DE2802349B1

DE2802349B1 - Verfahren zum Sulfurieren von Hydrierungs-Katalysatoren

Info

Publication number: DE2802349B1
Application number: DE2802349A
Authority: DE
Inventors: Hisashi Akatsuka; Nobukazu Iemura; Kazufumi Ishida; Kiyoaki Naniwa
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1977-04-02
Filing date: 1978-01-20
Publication date: 1978-10-05
Also published as: DE2802349C2; US4151118A; JPS599219B2; CA1095875A; IT7847833A0; JPS53122692A; IT1155799B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Sulfurieren von Hydrierungs-Katalysatoren,· sie betrifft insbesondere die Aktivierung von Hydrierungs-Katalysatoren, die sich in einer Hydrierungs-Vorrichtung mit mehreren Reaktionsstufen befinden, durch Sulfurierung derselben.

Die Hydroraffinierung ist ein wichtiges Verfahren für die Raffinierung (Reinigung) von Erdöl. In jüngster Zeit hat die Hydrodesulfurierung vom Standpunkt der Verhinderung . einer Umweltverschmutzung aus betrachtet die Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Außerdem ist es neuerdings erforderlich, den Schwefelgehalt von Erdölprodukten weiter herabzusetzen. Der geforderte Desulfurierungseffekt wird jedoch nicht durch die Desulfurierung mit konventionellen Ein-Stufen-Reaktoren erzielt. Deshalb werden neuerdings Mehr-Stufen-Reaktoren mit einem großen Desulfurierungseffekt verwendet.

Die in dem obigen Hydroraffinierungs-Verfahren verwendeten Katalysatoren werden vorzugsweise vor ihrer Verwendung durch eine Sulfurierungs-Behandlung aktiviert, wodurch sie von einem solchen des Metalloder Oxyd-Typs in einen solchen des Sulfid-Typs umgewandelt werden. Die Sulfurierungsbehandlung wird unter Verwendung eines Schwefelwasserstoff-Gases, unter Verwendung von Schwefelverbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, Schwefel enthaltenden Kohlenwasserstoffölen, Beschickungsölen die Desulfurierung oder dergleichen, durchgeführt. Für die Sulfurierungsbehandlung von Katalysatoren für das Mehr-Stufen-Reaktionsverfahren ist beispielsweise ein Verfahren zur Sulfurierung mit einem Schwefel enthaltenden Kohlenwasserstofföl und einem an Wasserstoff reichen Gas in der Reihenfolge der Durchströmung der Reaktionsstufen bekannt (vgl. z.B. die japanische Offenlegeschrift Nr. 7226/1972). Bei diesem Verfahren wird jedoch fast der gesamte in dem Schwefel enthaltenen Kohlenwasserstofföl enthaltene Schwefel in der ersten Reaktionsstufe in Schwefelwasserstoff umgewandelt und die Sulfurierung der Katalysatoren in den nachfolgenden Reaktionsstufen erfolgt im wesentlichen nur mit Schwefelwasserstoff.

Entsprechende Versuche haben gezeigt, daß die Aktivierung eines Hydrierungskatalysators mit einem Schwefel enthaltenden Kohlenwasserstofföl, wie leichtem Gasöl oder dergleichen, einen sulfurierten Katalysator mit einer hohen Aktivität ergibt, während die Aktivierung mit Schwefelwasserstoff nur einen Katalysator mit unreichender Aktivität liefert. Aber auch dann, wenn Schwefel enthaltende Kohlenwasserstofföle, wie leichtes Gasöl und dergleichen, verwendet werden, wird dann, wenn die Sulfurierung der in das Mehr-Stufen-Reaktionsgefäß eingeführten Katalysatoren in der Reihenfolge des Hindurchströmens durchgeführt wird, strömt der bei der Sulfurierung des Katalysators der ersten Stufe gebildete Schwefelwasserstoff über die nicht-sulfurierten Katalysatoren der nachfolgenden Stufen. Die Folge davon ist, daß die nicht-sulfurierten Katalysatoren in den nachfolgenden Stufen mit Schwefelwasserstoff sulfuriert werden und nur eine unzureichende Aktivität erzielt wird.

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Umwandlung der in eine bereits vorhandene Mehrstufen-Reaktionsvorrichtung eingeführten Katalysatoren in hochaktive sulfurierte Katalysatoren anzugeben, ohne daß der Aufbau der bereits vorhandenen Hydrierungsvorrichtungen einschließlich der Mehrstufen-Reaktionsgefäße bei der großtechnischen Durchführung modifiziert zu werden braucht

Es wurde nun gefunden, daß dieses Ziel erfindungsgemäß erreicht werden kann durch Sulfurierung der Katalysatoren mit einem Schwefel enthaltenden Kohlenwasserstofföl und einem an Wasserstoff reichen Gas in der Reihenfolge von der letzten Stufe des Mehrstufen-Reaktionsverfahrens bis zu der ersten Stufe, d.h. in der umgekehrten Richtung oder Reihenfolge der konventionellen Verfahren.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Aktivieren eines Hydrierungskatalysators, der in eine Hydrierungsvorrichtung eingeführt worden ist, die mehrere Reaktionsstufen umfaßt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den in jede Reaktionsstufe eingeführten Hydrierungskatalysator mit einem Schwefel enthaltenden Kohlenwasserstofföl und einem an Wasserstoff reichen Gas mit einer Schwefelwasserstoffkonzentration von nicht mehr als 1000 ppm (bezogen auf das Volumen) nacheinander in der Reihenfolge von der letzten Reaktionsstufe bis zu der ersten Reaktionsstufe sulfuriert.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung, die in schematischer Form eine Mehrstufen-Hydrierungs-Vorrichtung zeigt, auf die das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar ist, näher erläutert.

Die Mehrstufen-Hydrierungs-Vorrichtung wird im Prinzip für die Hydrodesulfurierung von Erdöl verwendet. Außerdem kann diese Vorrichtung für eine Kombination aus einer Hydroraffinierungs-Hydrocakkungs- und Wasserstoffveredelungs-Behandlung und dergleichen angewendet werden.

Es können verschiedene Arten von Katalysatoren in jede Reaktionsstufe der Vorrichtung eingeführt werden, je nach dem Zweck der Hydrierungsbehandlung. So

■können beispielsweise solche Hydrierungs-Katalysatoren verwendet werden, die einen oder mehrere Vertreter aus der Gruppe Molybdän, Wolfram, Kobalt und Nickel im elementaren Zustand (Zustand des Metalls) oder als Oxyd enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert.

In der Zeichnung wird ein Schwefel enthaltendes Kohlenwasserstofföl, beispielsweise ein leichtes Gasöl, das 0,5-2 Gewichtsprozent Schwefel enthält, durch eine Beschickungspumpe 1, einen Wärmeaustauscher 2, ein Ventil 26, ein Prüfventil 25, ein Ventil 24 in eine Endreaktionsstufe 7 eingeführt. Andererseits wird ein an Wasserstoff reiches Gas durch eine Heizeinrichtung 3 durch die Reaktionsstufe 4, 5, 6 ... eingeführt. Während der Sulfurierungsbehandlung ist das Ventil 14 immer geschlossen.

Bei dem an Wasserstoff reichen Gas braucht es sich nicht immer um reinen Wasserstoff zu handeln. Es können auch solche Gase verwendet werden, die niedrig-siedende Kohlenwasserstoffe und dergleichen als Verunreinigungen in einer Menge unterhalb 30 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen, enthalten. Das an Wasserstoff reiche Gas enthält vorzugsweise wenig oder keinen Schwefelwasserstoff und die zulässige Obergrenze beträgt 1000 ppm (bezogen auf das Volumen). Oberhalb 1000 ppm wird der Hydrierungskatalysator mit dem Schwefelwasserstoff sulfuriert und die dabei erzielte Hydrierungsaktivität des Hydrierungskatalysators ist unzureichend.

