EP0000360A1 - Polyurethan-Harnstoff-Elastomere und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

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EP0000360A1
EP0000360A1 EP78100282A EP78100282A EP0000360A1 EP 0000360 A1 EP0000360 A1 EP 0000360A1 EP 78100282 A EP78100282 A EP 78100282A EP 78100282 A EP78100282 A EP 78100282A EP 0000360 A1 EP0000360 A1 EP 0000360A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polyurethane
diamino
diphenylmethane
tetramethyl
urea elastomers
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP78100282A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Herbert Dr. Stutz
Karl Heinz Dr. Illers
Ludwig Dr. Schuster
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0000360A1 publication Critical patent/EP0000360A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step

Definitions

  • the invention relates to polyurethane-urea elastomers with improved temperature behavior, produced on the basis of prepolymers containing cycloaliphatically bound NCO groups and 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diamino-diphenylmethane and a process for their preparation.
  • the service temperature range of an elastomeric material is mainly determined by the temperature dependence of the module in chewing Schukelastic area determined, which is limited down by freezing and upwards by softening and melting away the material.
  • Moca-hardened elastomers are characterized above all by the low temperature dependence of the module between approx. -30 ° C and 130 0 e, which is practically completely temperature-independent, especially between room temperature and 130 ° C.
  • polyurethane-urea elastomers can be produced which the above described Do not have disadvantages and have a module that is practically independent of temperature in the range between room temperature and approx. 130 ° C. if prepolymers with cycloaliphatically bound isocyanate end groups with 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diamino -diphenylmethane can be cured.
  • the polyurethane-urea elastomers produced according to the invention surprisingly have a greatly improved temperature behavior.
  • Higher molecular weight polyhydroxyl compounds suitable for the production of the polyurethanes according to the invention are the polyesters, polyester amides, polyethers, polyacetals and / or butanediene oils with terminal hydroxyl groups and molecular weights between 600 and 10,000, preferably from 800 to 3,000, which are known and customary in the prior art.
  • Linear, hydroxyl-containing polyesters and polyethers are preferably used.
  • the polyhydroxyl compounds must be at least predominantly linear, i.e. be constructed difunctionally in the sense of the isocyanate reaction. If polyfunctional polyfunctional compounds are used proportionally, they can only be used in such quantities that the average functionality of the mixture is between 2.0 and 2.2, preferably between 2.0 and 2.1.
  • the polyhydroxyl compounds mentioned can be used either as individual components or in the form of mixtures with one another.
  • Suitable hydroxyl-containing polyesters or polyester amides can be prepared, for example, from dicarboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms and polyhydric alcohols, optionally with the use of amino alcohols or diamines.
  • suitable dicarboxylic acids are: aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid. Glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid as well as aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, Isophthalic acid and terephthalic acid.
  • the dicarboxylic acids can be used both individually and in a mixture with one another. Aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and succinic acid are preferably used.
  • carboxylic acid derivatives such as carboxylic acid esters with 1 to 4 carbon atoms in the alcohol radical, carboxylic acid anhydrides or carboxylic acid chlorides, instead of the free carboxylic acids.
  • polyhydric alcohols examples include glycols with 2 to 16, preferably 2 to 6 carbon atoms, such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, 2,2-dimethylpropanediol -1,3, 2,2,4-trimethylpropanediol-1,3, propanediol-1,2 and -1,3, di- and tripropylene glycol.
  • the polyhydric alcohols can be used alone or, if appropriate, in mixtures with one another or with small amounts.
  • esters of carbonic acid with the diols mentioned in particular those with 4 to 6 carbon atoms, such as 1,4-butanediol and / or 1,6-hexanediol, condensation products of ⁇ -hydroxycarboxylic acids, for example w-hydroxycaproic acid, and preferably polymerization products of cyclic lactones , for example optionally substituted E-caprolactones.
  • Suitable polyethers with terminal hydroxyl groups can be prepared by reacting one or more alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical with a starter molecule which contains several, preferably two, active hydrogen atoms bonded.
  • Suitable alkylene oxides are, for example, ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin, 1,2- and 2,3-butylene oxide.
  • the alkylene oxides can be individually, older be used sequentially or as mixtures.
  • suitable starter molecules are: water, amino alcohols, such as N-alkyldiethanolamines and diols, such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol and hexanediol.
  • Suitable polyetherols are also the hydroxyl-containing polymerization products of tetrahydrofuran. Like the polyesters mentioned above, the hydroxyl-containing polyethers are predominantly linear, ie difunctional. Particularly suitable polyacetals are water-insoluble formals such as polybutanediol formal and polyhexanediol formal.
  • proportionally low molecular weight polyhydroxyl compounds with molecular weights below 300 can also be used in a mixture with the higher molecular weight polyhydroxyl compounds.
