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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduktion des Vinylchloridgehaltes in wäßrigen Dispersionen von Vinylchloridpolymeren und -copolymeren nach beendeter Polymerisation und Entfernung von nach Druckausgleich freigesetztem Vinylchlorid durch Abtreiben im Gegenstrom mit Dampf in einer Lochplattenkolonne.
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Polyvinylchlorid (PVC) wird in der ganzen Welt in großen Mengen hergestellt. Das meist verwendete Herstellungsvefahren basiert auf der Polymerisation von Vinylchlorid (VC) in wäßriger Suspension oder Emulsion. Um eine optimale Produktqualität zu erreichen, wird die Polymerisation gewöhnlich mit einem Um -wandlungsgrad von 90-95% bezogen auf zugeführtes VC abgeschlossen. Wenn die Polymerisation beendet ist, bleiben deshalb im Reaktionsbehälter (Autoklav) beachtliche Mengen an nicht umgesetztem VC zurück. Ein wesentlicher Teil dieser Menge wird bei der Druckentlastung im Atuoklav entfernt und in den Prozeß zurückgeführt. Beachtliche Mengen an VC bleiben aber an den hergestellten Polymerteilchen absorbiert. Bei der Aufarbeitung des Polymers zu Pulver, besonders während des Trocknungsprozesses, entweicht ein Teil dieses absorbierten VCs, jedoch verbleibt ein Teil des VCs immer noch in den Polymerteilchen und bleibt darin enthalten, bis zum Fertigwarenproduzenten, wo bei den vewendeten verhältnismäßig hohen Verarbeitungstemperaturen unter Umständen diese absorbierten Restmengen an VC freigesetzt werden können.
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Unlängst haben wissenschaftliche Untersuchungen gezeigt, daß VC Leberkrebs hervorrufen kann. Dies gilt besonders für Personen, die längere Zeit in Produktionsanlagen für PVC gearbeitet haben. In den meisten Ländern sind jetzt deshalb sehr strenge Anforderungen an die Arbeitsumgebung in solchen Fabriken festgelegt worden und diese Anforderungen betreffen den VC-Gehalt in den Produktionsstätten und die VC-Menge, die in die freie Luft entweicht, sowie die VC-Menge im fertigen Polymer. Diese Anforderungen führen dazu, daß der VC-Gehalt im fertigen Polymer auf ein Maß herabgsetzt werden muß, das früher als unerreichbar angesehen wurde.
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Wie ausgeführt, wird ein beachtlicher Teil des nicht umgesetzten VC entfernt und durch Druckentlastung direkt im Reaktionsbehlter rezirkuliert und durch Erhöhung der Temperatur während dieses Verfahrens wurde schon erreicht, bedeutend mehr VC als bisher zu entfernen. PVC hat aber eine begrenzte Wärmestabilität und daher führt eine längere Verweilzeit bei hoher Temperatur zu einem Abbau und dadurch zu einer Qualitätsverringerung des Produktes. Dies begrenzt deshalb die Möglichkeiten, das Abtreiben von VC bei höheren Temperaturen durchzuführen.
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Es ist bekannt, den VC-Gehalt in PVC-Dispersionen durch Abtreiben mit Dampf zu reduzieren, vorzugsweise bei reduziertem Druck, um die Gefahr für den Temperaturabbau des Polymeren zu reduzieren. Dieses Verfahren kann im Polymerisationsbehälter selbst ausgeführt werden, direkt nach Beendigung der Polymerisation oder in einer ge -trennten Abtreibungseinheit. Aufgrund der jetzt gestellten, sehr strengen Anforderungen an den Monomergehalt im fertigen Polymerisat müssen während des Abtreibungsprozesses Temperaturen verwendet werden, die höher sind als 70°C, was bis jetzt als obere Grenze angesehen wurde. Wenn diskontinuierlich abgetrieben wird, ist eine verhältnismäßig lange Aufheizzeit und Abkühlzeit erforderlich, was dazu führt, daß die Polymeren einer unerwünscht starken Temperaturbeanspruchung ausgesetzt werden. Bei kontinuierlicher Abtreibung ist es vorteilhaft, mit mehreren Abtreibeinheiten in Reihe zu arbeiten, weil die Verweilzeitverteilung der Teilchen dadurch eingeschränkt werden kann und eine längere durchschnittliche Verweilzeit verwendet werden kann, ohne daß das Polymer in nennenswertem Grad abgebaut wird.
