DE2536888A1

DE2536888A1 - Harzmasse

Info

Publication number: DE2536888A1
Application number: DE19752536888
Authority: DE
Inventors: James T Tazuma; Mario D Zadra
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1974-09-30
Filing date: 1975-08-19
Publication date: 1976-04-15
Also published as: CA1038516A; US3929737A; GB1503160A; FR2286168B1; FR2286168A1

Description

MÜLLER-BORE · GROENING · DEUFEL · SCHÖN · HERTEL

PATENTANWÄLTE

MÜNCHEN - BRAUNSCHWEIG - KÖLN

1 9. Aug. 1975

DR. W. MÜLLE R-BO W£ 0HA1NSCHWE1Ö H.W CiROENiMG. [JPl-'NG MÜNCHEN DR P.DEUfft. DlPl CHEM. MÜNCHEN DR. A SCHON. D't'i. -CHLM. MVNCHEN WERNER HERTEL DIPL.-PHY5. - KÖLN

S/G 17-200

The Goodyear Tire & Rubber Company, Akron,Ohio / USA

Harzmasse

Die Erfindung betrifft eine Harzmasse sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere befasst sich die Erfindung mit der Herstellung von Harzen aus Maleinsäureanhydrid und ausgewählten Kohlenwasserstoffharzen, die auf Piperylen sowie ausgewählte verzweigte Monoolefine zurückgehen.

Maleinsäureanhydrid kann mit einigen Olefin- und Diolefinmonomeren copolymerisieren und auch eine Diels-Alder-Reaktion mit einigen Dienen unter Bildung von Addukten eingehen.

Einige Olefine und Diolefine können unter Bildung wertvoller Harze copolymerisiert werden. Beispielsweise kann ein einzigartiges Harz, das sich durch einen Erweichungspunkt zwischen ungefähr 10 und ungefähr 3O⁰C auszeichnet und ein Grundgerüst aufweist, das auf Piperylen und 2-Methyl-2-buten zurückgeht, durch Polymerisation der Monomeren mit Bortrifluorid hergestellt werden.

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Derartige Harze mit relativ niedrigem Erweichungspunkt, die auf Piperylen sowie ausgewählte verzweigtkettige Monoolefine zurückgehen, haben sich als vielseitig auf dem Gebiet der klebrigmachenden Harze für kautschukartige Materialien und insbesondere auf dem Gebiet der relativ anspruchsvollen druckempfindlichen Klebstoffe erwiesen.

Derartige Harze mit niedrigem Erweichungspunkt müssen im allgemeinen als weichmachende klebrigmachende Harze verwendet und daher mit anderen klebrigmachenden Mitteln mit höherem Erweichungspunkt vermischt werden, damit eine zufriedenstellende klebrigmachende Wirkung für Klebstoffe sowie verschiedene Überzüge erzielt wird.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Harzes mit einem höheren Erweichungspunkt mit einer verbesserten Harzzusammensetzung, das in breiterem Umfange verwendet werden kann.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass ein harzartiges Material, welches sich durch einen Erweichungspunkt zwischen ungefähr 45 und ungefähr 100⁰C und vorzugsweise zwischen ungefähr 50 und ungefähr 90⁰C auszeichnet und ein Grundharzgerüst aus Piperylen und Methyl-verzweigten Monoolefinen aufweist, wobei ungefähr 50 bis ungefähr 60 Mol-% an Einheiten auf Piperylen und ungefähr 20 bis ungefähr 3 0 Mol-% an Einheiten auf Monoolefine zurückgehen, die aus wenigstens einem Methyl-verzweigtkettigen it- oder ß-Monoolefin mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen zurückgehen, wobei das Molverhältnis von Piperylen zu dem verzweigten Monoolefin ungefähr 0,8/1 bis ungefähr 2/1 beträgt, in Kombination mit ungefähr 10 bis ungefähr 3 0 Mol-% an Einheiten, die auf Maleinsäureanhydrid zurückgehen, bezogen auf die gesamte Harzmasse, wertvolle Eigenschaften besitzt.Die erfindungsgemässe Harzmasse muss nach einem Verfahren hergestellt werden, welches darin besteht, (A) ungefähr 30 bis ungefähr 60 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid oder ungefähr

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1O bis ungefähr 25 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid in Gegenwart eines Organoperoxyds bei einer Temperatur zwischen ungefähr 150 und ungefähr 250⁰C mit 100 Gewichtsteilen eines auf einen Kohlenwasserstoff zurückgehenden Harzes mit einem Erweichungspunkt zwischen ungefähr . 10 und ungefähr 50⁰C, hergestellt durch Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators, ausgewählt aus Bortrifluorid und einem Bortrifluoridätherat, einer Monomermischung, die aus ungefähr 40 bis ungefähr 70 Gewichts-% Piperylen und entsprechend ungefähr 60 bis ungefähr 3 0 Gewichts-% wenigstens eines Monoolefins, ausgewählt aus Methyl-verzweigtkettigen OC- oder ß-Monoolefinen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei das Gewichtsverhältnis von Piperylen zu dem verzweigtkettigen Monoolefin ungefähr 0,8/1 bis ungefähr 2,0/1 beträgt, umzusetzen, und (B) gegebenenfalls noch vorhandenes nicht-umgesetztes Maleinsäureanhydrid vorzugsweise durch Destillation zu entfernen.

