DE2804262A1

DE2804262A1 - Verfahren zur herstellung eines fluorcopolymeren

Info

Publication number: DE2804262A1
Application number: DE19782804262
Authority: DE
Inventors: Michio Hisasue; Masahiko Ichimura; Shun-Ichi Kodama; Haruhisa Miyake
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1977-02-01
Filing date: 1978-02-01
Publication date: 1978-08-03
Also published as: GB1557761A; JPS5396088A; US4151340A; FR2378806B1; DE2804262C2; JPS5544083B2; FR2378806A1

Description

A-194 28U4262

lA-2362

ASAIiI GLASS COMPANY LTD., Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung eines Fluorcopolymeren

Zusammenfassung

Ein Fluorcopolymeres wird hergestellt durch Copolymerisation eines Fluorolefine und des Cyclohexylvinyläthers in Anwesenheit eines Polymerisationsstarters bei -30 bis +150 C und bei einem Molverhältnis des Fluorolefine zum Cyclohexylvinyläther von 95 : 5 bis 5 : 95.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Fluorcopolymeren. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines neuen Fluorcopolymeren mit einer großen Starrheit, welches in gewöhnlichen Lösungsmitteln löslich ist, und zwar durch Copolymerisation eines Fluorolefine und des Cyclohexylvinyläthers.

Es ist bekannt, daß Copolymere eines Fluorolefine und eines Alkylvinyläthers oder eines ungeeättigt-Alkylvinyläthers gemäß US-PS 2 834 767 erhalten werden können, wobei man als Vinyläther Methylvinyläther, Äthylvinyläther, n-Butylvinyläther, Isobutylvinyläther, t-Butylvinyläther, 2-Äthylhexylvinyläther, 2-Chloräthylvinyläther, 2-Methoxyäthylvinyläther oder 2-Butoxyäthylvinyläther einsetzen kann. Ee iet jedoch nicht bekannt, ein Copolymeree aue einem Fluorolefin und einem Cycloalkylvinyläther herzustellen.

8098 3 1/0999

Herkömmliche Copolymere eines Fluorolefins, insbesondere des Tetrafluoräthylens und eines Alkylvinyläthers oder eines ungesättigt-Alkylvinyläthers haben gewöhnlich eine geringe Starrheit und ausgesprochen elastomere Eigenschaften. Die Erfinder haben nun ein Comonomeres für Fluorolefine gefunden, welches Copolymere mit hoher Starrheit bildet, welche in gewöhnlichen Lösungsmitteln löslich sind. Das gebildete Copolymere kann als Beschichtungspolymeres verwendet werden und es kann leicht verarbeitet und gehärtet werden und bildet danach harte Beschichtungen (unlöslich in Lösungsmitteln und unschmelzbar}.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Fluorcopolymere mit hoher Starrheit und Löslichkeit in Lösungsmitteln zu schaffen. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, Beschichtungsharze zu schaffen, welche leicht verarbeitbar und härtbar sind und dabei harte Beschichtungen bilden, welche unschmelzbar sind und in Lösungsmitteln unlöslich sind. Schließlich ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Fluorcopolymeren mit hoher Starrheit und guter Löslichkeit in Lösungsmitteln zu schaffen, welche sich als Beschichtungsharz eignet und leicht verarbeitet und gehärtet werden kann und dabei harte Beschichtungen bildet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Copolymerisation eines Fluorolefine und eines Cyclohexylvinyläthers in Anwesenheit eines Polymerisationsstarters bei -30 bis +150 ⁰C und einem Molverhältnis des Fluorolefine zum Cyclohexylvinyläther von 95 : 5 bis 5 :95 gelöst.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Copolymeren haben eine große Starrheit und sie sind in Lösungsmitteln, z. B. Benzin, Petroläther, Äthylacetat oder dgl. löslich. Wenn diese Copolymeren als Beschichtungsharz verwendet werden, so kommt ihre gute Verarbeitbarkeit und Härtbarkeit zu statten, so daß man auf einfache Weise harte transparente Beschichtungen erhalten kann.

