DE2050887B2 - Diskontinuierliches Verfahren zum Entfernen des Losungsmittels aus Poly merlosungen - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein diskontinuierliches Verfahren zum Entfernen des Lösungsmittels aus harzigen Polymerlösungen, in einer einzigen Stufe.

Das Lösungsmittel ist fast in allen Fällen ein Kohlenwasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffreaktion mit einem schmalen Siedebereich; seine Entfernung muß so vollständig wie möglich sein, da beim nachfolgenden Trocknungs- und Fertigbehandlungsvorgang es sonst zu ernsten Schwierigkeiten kommen kann. Der Vorgang wird im allgemeinen durchgeführt, indem das Lösungsmittel mit Frischdampf gestrippt wird, so daß das lösungsmittelfrcie Polymerisat in einer sväßriüen Suspension in Form kleiner Teilchen zurückge-Ias'-L-n wird. Dieses einfache Prinzip läßt sich nicht leicht auf harzige Polymerisate, wie Polybutadien. Pols isopren und Terpolymerisate. auf Grund von deren Eigenschaften anwenden.

Gewöhnlieh wird die Polymerisation mit einer hoch\erdünnten polymeren Lösung durchgeführt: die zu entfernende LoMingMiiittelmenge ist serglichen mit dem erzeugten Polymerisat groß und daher beeinflußt der jeweilige Dampfserbrauch merklich die Produktionskosten.

Lm einen solchen Verbrauch zu begrenzen wird oft das bekannte zweckmäßig modifizierte Prinzip des Vcrdampfens mit multiplem Effekt ausgenutzt.

Hierbei erfolgt die Entfernung des Lösungsmitteis aus dem Polymerisat in zwei Stufen, in denen Temperaturen und Drücke unterschiedlich sind, so daß der Wasserdampf, der in den Stufen bei höheren Temperaturen und Drücken erzeugt svurde. als Strippermittel in den Stufen bei niedrigeren Temperaturen und Drücken benutzt svird.

Ein Beispiel für das Abstreifen der Polymerlösung in zsvei Stufen ist in der USA.-Patentschrift 3 076 795 gegeben. Es handelt sich hier um ein übliches kontinuierliches und nicht um ein diskontinuierliches Verfahren. Die PolyniCilösung svird zusammen mit Wasser in den ersten Stripper eingeführt, svo die Ersvärmung zur Entfernung des Lösungsmittels erfolgt. Die den Boden des ersten Strippers verlassende Polymerlösung svird zu einem zsveiten Stripper geführt, in welchem der verbleibende Teil des Lösungsmittels als Überkopfprodukt abgezogen svird.

Wasserdampf svird zu diesem zsveiten Stripper zur Ersvärniung der Lösung und zur Entfernung des Lösungsmittels geführt. Die aus Wasserdampf und Lösungsmittel bestehenden den Kopf des zsveiten Strippers verlassenden Dämpfe werden benutzt, um die Lösung im ersten Stripper zu verdampfen.

Der zsveite Stripper hat einen höheren Druck als der erste: es ist also eine Pumpe notsvendig, um die Lösung vom ersten zum zweiten Stripper zu überführen.

Hauptschsvierigkeiten bei einem solchen bekannten Verfahren treten auf durch die hohe Klebrigkeit der den ersten Stripper verlassenden polymeren Lösung, wobei die Klebrigkeit insbesondere das Verstopfen von Pumpen und Rohren herbeiführt.

Man kann versuchen, diesen Nachteil zu vermeiden; in diesem Fall jedoch muß der erste Stripper mit großem Wärmeverbrauch arbeiten, da fast der gesamte Losungsmittelanteil in dieser Vorrichtung entfernt sverden muß.