  • the molar ratios of the higher and lower molecular weight polyhydroxyl compounds should not exceed a value of approximately 1: 1, since otherwise the viscosities can easily increase too much.
  • polyhydroxyl compounds with molecular weights below 300 are: butanediol, hexanediol, di- and triethylene glycol and di- and tripropylene glycol.
  • Butanediol or diethylene glycol are preferably used.
  • Organic diisocyanates suitable for producing the polyurethane-urea elastomers according to the invention must have at least one cycloaliphatically bound isocyanate group in the molecule.
  • methylcyclohexyl diisocyanates such as 2,4- and 2,6-methyl-cyclohexyl diisocyanate, phenyl-cyclohexyl methane diisocyanates and preferably the different isomers of dicyclohexyl methane diisocyanate and 3-isocyanato-methyl-3,5,5-trimethylcyclo-hexyl isocyanate are suitable (JPDJ). Mixtures may also be used of these diisocyanates are used. Aliphatic diisocanates are not suitable for the production of the polyurethanes according to the invention.
  • the reaction of the higher molecular weight and optionally low molecular weight polyhydroxyl compounds with the organic diisocyanate or optionally with several of the organic diisocyanates described above to form a prepolymer with terminal isocyanate groups takes place in the known and customary manner at temperatures between 80 and 150 ° C., preferably from 80 to 120 ° C. .
  • the known and customary catalysts such as tertiary amines, tin compounds and the like can also be used to accelerate the reaction.
  • the molar ratios between higher and optionally low molecular weight polyhydroxyl compound and organic diisocyanate are, depending on the desired hardness of the end product, between 1: 1.2 to about 1:10, preferably from 1: 1.5 to 1: 5.
  • a molar ratio of polyhydroxy compound to diisocyanate such as 1: 1.2 should not be undercut, since otherwise the viscosities increase too much and the mixtures are difficult to process.
  • the polyhydroxyl compound can initially also be reacted with only part of the diisocyanate or one of the diisocyanates to form a prepolymer and the rest can be added subsequently.
  • the higher molecular weight riyhydroxyl compound is dewatered as usual by treatment at elevated temperatures and under reduced pressure, optionally mixed with the low molecular weight polyhydroxyl compounds and reacted with the organic diisocyanate.
  • the finished prepolymers containing NCO groups can be further processed immediately after production with the 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,41-diamino-diphenylmethane, but since they have excellent storage stability, they can also be used over a longer period of time stored in the absence of humidity without changing their properties. If the prepolymer containing NCO groups is not further processed immediately after production, it is advisable to free it from dissolved gases by mixing it with the diamine by vacuum treatment at higher temperatures, since otherwise easily blown castings are obtained. This measure is common when casting compact polyurethanes.
  • the ratio of the isocyanate groups of the prepolymer to the amino group of the hardener should therefore generally between 0.8 and 1.2, preferably approximately 1: 1.
  • the NCO-group-containing prepolymers For processing, the NCO-group-containing prepolymers at temperatures of 80 to 120 o C, preferably around 100 ° C, with the previously molten 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diamino-diphenylmethane mixed homogenized and the pourable mixture poured into molds.
  • the castings are cured to complete the reaction by tempering at temperatures between about 80 and 150 ° C for several hours.
  • annealing temperatures around 100 ° C give the best results.
  • the annealing time depends primarily on the temperatures used, in general 2 to 12 hours are sufficient at temperatures around 100 to 120 ° C.
  • auxiliaries and additives can also be added to the reaction mixture, such as catalysts, retarders, dyes, pigments, organic or mineral fillers, anti-aging or hydrolysis agents.
  • the polyurethane-urea elastomers produced according to the invention have outstanding hydrolysis resistance and low-temperature properties; They are particularly characterized by the fact that their module is largely constant over a wide temperature range. They can therefore be used for a variety of applications, for example for the manufacture of machine parts, rollers, rollers, seals without restrictions.
  • the hardness of this sample is 72 Shore A, the tear strength is 16.3 N / mm 2 and the tear resistance is 21 N / mm.
  • the shear modulus curve of this elastomer in the figure shows a continuous drop in the module between the glass transition at -51 ° C. and the end valid softening above 150 ° C.
  • the material is therefore very sensitive to temperature and therefore not suitable for general use.
  • Example 1 is repeated, but using 180 g (0.2 mol) of PTHF, 50.46 g of hexane-1,6-diisocyanate and 19.8 g of 4,4'-diaminodiphenylmethane.
  • the reactivity of this mixture is so high that it can no longer be processed by hand after the amine has been mixed in.
  • the experiment 1 b described above is repeated using 180 g (0.2 mol) of PTHF, 42.1 g of hexane-1,6-diisocyanate and 12.7 g of 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4 , 4'-diamino-diphenylmethane.