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So ist beispielsweise aus DE-OS 24 29 776 ein Verfahren zur Entfernung von VC aus PVC-Polymeren bekannt, bei dem die Dispersion mindestens 2 Stunden auf eine Temperatur bis zu 120°C erwärmt und die entweichenden gasförmigen Produkte abgeführt werden. Wegen der begrenzten Wärmestabilität des PVC kann es hierbei zu Qualitätsverringerungen kommen.
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Weiterhin sind z. B. aus den DE-OS 25 31 111, 24 41 289, 24 41 290 und 25 20 591 Verfahren bekannt zur Entfernung von VC aus PVC-Polymeren, z. B. mit Hilfe von Wasserdampf.
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Statt in Reihen gekoppelte Abtreibeinheiten zu verwenden, wurde auch bereits vorgeschlagen, eine mehrstufige Abtreibkolonne zu verwenden. So sind bereits aus DE-OS 27 14 685, DE-OS 25 21 780 und aus DE-PS 26 40 546 Verfahren bekannt, bei denen eine mehrstufige Abtreibkolonne verwendet wird, die nach dem Gegenstromprinzip mit Zufuhr von VC-Dispersion an der Spitze und Dampf am Boden der Kolonne arbeitet. Die Abtreibkolonne kann in verschiedenen bekannten Weisen ausgeführt sein und es können sowohl Kolonnen mit Füllkörpern als auch Lochplattenkolonnen verwendet werden.
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Diese bekannten Kolonnentypen weisen den großen Nachteil auf, daß eine Absetzung von Polymerteilchen stattfindet, die auch Krustenbildung genannt wird. Diese Krustenbildung findet in Kolonnen mit Füllkörpern auf und zwischen den Füllkörpern statt, während die Krusten -bildung in einer Lochplatten- oder Siebbodenkolonne an den Wänden entlang, oberhalb der Flüssigkeitsschicht auf jeder Platte stattfindet. Diese Krustenbildung hat ihre Ursache darin, daß man bei der herkömmlichen Verfahrensweise für Gegenstromplattenkolonnen mit getrennten Flüssigkeitsschichten oberhalb jeder Platte verhältnismäßig große Dampfmengen verwenden muß, die ein Spritzen von Dispersion die Kolonnenwand hinauf bewirken, so daß Polymerteilchen hängen bleiben, wenn die Dispersion zurückfließt. Auch Schäumen trägt zu einer Absetzung von Polymerteilchen bei.
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Eine solche Teilchenabsetzung führt dazu, daß das Betreiben der Kolonne unterbrochen werden muß, da sonst große Polymermengen dadurch abgebaut werden könnten, daß sie längere Zeit zu hoher Temperatur ausgesetzt werden. Die Gefahr für eine Verunreinigung des Endproduktes wird dadurch groß.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Abtreibung von Polyvinylchloriddispersionen in Lochplattenkolonnen im Gegenstrom mit Dampf zu schaffen, daß mit den obengenannten Nachteilen nicht behaftet ist.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reduktion des Vinylchloridgehaltes in wäßrigen Dispersionen von Vinylchloridpolymeren und -copolymeren nach beendeter Polymerisation und Entfernung von nach Druckausgleich freigesetzten Vinylchlorid durch Abtreiben im Gegenstrom mit Dampf in einer Lochplattenkolonne ist dadurch gekennzeichnet, daß man die am Boden der Kolonne eintretende Dampfmenge im Verhältnis zu der Lochfläche der einzelnen Platte so einstellt, daß der Dampfraum oberhalb der Platten nicht mehr als 50 mm hoch ist, wobei oberhalb der Lochplatten der Flüssigkeitsstand so hoch gehalten wird, daß beim Durchblasen von Dampf die Flüssigkeit die Kolonnenwand und die obenliegende Platte von Polymerteilchen freispült und daß man die Menge an Dispersion, die oben in die Kolonne eingeführt wird und die Menge an ausströmender, fertig abgetriebener Dispersion im Verhältnis zueinander so einstellt, daß immer eine Flüssigkeitsschicht oberhalb der oberen Platte aufrechterhalten wird und daß über dem Flüssig -keitsspiegel und über dem Dispersionseinlaß eine Flüssigkeit, die kontinuierlich oder diskontiniuierlich die Kolonnenwand spült, zugeführt wird.
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In dieser sogenannten flüssigkeitsgefüllten Lochplattenkolonne findet der Durchgang von Flüssigkeit und Dampf vorzugsweise durch die Löcher der Platten statt, es können aber auch zusätzlich Ablaufrohre auf jeder Platte angeordnet sein. Als Spülflüssigkeit kann Wasser aus jeder zugänglichen Quelle verwendet werden, es wird aber vorgezogen, aus der Kolonne austretenden Dampf zu kondensieren und diesen als Spülflüssigkeit zu benutzen. Auch die Flüssigkeit aus der austretenden, fertig abgetriebenen Polymerdispersion kann nach Entfernung ( Niederschlagen) der Polymerteilchen für diesen Zweck verwendet werden.
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In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bereits ein wesentlicher Anteil der VC-Menge in einem Sprühturm entfernt, ehe die Dispersion durch die Lochplattenkolonne geleitet wird. Dieser Sprühturm kann vorteilhaft in der Kolonne selbst eingebaut werden und macht dann den oberen Teil aus. Ein solcher Sprühtrum hat eine große Verdampfungsfläche und arbeitet mit dünnen Flüssigkeitsschichten. Hierdurch erreicht man, daß nicht unbedeutende Mengen an verhältnismäßig leicht abtreibbarem Monomer entfernt werden, die in der entlasteten Polymerdispersion vorhanden sind und die sonst die Ursache für eine lästige Schaumbildung in der Lochplattenkolonne sein würden. Ein weiterer Vorteil dieser Ausführungsform ist es, daß man eine hohe Abtreibwirkung mit sehr kurzen Verweilzei -ten erreicht.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren soll das Verhältnis von Dampfmenge zu Lochfläche je Platte so gewählt werden, daß der Dampfraum oberhalb der Lochplatten nicht mehr als 50 mm hoch ist. Obwohl man, um ein Niederschlagen von Teilchen auf den Platten zu vermeiden, eine verhältnismäßig große Lochfläche je Platte wählen muß, um eine hinreichende Umwälzung zu erreichen, ermöglicht diese Verfahrensweise ein Abtreiben mit niedrigen Dampfmengen, wobei die Kosten für die Erzeugung des Dampfes herabgesetzt werden, wobei auch die Dampfkondensatmenge klein wird. Die angegebene obere Grenze des Dampfraumes oberhalb der Lochplatten liegt an sich weit tiefer als es bei herkömmlichen Verfahren unter Verwendung von Lochplattenkolonnen der Fall ist. Wie aus den Ausführungsbeispielen hervorgeht, kann in der Praxis mit einem Dampfraum bis unterhalb 1 mm gearbeitet werden. Der Dampfraum kann aber in bekannter Weise während des Betreibens einer Kolonne variiert werden, soll aber auf jeden Fall unterhalb des oben angegebenen oberen Grenzwertes liegen.
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Die Erfindung wird im folgenden beschrieben, unter Hinweis auf die Zeichnungen, wobei Fig. 1 zur Be -schreibung des Verfahrens dienen soll, während Fig. 2 eine Kolonne, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist, angibt.
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In Fig. 1 wird eine Vorrichtung gezeigt, bei der die Dispersion, die abgetrieben werden soll, durch die Leitung 1 zur Kolonnenspitze geführt wird, während Dampf durch die Leitung 2 am Boden der Kolonne eingeleitet wird. Fertig abgetriebene Dispersion verläßt die Kolonne durch Leitung 3. Durch Leitung 4 wird Spülflüssigkeit in die Kolonne oben eingeführt und zum Spülen der Kolonnenwände durch den Verteilerkopf 7 gebracht. Abgetriebener, VC-enthaltender Wasserdampf verläßt die Kolonne durch die Leitung 5. Ein automatischer Niveauregulator 6, der mit einem Regulierventil 8 für austretende fertig abgetriebene Polymerdispersion in Verbindung steht, sorgt dafür, daß ein konstanter Flüssigkeitsstand oberhalb der oberen Platte über die ganze Zeit aufrechterhalten wird.