Die Schwierigkeit hinsichtlich der Klebrigkeit kann man nun vermeiden und mit wesentlich geringerem Wärmeverbrauch dann arbeiten, wenn man ein Verfahren der eingangs genannten Art so durchführt, daß

a) die Kohienwasserstofflösung des Polymerisats, svelche Kohlenwasserstofflösungsmittel, Polymerisat und nicht umgesetztes Monomeres enthält, unter heftigem Rühren in ein Wasser enthaltendes Gefäß eingeführt svird, wobei das Wasser durch Frischdampfzufuhr im Siedezustand gehalten wird, die Zufuhr so gesteuert svird, daß die Temperatur der Suspension am unteren Ende eines Temperaturbereichs zwischen 70" C und der Siedetemperatur des Wassers unter Verfahrensbedingungen gehallen svird,

b) die Zufuhr der PoK merlösur.'unterbrocher wird. Da-. eri.ndungsgemäße Verfahren ist im übrigen

wenn ein Wert des Wasser-Polymei-Verhältnisses einfach in der Durchfuhrung. „,„-„ν,Η.-η

. ..-.«.. u.. <.. ,„_..:..... :... u,>i ,1,-r Durchführung der erfindungsgemaUui

20: I bis 6: !erreicht ist. Be, der Durchfuhrung der erf, η cU.n^err.^

■ -...■,-. ..... Maßnahme kann der Filtrationsschntt vorteilhaft in

■her Weise durchgeführt werden: in diesem e Mischung aus Wasser und Polymerisat Temperaturbere,chs errecht hat. ~ ' ohne Lösungsmittel vor der Filtration in einen Spe,-

c) anschließend Wasserdampf kontinuierlicn züge- Maßnahme kann der Hltrationsschntt nnai, mischt wird, bis die Temperatur einen Wert sehr 5 kontinuierlicher Weise durchgeführt werden. . hesei nahe der oberen Grenze des unter a) ancecebenen lall wird die Mischung aus Wasser und PoKmerisat

d) die Suspension in üblicher Weise filtriert und das eisbehälter überführt. ,.._|tr ._iiinKt]|f(, _jn .

W asser bis zu einem Polvmensat-Wasser-Verhält- Mine einfache Möglichkeit, der Hltrat'on ^ ^

nis von weniger als I : 100 in die Lösungsmittel- io Su-pension mit einem konstanten W ass.r-lolyrnc...

entfernunesstufe recvclisiert wird. ~ Verhältnis zuzuführer, bestellt darm, vorrSu , r-

/weckniäßig wird die Nitrierung kontinuierlich behälter einen Teil ^ ^P™^^ . ^V^ ^

durchgeführt und die polymere wäßrige Suspension zum Stnppergefäß im Kreislauf ungeführt wirU.

.!er Filtrierung in einen Speicherbehälter überführt. abzuziehen. _F, ■ -,hm-trennte

.„,„^■mP winl Pin. sL ,sion mit ,in™ kon- is Das in der nachlolgenden Filtration ubge rennte

\ orzuszsweise wird eine Susr nsion mit einem kon- 15 Das in der nachlo genue.i ^rn"; ^l "_wp , _m.

stauten Wasser-Pokmcr-Verhältnis der Filtrierung m- Wasser wird dann ,11 den Sp^herbdiakcr wieder u

«,■führt, wobei em'Teil des Suspensionswassers zum geführt und wird von diesem mi Krcslaut zun,

Mrippcrecfäß im Kreislauf rückgeführt wird. Strippergefaß ruckgefuhrt. Verfihren

Fm Vergleich mit dem bekannten Verfahren könnte Die LösungsmiUelentCermmg nach dt 1,1 WU ru zur" Annahme führen, das Verfahren nach der Erfin- - der Erfindung wird be. ^"^P¹¹^™^^ dune sei ungünstiger, da das eesamte Lösungsmittel be, einem geringfügig hohe.™ Druck^ durchgetunrt. von'der Lösung entfernt werden muß, ohne daß die so daß die Druckabfälle kompensiert vvcrdc^ ,,ünstieen Effekte der multiplen Verdampfung ausge- Um die Bildung von ^klei"^e" ^^^eTchVert nutzt würden. Die folgende Betrachtung läßt aber die messungen zu erleichtern, daß d. tra.on eHuch^r Überlegenheit des Verfahrens nach der Erfindung .5 ν ird. kann em übliches Dispergiermittel zugegeben erkennen, das man als in 2 Stufen durchgeführt be- werden. . . ■ trachten kann: die erste Stufe wäre darin zu sehen, die Das Verfahren nach der Erfindung V ßts ^n t PoKmerlösung und den Wasserdampf in der gleichen Vorteil auf harzige Polymerisate, z. B. ^DienPJ'J^m^_ Weise wie beim bekannten Verfahren zuzuführen: da sate wie Polybutadien. PolN.sooren di= «^_ hier jedoch die Lösung während dieser Stufe nicht 30 polymerisate und .dergleichen, anwenden· Das veru auskamen wird, kann der Lösungsmittelanteil ,.·, der ren nach der Erfindung laßt ^Sld\; "V^X,^₁ Suspension wesentlich größer als beim bekannten harzigen Polymerisaten LosungmsUiJ zu ⁿ«^ernen _e Verfahren (USA.-Patentschrift 3 076 795) sein, was bei denen es sich um al.phat.sche ^¹ ^™^ JoI e eine niedrigere Siedetemperatur bei gleichem Druck. mit 5 bis 8 KohlenstoTf ato nie η c> oahpha,«Jk bei niedrigerem Wasser-Lösungsmittel-Verhältnis in 35 Kohlenwasserstotfe mit 3 bis 7 ^⁰^¹*-"=»,¹"* Kohlen den Dämpfen und somit einen niedrigeren Dampf- aromatische Kohlenwasserstoffe m.t 6 b.s ^^ verbrauch mit sich bringt. Stoffatomen oder Gemischen dieser Kohluuvasscr Der hierdurch erhaltene Vorteil ist also wesentlich stoffe handeln kann. nknerpiermittcl größer als der in Kauf zu nehmende Nachteil, der .11 Günstig ist, wenn man nut einem ^perg.crm.uü der Nicht-Rückgewinnung der Wärme in der »zweiten ,0 arbeitet. £ ™£™* ^aA '"

^StD" pokere Suspension (Wasser und Polymer) Alstsonders vorteilhaft hat -h d, A₌.ung

wird der Filtration bei einem niedrigeren Druck züge- des erfindungsgemaßen Verfahrens auf d,e Entfernung

führt. Nach der genannten Patentschrift liegt die von Hexan erwiesen Zeichnung

Siedetemperatur im zweiten Stripper höher als im 45 Die Erfindung soll nun an .'^ J^r ^£^hni ^

Stripper nach der Erfindung, was zu einem entspre- näher erläutert werden, m der cn be P c sweisc

cliend höheren Dampfverbrauch in der Verdampfungs- führungsfoim der Emndung Jar^el.U^^ _m.

^Stt_lCn der USA-Patentschrift 3 076 795 tritt das 2 ein Kondensator für die das ^PP^^^^

ProbLm der Bildung von Peroxyden durch Reaktion 50 den Dämpfe. m.t3d.e ^ondcnsatdcUnt.ervo riehJmife

des im Wasser gelösten Sauerstoffs und der nicht um- mit 4 ein Speicherbehälter und mit 5 un Vibrat.ons

gesetzten Monomere auf, da Wasser und Monomer sieb bezeichnet. fwntioncn n-ich der

gleichzeitig zugeführt werden, während der Erfindung Die Aufemanderfo ge der Ope ^{a 1OP}J" J ^cl ^ ^L _s

nach das Wasser dem Stripper nur während der Aus- schematisch dargestellten Anlage m der Zeichnung

trausstufe zugeführt wird, während deren die Polymer- 55 die folgende: · _ntmnsnlvirischem Druck

lösung dem Stripper nicht zugeführt wird. Im StrippergcfaB 1. das bei i¹^⁰^'""^.^^¹^

Nach der Erfindung wird das Monomere vollstän- oder eine.,1 Druck geringfügig lic,her ^. atmosph

dig zusammen mit dem Lösungsmittel während der rischer Druck gehalten wird und 1 .t cj Ru ^

Verdampfungsstufe entfernt, so daß, wenn Wasser richtung versehen ist, wird das Wa scr scdendm «ds

dem Stripper (Austragsstufe) zugeführt wird, selbst 60 Wasserdampf gehalten der über die Lc^B ⁶ ^

wenn dieses Wasser Sauerstoff enthalten kann, die führt wird; über die Lc.Hing 7 w,rd clie zu ^bc^^e'^lüe_

Reaktion nicht mehr möglich ist, da das Monomere Polymerlösung eingeführt; wi,hrcnd J Dispcrycr

_r , , " mittel in Lösungsiorm bei 8 eingeführt w ru.