Erfindungsgemäss ist ein Harz mit einem Grundgerüst aus Piperylen und einem Methyl-verzweigtkettigen Monoolefin in Kombination mit Einheiten erforderlich, die auf Maleinsäureanhydrid zurückgehen. Ferner wird die Menge an Maleinsäureanhydrid, die typisch in Harzzubereitungen ist, erheblich durch den Einsatz eines freie Radikale liefernden Initiators, wie eines Organoperoxyds, herabgesetzt.

Verschiedene Methyl-verzweigtkettige Monoolefine mit <X,- oder ß-Doppelbindungen können verwendet werden. Repräsentative Beispiele für derartige Monoolefine sind Isobutylen, 2-Methyl-1-buten, 2-Methyl-2-buten, 2-Methyl-1-penten sowie 2-Methyl-2-penten. Das 5 Kohlenstoffatome enthaltende 2-Methyl-1-buten sowie 2-Methyl-2-buten werden im allgemeinen bevorzugt.

Die Maleinsäureanhydrid-Modifizierung des auf einen Kohlenwasserstoff zurückgehenden Harzes wird vorzugsweise durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit dem Harz in einem solchen Ausmaß erleichtert,

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welches dazu ausreicht, ein harzartiges Produkt zu erhalten, das eine Säurezahl von ungefähr 175 bis ungefähr 3 50 nach einer Entfernung des Überschusses an Maleinsäureanhydrid besitzt. Daher ist dieser Bereich der Säurezahl ein wichtiges Maß oder ein Hinweis auf das erforderliche Ausmaß der Maleinsäureanhydrid-Modifizierung.

Die Modifizierungsreaktion kann bei einer Temperatur zwischen ungefähr 150 und ungefähr 250⁰C durchgeführt werden. Wird ein Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel verwendet, dann kann die Temperatur der Reaktion durch den Siedepunkt des ausgewählten Lösungsmittels oder durch die Durchführung der Reaktion in einem Hochdruckkessel gesteuert werden. Ein im allgemeinen bevorzugter Temperaturbereich beträgt ungefähr 180 bis ungefähr 200⁰C. In typischer Weise kann die Reaktion ungefähr 3 bis ungefähr 6 Stunden dauern. Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck oder oberhalb Atmosphärendruck durchgeführt werden. Ferner kann die Reaktion chargenweise oder kontinuierlich ausgeführt werden. Nach Beendigung der Reaktion ist es im allgemeinen zweckmässig und in typischer Weise erforderlich, etwa noch vorhandenes überschüssiges Maleinsäureanhydrid durch Destillation, insbesondere Vakuumdestillation, oder durch Destillation unter vermindertem Druck, beispielsweise bei einem Druck von ungefähr 5 bis ungefähr 500 und vorzugsweise bei einem Druck von ungefähr 10 bis ungefähr 100 mmHg, bei einer Temperatur zwischen ungefähr 120 und ungefähr 14O⁰C zu entfernen.

Es ist im allgemeinen zweckmässig, die Modifizierungsreaktion im wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln durchzuführen. Soll ein Lösungsmittel verwendet werden, dann können im allgemeinen bis zu ungefähr 50 Gewichts-% des Lösungsmittels eingesetzt werden, wobei jedoch vorzugsweise das Maximum ungefähr 20 Gewichts-% beträgt, und zwar bezogen auf das gesamte Reaktionsmedium oder auf die Mischung aus Lösungsmittel, Maleinsäureanhydrid und auf den Kohlenwasserstoff zurückgehendes Harz. Repräsentative Beispiele für verschiedene organische Lösungs-

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mittel sind o-Dichlorbenzol, Decalin, Tetralin oder Diisopropylbenzol oder aromatische Lösungsmittel, die zwischen 150 und ungefähr 200⁰C sieden.

Gegebenenfalls kann ein freie Radikale liefernder Initiator verwendet werden. Wird ein derartiger Initiator verwendet, dann werden ungefähr 5 bis ungefähr 15 Mol-% eingesetzt, bezogen auf das Maleinsäureanhydrid. Repräsentative Beispiele für die verschiedenen bekannten freie Radikale liefernden Initiatoren sind Organoperoxyde, wie di-tert.-Butylperoxyd, di-tert.-Amylperoxyd, tert.-Butylkumylperoxyd sowie Dikumylperoxyd. Gewöhnlich wird der freie Radikale liefernde Initiator langsam oder portionsweise der Reaktionsmischung während einer bestimmten Zeitspanne, beispielsweise ungefähr 5 bis 180 Minuten, zugesetzt, um die Reaktion kontrollieren zu können. Wird ein Initiator verwendet, dann wird das Gewichtsverhältnis des Maleinsäureanhydrids zu dem Grundharzgerüst in typischer Weise auf ungefähr 0,1:1 bis ungefähr 0,25:1 herabges et ζ t.

