DE2810793A1 - Verfahren zur rueckgewinnung von wertvollen bestandteilen eines kobaltkatalysators - Google Patents

Verfahren zur rueckgewinnung von wertvollen bestandteilen eines kobaltkatalysators

Info

Publication number
DE2810793A1
DE2810793A1 DE19782810793 DE2810793A DE2810793A1 DE 2810793 A1 DE2810793 A1 DE 2810793A1 DE 19782810793 DE19782810793 DE 19782810793 DE 2810793 A DE2810793 A DE 2810793A DE 2810793 A1 DE2810793 A1 DE 2810793A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
cobalt
bromide
exchange resin
ions
valuable
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19782810793
Other languages
English (en)
Inventor
Peter John Vaughan Jones
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Imperial Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Imperial Chemical Industries Ltd filed Critical Imperial Chemical Industries Ltd
Publication of DE2810793A1 publication Critical patent/DE2810793A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/94—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/28—Regeneration or reactivation
    • B01J27/32—Regeneration or reactivation of catalysts comprising compounds of halogens

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

"T" D L^- .f^ Patentanwälte:
TlEDTKE - BüHLING - KlNNE - ^FlUPE Dipl.-Ing. H. Tiedtke
Dipl.-Chem. G. Bühling 2810793 Dipl.-Ing. R. Kinne
3 Dipl.-Ing. P. Grupe
Bavariaring 4, Postfach 20 24 8000 München 2
Tel.: (0 89) 53 96 53
Telex: 5-24845 tipat
cable: Germaniapatent München
13. März 1978
B 8785/lCI case H.29498
Imperial Chemical Industries Limited
London / Großbritannien
Verfahren zur Rückgewinnung von wertvollen
Bestandteilen eines Kobaltkatalysators
υ Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Rückgewinnung von wertvollen Bestandteilen eines Kobaltkatalysators, insbesondere aus Reaktionsgemischen, die man bei der Herstellung von Mono- oder Polycarbonsäuren durch kata-Iytische Oxidation von Ausgangsmaterialien, die unter BiI-dung von Mono- oder Polycarbonsäuren oxidiert werden können, mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas unter Verwendung eines kobalthaltigen Katalysators in der flüssigen Phase erhält.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Rückgewinnung von wertvollen Bestandteilen eines Kobaltkatalysators aus der Reaktionsmutterlauge, die man erhält, wenn man ein unter Bildung einer Mono- oder Polycarbonsäure oxidierbares Aufgabegut in der flüssigen Phase mittels eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases in Gegenwart einer
209843/0609
Xl /17 Dresdner Bank (München) Kto. 3939 844 Postscheck (Müncher.) Kto. 670-43-804
- 4 - B 8785
niederen, aliphatischen Monocarbonsäure und eines Kobalt- und Bromidionen enthaltenden Katalysators unter Bildung der Mono- oder Polycarbonsäure oxidiert und anschließend die Mono- oder Polycarbonsäure von der Reaktionsmutterlauge ab-
5 trennt, dadurch gekennzeichnet, daß man nacheinander im
Schritt 1) die Kobaltkonzentration in der Reaktionsmutterlauge, falls notwendig, so einstellt, daß in der niederen, aliphatischen Monocarbonsäure 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Kobalt vorhanden ist und, falls notwendig, die Bromidkonzen-
10 tration so einstellt, daß das Gew.-Verhältnis von Bromid
zu Kobalt zwischen 1,5:1 und 4,5:1 liegt, im Schritt 2) die erhaltene Lösung, die Kobalt-und Bromidionen enthält, mit einem stark basischen Anionenaustauscherharz in Kontakt bringt, wodurch die wertvollen Kobalt- und Bromidbestandteile an das Austauscherharz adsorbiert werden, und im Schritt 3) die wertvollen Kobalt- und Bromidbestandteile mittels einer niederen, aliphatischen Monocarbonsäure, die mehr als 10 Gew.-% Wasser enthält,aus dem Anionenaustauscherharz eluiert.
Andere Schwermetallionen, die zusätzlich zu Kobaltionen in Katalysatoren für die Herstellung von Mono- oder Polycarbonsäuren durch Oxidation eines geeigneten Aufgabegutes mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas verwendet werden können, sind z. B. Mangan, Cer und Zirko-
25 nium.
Beispiele für Mono- oder Polycarbonsäuren, die durch katalytische Oxidationsreaktionen hergestellt werden, aus deren Reaktionsgemisch die wertvollen Katalysatorbestandteile in Form von Kobalt und Bromid durch das erfindungsgemäße Verfahren zurückgewonnen werden können, sind die Carbonsäur en,die man durch Oxidation von Kohlenwasserstoffen als Ausgangsmaterial erhält. Als Aufgabegut besonders geeignete Kohlenwasserstoffe sind Monoalkylbenzole, z. B.
35 Toluol und Äthylbenzol, deren Oxidation zu Benzoesäure
309843/0609
- 5 - B 8785
führt, Dialky!benzole, ζ. B. Xylole, Diäthylbenzole und Diisopropylbenzole, deren Oxidation zu Phthalsäuren, nämlich o-Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, führt, je nach der Stellung der Alkylsubstituenten zueinander im Ausgangskohlenwasserstoff, und Trialky!benzole,
