CN106179525A - 重油加氢催化剂的预硫化方法 - Google Patents
重油加氢催化剂的预硫化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106179525A CN106179525A CN201610586851.8A CN201610586851A CN106179525A CN 106179525 A CN106179525 A CN 106179525A CN 201610586851 A CN201610586851 A CN 201610586851A CN 106179525 A CN106179525 A CN 106179525A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- heavy
- hydrogenation catalyst
- sulfur
- pressure
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/20—Sulfiding
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/06—Sulfides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
本发明涉及一种重油加氢催化剂的预硫化方法,主要解决现有技术中加氢催化剂在器内预硫化、预硫化效果不好的问题。本发明通过采用一种重油加氢催化剂的预硫化方法,采用预硫化装置对重油加氢催化剂进行预硫化,所述装置包括计算机控制***、硫化釜、温度传感器、压力传感器,所述硫化釜具有搅拌功能,釜体上设有气体接口、泄放接口,硫化釜体顶部设有***片、压力表和压力传感器,压力,釜体内部设有测温设备,测温设备与温度传感器相连,釜体下部设有加热***,所述计算机控制***通过数据线或信号线分别与加热***、温度传感器、压力传感器相连的技术方案较好地解决了上述问题,可用于重油加氢催化剂的预硫化中。
Description
技术领域
本发明涉及一种重油加氢催化剂的预硫化方法。
背景技术
石油是宝贵的能源,与社会的发展和人类的生活息息相关。随着原油重质化、劣质化的加剧,重质油的利用率变得越来越高。石油馏分油加氢处理特别是蜡油、渣油等重质油的加氢处理关系着油品质量的高低。目前,工业化的油品加氢催化剂以贵金属或非贵金属作为活性组分以氧化态的形式分散在具有特定孔结构的载体上,加氢催化剂使用前需要进行预硫化。
加氢催化剂的预硫化通常采用器内预硫化技术,即将催化剂装填进反应器中,然后一边升温一边通入氢气和硫化剂进行预硫化。这种方法的缺点主要是是时间较长,成本高。
器外预硫化技术是20世纪兴起的,目前主要分为两种:一种是将硫化剂先附着在催化剂上,然后装填进反应器,再在反应器内将氧化态金属转变为硫化态;另一种方法是在器外将氧化态催化剂直接转变为硫化态,然后装填到反应器内使用,无需再注入硫化剂。器外预硫化的有优点在于可提前预硫化催化剂,开工时间短,提高装置效率。
专利USP5215954、USP4943547等在有机溶剂中加入单质硫,然后浸渍催化剂,利用此法所得催化剂的持硫率还需进一步提高。USP6077803在有机溶剂中添加单质硫和有机硫,同时添加稳定剂,不足之处仍存在集中放热现象。专利CN85107953在石油溶剂中添加元素硫和多种有机硫化物,然后在50—150℃下浸渍催化剂,再在275℃以下、无氢气氛中处理,最后在275℃以上、氢气气氛下活化催化剂。
专利CN1283361C、USP352851等在硫化铵溶液中加入单质硫,然后浸渍预处理催化剂。不足之处是实施步骤复杂,且催化剂必须在氮气气氛下干燥。
专利US5958816公开了一种利用沸腾床干法预硫化技术。此方法将氧化态催化剂装入沸腾床反应器内,在惰性气氛中加热反应器到360℃以上,然后通入H2S和H2混合气。此法缺点是工艺复杂,建造费用高。专利CN103769243A公布了一种器外预硫化方法。特点是采用醇类对催化剂进行预处理,预处理后的物料引入含硫化剂的混合物,再进行热处理。该方法可以提高持硫率和催化剂活性,但需要进一步提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中加氢催化剂在器内预硫化、预硫化效果不好的问题,提供一种新的重油加氢催化剂的预硫化方法。该方法具有加氢催化剂在预硫化装置中预硫化、预硫化效果好的优点。
为解决上述问题,本发明采用的技术方案如下:一种重油加氢催化剂的预硫化方法,采用预硫化装置对重油加氢催化剂进行预硫化,所述装置包括计算机控制***、硫化釜、温度传感器、压力传感器,所述硫化釜具有搅拌功能,釜体上设有气体接口、泄放接口,硫化釜体顶部设有***片、压力表和压力传感器,压力,釜体内部设有测温设备,测温设备与温度传感器相连,釜体下部设有加热***,所述计算机控制***通过数据线或信号线分别与加热***、温度传感器、压力传感器相连;预硫化催化剂的过程包括以下步骤:(1)向硫化釜中加入原料油,加入量为硫化釜的体积的1/4~3/5;(2)加入催化剂,使原料油与催化剂的体积比为7—12;(3)加入有机硫化剂,硫化剂加入量按催化剂理论需硫量的0.8~3倍,盖好硫化釜盖,启动搅拌机;(4)停止搅拌,气体接口连接氢气,用氢气置换硫化釜内空气,最后冲入氢气,釜内压力为2.0~10.0MPa;(5)开启搅拌,按照设定的升温程序进行预硫化,结束后进行冷却,通过泄放接口泄放压力;(6)打开硫化釜,取出催化剂。