809831/0999

Es ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, ein Perhalogenolefin einzusetzen, insbesondere Tetrafluoräthylen und Chlortrifluoräthylen. Das Molverhältnis des Fluorolefine zum Cyclohexylvinyläther bei der Beschickung beträgt gewöhnlich 95 : 5 bis 5 : 95 und vorzugsweise 80 : 20 bis 30 : 70. Wegen der Copolymerisationscharakteristika erhält man gewöhnlich Copolymere mit einer Fluorolefinkomponente und einer Cyclohexylvinylätherkomponente im Molverhältnis von etwa 1 : 1. Da das Molverhältnis der nicht umgesetzten Monomeren während der Copolymerisation variiert, ist es bevorzugt, zusätzlich beide Monomeren in einem Molverhältnis einzuführen, welches demjenigen der reagierenden Monomeren entspricht, um ein gleichförmiges Copolymeres zu erhalten. Auf diese Weise erhält man Copolymere, welche Fluorolefinstruktureinheiten in Mengen von 25 bis 65 Mol-% und vorzugsweise 45 bis 55 Mol-% enthalten.

Es ist ferner möglich, ein Fluorolefin und den Cyclohexylvinyläther zusammen mit einer geringen Menge eines Comonomeren zu copolymerisieren. Geeignete Comonomere sind Olefine, wie Äthylen, Propylen und Isobutylen; Halogenolefine, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid; ungesättigte Carbonsäureester, wie Methylmethacrylat; Vinylcarboxylate, z. B. Vinylacetat und Vinyl-n-butyrat; Vinyläther, wie Äthylvinyläther und n-Butylvinyläther. Die Comonomeren können gewöhnlich in einer Menge von weniger als 30 Mol-% und vorzugsweise etwa 0,1 bis 15 Mol-% bezogen auf die Gesamtmonomeren einschließlich des Fluorolefine und des Cyclohexylvinyläthers eingesetzt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bestehen keine Beschränkungen hinsichtlich des Polymerisationsstarters. Es können verschiedenste Starter eingesetzt werden, z. B. Peroxide, Azoverbindungen und Starter vom Redox-Typ sowie ionisierende Strahlen. Man kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl wasserlösliche Polymerisationsstarter als auch öllösliche Polymerisationsstarter einsetzen. Als wasserlösliche Starter

809831/0999

kommen insbesondere anorganische Starter in Frage, und zwar insbesondere Redox-Starter in Form von Kombinationen eines Oxydationsmittels, z. B. eines Persulfats, wie Kaliumpersulfat, des Wasserstoffperoxids und eines Reduktionsmittels, z. B. des Natriumhydrogensulfits oder des Natriumpyrosulfats oder auch Redox-Starter mit einem geringen Zusatz von Eisen, einem Eisen-II-Salz, von Silbernitrat oder dgl. Ferner kommen organische Starter in Frage, wie Peroxide zweibasischer Säuren, z. B. Dibernsteinsäureperoxid, Diglutarsäureperoxid und Monobernsteinsäureperoxid oder Azobisisobutylamidin usw.

Öllösliche Starter sind Peroxide vom Peroxyester-Typ, wie t-Butylperoxyisobutyrat, t-Butylperoxyacetat; Dialkylperoxydicarbonate, wie Diisopropylperoxydicarbonat; Benzoylperoxid; Azobisisobutyronitril usw. Die Menge des Polymerisationsstarters kann je nach den Arten der Reaktionsteilnehmer und den Copolymerisationsbedingungen ausgewählt werden und liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 0,005 bis 5 Gew.-% und speziell im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmonomeren. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unterliegt die Polymerisationsprozedur keinen Beschränkungen. Man kann das Verfahren als Substanzblock-Polymerisation, als Suspensions-Polymerisation, als Emulsions-Polymerisation oder als Lösungs-Polymerisation durchführen.

Unter dem Gesichtspunkt eines stabilen Betriebs der Copolymerisation und einer leichten Abtrennung des gebildeten Copolymeren ist es insbesondere bevorzugt, die Emulsions-Polymerisation in einem wässrigen Medium oder die Lösungs-Polymerisation in einem gesättigten Halogenkohlenwasserstoff mit mehr als einem Fluoratom als Lösungsmittel durchzuführen. Wenn die Copolymerisation in einem wässrigen Medium durchgeführt wird, so ist es bevorzugt, ein basisches Puffermittel zuzusetzen, um den pH der Lösung oberhalb/und vorzugsweise oberhalb 6 zu halten. Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Chargenbetrieb, im halbkontinuierlichen Betrieb oder im kontinuierlichen Betrieb durchgeführt werden. Bei dem erfindungsgemäßen

809831/0993

Copolymerisationsverfahren kann die Copolymerisationstemperatur im Bereich von -30 bis +15O C ausgewählt werden, je nach den Arten des Polymerisationsstarters und des Copolymerisationsmediums. Wenn die Copolymerisation in einem wässrigen Medium durchgeführt wird, so arbeitet man gewöhnlich bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 0 bis 100 ⁰C und vorzugsweise von 10 bis 90 C. Der Reaktionsdruck kann nach Wunsch ausgewählt werden und liegt gewöhnlich im Bereich von

2 2

1 bis 100 kg/cm und speziell im Bereich von 2 bis 50 kg/cm . Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Polymerisation wirksam auch ohne speziell hohen Druck stattfinden. Es ist ferner möglich, die Polymerisation bei einem hohen Druck oder bei vermindertem Druck durchzuführen.

Auf diese Weise erhält man das Fluorcopolymere aus dem Fluorolefin und dem Cyclohexylvinyläther. Dieses Fluorcopolymere hat ein Molekulargewicht, bestimmt als Intrinsic-Viskosität, von etwa 0,2 bis 3,0 g/dl und vorzugsweise 0,3 bis 2,0 g/dl bei 30 ⁰C in Tetrahydrofuran.

Die erfindungsgemäßen Fluorcopolymere sind neu. Sie haben eine erhebliche Starrheit und sie eignen sich zur Bildung von harten transparenten Beschichtungen sowie für verschiedenste Formzwecke.

Wenn die erfindungsgemäßen Fluorcopolymere als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Lacken verwendet werden, so können Beschichtungen nach verschiedensten Verfahren erhalten werden. Man kann insbesondere eine Lösung, eine Dispersion oder ein Pulver des Fluorcopolymeren auf eine saubere Oberfläche eines Substrats aufsprühen oder auftragen. Sodann erhitzt man die Beschichtung, um das Lösungsmittel oder das Medium zu verdampfen oder um das Pulver in der Schmelze zu einer Schicht zu verbinden. Unter dem Gesichtspunkt der Erzielung einer glatten Beschichtung ist es bevorzugt, eine Lösung des Fluorcopolymeren aufzutragen und zu trocknen.

809831/0999

Die gebildete Beschichtung kann leicht durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 170 C und vorzugsweise 190 bis 300 ⁰C in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, z. B. an Luft, oder durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen einer niedrigen Wellenlänge von weniger als 270 m μ in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, z. B. an Luft, vernetzt werden. Die mechanischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen, z. B. die Festigkeit und der Modul oder die Lösungsmittelfestigkeit der Beschichtung können verbessert werden. Es ist möglich, geeignete Zusätze, z. B» Pigmente, Stabilisatoren, Gleitmittel, Füllstoffe und andere zuzusetzen. Der Farbton, die Hitzestabilität und die Abnutzungsfestigkeit sowie die Nichtklebrigkeit und die Oberflächenhärte der Beschichtung können durch Zusatz geeigneter Zusätze verbessert werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

In einen 0,6 1 Edelstahlreaktor gibt man 190 g von Sauerstoff befreites Wasser, 0,4 g Ammoniumperfluoroctanat, 0,014 g Natriumhydrogensulfit, 0,9 g Dinatrlumhydrogenphosphat-12-hydrat und 40 g Cyclohexylvinyläther. Danach wird der Reaktor evankuiert und 58 g Tetrafluoräthylen werden hinzugegeben. Das Gemisch wird mit 5OO Umdrehungen/min gerührt und auf 65 ⁰C erhitzt und danach gibt man 10 ml einer wässrigen Lösung von Ammoniumpersulfat (1 Gew.-%) unter Stickstoffdruck in den Reaktor. Das Gemisch wird unter Regelung der Wärmezufuhr auf 65 + 2 ⁰C gehalten. Nach 10 min, gerechnet von der Zugabe des Ammoniumpersulfats, setzt ein rascher Abfall

ο des Drucks ein. Der anfängliche Druck von 26,6 kg/cm (Uber-

2
druck) fällt auf 16,1 kg/cm (Überdruck) während 60 min ab. Nun wird die Wärmezufuhr und das Rühren unterbrochen und der Reaktor wird mit Wasser abgekühlt und das nicht-umgesetzte Tetrafluoräthylen wird entnommen, um die Reaktion abzustoppen. Man erhält dabei eine stabile Emulsion mit 62,3 g eines Copolymeren (Copolymer-Konzentration: 23,5 Gew.-%).