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Fig. 2 zeigt eine Kolonne zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, die in zwei Abteilungen aufgeteilt ist. Der obere Teil 10 wird als Sprühturmabteilung bezeichnet, während der untere Teil 11 als Lochplattenabteilung bezeichnet wird. Die Sprühabteilung ist in ihrem oberen Teil mit zwei Verteilerköpfen 7 und 9 versehen, wovon der obere Kopf 7, wie schon beschrieben, die Spülflüssigkeit entlang der Kolonnenwand verteilt, während der untere Kopf 9 zur Verteilung der einzuführenden Polymerdispersion über den Querschnitt des Sprühturmes dient. Die übrigen Bezugszeichen entsprechen den in Fig. 1 näher beschriebenen.
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In den folgenden Beispielen 2 und 3 wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert. Vergleichsbeispiel 1 zeigt die herkömmliche Art, in welcher ein Abtreiben in Gegenstromlochplattenkolonnen durchgeführt werden kann und beruht auf Erfahrungen der Anmelderin.
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In den Beispielen ist die angegebene Menge des rest -lichen Vinylchlorids, bezogen auf die vorhandene Polymermenge, berechnet worden.
Vergleichsbeispiel 1
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Eine Abtreibungskolonne mit einem inneren Durchmesser von 75 mm wurde bei diesem Versuch verwendet. Die Kolonne war mit vier Lochplatten mit Überlauf versehen. Jede Platte hatte fünf Löcher, Größen 3 mm. Der Plattenabstand war 250 mm. Die Überlaufhöhe war 75 mm.
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Eine vorgewärmte Suspension wurde an der Spitze der Kolonne eingeführt. Die Suspension enthielt 25 Gew.-% PVC mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 100 µm, einer spezifischen Oberfläche von 1,5 m2/g, mittels Stickstoffabsorption bestimmt, und einem K-Wert von 68. Der VC-Gehalt der Suspension war 1100 ppm.
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Es wurden am Boden der Kolonne etwa 60 g Dampf/Min. eingeführt, was einem Dampfraum von etwa 100 mm oberhalb der Lochplatten entsprach. Die Kolonne wurde in herkömmlicher Weise betrieben, wobei der Flüssigkeitsstand oberhalb jeder Platte durch die Überlaufhöhe bestimmt war.
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Der Druck im oberen Teil der Apparatur betrug 48,6 kPa, entsprechend einem Siedepunkt von 80°C. Vom Boden der Kolonne wurde die Suspension abgezogen, die nach einer Verweilzeit von etwa 3 Minuten noch 70 ppm VC enthielt. Die Beladung der Kolonne wurde dann so herabgesetzt, daß sich die Verweilzeit auf etwa 4,5 Minuten erhöhte. Dies ergab einen VC-Gehalt in der Suspension von 40 ppm.
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Oberhalb des Flüssigkeitsstandes auf jeder Platte gab es eine Schaumphase von mindestens 50 mm. Die Flüssigkeit spritzte während des Siedens gegen die Wand und die obenliegende Platte, und auf diesen Stellen schlugen sich Polymerteilchen allmählich nieder. Diese Polymerkruste unterhalb der Platten stieg allmählich auf etwa 10 mm Stärke an, so daß nur noch ein enger Durchgang unterhalb jedes Loches für den aufsteigenden Dampfstrom blieb. An der Wand der Kolonne oberhalb jeder Flüssigkeitsschicht hatte die Kruste eine Stärke von 2-3 mm. Der Versuch mußte nach 30 Minuten Betrieb eingestellt werden.
Beispiel 2
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Es wurde eine Vorrichtung wie in Fig. 1 gezeigt, benutzt. Die Kolonne hatte einen inneren Durchmesser von 75 mm und war mit sechs Lochplatten, deren Abstand 300 mm war, versehen. Jede Platte hatte zehn Löcher mit einer Größe von 3 mm.