上述技术方案中,优选地,硫化釜壳体能够耐500℃高温和30MPa高压,硫化釜顶装有电动搅拌机、泄压的***片、现场压力表、耐高温高压的压力传感器以及热电偶套管;硫化釜气体接口连接外界高压氢气,泄放接口用于泄放气体以及控制硫化釜初始压力。
上述技术方案中,优选地,通过计算机控制***记录显示输出温度值、压力值及搅拌速度。
上述技术方案中,优选地,原料油为煤油、柴油、直馏蜡油、二次加工的烃油。
上述技术方案中,优选地,有机硫化剂为二硫化碳、二甲基二硫醚。
上述技术方案中,优选地,步骤(3)中的搅拌时间为0.5—3小时。
上述技术方案中,优选地,升温程序为:室温下以每小时25—45℃升温至150—220℃,稳定2—10h;再以每小时15—40℃升温至260—340℃,稳定1—10h。
上述技术方案中,优选地,步骤(6)中取出的催化剂用乙醇冲洗后,在阴凉处晾干。
与现有技术相比,采用本发明的方法,预硫化效果好、催化剂硫化均匀,硫化剂引入催化剂的过程简单,无需额外操作流程,预硫化时间短,硫化装置容易搭建,取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明所述装置的流程示意图。
图1中,1-硫化釜气体接口、2-硫化釜泄放接口、3-***片、4-现场压力表、5-电动搅拌机、6-压力传感器7-加热***、8-温度传感***、9-硫化釜体、10-计算机控制***。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述,但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
一种重油加氢催化剂的预硫化方法,如图1所示,采用预硫化装置对重油加氢催化剂进行预硫化,所述装置包括计算机控制***、硫化釜、温度传感器、压力传感器,所述硫化釜具有搅拌功能,釜体上设有气体接口、泄放接口,硫化釜体顶部设有***片、压力表和压力传感器,压力,釜体内部设有测温设备,测温设备与温度传感器相连,釜体下部设有加热***,所述计算机控制***通过数据线或信号线分别与加热***、温度传感器、压力传感器相连。
选用商品化的加氢催化剂进行预硫化效果的考察。
选用抚顺石油化工研究院研制的FZC系列加氢催化剂FZC-41A(催化剂的基本性质见表1),利用本方法和器内预硫化技术分别对催化剂进行预硫化,并以两种常压渣油(AR)绥中36-1AR、塔河AR为原料进行加氢评价,两种原料性质见表2。
表1催化剂的基本性质
表2两种渣油原料物性
FZC-41A利用本发明方法预硫化流程为:
1、实验用硫化釜1L,加入轻柴油450ml、催化剂50g、CS215ml,开启搅拌一小时。
2、停止搅拌,用氢气吹扫硫化釜三次。冲入氢气6.0MPa,开启搅拌。设定升温程序:以30℃/h升温至200℃,稳定4h;以20℃/h升温至300℃,稳定4h。
3、降温结束,打开硫化釜,取出催化剂,用乙醇冲洗,阴凉处晾干。
FZC-41A利用器内预硫化法预硫化流程为:
1、选用100ml固定床加氢装置作为预硫化装置。选用常用预硫化流程。反应管内装填好催化剂后,连通装置,通入氢气试压,检查装置气密性。确定装置不漏气后,固定压力10.0Mpa,调整氢气流量为80L·h-1。
2、开始升温,3小时升至150℃,开始进预硫化油(2wt%CS2的航煤)。硫化条件为:压力10.0Mpa,空速1.5h-1,氢油比400:1。硫化油穿透床层后,反应管开始加热升温,每小时反应温度升高20℃。
具体升温控制过程如下:
催化剂床层升温至210℃,恒温4h;
催化剂床层升温至290℃,恒温4h;
催化剂床层升温至310℃,恒温4h,预硫化结束。
3、降温结束,打开反应管,取出催化剂,用乙醇冲洗,阴凉处晾干、
两种渣油原料利用高压反应釜进行加氢评价:
催化剂与渣油试样以1:10的质量比加入反应釜。将高压釜安装完毕后,用氢气吹扫釜内空气三次,氢初压为8.0MPa。开始升温,升温至140℃时启动搅拌***,当温度升至400℃时,开始计时,2小时后,将高压釜从加热炉中取出,放入自来水中急冷,待温度降至100℃以下,放入60℃恒温水浴中,以保证取气时的均一性,减少或避免开釜取样时轻组分损失。
高压釜温度稳定在60℃时,连接取样***,进行气体取样。取气后,打开反应釜,取液体样。对所取样品进行分析。分析结果见表3
表3两种原料加氢反应结果
由评价结果可以看出,两种方法所得催化剂的活性相当。本发明提供的方法,流程简单、预硫化时间短且保证了硫化效果。
Claims (8)