Andererseits w:rd das im Stripper vor der Zufuhr Bei 6 wird Wasserdampf kontinuierhch emge uhrt

der Polymerlösung enthaltene Wasser im Siedezustand 65 und die erzeugten Dampfe we den t ber d.e Leitung

gehalten, so daß der gesamte, hierin enthaltene Sauer- abgezogen, die mit dem Ko ,deT.sator 2 und^ Uc

stoff völlig cnlfcr..t wird und nicht mehr vorhanden Dekant.eryornchtung 3 verl^u ^n .st aus wck.hcm

ist wenn die Polymerlösunc zugeführt wird. eine wäßrige, am Boden abgetrennte Phase durch

ausgetragen und cine wassergesättigte Kopfphasc, die aus Lösungsmittel und nichtunigcset/.tcm Monomeren besteht, bei Il in eine RückgewinnungsvorriclUung ausgetragen wird, die in der Zeichnung nicht dargestellt ist. Die Temperatur bei I wird auf einem konstanten Wert von etwa 75"C gehalten, indem dnr Wasserdampfeinlaß gesteuert wird, bis das Wasser-Polymerisat-Verhältnis in der Suspension den gewünschten Wert erreicht hat.

Die Poymcrisatlösungszufuhr wird dann unterbrochen, während Wasserdampf kontinuierlich zugemischt wird, bis die Temperatur etwa 100 C erreicht hat und die durch die kleinen Polymerteilchen gehaltene Lösungsmittclmcnge sinkt auf unter 0,5"', ab. Durch die Leitung 12 wird die wäßrige Polymerisatsuspcnsion unter Rühren zum Lagcrungsbehälter 4 überführt, der kontinuierlich über die Leitung 13 das Vibrationssieb 5, in dem die Filtration vorgenommen wird, speist. Das abgetrennte Polymerisat wird durch die Leitung 14 wiedergewonnen.

Der Speicherbehälter 4 ist mit einer nicht durchrührten Zone 15 versehen, wo sich das im wesentlichen von Polymerisatteilchen freie Wasser sammelt.

[Dieses Wasser wird nach 1 aus der Zone 15 über die Leitung 16 im Kreislauf rückgeführt. Das während der Filtration bei 5 abgetrennte Wasser wird durch die Leitung 17 gezogen und in 4 eingeführt.

Offensichtlich kann für den Fall, daß keinerlei kontinuierliche Filtrierung erforderlich wird, der Speicherbehälter 4 fortfallen und das Vibrationssieb 5 direkt beaufschlagt werden.

Das folgende Beispiel zeigt eine besondere Ausführungsform der Erfindung ohne jegliche Begrenzung.

Beispiel

Zunächst wurde eine Hexanlösung, die 13,5"/, cis-Polyisopren enthielt, bei einem Durchsatz von 160 kg/ Stunde in ein Gefäß eingeführt, welches mit einer Rührvorrichtung versehen war und ein nutzbares Volumen von 100 Liter aufwies. Dieses war mit Wasser gefüllt, welches über den Frischdampfeinlaß im Siedczustand gehalten wurde. Während der Zuführung befand sich der Druck im wesentlichen auf einem atmosphärischen Wert und die Temperatur wurde bei 72° C durch Steuern der Frischdampfzufuhr gehalten.

Unter diesen Bedingungen wurde das meiste, mit der polymeren Lösung eintretende Lösungsmittel verdampft und zusammen mit dem Wasserdampf abgeführt: das Verhältnis lag bei 6:1 (Gewicht). Das Polymere blieb im Wasser in Form von Teilchen suspendiert, die noch wenig ursprüngliches Lösungsmittel enthielten.

