdiffundierenden Farbstoffes zu
reagieren vermag. Zweckmäßigerweise sind die Farbkuppler
nichtdiffundierend und in der lichtempfindlichen Schicht
selbst oder in enger Nachbarschaft hierzu untergebracht.
Die den zwei oder mehr Teilschichten einer Emulsions
schichteinheit zugeordneten Farbkuppler brauchen nicht
notwendigerweise identisch zu sein. Sie sollen lediglich
bei der Farbentwicklung die gleiche Farbe ergeben, nor
malerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe
des Lichtes, gegen das die lichtempfindlichen Silber
halogenidemulsionsschichten empfindlich sind.
Den rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten
ist folglich mindestens ein nichtdiffundierender Farb
kuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes
zugeordnet, in der Regel ein Kuppler vom Phenol- oder
α-Naphtholtyp. Besonders hervorzuheben sind beispiels
weise Blaugrünkuppler, wie sie beschrieben sind in
US-A 24 74 293, US-A 23 67 531, US-A 28 95 826,
US-A 37 72 002, EP-A-0 028 099, EP-A-0 112 514.
Die grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten
enthalten mindestens einen nichtdiffundierenden Farb
kuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbbildes, wo
bei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons
oder des Indazolons Verwendung finden. Weiter kommen
als Purpurkuppler auch Cyanacetylverbindungen, Oxazolone
und Pyrazoloazole in Frage. Besonders hervorzuheben
sind beispielsweise Purpurkuppler, wie sie beschrieben
sind in US-A 26 00 788, US-A 43 83 027, DE-A 15 47 803,
DE-A 18 10 464, DE-A 24 08 665, DE-A 32 26 163.
Die blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten
schließlich enthalten mindestens einen nichtdiffundie
renden Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarben
bildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offen
kettigen Ketomethylengruppierung. Besonders hervorzu
heben sind beispielsweise Gelbkuppler, wie sie beschrieben
sind in US-A 34 08 194, US-A 39 33 501, DE-A
23 29 587, DE-A 24 56 976.
Farbkuppler dieser Arten sind in großer Zahl bekannt und
in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Bei
spielhaft sei hier ferner auf die Veröffentlichungen
"Farbkuppler" von W. Pelz, "Mitteilungen aus den For
schungslaboratorien der AGFA, Leverkusen/München", Band
III (1961), S. 111, und von K. Venkataraman in "The
Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387,
Academic Press (1971), verwiesen.
Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler,
aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere
leiten sich bekanntlich von den 4-Äquivalentkupplern
dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substi
tuenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten
wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind sowohl solche zu
rechnen, die praktisch farblos sind, als auch solche,
die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der
Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des er
zeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler).
Zu den 2-Äquivalentkupplern sind im Prinzip auch die
bekannten Weißkuppler zu rechnen, die jedoch bei
Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im we
sentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquiva
lentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die
in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten,
der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationspro
dukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder di
rekt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine
oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind
(z. B. DE-A 27 03 145, DE-A 28 55 697, DE-A 31 05 026,
DE-A 33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische
Wirksamkeit entfaltet, z. B. als Entwicklungsinhibitor
oder -acceletator. Beispiele für solche 2-Äquivalent
kuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR-
bzw. FAR-Kuppler.
Geeignete DIR-Kuppler sind beispielsweise beschrieben
in GB-A 9 53 454, DE-A 18 00 420, DE-A 20 15 867, DE-A
24 14 006, DE-A 28 42 063, DE-A 34 27 235.
Geeignete DAR- bzw. FAR-Kuppler sind beispielsweise
beschrieben in DE-A 32 09 110, EP-A 0 089 834, EP-A
0 117 511, EP-A 0 118 087.
Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich
die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten
Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbilden
den Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch
solche DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der
Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben, wie
beispielsweise beschrieben in DE-A 15 47 640.
Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so
daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten
Kupplungsprodukte, z. B. Farbstoffe, erhalten werden
können, die diffusionsfähig sind oder zumindest eine
schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen,
wie beispielsweise in US-A 44 20 556 beschrieben.
Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise beschrieben
in DE-C 12 97 417, De-A 24 07 569, DE-A 31 48 125,
DE-A 32 17 200, DE-A 33 20 079, DE-A 33 24 932, DE-A
33 31 743, DE-A 33 40 376, EP-A 27 284, US-A 40 80 211.
Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel
durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten
monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber
auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten
werden.
Über die genannten Bestandteile hinaus können die
Schichten weitere Zusätze enthalten, zum Beispiel Här
tungsmittel, Antioxidantien, farbstoffstabilisierende
Mittel und Mittel zur Beeinflussung der mechanischen und
elektrostatischen Eigenschaften. Um die nachteilige Ein
wirkung von UV-Licht auf die mit dem erfindungsgemäßen
farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien hergestellten
Farbbilder zu vermindern oder zu vermeiden, können
die Schichten auch UV-Licht absorbierende Verbindungen
enthalten.
Geeignete Träger zur Herstellung farbfotografischer Ma
terialien sind z. B. Filme und Folien von halbsyntheti
schen und synthetischen Polymeren, wie Cellulosenitrat,
Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Poly
vinylchlorid, Polyethylenterephthalat und Polycarbonat
und mit einer Barytschicht oder α-Olefinpolymerschicht
(z. B. Polyethylen) laminiertes Papier. Diese Träger können
mit Farbstoffen und Pigmenten, beispielsweise Titan
dioxid, gefärbt sein. Sie können auch zum Zwecke der Ab
schirmung von Licht schwarz gefärbt sein. Die Oberfläche
des Trägers wird im allgemeinen einer Behandlung unter
zogen, um die Adhäsion der fotografischen Emulsions
schicht zu verbessern, beispielsweise einer Corona-Ent
ladung mit nachfolgendem Antrag einer Substratschicht.
Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem fotogra
fischen Material befindliche Silberhalogenid kann als
Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen
davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil
wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 Mol-% aus Iodid,
zu 0 bis 100 Mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 Mol-%
aus Bromid bestehen. Im Falle von Farbnegativ- und Farb
umkehrfilmen werden üblicherweise Silberhalogenidemul
sionen, im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrpapier
üblicherweise Silberchloridbromidemulsionen mit unter
schiedlichem Chloridanteil bis zu reinen Silberchlorid
emulsionen verwendet. Es kann sich um überwiegend kom
pakte Kristalle handeln, die z. B. regulär kubisch oder
oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können.
Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle
vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von
Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5 : 1 ist, wobei
der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der
Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entspre
chend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten
können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle
aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu
Dicke wesentlich größer als 5 : 1 ist, z. B. 12 : 1 bis
30 : 1.
Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach ge
schichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall
mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/
shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder
sonstige Modifizierungen, wie z. B. Dotierungen der ein
zelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere
Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen
0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl
homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korn
größenverteilung bedeutet, daß 95% der Körner nicht
mehr als ±30% von der mittleren Korngröße abweichen.
Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch
organische Silbersalze enthalten, z. B. Silberbenztriazo
lat oder Silberbehenat.
Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenid
emulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung
verwendet werden.
Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen
Methoden (z. B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photo
graphique, Paul Montel, Paris (1967), G. F. Duffin,
Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London
(1966), V. L. Zelikman et al, Making and Coating Photo
graphic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus
löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden herge
stellt werden.
Die Emulsionen können in üblicher Weise gereift, sta
bilisiert und spektral sensibilisiert sein.
Ein farbfotograpfisches Aufzeichnungsmaterial für die
Colornegativentwicklung wurde hergestellt, indem auf
einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat
die folgenden Schichten in der angegebenen Reihen
folge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen
sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag
werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben. Alle
Silberhalogenidemulsionen waren pro 100 g AgNO₃ mit
0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden sta
bilisiert.