1.一种重油加氢催化剂的预硫化方法,采用预硫化装置对重油加氢催化剂进行预硫化,所述装置包括计算机控制***、硫化釜、温度传感器、压力传感器,所述硫化釜具有搅拌功能,釜体上设有气体接口、泄放接口,硫化釜体顶部设有***片、压力表和压力传感器,压力,釜体内部设有测温设备,测温设备与温度传感器相连,釜体下部设有加热***,所述计算机控制***通过数据线或信号线分别与加热***、温度传感器、压力传感器相连;预硫化催化剂的过程包括以下步骤:(1)向硫化釜中加入原料油,加入量为硫化釜的体积的1/4~3/5;(2)加入催化剂,使原料油与催化剂的体积比为7—12;(3)加入有机硫化剂,硫化剂加入量按催化剂理论需硫量的0.8~3倍,盖好硫化釜盖,启动搅拌机;(4)停止搅拌,气体接口连接氢气,用氢气置换硫化釜内空气,最后冲入氢气,釜内压力为2.0~10.0MPa;(5)开启搅拌,按照设定的升温程序进行预硫化,结束后进行冷却,通过泄放接口泄放压力;(6)打开硫化釜,取出催化剂。
2.根据权利要求1所述重油加氢催化剂的预硫化方法,其特征在于硫化釜壳体能够耐500℃高温和30MPa高压,硫化釜顶装有电动搅拌机、泄压的***片、现场压力表、耐高温高压的压力传感器以及热电偶套管;硫化釜气体接口连接外界高压氢气,泄放接口用于泄放气体以及控制硫化釜初始压力。
3.根据权利要求1所述重油加氢催化剂的预硫化方法,其特征在于通过计算机控制***记录显示输出温度值、压力值及搅拌速度。
4.根据权利要求1所述重油加氢催化剂的预硫化方法,其特征在于原料油为煤油、柴油、直馏蜡油、二次加工的烃油。
5.根据权利要求1所述重油加氢催化剂的预硫化方法,其特征在于有机硫化剂为二硫化碳、二甲基二硫醚。
6.根据权利要求1所述重油加氢催化剂的预硫化方法,其特征在于步骤(3)中的搅拌时间为0.5—3小时。
7.根据权利要求1所述重油加氢催化剂的预硫化方法,其特征在于升温程序为:室温下以每小时25—45℃升温至150—220℃,稳定2—10h;再以每小时15—40℃升温至260—340℃,稳定1—10h。
8.根据权利要求1所述重油加氢催化剂的预硫化方法,其特征在于步骤(6)中取出的催化剂用乙醇冲洗后,在阴凉处晾干。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610586851.8A CN106179525A (zh) | 2016-07-22 | 2016-07-22 | 重油加氢催化剂的预硫化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610586851.8A CN106179525A (zh) | 2016-07-22 | 2016-07-22 | 重油加氢催化剂的预硫化方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106179525A true CN106179525A (zh) | 2016-12-07 |
Family
ID=57492579
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201610586851.8A Pending CN106179525A (zh) | 2016-07-22 | 2016-07-22 | 重油加氢催化剂的预硫化方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN106179525A (zh) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4151118A (en) * | 1977-04-02 | 1979-04-24 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Process for sulfurization of hydrogenation catalysts |
CN1769377A (zh) * | 2004-10-29 | 2006-05-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢催化剂的预硫化方法 |
CN103357448A (zh) * | 2012-04-04 | 2013-10-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种航煤加氢工艺的催化剂硫化方法 |
CN204134630U (zh) * | 2014-09-11 | 2015-02-04 | 杭州弘博新材料有限公司 | 一种优越搅拌温控压控蒸汽反应釜 |
-
2016
- 2016-07-22 CN CN201610586851.8A patent/CN106179525A/zh active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4151118A (en) * | 1977-04-02 | 1979-04-24 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Process for sulfurization of hydrogenation catalysts |
CN1769377A (zh) * | 2004-10-29 | 2006-05-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢催化剂的预硫化方法 |
CN103357448A (zh) * | 2012-04-04 | 2013-10-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种航煤加氢工艺的催化剂硫化方法 |