Das Suspensionswasser besaß ein Gehalt an Dispergiermittel von etwa I "/„, basierend auf dem zugeführten ίο Polymerisat.

Nachdem die polymere Lösung 30 Minuten lang zugeführt worden war, betrug der in der wäßrigen Suspension enthaltene polymere Anteil Vio des Suspensionswassers. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Polymerlösungszufuhr unterbrochen und Wasserdampf zugemischt, so daß die Temperatur der Suspension bis /u 99 C in einer Zeit von 10' gesteigert wurde. Arbeitete man unter solchen Bedingungen, so wurde das im Polymeren während der vorhergehenden Stufe noch enthaltene Lösungsmittel verdampft und zusammen mit dem Wasserdampf entfernt, wobei das mittlere Verhältnis in dieser Stufe bei 0,5 : 1 Gewichtsprozent lag.

Das noch im Polymer befindliche Lösungsmittel betrug weniger als 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere.

Die polymere, so erhaltene Suspension wurde dann in einen Speicherrührbehältcr eingegeben, der mit einer Absetzzonc versehen war, aus der Wasser gleich-3" zeitig zum Stripnprgefäß im Kreislauf rückgeführt wurde, so daß das Wasser-Polymer-Verhältnis der Suspension im Speicherbehälter bei etwa 10: I gehalten wurde.

Aus dem Speicherbehälter wurde die Wasser-Polymer-Suspension, die einen konstanten Titer hatte, kontinuierlich zur Filtrationsstufe überführt.

Das aus der Filtrationsstufe kommende Wasser wurde im Kreislauf zum Speicherbehälter während des Austrags rückgeführt.

Der Austragungsvorgang der polymeren Suspension aus dem Strippergefäß wurde fortgesetzt, bis in diesem Gefäß der Restpolymergehalt in der Suspension niedriger als 0,5% lag.

Unter diesen Bedingungen lag der gesamte Wasserdampfverbrauch für den gesamten Stripperzyklus bei 280 kg pro 100 kg des behandelten Polymeren.

Der Anteil des verwendeten Dispergiermittels betrug 0,1 kg pro 100 kg behandelten Polymers.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Diskontinuierliches Verfahren zum Entfernen des Lösungmsittels aus harzigen [\>lymerlösungen. in einer einzigen Stufe, dadurch g e k e η n- L e i c h ti e t, daß

a) die kohlenssasserstofflösung dci Polymerisats welche kohlensvasserstofflösungsmittel. Polymerisat und nicht umgesetztes Monomere* enthält, unter heftigem Rühren in ein Wasser enthaltendes Gefäß eingeführt wird, wobei das Wasser durch l^:rischdampfzufuhr im Siedezustand gehalten wird, die Zufuhr so gefeuert wird, daß die Temperatur der Suspension am unteren EfI^ eines Temperaturbereichs zwischen 70 C und der Siedetemperatur des Wassers unter Ver^rahrensbedingungt^i gehalten wird,

b) die Zufuhr der Polymerlösung unterbrochen wird, wenn ein Wert des Wasser-Polymer-Verhaltnisses von 20: I bis 6: I erreicht ist.

c) anschließend Wasserdampf kontinuierlich zugemischt wird, bis die Temperatur einen Wert sehr nahe der oberen Grenze des unter a) angegebenen Temperaturbereiches erreicht hat.

d) die Suspension in üblicher Weise filtriert und das Wasser bis zu einem Polymerisat/Wasser-Verhältnis von weniger als I : 100 in die Lösungsnv'teleiitfernungsstufe recyclisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Filtrieruni- kor'inuierlich durchgeführt und die polymere wäi3rige Suspension vor der Filtrierung in einen Speicherbehälter überführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Suspension mit einem konstanten Wasser-Polymer-Verhältnis der Filtrierung zugeführt wird, wobei ein Teil des Suspensionswassers zum Strippergefäß im Kreislauf rückgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß unter Druck gearbeitet wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstofflösungsmittel Hexan verwendet wird und die Temperaturen auf 75 C für die Stufe a) und 98 C" für die Stufe b) gehalten werden.