DE2808829A1 - Verfahren zur herstellung von urethanelastomeren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von urethanelastomerenInfo
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Description
DR.-ING. "WALTER ABITZ DR. DIETER F. MORF DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNSDSR
Patentanwälte
1. März 1978
Postanschrift / Postal Address Postfach 86O1O9, 800O München
Telefon 98 3222
Telex: (O) 5 23992
76-2275
THE SHERWIlT-WIIiLIiUYIS COMPANY Cleveland, Ohio, V.St.A.
Verfahren zur Herstellung von TJrethanelastomeren
803836/0780
Urethanelastomere werden in grossen Mengen durch. Umsetzung
verschiedener, Isocyanat-Endgruppen aufweisender Vorpolymerisate mit einem sterisch gehinderten Diamin hergestellt.
Das bisher am häufigsten eingesetzte sterisch. gehinderte Amin war -vermutlich 4»4f-Methylen-bis-(o-chloranilin) (nachstehend
als "MOCA" bezeichnet). MOCA gehört jedoch zu den möglicherweise krebserregenden Substanzen, so dass bei seiner
Verarbeitung Sicherheitsmassnahmen zur Wahrung der Gesundheit der Beschäftigten ergriffen werden müssen, welche
die bei der Herstellung von Elastomeren unter Verwendung von MOCA als sterisch gehindertem Amin anfallenden Kosten
beträchtlich erhöhen. Ein anderes, ebenfalls in beträchtlichem Umfang eingesetztes sterisch gehindertes Amin ist
4»4l-Methylen-bis-(methylanthranilat) (nachstehend als
"MBMA" bezeichnet).
Soweit es der Anmelderin bekannt ist, wurden sterisch ungehinderte
Diamine bisher nicht zur Herstellung von Elastomeren durch Umsetzung mit Isocyanat-Endgruppen aufweisenden
Vorpolymerisaten eingesetzt. Selbst bei Verwendung von MOCA und MBMA als Diamine wird nur eine kurze Topfzeit (d.h. von
einigen Minuten) erzielt. Bei einem jüngeren Versuch zur Herstellung eines Urethanelastomeren aus einem Vorpolymerisat
mit Isocyanat-Endgruppen und einem sterisch ungehinderten Diamin wurde ein Topfzeit von 5 Sekunden ermittelt; als
spezielles ungehindertes Diamin wurde dabei 4,4'-Methylendianilin
(nachstehend als "MDA" bezeichnet) verwendet.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, dass ein Isocyanat-Endgruppen aufweisendes Vorpolymerisat durch
- 1 B09836/0780
Umsetzung mit Benzotriazol oder einem Tolyltriazol stabilisiert werden kann und dass ein Gemisch, aus dem stabilisierten
Vorpolymerisat und einem Diamin eine längere Topfzeit ( Potlife ) als ein Gemisch des unstaMlisierten Vorpolymerisats
mit dem betreffenden Diamin aufweist. Die Verwendung von Triazolen zur Stabilisierung von Urethan-Pulverüberzugsmassen
wird im übrigen in der US-PS 3 721 645 vorgeschlagen. Es sind auch, andere Blockierungsmittel (blocking
agents) für Urethane bekannt, beispielsweise Phenol, γ-Butyrolactam oder Dirnethylmalonat; vgl. z.B. die US-PS
3 947 426.
\Iewi man ein sfcerisch gehindertes Diamin (z.B. MOGA oder
MBMA) zur Herstellung eines Urethanelastomeren. gemäss der Erfindung einsetzt, wird die Topfzeit beträchtlich erhöht,
wodurch der für den Mischprozess erforderliche Arbeitsaufwand stark verringert werden kann; das Vorpolymerisat wird
vorzugsweise mit Hilfe von 0,1 bis 0,5 Äquivalent des Triazole pro Äquivalent Isocyanat im Vorpolymerisat stabilisiert.
Andererseits werden unter Verwendung sterisch ungehinderter Diamine Urethanelastomere,, welche nach Kenntnis
der Anmelderin bisher noch nicht erzeugt wurden, mit Hilfe der Erfindung hergestellt; das Vorpolymerisat wird dabei
vorzugsweise mit 0,5 bis 1 Äquivalent des Triazols pro Äquivalent Isocyanat im Vorpolymerisat stabilisiert.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern,
ohne sie jedoch zu beschränken.