CN204134630U (zh) * | 2014-09-11 | 2015-02-04 | 杭州弘博新材料有限公司 | 一种优越搅拌温控压控蒸汽反应釜 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105092418B (zh) | 一种用于重质油热反应过程中黏度的测定装置及其测定方法 | |
CN102471699A (zh) | 再生氢化处理用催化剂的制造方法及石油制品的制造方法 | |
US3915894A (en) | Activation of hydrotreating catalysts | |
Harnos et al. | Hydrocarbons from sunflower oil over partly reduced catalysts | |
CN104419463B (zh) | 一种轻烃馏分加氢试验装置及方法 | |
Čelič et al. | In situ generation of Ni nanoparticles from metal–organic framework precursors and their use for biomass hydrodeoxygenation | |
Doukeh et al. | Catalytic hydrotreating of bio-oil and evaluation of main noxious emissions of gaseous phase | |
Zhu et al. | Optimization of reaction variables and macrokinetics for the hydrodeoxygenation of full range low temperature coal tar | |
CN103381366A (zh) | 一种抗水热稳定性好的加氢脱氧催化剂及其制备和应用 | |
Cai et al. | Improving conversion of methyl palmitate to diesel-like fuel through catalytic deoxygenation with B2O3-modified ZrO2 | |
Ayodele et al. | Optimization of catalytic hydrodeoxygenation of oleic acid into biofuel using fluoroplatinum oxalate zeolite supported catalyst | |
CN104923233B (zh) | 一种催化愈创木酚选择性加氢脱氧制备环己醇的核壳结构催化剂 | |
Xiao et al. | Hydrodeoxygenation of fatty acid methyl esters and simultaneous products isomerization over bimetallic Ni‐Co/SAPO‐11 catalysts | |
CN111863145A (zh) | 一种低温煤焦油全馏分加氢裂化集总动力学模型建模方法 | |
Shi et al. | Study on ultrasound-assisted precipitation for preparing Ni/Al2O3 catalyst | |
CN106179525A (zh) | 重油加氢催化剂的预硫化方法 | |
CN106215815A (zh) | 重油加氢催化剂的预硫化装置 | |
CN106268537A (zh) | 用于催化剂高温高压评价的暂态实验装置及方法 | |
CN102311792B (zh) | 一种加氢裂化工艺开工硫化方法 | |
CN105080621B (zh) | 一种硫化态加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
CN106040254A (zh) | 硫化型NiMo/活性白土加氢催化剂及其制备方法 | |
Fu et al. | Aqueous-phase processing of bio-oil model compounds over Pt–Re supported on carbon | |
Karimi Boroujeni et al. | Performance study of Ni, Co, and Mo catalysts supported on γ‐Al2O3 and HZSM5 in HDS reactions of mixed naphtha | |
RU2293107C1 (ru) | Способ гидроочистки нефтяных фракций | |
CN105080554B (zh) | 一种硫化态加氢催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20161207 |
|
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |