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B e s c h r e i b u n g zu der Patentanmeldung betreffend Peroxyester
von tertiaren Fettsäuren Die Erfindung-bezieht sich auf neue organische Peroxide,
insbesondere auf neue Peroxyester von tertiären aliphatischen Carbonsäuren, deren
Kohlenstoffatom in α -Stellung verzweigt ist, sowie auf ein Verfahren zur
Herstellung.dieser Peroxyester.
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Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer organischer Peroxide,
die als radiRalbildende Iiatalysatoren hochwirksam sind und die ein gehärtetes Harz
enthaltend Vinylmonomere nicht wesentlich verfärben, wenn sie als Härtungsmittel
für das Harz verwendet werden.
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Die neuen Verbindungen gemäß der Erfindung sind PeroxyesterRderen
aliphatische Säuregruppe in i-Stellung ein tertiäres Kohlenstoffatom aufweist.
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Die neuen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel
worin R1 eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 3 - 9 Kohlenstoffatomen
ist, R2 und R3 niedere Alkylgruppen mit 1 - 2 Kohlenstoffatomen sind und R4 eine
tertiäre Alkylgruppe mit 4 - 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
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Die Peroxyester der verzweigten aliphatischen Carbonsäuren werden
durch Umsetzen eines Säurehalogenids der allgemeinen Formel
worin R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben und X für ein HaLogenatom
steht, mit einem Hydroneroxid ausgewählt aus der Gruppe tert.-Butylhydroxyperoxid,
tert . -Äiylhydroperoyid und tert . -Mexylhydroperoxid der allgemeinen Formel 4
R -O-O-H worin R4 die obige Bedeutung hat,in Gegenwart eines Alkalis erhalten.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen sind nicht nur neue Peroxide,
sondern weisen auch bemerkenswerte
Vorteile gegenüber bekannten
ähnlichen Verbindungen auf.
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Werden sie als Härtungskatalysator für ein Harz verendet, das Vinylmonomere
enthält, beispielsweise ein ungesättigtes Polyesterharz, so zeigen sie eine höhere
Sctivität als bereits bekannte ähnliche Peroxyester, beispielsweise tert.-Butylperoxypivalat
und infolgedessen kann das Harz durch kürzere Erhitzung dauer gehärtet werden. Außerdem
verursachen diese neuen Härtungsmittel eine geringere Verfärbung des Harzes, als
sie bei Verwendung von bereits bekannten Peroxyestern beispielsweise tert . -Butylperoxybenzoat,
tert.-Butylperoxylaurat und tert.-Butylperoxy-2-äthylhexanoat auftritt und man erhält
somit gehärtete Harze besserer Qualität.
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Das Ausgangsmaterial für die neuen Peroxyester, d.h.
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die am g α-Kohlenstoffatom verzweigten tertiären aliphatischen
Carbonsäuren werden durch Ut:isetzen eines verzweigten Olefins mit Kohlenmonoxid
und Wasser in Gegenwart eines Säurekatalysators erhalten, wie von Takezaki in "Chemistry
und Industry 19,67-76 (1966)" beschrieben wird:
Die nach diesem Verfahren erhaltenen aliphatischen Carbonsäuren sind nicht immer
einzelne Verbindungen und
können Isomere enthalten. Die erfindungsgemäßen
Peroxyester sind dementsprechend nicht immer Einzelverbindungen, sondern auch Gemische
isomerer Verbindungen, wie sie bei unmittelbarer Umsetzung der nach obigem Verfahren
erhaltenen aliphatischen Säuren gebildet werden.
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Erfindungsgemäß erhaltene typische Verbindungen sind folgende: tert.-Butylperoxyneoheptanoat
tert. -Butylperoxyneodecanoat tert.-Amylperoxyneohehanoat tert.-Hexylpefoxyneoheptanoat
Die Synthese dieser Peroxyester kann in Gegenwart oder in Abwesenheit eines. organischen
Lösungsmittels vorgenommen werden. Als organische Lösungsmittel kommen aromatische
Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol u.a.m.
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sowie aliphatische ICohlenwasserstoffe wie n-Heyan, Naphtha (Scherbenzin)
u.a.m. in Frage.
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Als alkalisch reagierende Substanzen erden organische Basen wie Pyridin
sowie anorganische Basen wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid u.a.m. verwendet und
in jedem Falle verläuft die Umsetzung quantitativ.