  • Comparative experiments 1b and 1c show that aliphatic diisocyanates are not suitable for the production of the polyurethane-urea elastomers according to the invention.
  • the material results in tough and transparent cast parts, which have a hardness of 85 Shore A, a tensile strength of 12 N / mm 2 , an elongation at break of 500% and a tear strength of 35 N / mm.
  • the shear modulus curve in the figure shows, analogously to example 1, a wide temperature range between approximately 0 and 150 o C, in which the module is only slightly temperature-dependent.
  • Example 2 The experiment from Example 2 is repeated using 180 g (0.2 mol) of PTHF, 78.6 g of dicyclohexylmethane diisocyanate (Hylene W) and 19.8 g of 4,4'-diamino-diphenylmethane.
  • an elastomer is produced using 180 g (0.2 mol) of PTHF, 55.6 g of IPDI and 12.7 g of 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'. - diamino-diphenylmethane.
  • the glass temperature of this material is -53 ° C, the shear modulus between room temperature and approx. 130 ° C is almost independent of the temperature.
  • the glass temperature of this material is -32 ° C, the shear modulus is constant between room temperature and 120 ° C.
  • the glass temperature of this material is -72 o C, the shear modulus is practically constant in the range between 0 and 170 ° C.
  • the glass temperature of this material is -72 o C, the shear modulus is independent of the temperature between 0 and 170 ° C.

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Abstract

Polyurethan-Harnstoff-Elastomere mit verbessertem Temperaturverhalten, insbesondere Tieftemperatureigenschaften, guten mechanischen Eigenschaften über einen grossen Temperaturbereich und hervorragender Hydrolysenbeständigkeit werden erhalten durch Umsetzung A) eines cycloaliphatische NCO-Gruppen aufweisenden Präpolymeren, hergestellt aus im wesentlichen difunktionellen Polyhydroxyverbindungen und organischen Diisocyanaten mit mindestens einer cycloaliphatisch gebundenen NCO-Gruppe im Verhältnis von Gesamt-Hydroxyl: NCO-Gruppen von 1 : 1,2 bis 1 : 10 mit B) 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-diamino-diphenylmethan im Molverhäitnis von 1 : 0,8 bis 1 : 1,2. Die Polyurethan-Harnstoff-Elastomere eignen sich zur Herstellung von Maschinenteilen, Rollen, Walzen und Dichtungselementen.

Description

  • Die Erfindung betrifft Polyurethan-Harnstoff-Elastomere mit verbessertem Temperaturverhalten, hergestellt auf Basis von cycloaliphatisch gebundenen NCO-Gruppen aufweisenden Präpolymeren und 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'diamino-diphenylmethan und ein Verfahren zu deren Herstellung.
  • Die Herstellung von Polyurethan-Harnstoff-Elastomeren durch Umsetzung eines Präpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen mit ungefähr äquivalenten Mengen an Diaminen ist seit langem bekannt. Von den zu diesem Zweck brauchbaren wenig reaktiven aromatischen Diaminen hat sich vor allem das unter der Bezeichnung ®Moca im Handel befindliche 3,3'-Dichlor-4,4'-diamino-diphenylmethan bewährt, da die damit hergestellten Elastomeren ein besonders ausgewogenes Eigenschaftsbild aufweisen.
  • Da Polyurethan-Harnstoff-Elastomere als technische Werkstoffe in vielen Gebieten eingesetzt werden, ist ihr Verhalten sowohl bei hohen als auch bei tiefen Temperaturen von entscheidender Bedeutung für ihre Brauchbarkeit. Der Gebrauchstemperaturbereich eines elastomeren Werkstoffs wird dabei überwiegend von der Temperaturabhängigkeit des Moduls im kautschukelastischen Bereich bestimmt, der nach unten durch das Einfrieren und nach oben durch das Erweichen und Wegschmelzen des Werkstoffs eingegrenzt wird. Moca-gehärtete Elastomere zeichnen sich dabei vor allem durch die geringe Temperaturabhängigkeit des Moduls zwischen ca. -30°C und 1300e aus, der besonders zwischen Raumtemperatur und 130°C praktisch völlig temperaturunabhängig ist.
  • Seit vor einigen Jahren jedoch Moca im Tierversuch als-cancerogen erkannt wurde, wurden allgemein viele Anstrengungen gemacht, Alternativen zu dem gefährlichen Moca aufzufinden. Dazu wurde eine Vielzahl von Möglichkeiten vorgeschlagen, die jedoch alle entweder zu teuer sind oder aber unbefriedigende Eigenschaften des ausgehärteten Materials ergeben. Sie zeigen dabei einen stärkeren Abfall des Moduls mit steigender Temperatur, so daß thermisch oder dynamisch belastete Teile frühzeitig ausfallen.