Beispiel 1
Man stellt ein Isocyanat-Endgruppen aufweisendes Vorpolymerisat aus 1 Mol eines Poly-(oxytet.ramethylen)-glykols mit
809836/0780
einem Molekulargewicht von 1000 und einem Schmelzpunkt von
500G (nachstehend als "PTMG 1000" bezeichnet) und 2 Mol
Toluylendiisocyanat (nachstehend als "TDI" bezeichnet) her. Das spezielle verwendete TDI ist ein 80/20-Gemisch aus dem
2,4- und 2,6-Isomeren. Der Gehalt an Isocyanat (nachstehend als "NCO" bezeichnet) des Vorpolymerisats» bestimmt durch
Di-n-butylamin-Titration, beträgt 6,2 ?6. Anschliessend wird
Benzotriazol (nachstehend als "BT" bezeichnet) geschmolzen, vakuumentgast
und mit einer auf 75°C vor erhitzt en Probe des Vorpolymerisats
vermischt. Das BT wird in einem Anteil von 0,25 Äquivalent (Mol) pro Isocyanat-Äquivalent des Vorpolymerisats
zugesetzt. Man rührt das erhaltene Gemisch 1 Stunde bei 800C,
um eine vollständige Reaktion zwischen dem BT und den freien NCO-Gruppen des Vorpolymerisats zu gewährleisten. Das erhaltene
(bei 800C) stabilisierte Vorpolymerisat wird mit MBMA, welches bei 1500C vakuumentgast wurde, bei einer Mischtemperatur
von 1400C und einem NCO/NHp-Verhältnis von etwa
1:1 vermischt. Die erhaltene Masse weist eine Topfzeit bei 1000C von 20 Minuten auf. Die Masse wird vakuumentgast und
in eine auf 1000C vorerhitzte Form, die einen zentralen
Hohlraum von 15>24 cm χ 15,24 cm (6 in. χ 6 in.) und einer
Tiefe von 1,524 mm (0,06 in.) aufweist, gegossen. Die Form wird dann mit einer flachen Platte bedeckt und in eine
hydraulische Presse gegeben, wo eine Druckkraft von 689,5 bar (10 000 psi) auf Porm und Platte ausgeübt wird. Nach etwa
1 Stunde in der Porm bei 1000C wird das teilweise gehärtete
Elastomere aus der Porm entnommen und in einen Ofen gegeben, wo es weitere 19 Stunden bei 1000C gehärtet wird.
Nach einwöchiger Konditionierung bei Raumtemperatur und 50 i» relativer leuchte weist das erhaltene Elastomere folgende
physikalische Eigenschaften auf:
809836/0780
76-2275
100 #-Modul, bar (psi) 300 #-Modul, bar (psi)
Zugfestigkeit, bar (psi) Bruchd ehnung , %
Shore-Härte A D
Prüfverfahren
bzw. -vorrichtung
bzw. -vorrichtung
Wert
ASTM-D-412
ASTM-D-2240
86,9 (1260) 172,4 (2500) 302,0 (4380) 440
92 47
700,4 434,3
(400) (248)
Bashore-Rückprallhöhe, <fo
Thermischer Abbau, 0C JO
10 4
Bashore-Eückprall prüfgerät
\ thermogravimetrischer \ Analysator duPont 950
24
250 305
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 werden ferner weitere Urethanelastomere gemäss der Erfindung sowie ■Vergleichsprodukte ohne Triazolzusatz hergestellt. Tabelle I zeigt
die Ausgangsmaterialien, das Verhältnis der eingesetzten Triazol-A'quivalente zu den Neo-Äquivalenten^ sowie die
Mischtemperaturen, Härtungsbedingungen, Topfzeiten und physikalischen Eigenschaften (bestimmt nach den vorgenannten
Tests) der erhaltenen Elastomeren. Die in Tabelle I verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutungen:
PTMG 650: Poly-(oxytetramethylen)-glykol mit einem Molekulargewicht
von 650 und einem Schmelzpunkt von 300C.
809836/0780
76-2275
PPG 1010: Poly-(oxypropylen)-glykol mit einem Molekulargewicht
von 1050.
124-»4' -Dicyclohexylmethandiisocyanat.
m-PDA: m-Phenylendiamin.
1,3-BAC: 1,3-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan.
MXDA: m-Xylylendiamin.
IPDA: Isophorondiamin
TT: Tolyltriazol (Gemisch, aus etwa gleichen Teilen 4-Methylbenzotriazol und 5-Methylbenzotriazol.
Die Härtung der Elastomeren wird jeweils etwa 1 Stunde in der Porm "bei der aus Tabelle I ersichtlichen Temperatur und
anschliessend für den Rest der Zeit im Ofen bei der betreffenden Temperatur durchgeführt. Das Yorpolymerisat wird jeweils
durch Umsetzung von 2 Mol des angegebenen Isocyanate mit 1 Mol des Polyols erzeugt.
- 5 809836/0700
CO
CO
CP 1
Vergleichsbeispiel* (1,2)
3
4
4
Vergleichsfoeispiel* (5)
β
7
7
Vergleichsbeispiel* (7)
10
11
12
13
14
11
12
13
14
!TABELLE I Polyol Isocyanat Triazol Diamin
PTMG 1000 TDI
PTMG 1000 TDI
PTMG 1000 TDI.
PTMG 1000+ TDI PTMG 650**
PTMG 1000 TDI
PTMG 1000
PTMG 1000
PTMG 1000
PTMG 1000
PTMG 1000
PTMG 1000
MTMG 1000
PTMG 1000
PTMG 1000
PPG
PPG
PPG
PPG
MTMG 1000
PTMG 1000
PTMG 1000
PPG
PPG
PPG
PPG
TDI TDI TDI
TDI TDI TDI
H12MDI H12MDI
BT
TT
BT TT TT TT TT
MBMA
keines MBMA TT MBMA TT MBMA
MOCA Triazol/NCO- Misehtemperatur» 0C
Iquivalent-
Verhältnis
keines MOCA TT MOCA TT MDA
keines MDA TT MDA BT m-PDA m-PDA 1,3-BAC
MXDA IPDA
IPDA 0,50:1
0,25:1
0,25:1
0,25:1
0,25:1
O525:1
0,5:1
0,5:1
1p0i1
0,5s1
0s27s1
0,5:1
1,0s1
Vorpoly- Diamin + merisat Vorpoly- + Triazol merisat
80
90
90
90
80
80
60
60
60
40
90
60
60
60
60
40
90
60
60
60
60
140
140 140 120
110
110
110
90
90 90 70 80 25 25 25 25
* nicht erfindungsgemässs dient 312m Vergleich mit dem (den) Beispiel (en) in Klammern
**äquimolare Anteile
ro ro «-j
OO OO K3 CD
TABELLE I (Portsetzung):
Beispiel | Härtungsbe | TemO., 0C' |
kurz | für die | Topf | 100 sS-Modul» | (1200) | 300 jS-Modul, | (1900) | Zugfestigkeit, | (3050) | Bruch | Shore- | D | |
dingungen | 100 | ***nicht bestimmt | zeit, uff " ilk / O η |
bar (psi) | bar (psi) | bar (psi) | deh | Härte | 45 | ||||||
Zeit, Std. |
Min/ C | (2022) | (4043) | nung, | A | ||||||||||
CVI | 20 | 100 | 30/100 . | 82,74 | (1667) | 131,00 | (2318) | 210,30 | (4263) | 460 | 92 | 50 | |||
Vergleichsbei | 100 | (770) | (2283) | (4650) | 46 | ||||||||||
spiel* (1,2) | 20 | 110 | 4/100 | 139,42 | (1745) | (2740) | 278,76 | (4820) | 231 | 94 | 45 | ||||
3 | 20 | 100 | 22/140 | 114,94 | (1987) | 159,83 | (3465) | 293,93 | (4871) | 360 | 92 | 45 | |||
4 | 20 | 100 | 30/120 | 53,09 | (1700) | 157,41 | (2400) | 320,62 | (4600) | 378 | 88 | 55 | |||
5 | 20 | 125 | 9/110 | 120,32 | (1126) | 188,92 | (1824) | 332,34 | (4500) | 479 | 93 | 48 | |||
co O CD |
Vergleichsbei spiel* (5) |
20 | 125 | 4/110 | 137,00 | 238,91 | 335,86 | 383 | 96 | 46 | |||||