z. B. 1,2,4-Trimethylbenzol, bei dessen Oxidation man Trimellitsäure erhält. Ein Beispiel für andere, geeignete Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien ist Cyclohexan, dessen Oxidation Adipinsäure ergibt. Andere, geeignete Ausgangsmaterialien sind Di-(halogenalkyl)-benzole, z. B. Di-(chlormethyl)-benzol, bei dessen Oxidation man Phthalsäuren erhält, und teilweise oxidierte Derivate von Kohlenwasserstoffen,die durch teilweise Oxidation der Kohlenwasserstoffe selbst oder durch andere Verfahren erhalten worden sind. Solche teilweise oxidierten Derivate sind im allgemeinen Alkohole, Aldehyde, Ketone oder Carbonsäuren, z. B. Methylbenzy!alkohole, Tolualdehyde, Toluylsäuren, Carboxybenzaldehyde, Cyclohexanol und Cyclohexanon. Es können Gemische solcher Ausgangsmaterialien eingesetzt werden.
Die niedere,aliphatische Monocarbonsäure hat vorzugsweise 2 bis 4 C-Atome. Beispiele dafür sind Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure, wovon Essigsäure besonders bevorzugt wird.
Die Mono- oder Polycarbonsäure, die das Produkt der Oxidationsreaktion darstellt, wird im allgemeinen durch ■ Filtrieren oder Zentrifugieren von der Reaktionsmutterlauge abgetrennt. Die Carbonsäuren sind im allgemeinen Feststoffe, die außer bei erhöhten Temperaturen in der niederen, aliphatischen Monocarbonsäure relativ schlecht löslich sind, und die Abtrennung der Carbonsäure kann durch Abkühlen der Reaktionsmischung und/oder Abdestillieren von niederer, aliphatischer Monocarbonsäure und/oder Wasser vor der Abtrennung unterstützt werden. Zusätzlich zu der niederen,
309843/0609
- β - B 8785
aliphatischen Monocarbonsäure und den wertvollen Katalysatorbestandteilen in Form von Kobalt und Bromid enthält die Mutterlauge andere Ionen, die als Katalysatoren oder beiläufig bei der Einführung solcher Katalysatorionen eingebracht worden sein können, Wasser, das bei der Oxidationsreaktion gebildet wird und während der Reaktion und irgendeiner Vorbehandlung unvollständig entfernt worden sein kann, organische Verunreinigungen, z. B. kleine Mengen der Carbonsäure als Oxidationsprodukt, unvollständig oxidiertes Material , Nebenprodukte, und metallische Verunreinigungen, insbesondere Spuren von Metallen, die durch Korrosion aus der Struktur der Herstellungsanlage entfernt worden sind, z. B. Eisen, Chrom oder Nickel.Beiläufig eingeführte Ionen können z. B. Alkalimetalle sein, insbesondere Natriumionen, wenn z. B. Bromidionen in Form von Natriumbromid eingeführt wurden oder wenn z. B. Ätzalkalien zu Waschzwecken in der Anlage verwendet wurden und in kleinen Mengen in die Mutterlauge gebracht worden sind.
Im Schritt 1 des erfindungsgemäßen Rückgewinnungsverfahrens wird die Konzentration der Kobaltionen, falls notwendig, so eingestellt, daß 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Kobalt vorhanden ist, da das Rückgewinnungsverfahren unwirtschaftlich ist, wenn die Konzentrationen viel niedriger als 0,1 % sind. Die Konzentration liegt vorzugsweise zwischen 0,2 % und 2 %. Obwohl in vielen Fällen die Kobaltkonzentration in der Mutterlauge innerhalb des angegebenen Bereichs liegt und keine Einstellung der Kobaltkonzentration notwendig ist, kann in einigen Fällen eine Einengung der Mutterlauge erwünscht sein, was geeigneterweise durch Destillation herbeigeführt wird. Wenn die Einengung durch Destillation bewirkt wird, erhält man eine Überkopffraktion, die niedere, aliphatische Monocarbonsäure und Wasser, soweit Wasser in der Mutterlauge vorhanden ist, enthält. Der Anteil der Überkopffraktion, die man aus der Mutterlauge erhält, hängt
309843/0609
- 7 - B 8785
von dem bezüglich der Konzentration der Schwermetallionen in der Mutterlauge erwünschten Einengungsgrad ab, der wiederum von den absoluten Mengen abhängt, die ursprünglich vorhanden waren. Die auf diese Weise zurückgewonnene, niedere, aliphatische Monocarbonsäure, die einen Teil der in der Mutterlauge vorhandenen Bromidionen in Form von Bromwasserstoff enthalten kann, kann im Oxidationsverfahren wieder verwendet werden. Die dem Austauscherharz zuzuführende Lösung sollte einen Wassergehalt von weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, haben. Falls notwendig, kann der Wassergehalt der Mutterlauge durch Destillation vermindert werden.