SD9831/09R9

Die Emulsion wird tropfenweise zu 1 1 Äthanol unter Rühren gegeben, wobei die Emulsion gebrochen wird. Dann wird das Copolymere durch Abfiltrieren abgetrennt und mit Wasser gewaschen und dann mit Äthanol gewaschen und bei 30 ⁰C im Vakuum getrocknet.

Es wird durch Elementaranalyse festgestellt, daß das Copolymere 51,3 Mol-% Tetrafluoräthylen-Struktureinheiten enthält.

19
Durch FNMR-Analyse wird festgestellt, daß das Copolymere die Struktureinheiten in hohem Maße alternierend aufweist. Es wird insbesondere festgestellt, daß das Copolymere eine Glasübergangstemperatur von 45 ⁰C hat. Die Temperatur beginnender thermischer Zersetzung des Copolymeren beträgt 236 C, festgestellt durch thermische Gewichtsminderungsanalyse. Die Intrinsic-Viskosität beträgt 1,21 g/dl in Tetrahydrofuran. Das Infrarot-Spektrum des Copolymeren zeigt eine starke Absorptionsbande bei 2900 und 2830 cm" (aufgrund -CH₂-) sowie eine sehr starke und breite Absorptionsbande nahe 1100 cm" (aufgrund von -CF₀-) sowie mittlere oder schwache

-1

Absorptionsbanden bei 950, 890 , 860, 840, 795 cm . Das Spektrum zeigt schwache Absorptionsbanden in Form von Schultern eines breiten Peaks bei 700, 660, 620 und 520 cm" .

Das Copolymere wird bei 150 ⁰C zu einer transparenten harten Platte mit einer Dicke von 0,8 mm gepreßt. Diese zeigt eine Zugfestigkeit von 510 kg/cm sowie eine Bruchdehnung von

3 2

1,0 % und ein Elastizitätsmodul von 9,0 χ 10 kg/cm bei Zimmertemperatur. Das Copolymere ist in Petroläther, Benzin, Toluol, Äthylacetat, Tetrahydrofuran, Diisobutylketon, Trichlortrifluoräthan und Chloroform löslich. Eine Lösung des Copolymeren in Äthylacetat (25 Gew.-%) wird zur Beschichtung einer Aluminiumplatte verwendet und die erhaltene Beschichtung wird getrocknet. Der Kontaktwinkel beträgt 83 Grad. Die Beschichtung hat eine Bleistifthärte von 2H. Sie haftet mit großer Haftfestigkeit entsprechend einem Ablösetest von 10/10 und einem Kreuzschnitt-Test von 100/100.

809831/099«

Beispiel 2

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man jedoch Chlortrifluoräthylen als Fluorolefin einsetzt und 52 g Cyclohexylvinyläther und 48 g des Chlortrifluoräthylens verwendet. Die Copolymerisation wird während 105 min durchgeführt. Man erhält 63,2 g eines Copolymeren mit einem Glasübergangspunkt von 73 C, einer Temperatur beginnender thermischer Zersetzung von 301 ⁰C und einer Intrinsic-Viskosität von 0,58 g/dl in Tetrahydrofuran. Das Copolymere wird bei 150 ⁰C zu einer Platte mit einer Dicke von 0,8 mm gepreßt. Die Probe hat eine Zugfestigkeit von 440 kg/cm und eine Bruchdehnung von 6 % sowie ein Elastizitätsmodul von

3 2
10,3 χ 10 kg/cm . Das Infrarot-Spektrum des Copolymeren zeigt starke Absorptionsbanden bei 2910 und 2830 cm" (aufgrund von -CH₀-), eine starke und breite Absorptionsbande

-1

in der Nähe von 1160 cm (aufgrund von -CF₂-) und mittlere oder schwache Absorptionsbanden bei 950, 890, 860, 845, 800 cm" und eine breite Bande in der Nähe von 600 cm" .

Eine Lösung des Copolymeren in Äthylacetat (25 Gew.-%) wird zur Beschichtung einer Aluminiumplatte verwendet und die Beschichtung wird getrocknet. Man erhält eine Beschichtung mit einer Bleistifthärte von 211. Diese zeigt eine große Haftfestigkeit gemäß einem Ablösetest von 10/10 und einem Kreuzschnitt-Test von 100/100.