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Vorteilhafterweise wird das Säurehalogenid mit dem Hydroperoxid in
einem llolverhältnis von Hydroperoxig zu Säurehalogenid von 1,2 in einer wässrigen
Natriumhydroxidlösung unter Kühlen umgesetzt.
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Die Umsetzungstemperatur liegt bei -10 - +500C, vorzugsweise bei
0 - 3O0C. Die Konzentration der wässrigen Natriumhydroxidlösung soll vorzugsweise
4 - 15 Gew.-%,
insbesondere 8 - 12 Gew.-% betragen.
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Die Umsetzungszeit beträgt 30 min bis zu 4 h, vorzugsweise 1,5 -
2,0 h.
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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1 In einem auf einem Wasserbad gehaltenen, mit Rührer, Thermometer und
Topftrichter versehenen Vierhalskolben wurden 290 g einer 10 gew.-%igen wässrigen
Natriumhydroxidlösung vorgelegt; darauf wurden über den Tropftrichter bei einer
Temperatur unter 200C 38,3 g tert.-Butylhydroperoxid zugegeben.
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Nachdem sich das in dem obigen tert.-Butylhydroperoxid enthaltene
Di-tert.-butylperoxid abgeschieden hatte, wurden 89,2 g Neoheptanoylchlorid bei
einer Temperatur von 13 - 17°C im Verlauf von 20 min zugegeben. Das entstandene
Gemisch wurde weitere 1 1/2 h bei 250C gerührt, darauf wurde die organische Phase
abgetrennt.
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Diese organische Phase wurde einmal mit 5 gew.-%iger wässriger Natriumhydroxidlösung
und zweimal mit Wasser gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet; es wurden
76 g tert.-Butylperoxyneoheptanoat erhalten.
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nicht umgesetzes Hydroxyperoxid 0,20 % aktiven Sauerstoff 6,53 %
freie Säure 0,06 % nD20 = 1,4225 d2020 = 0,9029 Ausbeute 71 %
Beispiel
2 Es trurde wie in Beispiel 1 gearbeitet mit dem Unterschied, daß als Säurehalogenid
114,5 g Neodecanoylchlorid eingesetzt und 86 g tert.-Butylperoxyneodecanoat erhalten
wurden.
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nichtumgesetztes Hydroxyperoxid 0,40 % freie Säure 0,12 % aktiver
Sauerstoff 5,85 % nD20 = 1,4362 d2020 = 0,9015 Ausbeute 58,9 ffi Beispiel 3 Dieses
Beispiel erläutert die Verwendung der erfindungsgemäß erhaltenen Peroxyester als
Härtungskataly satoren fur ein Vinylmonomere enthaltendes Harz, d.h.
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ein ungesättigtes Polyesterharz: Diese Peroxyester verfärben das Harz
nicht wesentlich und können die Härtungszeit abkürzen.
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Es wurde die Gelzeit bestimmt, wenn 50 g ungesättigtes Polyesterharz
(Handelsname EPOLAC G110-AL der NIPPON SHOKUBAI CHENICAL IliDUSTRIES CO., LTD) mit
0,5 g Peroxyester versetzt und das erhaltene Gemisch auf einem auf 70°C eingestellten
Thermostat gehärtet wurde. Das so behandelte Polyesterharz wurde bei 1000C 20 min
lang nachgehärtet und darauf die Farbe und die Härte des erhaltenen Harzes bestimmt.
Zum Vergleich wurden die Versuche mit tert.-Butylperoxy-2-äthylhexanoat, tert.-Butylperoxypivalat
und tert.-Butylperoxybenzoat wiederholt. Die Ergebnisse sind in der folgendenTabelle
zusammengefasst.
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Peroxyester Gelzeit Verfähr- Härmin bung# ten## tert. Butylperoxyneoheptanoat
9 1+ 52,0 tert.-Butylperoxyneodecanoat 8 1 51,5 tert.-Butylperoxybenzoat 7 120 3+
52,5 tert.-Butylperoxy-2-äthylenhexanoat 22 -2 52,0 tert.-Butylperoxypivalat 13
1+ 51,0 # Zahnlenwerte entsprecnend der Gardner Farbskala *t Mittelwert der Messungen
an 5 Punkten mit dem Barkol Hardmeter.
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Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß die erfindungsgemäßen Peroxyester
bessere Polymerisationskatalysatoren für Vinylverbindungen sind, als die oisher
bekannten Peroxyester.
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Patentansprüche