Im Schritt 1 des erfindungsgemäßen Rückgewinnungsverfahrens wird auch, falls notwendig, der Bromidgehalt der dem Austauscherharz zuzuführenden Lösung so eingestellt, daß das Gew.-Verhältnis von Bromid zu Kobalt zwischen 1,5:1 und 4,5:1 liegt. Man erreicht dies normalerweise durch Zugabe von mehr Bromidionen, insbesondere in Form von Bromwasserstoffsäure. Bei dem Oxidationsverfahren, das zu der Mutterlauge führt, aus der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wertvolle Katalysatorbestandteile zurückgewonnen werden, kann das in dem Katalysator vorhandene Bromid zum Teil durch Verflüchtigung mit den Abgasen der Oxidation verlorengehen. In ähnlicher Weise kann, wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Einengungsschritt angewendet wird, durch Verflüchtigung mit der niederen, aliphatischen Monocarbonsäure und Wasser noch mehr Bromid verlorengehen. Das auf eine solche Weise verflüchtigte Bromid kann natürlieh wenigstens zum Teil wiedergewonnen und zur Einstellung des Bromid-Kobalt-Verhältnisses im Schritt 1 des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden. Da jedoch die im Schritt 3 des erfindungsgemäßen Verfahrens aus dem Austauscherharz eluierten, wertvollen Kobalt- und Bromidbestandteile vorzugsweise in den Kreislauf zurückgeführt
809843/0609
- 8 - B 8785
werden, um wertvolle Katalysatorbestandteile für die Oxidation zur Verfügung zu stellen, und da nicht zu vermeiden ist, daß ein Teil des Bromids aus der Oxidation endgültig verlorengeht, enthält das im Schritt 1 zugeführte Bromid
5 unter diesen Umständen einen Anteil von frischem Bromid, um die Verluste zu ersetzen.
Welches Bromid-Kobalt-Verhältnis aus dem Gew.-Verhältnisbereich von 1,5:1 bis 4,5:1 im Schritt 1 tatsächlich ausgewählt wird, hängt davon ab, welchen Abtrennungsgrad der Kobalt- und Bromidionen von anderen Ionen man zu erreichen wünscht, und dies wird nachstehend diskutiert.
Im Schritt 2 des erfindungsgemäßen Rückgewinnungsverfahrens wird die Lösung von Kobalt und Bromid in der niederen, aliphatischen Monocarbonsäure mit einem stark basischen Anionenaustauscherharz in Kontakt gebracht. Als Harz kann irgendein stark basisches Anionenaustauscherharz eingesetzt werden, z. B. ein Polytetramethylammoniumpolystyrol wie Dowex 1-X8 oder Amberlite IRA-910 ("Dowex" und "Amberlite" sind Warenzeichen). Die Lösung kann nach irgendeinem bekannten Verfahren mit dem Austauscherharz in Kontakt gebracht werden, besonders geeignet ist ein Verfahren, bei dem man die Lösung durch eine Säule laufen läßt, die das Ionenaustauscherharz enthält. Als Ergebnis des In-Kontakt-Bringens werden Kobalt- und Bromidionen an das Kunstharz adsorbiert. Da die Lösung, die Kobaltionen enthält, auch Bromidionen enthält, wird das Anionenaustauscherharz vorzugsweise in der Bromidform eingesetzt, die man z. B. erhält, indem man vorher das Austauscherharz mit Bromwasserstoff säure behandelt. Das Austauscherharz kann alternativ in Form des Salzes der niederen, aliphatischen Monocarbonsäure, z. B. in der Acetatform, vorliegen.
Nach der Adsorption von Kobalt- und Bromidionen an das
3/0609
- 9 - B 8785
Anionenaustauscherharz wird dieses vorzugsweise einer Verdrängungswaschung mit einer niederen, aliphatischen Monocarbonsäure unterzogen, um die Lösung zu verdrängen, die nicht adsorbiertes Kobalt und Bromid enthält. Die für die Verdrängungswaschung eingesetzte, niedere, aliphatische Monocarbonsäure sollte nicht mehr als 10 Gew.-%,vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-% Wasser enthalten.
Im Schritt 3 des erfindungsgemäßen Rückgewinnungsverfahrens werden die an das Anionenaustauscherharz adsorbierten Kobalt- und Bromidionen mittels einer niederen,aliphatischen Monocarbonsäure, die mehr als 10 Gew.-% Wasser enthält, eluiert. Die niedere, aliphatische Monocarbonsäure enthält vorzugsweise mehr als 25 Gew.-%, z. B. 50 Gew.-%, Wasser. Das Austauscherharz kann dann mit Eisessig nachgespült werden.
Obwohl Kationen wie Co2 durch stark basische Anionenaustauscherharze abgestoßen werden, sind Kobalt- und Bromidionen in Lösung in der Lage, neutrale oder negativ geladene Komplexe zu bilden, die durch das Austauscherharz adsorbiert werden. Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß Verluste von Kobalt oder Bromid durch Nichtadsorption aus der Zufuhrlösung klein sind,wenn im Schritt 2 das Bromid-Kobalt-Verhältnis in der Zufuhrlösung zu dem Austauscherharz zwischen 2,7: 1 und 3,3:1 liegt. Wenn das Verhältnis kleiner wird, steigt der Kobaltverlust an, und wenn sich das Verhältnis vergrößert, erhöht sich der Verlust an Bromid.
Es wurde auch gefunden, daß Alkalimetallionen wie z.
B. Natriumionen im Schritt 2 des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht adsorbiert werden, so daß dieses Verfahren dazu sehr geeignet ist, wertvolle Katalysatorbestandteile in Form von Kobalt und Bromid von Fremdstoffen in Form von Alkalimetallionen, die für das Oxidationsverfahren schädlich sein
8098 4 3/0609
- 10 - B 8785
können, vor der Zurückführung in den Kreislauf abzutrennen.
Weiterhin wurde gefunden, daß organische Verunreinigungen aus der Oxidation, die in der Mutterlauge vorhanden sind, im wesentlichen nicht an das Kunstharz adsorbiert werden, so daß das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Abtrennung organischer Verunreinigungen von wertvollen Katalysatorbestandteilen in Form von Kobalt und Bromid vor deren Zurückführung in den Kreislauf sehr geeignet ist.