  • Es ist auch bereits vorgeschlagen worden,zur besseren Beherrschung der Reaktivität Präpolymere aus cycloaliphatischen Diisocyanaten mit aromatischen Diaminen zu härten. So beschreibt z.B. die US-PS 37 66 148 ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren mit verbesserter Hydrolysestabilität aus 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat), einem Polyol und 4,4'-Diamino-diphenylmethan. Nach diesem Verfahren hergestellte Elastomere weisen zwar gute Hydrolysestabilitäten auf, sie sind jedoch durch einen starken und nahezu gleichmäßigen Abfall des Moduls über den ganzen Temperaturbereich zwischen -50 und 150°C gekennzeichnet. Ein Modulplateau in dem besonders wichtigen Bereich oberhalb Raumtemperatur wird bei diesem Elastomeren überhaupt nicht erreicht.
  • Es wurde nun gefunden. daß sich Polyurethan-Harnstoff-Elastomere herstellen lassen, welche die vorstehend beschriebenen Nachteile nicht aufweisen und im Bereich zwischen Raumtemperatur und ca. 1300C einen praktisch von der Temperatur unabhängigen Modul aufweisen, wenn Präpolymere mit cycloaliphatisch gebundenen Isocyanat-Endgruppen mit 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-diamino-diphenylmethan gehärtet werden.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polyurethan-Harnstoff-Elastomere, hergestellt durch Umsetzung
    • A) eines endständig cycloaliphatisch gebundene NCO-Gruppen aufweisenden Präpolymeren, das seinerseits erhalten wird durch Reaktion von im wesentlichen difunktionellen Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewichten von 600 bis 10 000, gegebenenfalls niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewichten unter 300 und organischen Diisocyanaten mit mindestens einer cycloaliphatisch gebundenen NCO-Gruppe im Verhältnis von Gesamt-OH : NCO-Gruppen von 1 : 1,2 bis 1 : 10, mit
    • B) 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-diamino-diphenylmethan im Molverhältnis von ungefähr 1 : 0,8 bis 1 : 1,2.
  • Ein anderer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Harnstoff-Elastomeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
    • A) endständig cycloaliphatisch gebundene NCO-Gruppen aufweisende Präpolymere, erhalten durch Umsetzung überwiegend difunktioneller Polyhydroxylverbindungen mit endständigen Hydroxylgruppen und Molekulargewichten von ungefähr 600 bis 10 000 und gegebenenfalls niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewichten unter 300 mit organischen Diisocyanaten, die mindestens eine cycloaliphatisch gebundene NCO-Gruppe besitzen, im Verhältnis von Gesamt-OH : NCO-Gruppen von ungefähr 1 : 1,2 bis 1 : 10 mit
    • B) 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-diamino-diphenylmethan in molaren Mengenverhältnissen von ungefähr 1 : 0,8 bis 1 : 1,2 miteinander vermischt, in Formen gießt und aushärten läßt.
  • Die erfindundungsgemäß hergestellten Polyurethan-Harnstoff-Elastomeren besitzen überraschenderweise ein stark verbessertes Temperaturverhalten.
  • Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane geeignete höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen Polyester, Polyesteramide, Polyäther, Polyacetale und/oder Butandien- öle mit endständigen Hydroxylgruppen und Molekulargewichten zwischen 600 und 10 000, vorzugsweise von 800 bis 3 000. Vorzugsweise werden lineare, hydroxylgruppenhaltige Polyester und Polyäther verwendet. Die Polyhydroxylverbindungen müssen zumindest überwiegend linear, d.h. im Sinne der Isocyanatreaktion difunktionell aufgebaut sein. Werden höherfunktionelle Polyhydroxylverbindungen anteilmäßig mitverwendet, so können diese nur in solchen Mengen eingesetzt werden, daß die durchschnittliche Funktionalität der Mischung zwischen 2,0 und 2,2, vorzugsweise zwischen 2,0 und 2,1, liegt. Die genannten Polyhydroxylverbindungen können dabei sowohl als Einzelkomponenten oder in Form von Mischungen untereinander zur Anwendung gelangen.
  • Geeignete hydroxylgruppenhaltige Polyester bzw. Polyesteramide können beispielsweise aus Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und mehrwertigen Alkoholen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Aminoalkoholen oder Diaminen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: aliphatische Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure. Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure sowie aromatische Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet werden. Vorzugsweise verwendet werden aliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure und Bernsteinsäure.
  • Zur Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Polyester kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, anstelle der freien Carbonsäuren die entsprechenden Carbonsäurederivate, wie Carbonsäureester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Carbonsäureanhydride oder Carbonsäurechloride zu verwenden. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Glykole mit 2 bis 16, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Decandiol-1,10, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, 2,2,4-Trimethylpropandiol-1,3, Propandiol-1,2 und -1,3, Di- und Tripropylenglykol. Je nach den gewünschten Eigenschaften können die mehrwertigen Alkohole allein oder gegebenenfalls in Mischungen untereinander oder mit geringen'Men-. gen an Diaminen oder Aminoalkoholen wie Äthylendiamin, 1,4-Diaminobutan, Piperazin oder Äthanolamin verwendet werden. Geeignet sind ferner Ester der Kohlensäure mit den genannten Diolen, insbesondere solchen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Kondensationsprodukte von ω-Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise w-Hydroxycapronsäure und vorzugsweise Polymerisationsprodukte von cyclischen Lactonen, beispielsweise gegebenenfalls substituierten E-Caprolactonen.
  • Geeignete Polyäther mit endständigen Hydroxylgruppen können dadurch hergestellt werden, daß man ein oder mehrere Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest mit einem StartermolekUl, das mehrere, vorzugsweise zwei aktive Wasserstoffatome gebunden enthält, umsetzt. Geeignete Alkylenoxide sind z.B. Äthylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin, 1,2-und 2,3-Butylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, Aminoalkohole, wie N-Alkyldiäthanolamine und Diole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol und Hexandiol. Geeignete Polyätherole sind ferner die hydroxylgruppenhaltigen Polymerisationsprodukte des Tetrahydrofurans. Die hydroxylgruppenhaltigen Polyäther sind ebenso wie die obengenannten Polyester überwiegend linear, d.h. difunktionell aufgebaut. Als Polyacetale kommen vor allem wasserunlösliche Formale wie Polybutandiolformal und Polyhexandiolformal in Betracht.
  • Gegegebenenfalls können im Gemisch mit den höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen auch anteilmäßig niedermolekulare Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewichten unter 300, vorzugsweise zwischen 60 und 300, mitverwendet werden. Im allgemeinen sollten dabei die molaren Verhältnisse der höher-und niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen einen Wert von ungefähr 1 : 1 nicht überschreiten, da sonst gegebenenfalls die Viskositäten leicht zu stark ansteigen können.Als Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewichten unter 300 seien beispielhaft genannt: Butandiol, Hexandiol, Di- und Triäthylenglykol und Di- und Tripropylenglykol.
  • Vorzugsweise verwendet werden Butandiol oder Diäthylenglykol.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan-Harnstoff-Elastomeren geeignete organische Diisocyanate müssen mindestens eine cycloaliphatisch gebundene Isocyanatgruppe im Molekül besitzen. In Betracht kommen beispielsweise Methylcyclohexyl-diisocyanate, wie 2,4- und 2,6-Methyl-cyclohexyldiisocyanat, Phenyl-cyclohexylmethan-diisocyanate und vorzugsweise die verschiedenen Isomeren des Dicyclohexylmethandiisocyanats und 3-Isocyanato-methyl-3,5,5-trimethylcyclo- hexylisocyanat (JPDJ). Gegebenenfalls können auch Gemische dieser Diisocyanate eingesetzt werden. Aliphatische Diisocanate sind für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane nicht geeignet.
  • Die Umsetzung der höhermolekularen und gegebenenfalls niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen mit dem organischen Diisocyanat oder gegebenenfalls mit mehreren der vorstehend beschriebenen organischen Diisocyanate zu einem Präpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen erfolgt in der bekannten und üblichen Weise bei Temperaturen zwischen 80 und 150°C, vorzugsweise von 80 bis 120°C. Falls es erwünscht ist, können zur Beschleunigung der Reaktion auch die bekannten und üblichen Katalysatoren wie tertiäre Amine, Zinnverbindungen und ähnliche mitverwendet werden.
  • Die molaren Verhältnisse zwischen höher- und gegebenenfalls niedermolekularen Polyhydroxylverbindung und organischem Diisocyanat liegen dabei je nach der gewünschten Härte des Endproduktes zwischen 1 : 1,2 bis etwa 1 : 10, vorzugsweise von 1 : 1,5 bis 1 :5. Ein molares Verhältnis'von Polyhydroxylverbindung zu Diisocyanat wie 1 : 1,2 sollte dabei jedoch nicht unterschritten werden, da sonst die Viskositäten zu stark ansteigen und sich die Mischungen dadurch nur noch schlecht verarbeiten lassen. Gegebenenfalls kann die Polyhydroxylverbindung zunächst auch nur mit einem Teil des Diisocyanats oder einem der Diisocyanate zu einem Präpolymeren umgesetzt und der Rest nachträglich zugegeben werden.
  • Zur Herstellung des Präpolymeren wird die höhermolekulare Riyhydroxylverbindung wie üblich durch Behandeln bei höheren Temperaturen und unter vermindertem Druck entwässert, gegebenenfalls mit den niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen gemischt und mit dem organischen Diisocyanat umgesetzt. Bei größeren Ansätzen kann es zweckmäßig sein, zur besseren Kontrolle der Reaktion das organische Diisocyanat vorzulegen und die Polyhydroxylverbindung kontinuierlich zulaufen zu lassen. In diesem Fall ist es zweckmäßig, die höhermolekulare Polyhydroxylverbindung vorher separat zu entwässern.
  • Die fertigen NCO-Gruppen haltigen Präpclymeren können direkt nach der Herstellung mit dem 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,41-diamino-diphenylmethan weiterverarbeitet werden, da sie jedoch ausgezeichnete Lagerstabilitäten aufweisen, können sie auch über einen längeren Zeitraum in Abwesenheit von Luftfeuchtigkeit aufbewahrt werden ohne ihre Eigenschaften zu verändern. Falls das NCO-Gruppen haltige Präpolymere nicht direkt nach der Herstellung weiterverarbeitet wird, ist es zweckmäßig,es vor dem Vermischen mit dem Diamin durch eine Vakuumbehandlung bei höheren Temperaturen von gelösten Gasen zu befreien, da man sonst leicht blasige Gießteile erhält. Diese Maßnahme ist beim Gießen kompakter Polyurethane allgemein üblich.
  • Bei der Umsetzung des Präpolymeren mit dem 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-diamino-diphenylmethan sollten ungefähr molar äquivalente Mengen eingesetzt werden, das Verhältnis der Isocyanatgruppen des Präpolymeren zu der Aminogruppe des Härters sollte demnach im allgemein zwischen 0,8 und 1,2, vorzugsweise bei ungefähr 1 : 1 liegen.
  • Zur Verarbeitung wird das NCO-Gruppen aufweisende Präpolymere bei Temperaturen von 80 bis 120oC, vorzugsweise um 100°C, mit dem vorher aufgeschmolzenen 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-diamino-diphenylmethan vermischt, homogenisiert und die gießfähige Mischung in Formen gegossen.
  • Die Gießteile werden zur Vervollständigung der Reaktion durch mehrstündiges Tempern bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 150°C ausgehärtet.
  • Im allgemeinen ergeben Tempertemperaturen um 100°C die besten Ergebnisse. Die Temperzeit richtet sich vorwiegend nach den dabei angewandten Temperaturen, im allgemeinen sind bei Temperaturen um 100 bis 120°C 2 bis 12 Stunden ausreichend.
  • Dem Reaktionsgemisch können selbstverständlich auch alle bekannten und üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe beigegeben werden, wie Katalysatoren, Verzögerer, Farbstoffe, Pigmente, organische oder mineralische Füllstoffe, Alterungs- oder Hydrolyseschutzmittel.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethan-Harnstoff-Elastomeren besitzen neben den bekannt guten mechanischen Eigenschaften dieser Materialien hervorragende Hydrolysebeständigkeiten und Tieftemperatureigenschaften; sie zeichnen sich dabei besonders durch die weitgehende Konstanz ihres Moduls über einen weiten Temperaturbereich aus. Sie sind deshalb für eine Vielzahl von Anwendungsgebieten,beispielsweise zur Herstellung von Maschinenteilen, Rollen, Walzen, Dichtungen ohne Einschränkungen einsetzbar.
  • Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.
    • Beispiel 1
  • Erfindungsgemäße Umsetzung:
    • 180 g (0,2 Mol) eines handelsüblichen Polytetrahydrofurans (PTHF) mit OH-Ehdgruppen werden in einem Reaktionsgefäß mit Thermometer und Vakuumverschluß unter Rühren eine Stunde bei 100°C und 20 mm Hg entwässert. Anschließend werden 66,7 g (0,3 Mol) IPDI zugegeben und 2 Stunden bei 100°C zu einem Präpolymeren mit endständigen NCO-Gruppen umgesetzt. Das Präpolymere wird durch Anlegen von Vakuum noch einmal kurz entgast und danach 25,4 g (0,1 Mol) geschmolzenes 3,3',5,51- Tetramethyl-4,4'-diamino-diphenylmethan eingerührt. Nach der Homogenisierung wird die gießfähige Mischung in vorgeheizte Formen gegossen und 5 Stunden bei 100°C nachgetempert.
  • Man erhält klare, durchsichtige Platten, die eine Härte von 85 Shore A (DIN 53 505), eine Reißfestigkeit von 34,3 N/mm2 (DIN 53 504) sowie eine Weiterreißfestigkeit von 48 N/mm (DIN 53 515) aufweisen. Die mit einem automatischen Torsionspendel bei einer Frequenz von 1 Hz gemessene Temperaturabhängigkeit des Schubmoduls ist in der Abbildung (Kurve 1) dargestellt. Die Glastemperatur dieses Materials beträgt -54oC, der Schubmodul ist im technisch wichtigen Bereich zwischen Raumtemperatur und ca. 130°C praktisch unabhängig von der Temperatur, er beginnt erst oberhalb 150°C stärker abzufallen.
    • Vergleichsversuch 1 a
  • Man verfährt analog den Angaben von Beispiel 1, verwendet jedoch zur Kettenverlängerung anstelle von 3,3',5,5'-Tetramethyl-diamino-diphenylmethan 19,8 g (0,1 Mol) 4,4'-Diamino- diphenylmethan. Alle anderen Paramter werden konstant gehalten.
  • Die Härte dieser Probe liegt bei 72 Shore A, die Reißfestigkeit bei 16,3 N/mm2 sowie die Weiterreißfestigkeit bei 21 N/mm.
  • Die Schubmodulkurve dieses Elastomeren in der Abbildung (Kurve 1 a) zeigt im Gegensatz zur vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Umsetzung einen kontinuierlichen Abfall des Moduls zwischen dem Glasübergang bei -51°C und dem endgültigen Erweichen oberhalb 150°C. Das Material ist somit sehr temperaturempfindlich und deshalb für eine allgemeine Anwendung nicht zu gebrauchen.
    • Vergleichsversuch 1 b
  • Das Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung von 180 g (0,2 Mol) PTHF, 50,46 g Hexan-1,6-diisocyanat sowie 19,8 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan.
  • Die Reaktivität dieser Mischung ist so hoch, daß sie nach dem Einmischen des Amins nicht mehr von Hand verarbeitet werden kann.
  • Die Masse erstarrt im Reaktionsgefäß innerhalb weniger Sekunden.
    • Vergleichsversuch 1 c
  • Der vorstehend beschriebene Versuch 1 b wird wiederholt unter Verwendung von 180 g (0,2 Mol) PTHF, 42,1 g Hexan-1,6-diisocyanat und 12,7 g 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-diamino-diphenylmethan.
  • Das Resultat ist das gleiche wie im Vergleichsversuch 1 b, die Mischung geliert im Reaktionsgefäß innerhalb weniger Sekunden, so daß die Masse nicht mehr verarbeitbar ist.
  • Die Vergleichsversuche 1 b und 1 c zeigen, daß aliphatische Diisocyanate für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan-Harnstoff-Elastomeren nicht geeignet sind.
    • Beispiel 2
  • Erfindungsgemäße Umsetzung:
    • 283,2 g (0,32 Mol) PTHF werden entwässert und mit 136,2 g eines unter der Bezeichnung ®Hylene W (Firma Dupont) im Handel befindlichen technische Dicyclohexylmethandiisocyanats 2 Stunden bei 110 bis 120°C zu einem Präpolymeren umgesetzt. Anschließend werden 50,8 g geschmolzenes 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-diamino-diphenylmethan eingerührt, homogenisiert und die Mischung in vorgeheizte Formen gegossen und 5 Stunden bei 1100C nachgehärtet.
  • Das Material ergibt zähe und transparente Gießteile, welche eine Härte von 85 Shore A, eine Reißfestigkeit von 12 N/mm2, eine Reißdehnung von 500 % sowie eine Weiterreißfestigkeit von 35 N/mm aufweisen.
  • Die Schubmodulkurve in der Abbildung (Kurve 2) zeigt analog dem Beispiel 1 einen weiten Temperaturbereich zwischen etwa 0 und 150oC, in dem der Modul nur wenig temperaturabhängig ist.
    • Vergleichsversuch 2 a
  • Der Versuch aus Beispiel 2 wird wiederholt unter Verwendung von 180 g (0,2 Mol) PTHF, 78,6 g Dicyclohexylmethandiisocyanat (Hylene W) sowie 19,8 g 4,4'-Diamino-diphenylmethan.
  • Die Schubmodulkurve in der Abbildung (Kurve (2a) zeigt analog dem Vergleichsversuch 1 a einen kontinuierlichen Abfall des Moduls zwischen -50 und 150°C. Ein Modulplateau tritt hier überhaupt nicht auf. Die thermische Beständigkeit dieses Materials ist demnach ebenfalls ungenügend.
    • Beispiel 3
  • Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird ein Elastomeres hergestellt unter Verwendung von 180 g (0,2 Mol) PTHF, 55,6 g IPDI sowie 12,7 g 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-diamino-diphenylmethan.
  • Man erhält klare, transparente Platten, die folgende mechanischeEigenschaften aufweisen.
    Figure imgb0001
  • Die Glastemperatur dieses Materials beträgt -53°C, der Schubmodul ist zwischen Raumtemperatur und ca. 130°C fast unabhängig von der Temperatur.
    • Beispiel 4
  • 180 g (0,2 Mol) PTHF werden wie vorstehend beschrieben entwässert und mit 77,8 g IPDI unter Rühren 2 Stunden bei 100°C zu einem Präpolymeren umgesetzt. Die Schmelze wird entgast und bei 100°C 38,5 g geschmolzenes 3,3,5,5'-Tetramethyl-4,4'-diamino-diphenylmethan eingerührt. Die homogenisierte Schmelze wird in vorbereitete Formen gegossen und 5 Stunden bei 100°C nachgetempert. Man erhält transparente Platten mit folgenden mechanischen Eigenschaften:
    Figure imgb0002
    • Beispiel 5
  • 297,3 (0,15 Mol) eines Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1980 werden entwässert und nach der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise mit 70,75 g eines unter der Bezeichnung Hylene W im Handel befindlichen technischen Diisocyanato-dicyclohexyl-methans und 29,0 g 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,41-diamino-diphenylmethan zu einem Elastomeren umgesetzt. Man erhält folgende mechnische Eigenschaften:
    Figure imgb0003
  • Die Glastemperatur dieses Materials liegt bei -32°C, der Schubmodul ist zwischen Raumtemperatur und 120°C konstant.
    • Beispiel 6
  • 250 g (0,125 Mol) PTHF vom Molekulargewicht 2 000 werden entwässert und wie vorstehend beschrieben mit 41,65 g Isophorondiisocyanat zu einem Präpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen umgesetzt. Anschließend werden 65,6 g durch Hydrierung von 4,4'-Diamino-diphenylmethan und anschließender Phosgenierung hergestelltes Diisocyanato-dicyclohexylmethan zugegeben und kurz entgast. Bei 100°C werden 75,4 g geschmolzenes 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-diamino-diphenylmethan eingerührt, die homogenisierte Schmelze in vorgeheizte Formen gegossen und 24 Stunden bei 110°C nachgeheizt. Das Material besitzt folgende mechanische Eigenschaften:
    Figure imgb0004
  • Die Glastemperatur dieses Materials beträgt -72oC, der Schubmodul ist im Bereich zwischen 0 und 170°C praktisch konstant.
    • Beispiel 7
  • 300 g (0,15 Mol) PTHF vom Molekulargewicht 2 000 werden entwässert und mit 76,8 Phenylcyclohexylmethan-diisocyanat unter Rühren eine Stunde bei 80 sowie eine Stunde bei 100°C umgesetzt. Die Schmelze wird entgast und bei dieser Temperatur 36,2 g geschmolzenes 3,3',5,5'-Tetramethy-4,4'-diamino- diphenylmethan eingerührt, homogenisiert, in vorgeheizte Formen gegossen und 24 Stunden bei 110°C nachgeheizt. Das Material besitzt folgende Kenndaten:
    Figure imgb0005
  • Die Glastemperatur dieses Materials beträgt -72oC, der Schubmodul ist zwischen 0 und 170°C von der Temperatur unabhängig.

Claims (4)

1. Polyurethan-Harnstoff-Elastomere mit verbessertem Temperaturverhalten, hergestellt durch Umsetzung
A) eines endständig cycloaliphatisch gebundene NCO-Gruppen aufweisenden Präpolymeren, das seinerseits erhalten wird durch Reaktion von im wesentlichen difunktionellen Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewichten von 600 bis 10 000, gegebenenfalls niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewichten unter 300 und organischen Diisocyanaten mit mindestens einer cycloaliphatisch gebundenen NCO-Gruppe im Verhältnis von Gesamt-OH-: NCO-Gruppen von 1 : 1,2 bis 1 : 10, mit
B) 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-diamino-diphenylmethan im Molverhältnis von 1 : 0,8 bis 1 : 1,2.
2. Polyurethan-Harnstoff-Elastomere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Diisocyanate Dicyclohexylmethan-diisocyanat und/oder 3-Isocyanatomethyl-5,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat verwendet.
3. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Harnstoff-Elastomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man
A) endständig cycloaliphatisch gebundene NCO-Gruppen aufweisende Präpolymere, erhalten durch Umsetzung überwiegend difunktioneller Polyhydroxylverbindungen mit endständigen Hydroxylgruppen und Molekulargewichten von ungefähr 600 bis 10 000 und gegebenenfalls niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewichten unter 300 mit organischen Diisocyanaten, die mindestens eine cycloaliphatisch gebundene NCO-Gruppe besitzen, im Verhältnis von Gesamt-OH- : NCO-Gruppen von ungefähr 1 : 1,2 bis 1 : 10, mit
B) 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-diamino-diphenylmethan in molaren Mengenverhältnissen von ungefähr 1 : 0,8 bis 1 : 1,2 miteinander vermischt, in Formen gießt und aushärten läßt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Diisocyanate Dicyclohexylmethan-diisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyliso- cyanat oder deren Mischungen verwendet.
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