Mit der Lösung wird eine Glasplatte besprüht und die gebildete Beschichtung wird während 30 min auf 138 ⁰C erhitzt, um das Lösungsmittel abzudampfen. Die gebildete Beschichtung hat ein Zugmodul von 13 kg/cm bei 100 C. Die Beschichtung ist in Tetrahydrofuran löslich. Sodann wird die Beschichtung noch während 10 min auf 233 ⁰C erhitzt. Dabei erhält man eine Schicht mit einem Elastizitätsmodul von 590 kg/cm bei 100 C. Nunmehr ist die Beschichtung in Tetrahydrofran unlöslich. Es handelt sich somit um eine vernetzte Beschichtung.

8098317099t

Beispiele 3 bis 6

In einen 60 ml Edelstahlreaktor gibt man 10 g entsalztes Wasser, 0,1 g Ammoniumperfluoroctanat, 0,014 g Natriumhydrogensulfit, 0,36 g Dinatriumhydrogenphosphat-12-hydrat sowie spezifische Mengen Tetrafluoräthylen und Cyclohexylvinyläther. Dann wird der Reaktor in einem Bad konstanter Temperatur von 65 ⁰C geschüttelt, wobei die Copolymeren gebildet werden. Die Ausbeuten und Copolymer-Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1 Beispiel

!Beschickung (g) I TFE * c.HyVE **	9,0 1,0	8,0 2,0	6,1! 4,0 4,0 [ 6,0
Reaktionszeit (h)	3,2	2,0	1,3 1,3
Ausbeute (g)	1,8	3,9	6,Oi 7,9
Zusammensetzung ;(TFE-Mo 1-%)	71,6	60,8	i i 50,3 ^; 47,2 i
Glasübergangspunkt (⁰C)	-	44	47 51
Temperatur beginnender thermischer Zersetzung (⁰C)	235	226	213 J2O7

Bemerkungen: * TFE: Tetrafluoräthylen

** c.HyVE: Cyclohexylvinyläther

Beispiel 7

In einen 60 ml Edelstahlreaktor gibt man 20 g entsalztes Wasser, 0,04 g Ammoniumperfluoroctanat, 0,18 g Dinatriumhydrogenphosphat-12-hydrat, 0,5 g Dibernsteinsäureperoxid, 4,8 g Chlortrifluoräthylen und 5,2 g Cyclohexylvinyläther.

80 98 31/

-**- 280A262

Der Reaktor wird in einem Bad konstanter Temperatur von 75 ⁰C

während 3 h geschüttelt, wobei man 7,8 g eines Copolymeren

erhält. Das Copolymere umfaßt 48,2 Mol-% Chlortrifluoräthylen-Struktureinheiten.

Beispiel 8

In den Reaktor des Beispiels 7 gibt man 15 g Trichlortrifluoräthan, 0,01 g t-Butylperoxyisobutyrat, 4,8 g Chlortrifluoräthylen und 5,2 g Cyclohexylvinyläther und der Reaktor wird in einem Bad konstanter Temperatur von 65 C während 2,0 h geschüttelt, um die Copolymerisation durchzuführen. Das Copolymere wird in Form einer Lösung in Trichlortrifluoräthan erhalten. Die Lösung wird tropfenweise in Wasser gegeben, um das Copolymere abzutrennen. Dieses wird sodann abfiltriert und mit Wasser gewaschen und dann mit Äthanol gewaschen und im Vakuum bei 50 ⁰C getrocknet. Das Copolymere enthält 48,2 Mol-% Chlortrifluoräthylen-Struktureinheiten. Es hat eine Glasübergangstemperatur von 72 ⁰C und eine Temperatur beginnender thermischer Zersetzung von 321 ⁰C.

809831

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines Fluorcopolymeren durch Copolymerisation eines Fluorolefins und eines Vinyläthers in Anwesenheit eines Polymerisationsstarters bei -30 bis +150 C, dadurch gekennzeich net, daß man als Vinyläther Cyclohexylvinyläther einsetzt und ein Molverhältnis des Fluorolefins zum Cyclohexylvinyläther in der Beschickung von 95 : 5 bis

- 5 : 95 wählt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fluorolefin Tetrafluoräthylen einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fluorolefin Chlortrifluoräthylen einsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen wasserlöslichen Radikalpolymerisationsstarter einsetzt und die Copolymerisation in einem wässrigen Medium mit einem Emulgator und einem Puffermittel bei 0 bis 100 ⁰C durchführt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen öllöslichen Polymerisationsstarter verwendet und die Copolymerisation in einem gesättigten Halogenkohlenwasserstoff mit mindestens einem Fluoratom als Medium durchführt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation durch ionisierende Strahlung startet.

809831/099«