In Bezug auf Metallionen, die aufgrund von Korrosion vorhanden sind, insbesondere Eisen-, Chrom- und Nickelionen, wurde erfindungsgemäß gefunden, daß diese selektiv entfernt werden können,weil die Komplexe, die diese Metalle mit Bromid bilden, bei anderen Konzentrationen des stützenden Bromidliganden stabil sind als die Kobaltkomplexe. Im allgemeinen wird die Abtrennung dieser Korrosionsmetalle von Kobalt, die darauf beruht, daß sie im Gegensatz zum Kobalt nicht an das Austauscherharz adsorbiert werden, verbessert,
20 wenn das Bromid-Kobalt-Verhältnis kleiner wird, jedoch
führt eine solche Verkleinerung des Bromid-Kobalt-Verhältnisses zu steigenden Verlusten an Kobalt, weshalb ein gewisser Kompromiß notwendig ist. Bei einem Bromid-Kobalt-Verhältnis von 3:1 sind die Kobaltverluste klein, jedoch wird dann Eisen nur zu 50 % abgetrennt, obwohl Chrom und Nickel einen hohen Abtrennungsgrad zeigen. Jedoch reicht dieser Abtrennungsgrad des Eisens dazu aus, eine übermäßige Ansammlung von Eisen in der Mutterlauge bei Zurückführung in den Kreislauf zu verhindern.
Als Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die eluierte Lösung im Vergleich mit Kobalt sehr viel kleinere Anteile an unerwünschten Verunreinigungen, insbesondere an Eisen, Chrom, Nickel und Natrium,als in der Reaktionsmutterlauge vorhanden sind. Das Eluat ist da-
309843/0609
- 11 - B 8785
her zur Rückführung von Kobalt in den Kreislauf zur Oxidationsreaktion geeignet, nachdem, falls notwendig, die relativen Anteile der anderen Katalysatorbestandteile auf das gewünschte Maß eingestellt worden sind. Auch Bromid wird zurückgewonnen, um es mit dem Kobalt in den Kreislauf zurückzuführen.
Man braucht nicht die ganze Mutterlauge, die man bei der Herstellung der Mono- oder Polycarbonsäure erhält, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandeln. Wenn die wertvollen Bestandteile des Kobaltkatalysators zum Oxidationsverfahren in den Kreislauf zurückgeführt werden, reicht es im allgemeinen aus, nur einen Teil, z. B. zwischen 10 Gew.-% und 50 Gew.-%, der Mutterlauge zu behandeln, um Verunreinigungen, die als Oxidationsinhibitoren wirken können, in der Oxidationsreaktionsmischung auf einer in einem annehmbaren Maße niedrigen Konzentration zu halten. Der Rest der Mutterlauge kann unbehandelt in den Kreislauf zurückgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist von besonderem Wert zur Rückgewinnung wertvoller Bestandteile eines Kobaltkatalysators aus der Oxidation von p-Xylol unter Bildung von Terephthalsäure in Gegenwart eines Kobalt, Mangan und Bromid enthaltenden Katalysators mit Essigsäure als Lösungsmittel zwecks Rückführung dieser Katalysatorbestandteile in den Kreislauf des Oxidationsverfahrens.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele 1 bis 3
Terephthalsäure, die als Produkt der Luftoxidation von p-Xylol in der flüssigen Phase in Essigsäure als Lösungs-
SOS 8 /> 3 / 0 6 0 9
- 12 - B 8785
mittel in Gegenwart eines Kobalt-, Mangan-und Bromidionen enthaltenden Katalysators erhalten worden war, wurde von der Mutterlauge abgetrennt, und die Hauptmenge der Mutterlauge wurde zur Oxidation in den Kreislauf zurückgeführt.
Der Rest wurde destilliert, um einen Teil des Wassers und einen Teil der Essigsäure zu entfernen und die wertvollen Katalysatorbestandteile auf eine höhere Konzentration zu bringen. Das Konzentrat hatte die in Tabelle 1 angegebene Zusammensetzung. Ein Überschuß des Konzentrats wurde durch eine Säule gegossen, die 200 ml des in der Tabelle angegebenen Kunstharzes enthielt, bis das Kunstharz mit Kobalt gesättigt war. Das Kunstharz wurde mit Eisessig von dem Lösungsmittel klargespült, das nicht adsorbiertes Kobalt enthielt. Schließlich wurde das Kobalt desorbiert, indem man eine wäßrige Lösung von Essigsäure (50 Gew.-%) mit der in der Tabelle angegebenen Geschwindigkeit durch die Säule pumpte, bis durch den Augenschein im Elutionsmittel kein Kobalt mehr festgestellt werden konnte. Das Volumen des Elutionsmittels und seine Zusammensetzung sowie die Mengen
20 an Eisen, Chrom, Nickel und Natrium relativ zu Kobalt vor
der Adsorption und nach der Desorption, die berechnet wurden, sind in Tabelle 1 angegeben.
309843/0609
ό σ> ο
Anionenaustauscherharz
Form des Earzes Elutionsgeschwindigkeit
(ml/h) Volumen des Elutionsmittels
(ml)
Zusammensetzung der Lösungen
Na (Gew.-ppm)
Na (in % von Co)
Tabelle 1 Beispiel 2 Beispiel 3
Beispiel 1 Amberlite Amberlite
Dowex 1-X8 IRA-910 IRA-910
Bromid Bromid
Acetat 400 250 ■
250
375
680
620
Vor Ad Nach De Vorher 6 Nachher Null 0,02 Null Vorher Nachher ,3 OJ
I
sorption sorption 2 ,03