OO , Ca) |
6 | 3 | 10/110 | 117,21 | 165,48 | 317,17 | 488 | 94 | |||||||
σ> -- | 5 7 | 3 | — | 3/90 | 77,64 | (650) | 125,76 | (1000) | 310,27 | (3020) | 520 | 95 | — | ||
^ I | Vergleichsbei | 125 | (924) | (1389) | (4151) | 35 | |||||||||
spiel* (7) | — | 100 | 5sec/9O** | — | (690) | — | (1380) | - | (3070) | ,— | — | 43 | |||
CD | 8 | 2,5 | 110 | 15/90 | 44,82 | (573) | 68,95 | (1650) | 208,23 | (3679) | 640 | 87 | 36 | ||
9 | 20 | 100 | 4/50 | 63,71 | (380) | 95,77 | (1216) | 286,21 | (3369) | 600 | 92 | •χ-·**· | |||
10 | 22 | 100 | 0,5/80 | 47,58 | (636) | 95,15 | (2419) | 211,69 | (4019) | 515 | 78 | *** | |||
11 | 3 | .100 | 0,5/60 | 39,51 | (419) | 113,77 | (1201) | 253,68 | (2957) | 462 | 72 | *■*# | |||
12 | 18 | 90 | 0,5/60 | 26,20 | Vergleich mit | 83,84 | 232,29 | 508 | 71 | ^* | |||||
13 | 19 | *nicht erfindungsgemäss; | 0,5/60 | 43,85 | Verarbeitung | 166,79 | 277,11 | 390 | 74 | OO | |||||
14 | 18 | **Topfzeit zu | 1/60 | 28,89 | 82,81 | 203,89 | 485 | 74 | L-J | ||||||
dient zum | dem (den) Beispiel(en] | I in Klammern | 3829 | ||||||||||||
TABELLE I (Fortsetzung):
Beispiel | 2 | G-raves-Reissfestigkeit, N/cm (pi) |
(400) | |
Vergleichsbeispiel* (1,2) | 700,5 | (364) | ||
3 | 637,4 | (388) | ||
4 | 679,5 | (370) | ||
5 | 647,9 | (462) | ||
Vergleichsbeispiel* (5) | 809,1 | (489) | ||
09 | 6 | 856,3 | (480) | |
O <0 |
7 | 840,6 | (390) | |
00 I | Vergleichsbeispiel* (7) | 683,0 | - | |
8 | - | (410) | ||
^^ I O |
9 | 718,0 | (392) | |
OO | 10 | 686,5 | ||
CJ | 11 | (247) | ||
12 | 432 „5 | (187) | ||
13 | 327,5 | (270) | ||
14 | 472,8 | (203) | ||
355,5 |
höhe
#■*
-Sf*
Thermogravimetrische Analyse,. 0O |
10 io | 6-221J |
2 io | 296 | UI |
225 | 295 | |
250 | ** | |
** | ** | |
** | ** | |
** | ** | |
** | ** | |
** | ** | |
** | ** | |
** | ** | |
** | ** | |
** | 312 | |
240 | 322 | |
240 | 309 | |
235 | 305 | |
235 |
*nicht erfindungsgemäss; dient zum Vergleich mit dem (den) Beispiel(en) in Klammern
**nicht bestimmt
OO O OO OO N) CD
Analog Beispiel 1, ausser dass man das Vorpolymerisat/Diamin-G-emisch
nach, der Entgasung lediglich in eine Schalenform giesst, stellt man Urethanelastomere geinäss der Erfindung
aus einem aus TDI und einem Polyester mit Hydroxyl-Endgruppen
erzeugten Vorpolymerisat her. Das spezielle Vorpolymerisat (Handelsprodukt "Vibrathane 6025") weist einen
NCO-Gehalt von etwa 3» 5 G-ew.-^ auf. Tabelle II zeigt die Herstellungsparameter
und Eigenschaften der erhaltenen Elastomeren.
809836/0780
OO Ct) OJ
TiBELIE | II | Triazol/NCO , Äquivalent- Verhältnis |
Mischtemperatur, Diamin. + Vorpolymerisat |
0C | -α σ\ ι |
0,5:1 | 100 | I ro ro |
|||
Triazol | Diamin | 1,0:1 | 100 | ||
TT | MOCA | 1,0:1 | 100 | ||
TI | MDA | 100 | |||
TT | m-PDA | ||||
MOCA | |||||
16 17 Vergleichsbeispiel* (15)
*nicht erfindungsgemäss; dient zum Vergleich mit dem Beispiel in Klammern
II (Fortsetzung):
Beispiel | Härtungsfoedingungen | Temperatur, 0C |
Topfzeit, | Zugfesti | gkeit, | Bruch | Shore- |
Zeit, Std. |
107 | Min./0C | bar (psi | ) | dehnung, % |
Härte A |
|
15 | 16 | 107 | 13 | 259,25 | (3760) | 550 | 80 |
16 | 16 | 107 | 9 | 221,33 | (3210) | 590 | 78 |
17 | 16 | 100 | 9 | 266,84 | (3870) | 600 | 80 |
Vergleichsbei- spiel* (15) |
16 | 7 | 250,98 | (3640) | 685 | 80 |
*nicht erfindungsgemäss; dient zum Vergleich mit dem Beispiel in Klammern
σ\ ι
IV)
ro
VJl
00 O OO 00 N) CO
Es ist "bekannt (z.B. aus der TJS-PS 3 721 645)» dass andere
Triazole als BT und TT mit NGO-Gruppen reagieren und dass die Umsetzung in dem Sinne reversibel ist, dass "bei erhöhter
Temperatur anscheinend eine normale Härtung erfolgt. Offensichtlich kann man in jedem der vorstehenden Beispiele
mit entsprechendem Resultat einen äquivalenten Anteil irgendeines der anderen Triazole anstelle von BT und TT verwenden.
BT und TT werden jedoch als Triazole bevorzugt, da sie leicht beschaffbar und billig sind sowie antikorrosive Eigenschaften und eine geringe Flüchtigkeit
aufweisen..
Bei den in den vorgenannten Beispielen angegebenen Härtungszeiten handelt es sich um die tatsächlich angewendeten
Zeiten. Es wurde jedoch festgestellt* dass die in vielen Fällen angewendeten Härtungszeiten von 18 bis 20 Std.
insofern unnötig sind» als praktisch dieselben physikalischen Eigenschaften auch nach kürzerer Härtung erreicht
werden. In den meisten Fällen hat sich eine Härtungszeit von 3 "bis 6 Stunden als ausreichend erwiesen.
Dem Fachmann werden sich aufgrund der vorstehend näher erläuterten
speziellen Ausführungsformen zahlreiche Abwandlungen und weitere Ausführungsformen erschliessen, die
ebenfalls innerhalb des erfindungsgemässen Rahmens liegen.
Ende der Beschreibung
- 12
809836/0780
Claims (7)
- PATENTANSPRÜCHEVerfahren zur Herstellung eines Urethanelastomeren aus· einem Isocyanat-Vorpolymerisat und einem damit unter Bildung des Elastomeren umsetzbaren Diamin , dadurch gekennzeichnet , dass man ein stabilisiertes Yorpolymerisat erzeugt» indem man das Vorpolymerisat bei einer genügend hohen Temperatur, dass es eine Flüssigkeit darstellt, mit 0,1 bis 1 Äquivalent pro'Äquivalent NCO im Vorpolymerisat eines Triazols aus der Gruppe bestehend aus 1,2,3-Benzotriazol, 1,2,3-Tolyltriazolen und Gemischen davon vermischt, mit der Massgabe, dass der Anteil des. mit dem Vorpolymerisat vermischten Triazols zur Erhöhung der Topfzeit eines Gemisches des Vorpolymerisats mit dem Diamin ausreicht, jedoch nicht so hoch ist, dass er eine wesentliche Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des gehärteten Elastomeren verursacht, und einen im wesentlichen äquivalenten Anteil des Diamins mit dem stabilisierten Vorpolymerisat vermischt und die erhaltene Zusammensetzung erhitzt.— 1 —80 9 836/0780ORIGINAL INSPECTED
- 2. Urethanelastomeres» hergestellt durcli Umsetzung eines triazol-stabilisierten Isocyanat-Vorpolymerisats mit einem im wesentlichen äquivalenten Anteil eines sterisch ungehinderten Diamins.
- 3. Urethanelastomeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet» dass das ungehinderte JDiamin 4»4'-Methylendianilin ist.
- 4. Urethanelastomeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das ungehinderte Oiamin m-Phenylendiamin ist.
- 5. urethanelastomeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das ungehinderte Diamin 1,3-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan ist.
- 6. Urethanelastomeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das ungehinderte Diamin m-Xylylendiamin ist.
- 7. Urethanelastomeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das ungehinderte Diamin Isophorondiamin ist.:o
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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---|---|
DE2808829A1 true DE2808829A1 (de) | 1978-09-07 |
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