Die Bedingungen, unter denen die Sulfuriening des in die letzte Reaktionsstufe 7 eingeführten Hydrierungskatalysators mit dem vorstehend beschrieben, Schwefel enthaltenden Kohlenwasserstofföl und dem an Wasserstoff reichen Gas durchgeführt wird, können in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck, der verwendeten Vorrichtung und dergleichen festgelegt werden. Die bevorzugten Bedingungen sind eine Temperatur von 200—450⁰C, eine Raumgeschwindigkeit von 0,1 -3,0 V/Std, ein Druck von 40 - 200 kg/cm², eine Reaktionsgefäß-Wasserstoffeinführungsrate von 90-1700 Nm³/Kl und eine Sulfurierungszeit von 2-40 Stunden.

Wenn der Hydrierungskatalysator unter den oben angegebenen Bedingungen behandelt wird, scheidet sich der in dem Schwefel enthaltenden Kohlenwasserstoff enthaltene Schwefel in einer Menge von 2—10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, darauf ab und die Sulfuriening des Katalysators wird dadurch bewirkt. Es wird angenommen, daß die Sulfuriening des Hydrierungskatalysators bewirkt wird durch den Schwefel, der sich aus dem Schwefel enthaltenden Kohlenwasserstoff darauf abscheidet, und nicht durch die Wirkung des Schwefelwasserstoffs, der bei der Umsetzung zwischen dem an Wasserstoff reichen Gas und dem Schwefel, der in dem Schwefel enthaltenden Kohlenwasserstoff enthalten ist, unter Verwendung des Katalysators erhalten wird.

Nachdem die Sulfurierungsbehandlung des Hydrierungskatalysators in der letzten Reaktionsstufe 7 beendet ist, wird der Hydrierungskatalysator in der vorhergehenden Reaktionsstufe (angezeigt durch eine gestrichelte Linie) sulfuriert Bei der Sulfuriening des Hydrierungskatalysators in der vorhergehenden Reaktionsstufe werden ein Schwefel enthaltendes Kohlenwasserstofföl, wie z. B. ein leichtes Gasöl und dergleichen, und ein an Wasserstoff reiches Gas auf die gleiche Weise wie bei der letzten Reaktionsstufe 7 eingeführt und die Sulfurierungsbehandlung wird unter den gleichen Bedingungen wie oben durchgeführt

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das an Wasserstoff reiche Gas, das Schwefelwasserstoff enthält, das für die Sulfuriening in der letzten Reaktionsstufe 7 verwendet und daraus ausgetragen worden ist, in eine Gaswaschkolonne 9 eingeführt, in der der Schwefelwasserstoff bis auf einen Wert unterhalb 1000 ppm (bezogen auf das Volumen)

ίο entfernt wird, und das auf diese Weise gereinigte Gas wird im Kreislauf zurückgeführt und für die Sulfuriening des Katalysators in der vorhergehenden Reaktionsstufe verwendet.

Wenn der Katalysator in der vorhergehenden Reaktionsstufe auf die vorstehend beschriebene Weise sulfuriert wird, tritt aus der vorhergehenden Reaktionsstufe ein an Wasserstoff reiches Gas aus, das Schwefelwasserstoff enthält, der bei der Sulfurierungsbehandlung entsteht, es strömt durch die letzte Reaktionsstufe 7 und gelangt durch einen Abscheider 8 in eine Gaswaschkolonne 9. Auf diese Weise wird es im Kreislauf zurückgeführt Obgleich der Schwefelwasserstoff über den Katalysator in der letzten Reaktionsstufe 7 geleitet wird, tritt in diesem Falle keine unerwünschte Sulfuriening mit dem Schwefelwasserstoff auf, weil der Katalysator bereits der Sulfuriening unterworfen worden ist. In der Zeichnung stehen die Ziffern 4, 5, 6 jeweils für die erste Stufe, die 2. Stufe und die 3. Stufe. Die Ziffer 10 steht für einen Kompressor, die Ziffer 11 für einen Fraktionator, die Ziffer 12 für ein Kohlenwasserstofföl und die Ziffer 13 für ein an Wasserstoff reiches Gas. Die Ziffern 14,16,18,20 und 22 stehen für Ventile und die Ziffern 15,17,19, 21 und 23 stehen für Prüfventile.

Die vorstehend beschriebene Sulfurierungsbehandlung wird nacheinander in jeder Stufe in Richtung auf die vorhergehende Reaktionsstufe durchgeführt und schließlich wird der Katalysator in der ersten Reaktionsstufe sulfuriert. Auf diese Weise wird der Katalysator in jeder Reaktionsstufe der Hydrierungsvorrichtung in einen solchen vom Sulfid-Typ umgewandelt und man erhält auf diese Weise einen Katalysator mit einer hohen Aktivität und einer deutlich verlängerten Gebrauchsdauer (Lebendauer).

Das erfindungsgemäße Verfahren kann daher mit Erfolg in der Erdölraffinierungsindustrie angewendet werden, bei der eine Mehrstufen-Hydrierung von Erdöl durchgeführt wird.

In dem nachfolgenden Beispiel, das die Erfindung

so näher erläutert, ohne sie jedoch darauf zu beschränken, wurden ein leichtes Gasöl und Schwefelwasserstoff als Ausgangsmaterial für die Sulfuriening eines Katalysators verwendet und die erzielten Aktivitäten der sulfurierten Katalysatoren wurden miteinander verglichen.

Beispiel

Ein Katalysator auf Nickel-Kobalt-Molybdän-Aluminiumoxyd-Basis (Ni: Co : Mo = 0,56 :1,0 :7,79, bezogen auf das Gewicht) mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 124 A, einer Porosität von 0,64 ml/g und einer Oberflächengröße von 206 m²/g wurde als Katalysator verwendet und er wurde unter vorher festgelegten Sulfurierungsbedingungen sulfuriert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

28 02	349	Schwefel wasserstoff
Sulfurierungsbedingungen		1,5 200-300
	Ausgangsmaterial für die Sulfurierung	10
Druck (kg/cm²) Temperatur (°C) Raumgeschwindigkeit (V/V/h) Reaktionsgefäß-Wasser- stoffbeschickungs-Rate (NmVKl) Zeit (Stunden)	Leichtes Gasöl*)	370° C 380° C
Desulfurierungsaktivität**) nach 1 Tag nach 4 Tagen nach 7 Tagen	140 300 2
700 10
365° C 375° C 380° C

Spezifisches Gewicht: 0,84, Schwefelgehalt: 1,2 Gew.-%. Die Desulfurierungsaktivität wurde wie folgt bestimmt: Ein schweres Öl mit einem Schwefelgehalt von l,0Gew.-% als Ausgangsöl wurde mit jedem Katalysator unter den folgenden Bedingungen hydrosulfuriert: Druck 140 kg/cm², Raumgeschwindigkeit 0,5 V/V/h und Reaktionsgefäß-Wasserstoffbeschickungs-Rate 700NmVKl. Die Temperatur wurde so einreguliert, daß der Schwefelgehalt des Produktes 0,3 Gew.-°/o betrug, und die Temperatur, bei der der Schwefelgehalt den Wert von 0,3 Gew.-% annahm, wurde bestimmt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aktivieren eines Hydrierungskatalysators, der sich in einer Hydrierungs-Vorrichtung mit mehreren Reaktionsstufen befindet, durch SuIfurierung, dadurch gekennzeichnet, daß man den Hydrierungskatalysator in jeder Reaktionsstufe mit einem Schwefel enthaltenden Kohlenwasserstoff-Öl und einem an Wasserstoff reichen Gas, das Schwefelwasserstoff in einer Menge von weniger als 1000 ppm (bezogen auf das

Volumen) enthält, nacheinander in der Reihenfolge von der letzten Reaktionsstufe bis zu der ersten Reaktionsstufe sulfuriert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als an Wasserstoff reiches Gas ein Gas verwendet, das hergestellt worden ist durch Entfernung des Schwefelwasserstoffs, der in einem aus der letzten Reaktionsstufe ausgetragenen, an Wasserstoff reichen Gas enthalten ist.