2525 44 2525 7 25 433 11 ,09
29 1 29 4 1 5 1 ,03
1265 152 1265 82 217 97
200 6 200 ^1 34 3
11665 2765 11665 5930 2000 3310
42 2,5 42 ^ 1 7,2 1 ω
9400 66 9400 11800 1610 8800 co
co
21 ,6 1,6 21, 0,4 21 ,6 0
0,2 0,04 0, 0,3 0
1,7 0,2 1, 1,7 0
0,4 0,1 0, 0,4 0
- 14 - B 8785
1 Beispiele 4 bis 12
Eine Glassäule (44 cm χ 1O cm2) wurde mit einem Brei von Kunstharz (Amberlite IRA-910, 100 ml) in Wasser beschickt. Das resultierende Kunstharzbett wurde 0,5 h lang mit Wasser "rückgespült", um ein gleichmäßig gefülltes Bett zu erhalten.
Das Bett wurde in die Bromidform umgewandelt, indem man eine wäßrige Lösung von Bromwasserstoffsäure (16 Gew.-%) durch das Bett laufen ließ. Als die die Säule verlassende Lösung den gleichen pH wie die zugeführte Lösung erreicht hatte, wurde das Kunstharz mit destilliertem Wasser gewaschen, bis im Waschwasser keine Bromidionen mehr festgestellt wurden. Dann wurde Eisessig durch die Säule laufen gelassen, um Wasser aus dem Kunstharz zu entfernen.
Nach Abtrennung von Terephthalsäure aus dem Oxidationsreaktionsgemisch, das durch Oxidation von p-Xylol mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Essigsäure als Lösungsmittel in Gegenwart eines Kobalt, Mangan und Bromidionen enthaltenden Katalysators erhalten worden war, verblieb eine Mutterlauge. Der Bromidgehalt von Proben der Mutterlauge wurde durch Zugabe von Bromwasserstoffsäure eingestellt, worauf die Proben die in den nachstehenden Tabellen 2 und 3 angegebene Zusammensetzung hatten. Die Lösungen wurden mit einer Geschwindigkeit von 2 Bettvolumina pro Stunde durch das Kunstharz laufen gelassen, und die Mengen an Kobalt, Bromid und ggf. anderen Ionen, die in der Lösung enthalten waren, die die Säule verließ, wurden gemessen.
Der Effekt des Bromid-Kobalt-Verhältnisses in der Einsatzlösung für das Kunstharz auf den Verlust an Bromid und Kobalt durch Nichtadsorption in Gew.-% ist in Tabelle angegeben.
S0S843/0609
- 15 - B 8785
1 Abtrennung von Korrosionsmetallen und Natrium
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Der Prozentsatz der Abtrennung anderer Metalle von Kobalt wurde berechnet. Die Ergebnisse sind auch in der beigefügten Zeichnung grafisch dargestellt.
309843/0609
- 16 Tabelle 2
B 8785
Beispiel Nr. Gew.-Verhältnis
Br/Co in der Ein
satzlösung		 Br-Verlust
(Gew.-%)		 Co-Verlusi
(Gew.-%)
4 2,05 2,5 26,0
5 2,50 0,5 21,0
6 2,74 2,3 7,7
7 3,29 3,5 5,7
8 3,56 11,6 0,4
9 4,54 27,3 1,1
10 4,84 29,1 0,6
11 5,01 34,2 0,1
12 5,24 44,0 0,.2
809843/0609
B 8785
Tabelle 3
Beispiel 5 Zusammensetzung der Einsatzlösung (ppm in Br Fe Cr Ni Mn Na Cr Ni Mn Na
Nr. 6 95 %-iger, wäßriger Essigsäure) 4609 15,5 3,2 9,5 88, 5 245 100 79 78 98
7 Co 5085 15,0 2,6 8,3 83 212 ' 97 84 68 99
8 1842 5790 15,3 1,4 9,4 84 240 100 94 50 98
9 1855 6809 16,5 3,: 7,9 84 226 85 44 33 97
10 1762 8027 19,0 5 9,0 89 300 Null 38 17 91
1911 9036 19,1 2,8 8,7 84, 5 235 21 39 19 98
VJl 1768 Gew.-Verhält
nis Br/Co in
der Einsatz
lösung		 2,8
6 1866 2,50 Zum Austau-"
scherharz zu
rückgeführtes
Co (Gew.-%)
7 2,74 79,0
8 3,29 92,3
9 3,56 94,3
10 4,54 99,6
^, 84 98,9
99,4
Abtrennung anderer Me
talle von Co(%)
Fe
92
61
27
iSfull
Null
Null
25 Beispiel 13
Abtrennung von organischen Verunreinigungen
Terephthalsäure wurde von der Oxidationsreaktionsmischung abgetrennt, die durch Oxidation von p-Xylol mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Essigsäure als Lösungsmittel in Gegenwart eines Kobalt/Mangan/ Bromid-Katalysators erhalten worden war. Eine Probe der nach Abtrennung der Terephthalsäure verbleibenden Mutterlauge wurde mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie bezüg-
809843/0609
B 8785
lieh organischer Verunreinigungen analysiert, die üblicherweise in einer solchen Mutterlauge gefunden werden. Die Flüssigkeit wurde durch eine Austauscherharzsäule wie in Beispielen 4 bis 12 beschrieben laufen gelassen. Die Flüssigkeit, die die Säule verließ, wurde in ähnlicher Weise bezüglich der gleichen Verunreinigungen analysiert. Dann wurde das an die Säule adsorbierte Kobalt wie vorstehend beschrieben desorbiert, und das Eluat wurde bezüglich der gleichen Verunreinigungen analysiert. Der prozentuale Anteil der durch Nichtadsorption an das Austauscherharzbett aus dem Kobalt entfernten, organischen Verunreinigungen wurde dann berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4
Menge, die dem Menge auf Abtrennungs grad
Harzbett zuge- dem Harz- der organischen
Organische Ver geführt wurde bett Verbindungen
bindung (g) (g) (Gew.-%)
Benzoesäure 0,432 0,0016 99,6
p-Toluylsäure 0,588 0,0018 99,7
o-Phthalsäure 0,241 0,0033 98,6
Terephthalsäure 0,290 0,0080 97,2
Isophthalsäure 0,621 0,0086 98,6
4-Carboxybenzyl- 0,843 Nichts 100
alkoholacetat
Hemimellithsäure 0,219 0,0046 97,9
1 ,2-(p-Carboxy- 0,049 Nichts 100
phenyl)-äthan
809843/0609