Schicht 1 (Antihaloschicht)
Schwarzes kolloidales Silbersol mit 0,5 g
Ag, 0,2 g Octylhydrochinon und 1,5 g
Gelatine
Schicht 2 (1. rotsensibilisierte Schicht)
rotsensibilisierte Silberbromidiodid
emulsion aus 3,5 g AgNO₃ (Gemisch aus
80 Gew.-% einer Emulsion mit 5 Mol-%
Iodid und mittlerem Teilchendurchmesser
und 0,2 µm und 20 Gew.-% einer Emulsion
mit 7 Mol-% Iodid und mittlerem Teilchen
durchmesser von 0,8 µm), 1,7 g Gelatine
und 0,7 g Kupplergemisch C 1, emulgiert
mit 0,7 g Trikresylphosphat
Schicht 3 (2. rotsensibilisierte Schicht)
rotsensibilisierte Silberbromidiodid
emulsion aus 2,0 g AgNO₃ (Gemisch aus
20 Gew.-% einer Emulsion mit 7 Mol-%
Iodid, mittlerem Teilchendurchmesser von
0,8 µm und enger Korngrößenverteilung und
80 Gew.-% einer Emulsion mit 10 Mol-%
Iodid, mittlerem Teilchendurchmesser von
0,8 µm und breiter Korngrößenverteilung),
2,0 g Gelatine und
0,2 g Kupplergemisch C 1, emulgiert mit
0,2 g Trikresylphosphat
Schicht 4 (Zwischenschicht)
0,7 g Gelatine und
0,009 g 2,5-Diisooctylhydrochinon
0,009 g 2,5-Diisooctylhydrochinon
Schicht 5 (1. grünsensibilisierte Schicht)
grünsensibilisierte Silberbromid
iodidemulsion aus 2,2 g AgNO₃ (Gemisch
aus 65 Gew.-% einer Emulsion mit 5 Mol-%
Iodid und mittleren Teilchendurchmesser
und 0,2 µm und 35 Gew.-% einer Emulsion
mit 7 Mol-% Iodid und mittlerem Teilchen
durchmesser von 0,8 µm),
1,7 g Gelatine und
0,5 g Kuppler M 1 emulgiert mit 0,5 g Trikresylphosphat
0,5 g Kuppler M 1 emulgiert mit 0,5 g Trikresylphosphat
Schicht 6 (2. grünsensibilisierte Schicht)
grünsensibilisierte Silberbromidiodid
emulsion aus 1,5 g AgNO₃ (Gemisch aus
70 Gew.-% einer Emulsion mit 7 Mol-%
Iodid, mittlerem Teilchendurchmesser von
0,8 µm und enger Teilchengrößenverteilung
und 30 Gew.-% einer Emulsion mit 10 Mol-%
Iodid, mittlerem Teilchendurchmesser von
0,8 µm und breiter Teilchengrößenvertei
lung), 1,7 g Gelatine und 0,2 g Kuppler
M 1, emulgiert mit 0,2 g Trikresylphos
phat
Schicht 7 (Zwischenschicht)
0,5 g Gelatine und
0,06 g 2,5-Diisooctylhydrochinon
0,06 g 2,5-Diisooctylhydrochinon
Schicht 8 (Gelbfilterschicht)
gelbes kolloidales Silbersol mit
0,1 g Ag
0,35 g Gelatine und
0,2 g Verbindung WM-1
0,1 g Ag
0,35 g Gelatine und
0,2 g Verbindung WM-1
Schicht 9 (1. blauempfindliche Schicht)
Silberbromidiodidemulsion aus
0,6 g AgNO₃ (Gemisch aus 90 Gew.-% einer
Emulsion mit 5 Mol-% Iodid und einem
mittleren Teilchendurchmesser von 0,2 µm
und 10 Gew.-% einer Emulsion mit 7 Mol-%
Iodid und einem mittleren Teilchendurch
messer von 0,8 µm), 1,4 g Gelatine und
0,85 g Kuppler Y 1 emulgiert mit 0,85 g
Trikresylphosphat
Schicht 10 (2. blauempfindliche Schicht)
Silberbromidiodidemulsion aus 1,0 g AgNO₃
(Gemisch aus 50 Gew.-% einer Emulsion mit
7 Mol-% Iodid, einem mittleren Teilchen
durchmesser von 0,8 µm und enger Korn
größenverteilung und 50 Gew.-% einer
Emulsion mit 10 Mol-% Iodid, einem mitt
leren Teilchendurchmesser von 0,8 µm und
breiter Korngrößenverteilung),
0,6 g Gelatine und 0,3 g Kuppler Y 1,
emulgiert mit 0,3 g Trikresylphosphat
Schicht 11 (UV-Absorberschicht)
1,5 g Gelatine und
0,8 g Verbindung UV-1
0,8 g Verbindung UV-1
Schicht 12 (Zwischenschicht)
0,9 g Gelatine
0,45 g Verbindung WM-1
0,45 g Verbindung WM-1