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Eine vorgewärmte Polymerdispersion vom selben Typ und mit dem gleichen VC-Gehalt wie in Beispiel 1 wurde durch die Leitung 1 zugeführt, und es wurde ein Flüssigkeitsstand von 300 mm oberhalb der oberen Platte eingestellt. Dieser Flüssigkeitsstand wurde während des ganzen Versuches aufrechterhalten durch automatische Regelung der Menge an austretender, fertig abgetriebener Suspension mittels des Niveauregulators 6 und des damit verbundenen Auslaufventils 8.
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Vom Boden der Kolonne wurden 10 g Dampf/Min. durch die Leitung 2 hineingeführt. Die Dampfmenge im Verhältnis zur Lochfläche der Platten entsprach einem Dampfraum oberhalb der Lochplatten von etwa 0,5 mm Höhe. Nach einem Betrieb von etwa 10 Minuten wurde warmes Wasser in einer Menge von etwa 10 g/Min. über eine Druckpumpe, die auf der Zeichnung nicht gezeigt wird, über die Leitung 4 kontinuierlich über den Verteilerkopf 7 unter Druck eingeführt, so daß die oberen Wände der Kolonne einer konstanten Spülung ausgesetzt waren. Der Druck im oberen Teil der Kolonne war 70,6 kPa, entsprechend einem Siedepunkt von 90°C. Der erste Teil des Versuches wurde mit einer Verweilzeit der Suspension von 3 Minuten durchgeführt, und es wurden 2,5 l/Min. fertig abgetriebener Suspension abgezogen, die 200 ppm VC enthielt.
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In der letzten Hälfte des Versuches wurde die Beladung der Kolonne derart herabgesetzt, daß sich die Verweilzeit auf 7 Minuten erhöhte, und es wurde 1 l/Min. fertig abgetriebener Suspension abgezogen, die 30 ppm VC enthielt.
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Während des Betriebes der Kolonne entstanden keine Probleme und ein Niederschlagen von Polymerteilchen konnte nicht beobachtet werden. Die Schaumbildung war minimal.
Beispiel 3
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Es wurde eine Kolonne, wie sie in Fig. 2 dargestellt ist, eingesetzt, wobei der obere Teil als Sprühturm 10 ausgebildet war. Die Kolonnenmaße, Plattenanzahl und Anzahl der Löcher je Platte, sowie Druck und Temperatur waren so wie in Beispiel 2 angegeben. Dieselbe Art von Suspension wie in den vorhergehenden Beispielen wurde verwendet. Der VC-Gehalt war aber 5000 ppm. Der Flüssigkeitsstand oberhalb der oberen Platte war 300 mm. Der Verteiler 9 für die eintretende Suspension war 1,60 Meter oberhalb der oberen Platte, und der Verteilerkopf 7 für die Spülflüssigkeit war etwa 300 mm oberhalb des Verteilerkopfes 9 angebracht. Als Spülflüssigkeit wurde in diesem Versuch kondensierter Dampf aus der Kolonne verwendet.
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Die vorgewärmte Suspension enthielt 5000 ppm VC und wurde durch den Verteilerkopf 9 in die kolonne eingeführt, und eine Dampfmenge von 10 g/Min. wurde am Boden der Kolonne durch die Leitung 2 eingeführt.
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In der ersten Hälfte des Versuches wurde die Kolonne mit einer Verweilzeit von 4 Minuten betrieben, und es wurde eine Menge von fertig abgetriebener Suspension von 2 l/Min. abgezogen, die 100 ppm VC enthielt. Die Beladung der Kolonne wurde dann herabgesetzt, so daß die Verweilzeit sich auf 9 Minuten erhöhte, aus einer Menge austretender, fertig abgetriebener Suspension von 0,9 l/Min. entsprach. Der VC-Gehalt war 10 ppm.
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Zur Erläuterung der Wirkung des Sprühturmes ist anzumerken, daß bei der höchsten Beladung der Kolonne (1. Teil des Versuches) mehr als die Hälfte des Vinylchlorids (3000 ppm der ursprünglichen Menge von 5000 ppm) im Sprühturm entfernt wurde, während es in der zweiten Hälfte des Versuches mit niedriger Beladung gelang, 3800 ppm des ursprünglichen VC-Gehaltes zu entfernen.
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Der Betrieb der Kolonne verlief ohne Probleme, und weder ein Niederschlagen von Polymerteilchen noch eine Schaumbildung konnte nachgewiesen werden.