Claims (1)

  1. T.EDTKE - BOHUNQ - K..VNE -
    Dipl.-Chem. G. Bühling Dipl.-lng. R. Kinne Dipl.-lng. P. Grupe
    2810793 Bavariaring 4, Postfach 20 24 8000 München 2
    Tel.: (0 89) 53 96
    Telex: 5-24845 tipat
    cable: Germaniapatent München
    13. März 1978
    B 8785/ICIcase H.29498
    Patentansprüche
    1. Verfahren zur Rückgewinnung von wertvollen Bestandteilen eines Kobaltkatalysators aus der Reaktionsmutterlauge/ die man erhält, wenn man ein unter Bildung einer Mono- oder Polycarbonsäure oxidierbares Aufgabegut in der flüssigen Phase mittels eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases in Gegenwart einer niederen, aliphatischen Monocarbohsäure und eines Kobalt-und Bromidionen enthaltenden Katalysators unter Bildung der Mono- oder Polycarbonsäure oxidiert und anschließend die Mono- oder Polycarbonsäure von der Reaktionsmutterlauge abtrennt, dadurch gekennzeichnet, daß man nacheinander im Schritt 1) die Kobaltkonzentration in der Reaktionsmutterlauge, falls notwendig, so einstellt, daß in der niederen, aliphatischen Monocarbonsäure 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Kobalt vorhanden ist und, falls notwendig, die Bromidkonzentration so einstellt, daß das Gew.-Verhältnis von Bromid zu Kobalt zwischen 1,5:1 und 4,5:1 liegt, im Schritt 2) die erhal-• tene Lösung, die Kobalt-und Bromidionen enthält, mit einem stark basischen Anionenaustauscherharz in Kontakt bringt, wodurch die wertvollen Kobalt- und Bromidbestandteile an das Austauscherharz adsorbiert werden, und im Schritt 3) die wertvollen Kobalt- und Bromidbestandteile mittels einer niederen, aliphatischen Monocarbonsäure, die mehr als 10 Gew.-% Wasser enthält, aus dem Anionenaustauscherharz eluiert.
    £09843/0609
    XI /17 Dresdner Bank (München) Kto. 3939 844 Postscheck (München) Kto. 670-43-804
    - 2 - B 8785
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mutterlauge durch Destillation einengt, bevor man sie mit dem Austauscherharz in Kontakt bringt.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man im Schritt 1) das Gew.-Verhältnis des Bromids einstellt, indem man mehr Bromidionen hinzugibt.
    4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die im Schritt 3) aus dem
    Austauscherharz eluierten, wertvollen Kobalt- und Bromidbestandteile in den Kreislauf zurückführt, um wertvolle Katalysatorbestandteile für die Oxidation zur Verfügung zu stellen.
    15
    5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Austauscherharz eine Lösung zuführt, in der das Verhältnis von Bromid zu Kobalt zwischen 2,7:1 und 3,3:1 liegt.
    6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die wertvollen Kobalt- und Bromidbestandteile von Metallionen, die durch Korrosion entstanden sind, und/oder Alkalimetallionen und/oder organischen Verunreinigungen, die sich bei der Oxidation gebildet haben, abtrennt, indem man im Schritt 2) Kobalt-und Bromidionen an das Austauscherharz adsorbiert, während man zumindest einen Teil der verbleibenden Ionen durch das Austauscherharz laufen läßt, ohne daß diese adsorbiert
    30 werden.
    309843/0609
DE19782810793 1977-04-25 1978-03-13 Verfahren zur rueckgewinnung von wertvollen bestandteilen eines kobaltkatalysators Withdrawn DE2810793A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB17130/77A GB1595904A (en) 1977-04-25 1977-04-25 Recovery catalyst values

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2810793A1 true DE2810793A1 (de) 1978-10-26

Family

ID=10089825

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19782810793 Withdrawn DE2810793A1 (de) 1977-04-25 1978-03-13 Verfahren zur rueckgewinnung von wertvollen bestandteilen eines kobaltkatalysators

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4162991A (de)
JP (1) JPS53133574A (de)
BE (1) BE866108A (de)
DE (1) DE2810793A1 (de)
FR (1) FR2388595A1 (de)
GB (1) GB1595904A (de)
IT (1) IT1095384B (de)
NL (1) NL7802978A (de)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54133495A (en) * 1978-04-10 1979-10-17 Asahi Chem Ind Co Ltd Recovering method for liquid phase oxidation catalyst
GB2069859B (en) * 1979-12-19 1983-06-22 Euteco Impianti Spa Process for preparing catalysts based on polybdenum and iron oxide
IT1134538B (it) * 1980-12-02 1986-08-13 Euteco Impianti Spa Procedimento per la preparazione di catalizzatori adatti per la produzione di formaldeide da metanolo
US4770788A (en) * 1985-04-25 1988-09-13 Kollmorgen Technologies Corp. Process for removing metal complexes from waste solutions
US5955394A (en) * 1996-08-16 1999-09-21 Mobile Process Technology, Co. Recovery process for oxidation catalyst in the manufacture of aromatic carboxylic acids
US5880313A (en) * 1997-09-09 1999-03-09 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing aromatic carboxylic acid
KR20020046280A (ko) * 1999-08-17 2002-06-20 추후제출 방향족 카복실산의 제조시 산화 촉매의 회수방법
US6982234B2 (en) 2000-06-01 2006-01-03 Gtc Technology Inc. Methods and apparatus for removing catalyst from oxidation reactor effluent
JP4788023B2 (ja) * 2000-06-27 2011-10-05 三菱瓦斯化学株式会社 液相酸化反応母液からの触媒成分の回収方法
US6642407B2 (en) 2001-05-18 2003-11-04 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Production, purification and polymerization of aromatic dicarboxylic acids
FR2876369B1 (fr) * 2004-10-11 2006-12-22 Cie Europ Du Zirconium Cezus S Procede de separation du zirconium et du hafnium
KR101429314B1 (ko) * 2006-12-11 2014-08-11 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 테레프탈산의 제조 방법
JP5206416B2 (ja) * 2006-12-20 2013-06-12 三菱瓦斯化学株式会社 イソフタル酸の製造方法
EP2158039A2 (de) * 2007-05-31 2010-03-03 Dow Italia S.R.L. Verfahren zur wiedergewinnung eines oxidierungskatalysators mithilfe von ionenaustauschharzen
WO2009081734A1 (ja) * 2007-12-21 2009-07-02 Mitsui Chemicals, Inc. 酸化触媒の回収方法および芳香族カルボン酸の製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1413829A (en) * 1971-12-10 1975-11-12 Standard Oil Co Recovery of metal catalyst

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB899288A (en) * 1957-07-31 1962-06-20 Standard Oil Co Process for the removal of bromine anions or bromine anions and heavy metal cations from solutions comprising a lower saturated monocarboxylic acid
FR1270947A (fr) * 1960-10-18 1961-09-01 Standard Oil Co Perfectionnements apportés à la production des acides carboxyliques aromatiques, en particulier à la récupération et au recyclage des catalyseurs d'oxydation utilisés dans cette production
ES282073A1 (es) * 1961-11-09 1963-03-01 Snia Viscosa Soc Nazionale Industria Applicazioni Viscosa S P A Procedimiento de recuperación de catalizador a base de cobalto
FR1365040A (fr) * 1963-07-31 1964-06-26 Ici Ltd Procédé de récupération de catalyseurs métalliques
US3235377A (en) * 1962-11-23 1966-02-15 Union Carbide Corp Use of an anion exchange resin to absorb cobalt from a solution containing cobalt and nickel
GB1249198A (en) * 1968-01-31 1971-10-06 Mitsui Petrochemical Ind Preparation of terephthalic acid
GB1290513A (de) * 1968-10-23 1972-09-27
US3840641A (en) * 1972-10-20 1974-10-08 Standard Oil Co Recovery of bromine from tere-and isophthalic acid process residues
US3880920A (en) * 1972-10-20 1975-04-29 Standard Oil Co Recovery of metal and bromine catalysts components from residue of aromatic acid produced by and recovered from catalytic liquid phase oxidation
JPS5328901B2 (de) * 1973-07-28 1978-08-17
NL7603780A (nl) * 1975-04-11 1976-10-13 Ici Ltd Werkwijze ter bereiding van tereftaalzuur.

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1413829A (en) * 1971-12-10 1975-11-12 Standard Oil Co Recovery of metal catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
NL7802978A (nl) 1978-10-27
FR2388595A1 (fr) 1978-11-24
JPS53133574A (en) 1978-11-21
JPS62745B2 (de) 1987-01-09
IT7822168A0 (it) 1978-04-10
BE866108A (fr) 1978-10-18
GB1595904A (en) 1981-08-19
IT1095384B (it) 1985-08-10
FR2388595B1 (de) 1984-12-14
US4162991A (en) 1979-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2810793A1 (de) Verfahren zur rueckgewinnung von wertvollen bestandteilen eines kobaltkatalysators
DD266282A5 (de) Verfahren zur regenerierung einer karbonylations-katalysatorloesung, um korrosionsmetalle zu entfernen
DE2709525A1 (de) Verbessertes katalytisches verfahren
DE1143507B (de) Verfahren zur Herstellung von aromatischen oder sich aromatisch verhaltenden heterocyclischen Carbonsaeuren
DE3874107T2 (de) Reinigung von Essigsäure durch Behandeln mit Ozon.
DE2623867A1 (de) Verfahren zur herstellung von hydroformylierungsprodukten
DE2804307B2 (de)
DE2811757A1 (de) Verfahren zur rueckgewinnung von wertvollen katalysatorbestandteilen
DE3734469C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Pyromellitsäure
DE2723603C2 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Trennung von Uranisotopen
DE2950318B1 (de) Gewinnung und Wiederverwendung von Kobalt- oder kobalt und Manganverbindungen aus dem Witten-DMT-Prozess
DE2220182A1 (de)
DE1080994B (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Ketonen
DE1959621C3 (de) Verfahren zur Gewinnung von Adipinsäure aus 6-Hydroperoxyhexansäure
DE1418852C (de)
DE2704077A1 (de) Oxidationsverfahren
DE522255C (de) Verfahren zur Darstellung von Acetophenon bzw. Phenylmethylcarbinol oder deren Homologen
DE2916589A1 (de) Verfahren zur herstellung von terephthalsaeure
AT104118B (de) Verfahren zur Herstellung von Antrachinon und seinen Derivaten.
DE1768654C (de) Verfahren zur Umwandlung von in Erdölfraktionen enthaltenen Merkaptanen in Disulfide
DD155142A5 (de) Gewinnung und wiederverwendung von schwermetalloxidationskatalysator aus dem witten-dmt-prozess
DE1542520B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Metallphthalocyanin-Traegerkatalysators
DE2027536C (de)
DE2658191A1 (de) Verfahren zur herstellung von maleinsaeureanhydrid
AT232975B (de) Verfahren zur Entfernung von Alkylchloriden aus Abgasen

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8139 Disposal/non-payment of the annual fee