Schicht 13
Material 1 erfindungsgemäß
0,36 g Gelatine
0,05 g alkalilöslicher Abstandshalter, mittlerer Durchmesser 2 µm aus Hydroxypropylmethylcellulose hexahydrophthalat
0,1 g Polymer H
0,032 g Dimethylpolysiloxan als Dispersion in Gelatine, mittlerer Durchmesser 0,1 µm
0,015 g Verbindung II
0,1 g SiO₂ Quarzfeinstkristalle in um hüllter Form QD 8, mittlerer Durchmesser 1,0 µm
0,05 g Verbindung I-1
0,75 g Soforthärter H-15
0,36 g Gelatine
0,05 g alkalilöslicher Abstandshalter, mittlerer Durchmesser 2 µm aus Hydroxypropylmethylcellulose hexahydrophthalat
0,1 g Polymer H
0,032 g Dimethylpolysiloxan als Dispersion in Gelatine, mittlerer Durchmesser 0,1 µm
0,015 g Verbindung II
0,1 g SiO₂ Quarzfeinstkristalle in um hüllter Form QD 8, mittlerer Durchmesser 1,0 µm
0,05 g Verbindung I-1
0,75 g Soforthärter H-15
Material 2 erfindungsgemäß
Zusammensetzung wie 1, aber mit
0,15 g Quarzdispersion QD 8
Zusammensetzung wie 1, aber mit
0,15 g Quarzdispersion QD 8
Material 3 erfindungsgemäß
Zusammensetzung wie 1, aber mit
0,2 g Quarzdispersion QD 8
Zusammensetzung wie 1, aber mit
0,2 g Quarzdispersion QD 8
Material 4 erfindungsgemäß
Zusammensetzung wie 1, aber mit
0,25 g Quarzdispersion QD 8
Zusammensetzung wie 1, aber mit
0,25 g Quarzdispersion QD 8
Material 5 nicht erfindungsgemäß
Zusammensetzung wie 1, aber ohne
Quarzdispersion QD 8
Zusammensetzung wie 1, aber ohne
Quarzdispersion QD 8
Material 6 nicht erfindungsgemäß
Zusammensetzung wie 1, aber mit 0,1 g Quarzdispersion eines mittleren Durchmessers von 3 µm anstelle der Quarz feinstkristalle
Zusammensetzung wie 1, aber mit 0,1 g Quarzdispersion eines mittleren Durchmessers von 3 µm anstelle der Quarz feinstkristalle
Material 7 nicht erfindungsgemäß
Zusammensetzung wie 1, aber mit 0,1 g Quarzdispersion eines mittleren Durchmessers von 5 µm an Stelle der Quarzfeinstkristalle
Zusammensetzung wie 1, aber mit 0,1 g Quarzdispersion eines mittleren Durchmessers von 5 µm an Stelle der Quarzfeinstkristalle
Material 8 nicht erfindungsgemäß
Zusammensetzung wie 3, aber ohne Polymer H
Zusammensetzung wie 3, aber ohne Polymer H
Material 9 nicht erfindungsgemäß
Zusammensetzung wie 3, aber mit 0,1 g kolloidalem SiO₂ vom mittleren Durch messer 0,3 µm an Stelle der Quarzfeinst kristalle
Zusammensetzung wie 3, aber mit 0,1 g kolloidalem SiO₂ vom mittleren Durch messer 0,3 µm an Stelle der Quarzfeinst kristalle
Material 10 nicht erfindungsgemäß
Zusammensetzung wie 9, aber mit 0,4 g kolloidalem SiO₂
Zusammensetzung wie 9, aber mit 0,4 g kolloidalem SiO₂
Material 11 nicht erfindungsgemäß
0,35 g Gelatine
0,2 g SrSO₄ an Stelle von SiO₂, mittlerer Durchmesser 2 µm
0,75 g Soforthärter H 15
0,35 g Gelatine
0,2 g SrSO₄ an Stelle von SiO₂, mittlerer Durchmesser 2 µm
0,75 g Soforthärter H 15
Material 12 nicht erfindungsgemäß
Zusammensetzung wie 11, aber mit 0,5 g SrSO₄
Zusammensetzung wie 11, aber mit 0,5 g SrSO₄
Nach dem Trocknen wurde die Naßkratzfestigkeit, die Pa
rallelbruchfestigkeit, der Reibwert, das Drehmoment, die
Trockenverschrammbarkeit von den unverarbeiteten Proben
gemessen.
Die Körnigkeit und Schärfe sowie die Bleistiftannahme
und Verkratzungsprüfung wurde an verarbeiteten Proben
durchgeführt.
Die fotografischen Aufzeichnungsmaterialien befinden
sich mit der Schichtseite nach oben auf einer horizon
talen Probenhalterung in einem mit Wasser von 10° DH und
38°C gefüllten Wanne. Die zu messende Probe ist völlig
mit Wasser bedeckt. Nach 5minütiger Quelldauer wird
eine fest arretierte Stahlkugel (⌀ 3,2 mm) mit einer Ge
schwindigkeit von v=30 mm/sec über die Oberfläche des
Prüflings geführt. Die Kraft (in N), mit der die obenge
nannte Stahlkugel auf die äußerste Schutzschicht der
Probe drückt, wird so eingestellt, daß sie auf einer
Meßstrecke von 20 cm Länge kontinuierlich von 0 bis 10 N
ansteigt. Als Maß für die Naßkratzfestigkeit des foto
grafischen Aufzeichnungsmaterials (in N) wird diejenige
Kraft angegeben, bei der nach Probentrocknung die erste
Schichtverletzung auf der Meßstrecke mittels des mensch
lichen Auges erkennbar ist. Angegeben ist der Mittelwert
aus jeweils 9 Meßstrecken.
Die Parallelbruchfestigkeit wurde durch die Parameter
Bruchdurchmesser (mm) und Bruchkraft (N) charakteri
siert. Hierbei wurde ein 35 mm breiter Streifen des Ma
terials, der längs einer Querlinie perforiert war, zu
einer Schleife geformt und diese zwischen zwei Parallelen
einander stetig annähernden Backen zusammengepreßt.
Bruchdurchmesser ist der innere Durchmesser der Schleife
und Bruchkraft ist die Kraft, mit der die beiden Backen
auf die Schleife einwirken, und zwar in dem Moment, wo
die Schleife entlang der Perforationslinie bricht.
Mittelwert aus jeweils 15 Messungen. Methode beschrieben
in Research Disclosure 25 302, 5/85.
Der Reibwert (Reibwert = Zugkraft/Normalkraft × 100) ist
ein Maß für die Haftreibung, wenn das Material mit der
beschichteten Seite unter der Einwirkung einer Zugkraft
über eine Oberfläche aus V₂A-Stahl (V₂A/S) bzw. über die
Rückseite des gleichen Materials (R/S) zu gleiten be
ginnt; gemessen bei 35°C, 90% relative Feuchte).
Das Umspuldrehmoment (Ncm) bei Vor- und Rücktransport
wird an fertig konfektionierten Kleinbildfilmen wie
folgt bestimmt.
Die konfektionierten Filme wurden in der Patrone ohne
Umdose 7 d an das Prüfklima (35°C, 90% relative Feuchte)
angeglichen, danach in eine Orthomat-Kassette der
Firma Leitz eingelegt und im Sekundenrhythmus um je eine
Kleinbildlänge weitertransportiert. Sofort nach Beendi
gung des Vortransports wurde der Film innerhalb 7 sec
zurückgespult. Von den obigen Werten wurden die jeweiligen
Beiträge für die Reibung der Kassettenmechanik
subtrahiert.
Als Maßgröße für den Vortransport wird das maximal auf
tretende Drehmoment und der Mittelwert aus 36 Transport
vorgängen angegeben. Für den Rücktransport wird das
Drehmoment vom Anfang des Transports und das maximal
auftretende Drehmoment am Ende des Transportes ange
geben.
Die Trockenverschrammbarkeit wird mit einem Gerät der
Fa. Heidon nach der JIS-Norm 6178 gemessen. Stylus
Saphire Radius 0,050 mm. Winkel 90°. Die Saphirespitze
wurde über die trockene Schicht geführt und mit zuneh
mendem Gewicht belastet. Die Proben wurden vor der Mes
sung 24 h bei 23°C, 50% RF konditioniert. Die Schramm
festigkeit wird durch die Kraft (mN) angegeben, bei dem
die Spitze eine mikroskopisch sichtbare Verletzung auf
der Schicht hinterläßt. Mittelwert aus jeweils 20 Kratz
spuren.
Körnigkeit:
RMS-granularity beschrieben in SPSE Handbook of Photografic science and Engineering, 1973, S. 935, Meßblende 48 µm.
Schärfe:
MTF beschrieben in SPSE Handbook of Photografic science and Engineering, 1973, S. 946.
Bleistiftannahme:
Nach Verarbeitung wurde die Bleistift annahme mit Bleistift im Härtegrad HB, H, 2H, 3H, 4H und 5H durch Retuschierungs- und Beschriftungsversuche ge prüft. Wenn ein Material sich ohne Schichtverletzung mit einem Bleistift in Härte 5H beschriften läßt, ist es sehr gut (Benotung 1 = sehr gut; Benotung 6 = mangel haft).
Verkratzungsprüfung:
Die unverarbeiteten und verarbeiteten Proben wurden Schicht gegen Schicht sowie Schicht gegen Rückseite unter Belastung mit einem Gewicht von 10 N über eine Strecke von 100 mm bewegt. Die auf der feststehenden Probe nach Behandlung festgestellten Kratzspuren wurden visuell beurteilt; (Benotung 1 = sehr gut; Benotung 6 = mangelhaft).
RMS-granularity beschrieben in SPSE Handbook of Photografic science and Engineering, 1973, S. 935, Meßblende 48 µm.
Schärfe:
MTF beschrieben in SPSE Handbook of Photografic science and Engineering, 1973, S. 946.
Bleistiftannahme:
Nach Verarbeitung wurde die Bleistift annahme mit Bleistift im Härtegrad HB, H, 2H, 3H, 4H und 5H durch Retuschierungs- und Beschriftungsversuche ge prüft. Wenn ein Material sich ohne Schichtverletzung mit einem Bleistift in Härte 5H beschriften läßt, ist es sehr gut (Benotung 1 = sehr gut; Benotung 6 = mangel haft).
Verkratzungsprüfung:
Die unverarbeiteten und verarbeiteten Proben wurden Schicht gegen Schicht sowie Schicht gegen Rückseite unter Belastung mit einem Gewicht von 10 N über eine Strecke von 100 mm bewegt. Die auf der feststehenden Probe nach Behandlung festgestellten Kratzspuren wurden visuell beurteilt; (Benotung 1 = sehr gut; Benotung 6 = mangelhaft).
Die Ergebnisse sind in den Tabellen zusammengestellt.
Folgende Verbindungen wurden verwendet
- WM-1 handelsübliche wäßrige Dispersion eines anionischen, modifizierten Polyurethans
- II Copolymerisat von
98 Gew.-% Methacrylsäuremethylester
2 Gew.-% Methacrylsäurestearylester
in Form von Perlen mit mittlerem Durchmesser von 3 µm
Aus den Tabellen 1 bis 3 ist zu ersehen, daß die erfin
dungsgemäßen Materialien 1 bis 4 gute Retuschierbarkeit,
hohe Naßkratzfestigkeit sowie gute sonstige mechanische
Eigenschaften und geringe Verkratzungsanfälligkeit
aufweisen, ohne daß Körnigkeit und Schärfe verschlechtert
werden.
Ohne die erfindungsgemäße Feinstquarz-Dispersion
(Material 5) ist die Retuschierbarkeit mangelhaft.
Die Naßkratzfestigkeit wird deutlich ungünstiger ohne
Verwendung eines erfindungsgemäßen Polymers (Material 8).
Claims (8)
1. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem
Träger, wenigstens einer lichtempfindlichen Silber
halogenidemulsionsschicht, einer Schutzschicht auf
der vom Träger abgewandten Seite der wenigstens
einen Silberhalogenidemulsionsschicht und gegebe
nenfalls einer Rückseitenschicht, wobei die Schutz
schicht und/oder die Rückseitenschicht in Kombina
tion (a) eine polymere Verbindung (I) mit wenigstens
0,2 Mol-% wiederkehrenden Einheiten der Formel
worin
R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl oder Halogen,
L eine chemische Bindung oder ein übliches Bindeglied und
X eine reaktive Gruppe bedeuten,
und (b) eine feinteilige kristalline SiO₂-Disper sion mit einem mittleren Teilchendurchmesser (Zahlen mittel) von 0,7 bis 1,2 µm, einem Anteil an Teilchen <4 µm von <0,2 Volumen-% enthält.
R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl oder Halogen,
L eine chemische Bindung oder ein übliches Bindeglied und
X eine reaktive Gruppe bedeuten,
und (b) eine feinteilige kristalline SiO₂-Disper sion mit einem mittleren Teilchendurchmesser (Zahlen mittel) von 0,7 bis 1,2 µm, einem Anteil an Teilchen <4 µm von <0,2 Volumen-% enthält.
2. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch
1, wobei die SiO₂-Dispersion in einer Menge von 50
bis 500 mg/m² und das Polymer (I) mit den reaktiven
Gruppen in einer Menge von 50 bis 250 mg/m² einge
setzt wird.
3. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch
1, wobei die Schutz- oder Rückseitenschicht zu
sätzlich ein Bindemittel enthält und das Gewichts
verhältnis Bindemittel zu Polymer zu SiO₂ 1 : 0,2 bis
5 : 0,3 bis 2,0 beträgt.
4. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch
1, wobei unter einer reaktiven Gruppe eine Gruppe
verstanden wird, die mit -NH₂-, -COOH- oder -OH-
Gruppen enthaltenden Substanzen in einer Additions-
oder Kondensationsreaktion so reagieren kann, daß
eine chemische Verknüpfung mit der entsprechenden
Substanz erfolgt.
5. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch
1, bei dem das Polymer I wiederkehrende Einheiten
der folgenden Struktur aufweist
worin
R¹, R², R³ und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und
worin
L¹ eine -CONH-, -COO- oder eine Phenylengruppe,
L² eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder Arylengruppe mit 6 bis 20 C-Atomen,
L³ eine -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-O-, -NHCO-, -SO₂NH-, -NHSO₂-, -SO₂-Gruppe oder -O-,
m 0, 1 oder 2 und
n 0, 1 oder 2 bedeuten.
R¹, R², R³ und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und
worin
L¹ eine -CONH-, -COO- oder eine Phenylengruppe,
L² eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder Arylengruppe mit 6 bis 20 C-Atomen,
L³ eine -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-O-, -NHCO-, -SO₂NH-, -NHSO₂-, -SO₂-Gruppe oder -O-,
m 0, 1 oder 2 und
n 0, 1 oder 2 bedeuten.
6. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch
1 oder 5, worin
X für Halogen, Epoxy, Imido, -NCO, -CH=CH₂, -C(CH₃)=CH₂ oder CN steht.
X für Halogen, Epoxy, Imido, -NCO, -CH=CH₂, -C(CH₃)=CH₂ oder CN steht.
7. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch
1, dessen Schichten mit einem Soforthärter gehärtet
sind, wobei unter einem Soforthärter eine Verbin
dung verstanden wird, die geeignete Bindemittel so
vernetzt, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens
nach 24 Stunden, die Härtung so weit abgeschlossen
ist, daß keine weitere durch die Vernetzungs
reaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und
der Quellung des Schichtverbandes auftritt.
8. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch
7, wobei der Soforthärter der Formel
worin
R₁ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel verknüpft ist, oder
R₁ und R₂ zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Mor pholinringes erforderlichen Atome be deuten, wobei der Ring z. B. durch C₁-C₃- Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
R₃ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR₄-COR₅, -(CH₂) m -NR₈R₉, -(CH₂) n - CONR₁₃R₁₄ oder oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈ und R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
R₈ -COR₁₀
R₁₀ NR₁₁R₁₂
R₁₁ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbeson dere Phenyl,
R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbeson dere Phenyl,
R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
m eine Zahl 1 bis 3
n eine Zahl 0 bis 3
p eine Zahl 2 bis 3 und
Y O oder NR₁₇ bedeuten oder
R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten hetero cyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z. B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Ben zolring, erforderlichen C-Atome und
X⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;
oder der Formel worin
R₁, R₂, R₃ und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.
R₁ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel verknüpft ist, oder
R₁ und R₂ zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Mor pholinringes erforderlichen Atome be deuten, wobei der Ring z. B. durch C₁-C₃- Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
R₃ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR₄-COR₅, -(CH₂) m -NR₈R₉, -(CH₂) n - CONR₁₃R₁₄ oder oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈ und R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
R₈ -COR₁₀
R₁₀ NR₁₁R₁₂
R₁₁ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbeson dere Phenyl,
R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbeson dere Phenyl,
R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
m eine Zahl 1 bis 3
n eine Zahl 0 bis 3
p eine Zahl 2 bis 3 und
Y O oder NR₁₇ bedeuten oder
R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten hetero cyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z. B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Ben zolring, erforderlichen C-Atome und
X⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;
oder der Formel worin
R₁, R₂, R₃ und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.
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