Das erfindungsgemäss erforderliche auf einen Kohlenwasserstoff zurückgehende Harz zeichnet sich durch einen relativ niedrigen Erweichungspunkt zwischen ungefähr 10 und ungefähr 50⁰C und insbesondere zwischen ungefähr 10 und ungefähr 40⁰C aus und ist das Produkt einer Polymerisation einer Mischung in Gegenwart von Bortrifluorid oder eines Bortrifluoridätherats, die aus ungefähr 40 bis ungefähr 70 Gewichts-% Piperylen und entsprechend ungefähr 60 bis ungefähr 30 Gewichts-% eines verzweigten Monoolefins, ausgewählt aus Methyl-verzweigten tertiären £■"- und ß-Olefinen mit

4 bis 6 Kohlenstoffatomen, besteht. Vorzugsweise besteht die zu polymerisierende Monomermischung aus ungefähr 45 bis ungefähr 65 Gewichts-% Piperylen und entsprechend ungefähr 55 bis ungefähr 35 Gewichts-% des Methyl-verzweigten tertiären.Monoolefins. Vorzugsweise ist das Monoolefin ein Methyl-verzweigtes οί,-Olefin, das

5 bis 6 Kohlenstoffatome enthält. Insbesondere wird 2-Methyl-2-

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buten eingesetzt.

Das erfindungsgemäss eingesetzte Grundharz kann zusätzlich zu seinem charakteristischen niedrigen Erweichungspunkt weiter dadurch gekennzeichnet sein, dass es eine Viskosität in einem Bereich von ungefähr 400 bis ungefähr 1000000 und vorzugsweise ungefähr 1000 bis ungefähr 100000 Centipoise (Cps) bei ungefähr 25°C besitzt, und zwar etwas in Abhängigkeit von dem Strippgrad des Harzproduktes zur Entfernung von leichten ölähnlichen Produkten sowie nicht-umgesetzten Kohlenwasserstoffen. Diese Bezugnahme auf den Strippgrad soll keine Unklarheit schaffen. In typischer Weise besteht die Hauptmenge des Polymerisationsproduktes aus dem erfindungsgemässen Harz, während nur ein kleinerer Anteil sich aus ölähnlichen Produkten zusammensetzt. Auf den Strippgrad wird nur infolge der Empfindlichkeit der Viskosität gegenüber sehr kleinen Mengen an ölähnlichen Produkten mit niedriger Viskosität sowie nicht-umgesetzten Kohlenwasserstoffen Bezug genommen. Es ist daher zweckmässig, das Produkt zur Entfernung von wenigstens ungefähr 95 Gewichts-% derartiger Materialien zu strippen. In der Praxis werden ungefähr 50 bis ungefähr 85 und vorzugsweise ungefähr 60 bis ungefähr 80 Gewichts-% der Mischung aus Piperylen und verzweigtem Olefin in typischer Weise in das Harz umgewandelt.

Der charakteristische Erweichungspunkt des Maleinsäureanhydridmodifizierten Grundharzgerustproduktes sowie des Grundharzes selbst kann nach der ASTM-Methode E-28-58T bestimmt werden, die in der Weise modifiziert werden kann, dass zuerst die Probe auf einen Wert unterhalb Zimmertemperatur abgekühlt und dann allmählich auf den Erweichungspunkt des Harzes erhitzt wird, falls der Erweichungspunkt bei Zimmertemperatur liegt.

Die Polymerisationsreaktion zur Herstellung des Grundharzes wird in zweckmässiger Weise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt, da sie gewöhnlich exotherm ist. Verschiedene Verdünnungs-

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mittel, die insofern inert sind, als sie nicht in die Polymerisationsreaktion eintreten, können verwendet werden. Repräsentative Beisiele für inerte Verdünnungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan und Heptan, sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Benzol. Nicht-umgesetzte Kohlenwasserstoffe, die auf die Reaktionsmischung selbst zurückgehen, können als Verdünnungsmittel dienen. Die aliphatischen sowie die nicht-umgesetzten Kohlenwasserstoffe werden bevorzugt.

Ein breiter Temperaturbereich kann zur Durchführung der Polymerisationsreaktion zur Herstellung des Grundharzes eingehalten werden, beispielsweise ein Temperaturbereich von ungefähr -50 bis ungefähr 50⁰C und vorzugsweise ein Bereich von ungefähr 0 bis ungefähr 3 0⁰C. Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck oder oberhalb oder unterhalb Atmosphärendruck durchgeführt werden. In typischer Weise kann eine zufriedenstellende Polymerisation bei Atmosphärendruck oder etwa unter dem Eigendruck durchgeführt werden, der durch die Reaktanten unter den eingehaltenen Arbeitsbedingungen entwickelt wird. Die Reaktionszeit ist nicht besonders wichtig und kann von einigen Minuten bis zu 12 Stunden oder darüber schwanken.

Das Grundharzgerüst-Polymerisat wird in typischer Weise beispielsweise durch Dampfdestillation destilliert, um leichte ölähnliche Produkte, nicht-umgesetzte Kohlenwasserstoffe sowie Lösungsmittel, falls ein solches verwendet wird, zu entfernen und das Produktharz zu liefern.

Zur Durchführung der Erfindung muss der zur Herstellung des Grundharzgerüstes eingesetzte Katalysator aus Bortrifluorid oder einem Bortrifluoridätherat bestehen. Der Bortrifluoridätherat-Katalysator, der zur Herstellung des Harzes eingesetzt wird, ist ein Komplex des Typs, der auf Bortrifluorid und einen Äther mit 2 bis ungefähr 12 und vorzugsweise 2 bis ungefähr 6 Kohlenstoffatome zurückgeht. Der Komplex wird im allgemeinen durch die Formel:

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wiedergegeben. Repräsentative Beispiele für verschiedene Äther zur Herstellung der Ätherate sind solche der Struktur ROR¹, wobei R und R¹ jeweils für sich für gesättigte Alkylreste mit 1 bis ungefähr 6 und vorzugsweise 1 bis ungefähr 3 Kohlenstoffatomen stehen, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, tert.-Pentyl, Isohexyl, n-Hexyl oder tert.-Hexyl. Der Äthylrest wird gewöhnlich bevorzugt. Ist der Komplex nicht im Handel erhältlich, dann kann er im allgemeinen durch Umsetzung von Bortrifluoridgas mit einem Äther in ungefähr äquimolaren Mengen in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen ungefähr -25 und ungefähr 25⁰C und gewöhnlich innerhalb eines Temperaturbereiches von ungefähr 10 bis ungefähr 25⁰C hergestellt werden. Repräsentative Beispiele für verschiedene Äther sind Dimethylather, Diäthyläther, Methyläthyläther, di-n-Propyläther, Diisopropyläther, di-n-Butyläther, Diisobutyläther, di-tert.-Butyläther, di-n-Amylather, Diisoamyläther, di-tert.-Amyläther, Äthylamylather, Diisohexyläther, di-n-Hexyläther, di-tert.-Hexyläther sowie Butyl-(2-äthylhexyl)-äther. Diäthyläther wird gewöhnlich bevorzugt.

Wenn auch das Maleinsäureanhydrid-modifizierte Grundharzgerüst gemäss vorliegender Erfindung direkt als klebrigmachendes Mittel mit verschiedenen kautschukartigen Materialien vermischt werden kann, so weist es dennoch die einzigartige Fähigkeit auf, dass es direkt in das Kautschukmolekül oder -polymere eingebaut werden kann. Beispielsweise kann ein Kautschuk durch Polymerisation von Monomeren unter Bildung eines Latex hergestellt werden, wobei das Maleinsäureanhydrid-modifizierte Harz in der Seifenlösung für den Latex verwendet wird. Auf diese Weise wird das modifizierte Harz direkt in den Kautschuk eingebaut und ist deshalb von besonderem Wert, da es die Fähigkeit besitzt, ein Teil des Kautschuks selbst

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zu werden, ohne zu wandern oder sich zu verflüchtigen, wenn der Kautschuk einer erhöhten Temperatur während einer längeren Zeitspanne ausgesetzt wird.

Die Bedeutung dieser Einsatzfähigkeit wird besonders dadurch vergrössert, dass das Anhydrid-modifizierte Harz nunmehr vollständig oder wenigstens in einem erheblichen Ausmaß die normalerweise erforderliche Harzsäureseife in dem Emulsionspolymerisationsmedium ersetzen kann.

Erfindungsgemäss kann daher ein Copolymeres, das auf einen wässrigen Emulsionslatex zurückgeht, vorzugsweise ein kautschukartiges Copolymeres, durch eine über freie Radikale ablaufende Polymerisation von 100 Gewichtsteilen einer Mischung hergestellt werden, die aus ungefähr 60 bis ungefähr 95 Gewichts-% eines Diens, ausgewählt aus 1,3-Butadien und Isopren, und entsprechend ungefähr 40 bis ungefähr 5 Gewichts-% eines Comonomeren, ausgewählt aus Styrol und Acrylnitril, besteht, wobei die Polymerisation in Gegenwart von ungefähr 2 bis ungefähr 6 Gewichts-% einer Seife durchgeführt wird, die aus ungefähr 50 bis ungefähr 100 Gewichts-% des Natrium- oder Kaliumsalzes des erfindungsgemässen Anhydrid-modifizierten Harzes und entsprechend ungefähr 50 bis ungefähr 0 Gewichts-% eines Natrium- oder Kaliumsalzes einer Harzsäure besteht. Eine derartige Copolymerisation wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen ungefähr 40 und ungefähr 80⁰C durchgeführt.

Die Seifenlösung selbst kann in der Weise hergestellt werden, dass zuerst eine Mischung gebildet wird, die aus ungefähr 100 Gewichtsteilen der Seife besteht, welche sich wiederum aus ungefähr 50 bis ungefähr 100 Gewichtsteilen des erfindungsgemässen Maleinsäureanhydrid-modifizierten Harzes und entsprechend ungefähr 50 bis ungefähr 0 Gewichtsteilen Harzsäure und 0 bis 50 Gewichtsteilen einer Fettsäure, die vorzugsweise aus Stearinsäure, ölsäure und Palmitinsäure ausgewählt wird, und ungefähr 350 bis ungefähr 450 Gewichts-

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teilen Wasser zusammensetzt, wobei die entsprechende Bildung der Säure des Anhydrid-modifizierten Harzes durch Hydrolyse erfolgt. Dann wird eine ausreichende Gewichtsteilmenge an Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd in ungefähr 200 bis ungefähr 300 Gewichtsteilen Wasser langsam zugesetzt, um einen End-pH-Wert von ungefähr 8 bis ungefähr 11 einzustellen.

Nach der Koagulierung des Kautschukteils des Latex wird das kautschukartige Copolymere gewonnen, in welchem das erfindungsgemässe Anhydrid-modifizierte Harzklebemittel direkt mit seinem Molekülnetzwerk verknüpft ist. Auf diese Weise dient das erfindungsgemässe modifizierte Harz sowohl als Emulgiermittel zur Herstellung des kautschukartigen Copolymeren sowie als klebrigmachendes Harz für den Kautschuk selbst.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

In einer Reihe von Reaktionsgefässen, in denen die Versuche A bis E durchgeführt werden, werden Maleinsäureanhydrid sowie ein Grundkohlenwasser stoff harz vorgelegt, das durch Polymerisation einer Mischung hergestellt worden ist, die aus Piperylen und verschiedenen verzweigtkettigen Monoolefinen, ausgewählt aus Isobutylen, 2-Methyl-1-buten, 2-Methyl-2-buten, 2-Methyl-1-penten sowie 2-Methyl-2-penten besteht, wobei die Polymerisation in Gegenwart von Bortrifluorid durchgeführt worden ist. Die Maleinsäureanhydrid-Reaktionen werden während einer Zeitspanne von ungefähr 6 Stunden bei ungefähr 195°C fortschreiten gelassen. Dann wird der überschuss an Maleinsäureanhydrid aus dem System unter einem verminderten Druck von ungefähr 10 mmHg bei 130⁰C entfernt. Man stellt fest, dass in typischer Weise ungefähr 20 bis ungefähr 30 Gewichts-% des Malein-

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Säureanhydrids in das Harz gegangen sind. Das Harz wird dann durch Abdekantieren aus dem Reaktor gewonnen. Der Erweichungspunkt der erhaltenen Harze wird gemäss der ÄSTM-Methode E-28-58T bestimmt.

Die Reaktionsmxschungsansätze sowie die erhaltenen Erweichungspunkte und Säurezahlen der Harzmassen gehen aus der folgenden Tabelle I hervor. Die Mengen der Materialien werden in Gewichtsteilen angegeben.

Tabelle I

Versuche AB CD E

Grundharz

Piperylen ^{65 65 65 65 65}

Isobutylen 35

2-Methyl-1-buten 35

2-Methyl-2-buten ³⁵

2-Methyl-1-penten 3 5

2-Methyl-2-penten ³⁵

Lösungsmittel ₅₀ 50 50 50 50 (Heptan)

Polymerisationstem- 30 30 30 30 30 peratür, ⁰C

Viskosität des Grundharzes, 25°C, Cps 1⁶⁸ °00 80 000 148 000 28 000 148 000

Modifizierte Harzmasse (Maleinsäureanhydrid-Produkt)

inctJ-eiiitäctui. ediiiiyui xu	23	30	20	26	26
Grundkohlenwasser stoffharz	77	70	80	74	74
Erweichungspunkt der modifizierten Harz-	92°C	81⁰C	81 ⁰C	98°C	93
masse

Säurezahl der modi- 268 345 232 294 302 fizierten Harzmasse

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- 12 Beispiel 2

In einem Reaktor, der mit einem Kühler, Rührer und Thermometer versehen ist, werden 450 Teile eines Grundharzes vorgelegt, das aus Piperylen und 2-Methyl-2-buten sowie 294 Teilen Maleinsäureanhydrid hergestellt worden ist. Die Mischung wird auf 190⁰C erhitzt. Die Reaktion wird während einer Zeitspanne von 5 Stunden fortschreiten gelassen, worauf auf ungefähr 100 bis ungefähr 125⁰C abgekühlt wird. Dann wird nicht-umgesetztes Maleinsäureanhydrid unter einem verminderten Druck rasch bis zu einer Temperatur von ungefähr 130 bis ungefähr 135°C sowie einem Druck von ungefähr 8 bis 10 mmHg abdestilliert. Die zurückbleibende heisse Masse wird in eine Aluminiumschale gegossen und abkühlen gelassen. Das Produkt wird nach der ASTM-Methode E28-58T analysiert und besitzt einen Erweichungspunkt von 78⁰C. Das Produkt wird ferner nach der Goodyear-Methode AR 505 unter Verwendung von Natriumhydroxyd analysiert, wobei man eine Säurezahl von ungefähr 220 für das hydrolysierte Anhydrid feststellt.

Zur Durchführung dieses Beispiels wird das Piperylen/2-Methyl-2-buten-Harz durch Polymerisation einer Monomermischung aus ungefähr 65 GewichtsteilenPiperylen und entsprechend ungefähr 35 Gewichtsteilen2-Methyl-2-buten mit Bortrifluorid hergestellt.Das erhaltene Harz besitzt einen Erweichungspunkt von ungefähr 20⁰C.

Beispiel 3

Eine Harfemasse wird nach der Methode gemäss Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass ungefähr 98 Teile o-Dichlorbenzidin in der Ausgangscharge in dem Reaktor vorgelegt werden. Die Reaktionstemperatur wird bei der Rückflusstemperatur des Lösungsmittels oder bei ungefähr 180 bis ungefähr 184⁰C gehalten. Der Erweichungspunkt der erhaltenen Harzmasse wird zu ungefähr 7O⁰C ermittelt. Die Säurezahl beträgt ungefähr 220.

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- 13 Beispiel 4

In einem 3 1-Dreihalskolben, der mit einem Kühler, Rührer und Thermometer versehen ist, werden 475 g (1 Mol) eines auf einen Kohlenwasserstoff zurückgehenden Harzes und 98,1 g (1 Mol) Maleinsäureanhydrid vorgelegt. Das auf den Kohlenwasserstoff zurückgehende Harz wird zuvor durch Polymerisation einer Mischung aus Piperylen und 2-Methyl-2-buten hergestellt, wobei das Molverhältnis von Piperylen zu 2-Methyl-2-buten ungefähr 1,2:1 beträgt. Die Polymerisation erfolgt in Gegenwart von Bortrifluorid. Dieses Harz besitzt einen Erweichungspunkt zwischen ungefähr 18 und ungefähr 25°C. Die Mischung wird auf eine Temperatur von ungefähr 175 bis ungefähr 180⁰C erhitzt. 14,6 g (0,1 Mol) di-tert.-Butylperoxyd werden langsam und kontinuierlich während einer Zeitspanne von ungefähr 30 Minuten zugesetzt. Nach einem Rühren der Mischung während weiterer 2 Stunden wird eine Vakuumvorrichtung an den Kolben angeschlossen, worauf die Zersetzungsprodukte des di-tert.-Butylperoxyds sowie etwa noch vorhandenes nicht-umgesetztes Maleinsäureanhydrid unter vermindertem Druck entfernt werden. Es wird nur sehr wenig Maleinsäureanhydrid entfernt. Die Endbedingungen, unter denen die Entfernung durchgeführt wird, bestehen aus einer Temperatur von ungefähr 175 bis ungefähr 18 0⁰C und einem vermindertem Druck von ungefähr 15 bis ungefähr 20 mmHg. Das zurückbleibende heisse Produkt wird einfach aus dem Kolben in eine Aluminiumschale gegossen und abkühlen gelassen.

Das abgekühlte Produkt ist ein bernsteinfarbener Feststoff mit einer Gardner-Farbe von 11 und einem Erweichungspunkt von ungefähr 67°C. Die Säurezahl des Produktes beträgt gemäss der Methode AR ungefähr 175.

Beispiel 5

Eine 15 %ige Seifenlösung des Maleinsäureanhydrid-modifizierten,

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auf einen Kohlenwasserstoff zurückgehenden Grundharzgerüstes gemäss Beispiel 4 wird hergestellt. Die Herstellung erfolgt in der Weise, dass 573 g des Anhydrid-modifizierten Harzes, 27 00 g heisses Wasser sowie 29,6 g der Kaliumseife einer Fettsäure, wie Stearinsäure, ölsäure oder Palmitinsäure, bei 75 bis 95°C vermischt werden. Dann werden 96,3 g Kaliumhydroxyd in 880 g Wasser langsam während einer Zeitspanne von ungefähr 15 bis ungefähr 30 Minuten zugesetzt. Die Mischung wird bei ungefähr 90 bis ungefähr 95⁰C gehalten, wobei das Rühren während einer Zeitspanne von ungefähr 3 bis ungefähr 4 Stunden fortgesetzt wird. Man erhält eine Seifenlösung mit einem End-pH-Wert von ungefähr 10.

Beispiel 6

Eine Charge aus einem wässrigen Latex wird in üblicher Weise durch Polymerisation von 100 Teilen einer Monomermischung aus 25 Teilen Styrol und 75 Teilen 1,3-Butadien in Gegenwart eines Redox-Initiatorsystems bei 5O⁰C unter Verwendung von 4,5 Teilen der Seife, die gemäss Beispiel 5 hergestellt worden ist, hergestellt. Die Monomeren werden bis zu einem Umsatz von 60 % copolymerisiert. Anschliessend wird der Latex mit Viasserdampf gestrippt, worauf die erhaltene Copolymersäure koaguliert, gewaschen und in einem Ofen bei ungefähr 82⁰C getrocknet wird. Eine Folie aus dem kautschukartigen Copolymeren besitzt, wie visuell ermittelt wird, ein besseres Klebevermögen, wie aus seiner Fähigkeit, an sich selbst zu kleben, hervorgeht, als eine ähnliche Vergleichsprobe aus einem Copolymeren, das unter Verwendung einer Seifenlösung hergestellt worden ist, die eine Harzsäureseife anstelle des Kaliumsalzes des erfxndungsgemässen Anhydrid-modifizierten Harzes enthält.

Beispiel 7

\ Es wxrd eine Latexcharge nach der Methode gemäss Beispiel 6 herge-

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stellt., mit der Ausnahme, dass die Seife aus einer 50/50-Mischung des Kaliumsalzes einer Fettsäure, wie einer Mischung aus Stearinsäure, ölsäure und Palmitinsäure, und dem Kaliumsalz des Maleinsäureanhydrid -modifizierten Harzes gemäss vorliegender Erfindung besteht. Ein stabiler koagulumfreier Latex wird erhalten, aus dem das Copolymere koaguliert, gewaschen und in einem Ofen getrocknet wird.

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Claims

- 16 Patentansprüche

1. Harzmasse, gekennzeichnet durch einen Erweichungspunkt zwischen ungefähr 45 und ungefähr 10O⁰C mit einem Grundharzgerüst aus Piperylen und Methyl-verzweigten Monoolefinen, wobei ungefähr 50 bis ungefähr 60 Mol-% Einheiten auf Piperylen und ungefähr 20 bis ungefähr 30 Mol-% Einheiten auf Monoolefine, ausgewählt aus wenigstens einem Methyl-verzweigtkettigen OC- oder ß-Monoolefin, das 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, zurückgehen, wobei das Molverhältnis von Piperylen zu dem verzweigten Monoolefin ungefähr 0,8/1 bis ungefähr 2/1 beträgt, in Kombination mit ungefähr 10 bis ungefähr 30 Mol-% Einheiten, die auf Maleinsäureanhydrid zurückgehen, bezogen auf die gesamte Harzmasse.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie nach einem Verfahren hergestellt wird, welches darin besteht, (A) ungefähr 3 0 bis ungefähr 60 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid oder ungefähr 10 bis ungefähr 25 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid in Gegenwart eines Orgänoperoxyds bei einer Temperatur zwischen ungefähr 150 und ungefähr 25O⁰C mit 100 Gewichtsteilen eines auf einen Kohlenwasserstoff zurückgehenden Harzes mit einem Erweichungspunkt zwischen ungefähr 10 und ungefähr 50⁰C, hergestellt durch Polymerisation einer Monomermischung in Gegenwart eines Katalysators, ausgewählt aus Bortrifluorid und Bortrifluoridäthera^ die aus ungefähr 40 bis ungefähr 70 Gewichts-% Piperylen und entsprechend ungefähr 60 bis ungefähr 30 Gewichts-% wenigstens eines Monoolefins, ausgewählt aus Methyl-verzweigtkettigen o. - oder ß-Monoolefinen, die 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis von Piperylen zu dem verzweigtkettigen Monoolefin ungefähr 0,8/1 bis ungefähr 2,0/1 beträgt, umzusetzen, und (B) gegebenenfalls noch vorhandenes nicht-umgesetztes Maleinsäureanhydrid durch Destillation zu entfernen.

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3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die verzweigtkettigen Monoolefine aus Isobutylen, 2-Methyl-1-buten, 2-Methyl-2-buten, 2-Methyl-1-penten und 2-Methyl-2-penten ausgewählt sind.

4. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Maleinsäureanhydrid mit dem Harz in einem Ausmaß umgesetzt wird, welches dazu ausreicht, ein harzartiges Produkt mit einer Säurezahl von ungefähr 175 bis ungefähr 350 nach einer Entfernung des überschüssigen Maleinsäureanhydrids zu erhalten.

5. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit dem Grundharzgerüst in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Initiators, ausgewählt aus die-tert.-Butylperoxyd, di-tert.-Amylperoxyd, tert.-Butylkumylperoxyd und Dikumylperoxyd, hergestellt worden ist.

6. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des Maleinsäureanhydrids zu dem Grundharzgerüst ungefähr 0,1/1 bis ungefähr 0,25/1 beträgt.

7. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Bortrifluoridätherat ein Komplex ist, der auf Bortrifluorid und einen Äther zurückgeht, ausgewählt aus Dimethyläther, Diäthyläther, Methyläthyläther, di-n-Propyläther, Diisopropyläther, di-n-Butyläther, Diisobutyläther, di-tert.-Butyläther, di-n-Amylather, Diisoamyläther, di-tert.-Amyläther, Äthylamylather, Diisohexyläther, di-n-Hexyläther, di-tert.-Hexyläther sowie Butyl-(2-äthylhexyl)-äther.

8. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Mischung in einer Menge von 50 bis 100 Gewichtsteilen mit 0 bis 50 Gewichtsteilen einer Harzsäure oder ihres Natrium- oder Kaliumsalzes, 0 bis 50 Gewichtsteilen einer Fettsäure, 350 bis 450 Ge-

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wichtsteilen Wasser und einer ausreichenden Menge Natrium- oder Kaliumhydroxyd in 200 bis 300 Gewichtsteilen Wasser zur Bereitstellung einer Seifenlösung vorliegt, die einen End-pH-Wert von ungefähr 8 bis ungefähr 11 besitzt und in einem wässrigen, über freie Radikale ablaufenden Emulsionspolymerisationssystem eingesetzt werden kann.

9. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Fettsäure aus Stearinsäure, ölsäure und/oder Palmitinsäure besteht.

10. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie in einem auf einen wässrigen Emulsionslatex zurückgehenden kautschukartigen Copolymeren enthalten ist, der nach einem Verfahren hergestellt wird, welches darin besteht, durch freie Radikale 100 Gewichtsteile einer Mischung aus ungefähr 60 bis ungefähr 95 Gewichts-% eines Diens, ausgewählt aus 1,3-Butadien und Isopren, und entsprechend ungefähr 40 bis ungefähr 5 Gewichts-% eines Comonomeren, ausgewählt aus Styrol und Acrylnitril, in Gegenwart von ungefähr 2 bis ungefähr 6 Gewichts-% einer Seife zu polymerisieren, welche aus ungefähr 50 bis ungefähr 100 Gewichts-% des Natrium- oder Kaliumsalzes der harzartigen Masse und entsprechend ungefähr 50 bis ungefähr 0 Gewichts-% eines Natrium- oder Kaliumsalzes einer Earzsäuxe besteht.

11. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie in dem kautschukartigen Copolymeren gemäss Anspruch 10 enthalten ist, das durch Copolymerisation von 1,3-Butadien und Styrol hergestellt worden ist, wobei das Anhydrid-modifizierte Harzgerüst einen Erweichungspunkt zwischen ungefähr 50 und ungefähr 90⁰C aufweist und durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einem Grundharzgerüst mit einem Erweichungspunkt zwischen ungefähr 10 und ungefähr 40⁰C hergestellt worden ist, wobei das Grundharzgerüst durch Polymerisation einer Mischung in Gegenwart von Bortrifluorid hergestellt worden ist, die aus ungefähr 4 0 bis ungefähr 70 Gewichts-% Piperylen

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und ungefähr 70 bis ungefähr 40 Gewichts-% eines Methyl-verzweigten Monoolefins mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, hauptsächlich 2-Methyl-2-buten, besteht.

12. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch eine Wasserhydrolyse des Anhydrid-modifizierten Harzgerüsts modifiziert worden ist.

13. Masse nach Anspruch 2_r dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Umsetzung von 30 bis 60 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid bei einer Temperatur zwischen ungefähr 150 und ungefähr 250⁰C mit 100 Gewichtsteilen des auf einen Kohlenwasserstoff zurückgehenden Harzes mit einem Erweichungspunkt zwischen ungefähr 10 bis ungefähr 5O⁰C hergestellt worden ist.

14. Masse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit dem auf einen Kohlenwasserstoff zurückgehenden Harz mit einem Erweichungspunkt zwischen ungefähr 10 und ungefähr 50⁰C hergestellt worden ist, wobei das Harz selbst durch Polymerisation einer Mischung in Gegenwart von Bortrifluorid erhalten worden ist, die aus ungefähr 4 0 bis ungefähr 70 Gewichts-% Piperylen und entsprechend ungefähr 60 bis ungefähr 30 Gewichts-% eines Methyl-verzweigtkettigen Monoolefins, das 5 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, hauptsächlich 2-Methyl-2-buten, besteht, und ein etwa vorliegender Überschuss an Maleinsäureanhydrid durch Destillation entfernt worden ist.

15. Auf einen wässrigen Emulsionslatex zurückgehendes kautschukartiges Copolymeres gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es auf eine über freie Radikale ablaufende Polymerisation der Monomermischung in Gegenwart einer wässrigen Seifenlösung zurückgeht, wobei die Seife aus ungefähr 50 bis ungefähr 100 Gewichtsteilen des Maleinsäureanhydrid-modifizierten Harzgerüstes gemäss Anspruch 2 und entsprechend ungefähr 50 bis ungefähr 0 Ge-

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wichtsteilen Harzsäure oder seinem Natrium- oder Kaliumsalz, ungefähr 0 bis ungefähr 50 Gewichtsteilen einer Fettsäure, Wasser oder einer ausreichenden Menge Natriumhydroxyd oder
Kaliumhydroxyd zur Einstellung eines pH-Wertes der Seifenlösung in einem Bereich von ungefähr 8 bis ungefähr 11 besteht.

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