DE2757699B2 - Gasanalysegerät mit einer Perineationszelle und einem Detektor - Google Patents
Gasanalysegerät mit einer Perineationszelle und einem DetektorInfo
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Description
a) der Detektor ist ein Flammsnionisationsdetektor(15),
b)
< 0,1 ,
JH = Trägergasstrom,
J. = Probengasstrom,
k =
AP
Membranfläche,
Permeationskoeffizient,
Membrandicke,
Gaskonstante,
thermodynamische Temperatur.
2. Gasanalysegerät nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Strömungsnebenweg der
Sekundärkammer.
3. Gasanalysegerät nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Sekundärkammer und der
Strömungsnebenweg so ausgelegt sind, daß durch die Sekundärzelle höchstens ein Zehntel des
Trägergases strömt.
4. Gasanalysegerät nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß je eine Drossel (8, 9) im
Strömungsweg der Sekundärkammer und im Strömungsnebenweg liegt.
5. Gasanalysegerät nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Permeationszelle
vom Probengas und vom Trägergas im Gegenstrom durchströmt wird.
Die Erfindung betrifft ein Gasanalysegerät mit einer Permeationszelle und einem Detektor zur Bestimmung
von Gaskomponenten in Gasen gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.
Bekanntlich haben sich zur kontinuierlichen mengenmäßigen Bestimmung des Gehaltes an organischen
Stoffen (am häufigsten Kohlenwasserstoffen) in verschiedenen Gasen, in erster Linie in der Luft, auf der
Ultrarotabsorption beruhende Verfahren und Geräte und auf der Flammenionisation beruhende Verfahren
und Flammenionisationsdetektoren durchgesetzt (Patterson, D. J. und Henein, N. A.: Emissions from
Combustion Engines and Their Control, Ann Arbor
Beide Alternativen werden im allgemeinen zur Bestimmung des Gesamtgehaltes an organischen
Stoffen in Gasen verwendet Die gleichzeitig erfolgende
Bestimmung der Mengen der einzelnen Bestandteile ist
ziemlich schwer und kann nur in den einfacheren Fällen mit Hilfe der gaschromatographischen Trennung gelöst
werden. In einem bedeutenden Teil der Fälle ist jedoch eine Bestimmung von einzelnen Verbindungen auch
nicht erforderlich. Für den Betrieb von Kraftwagen ist zum Beispiel die Gesamtmenge der unverbrannten
Kohlenwasserstoffe charakteristisch und so wird im allgemeinen deren Summe bestimmt und ihre Menge in
Methan- oder n-Hexankonzentrationsgleichwerten an
gegeben.
Bei der Verwendung von Ultrarotanalysatoren ohne Dispersion wirkt nicht nur die Interferenz des
Kohlendioxides, des Kohlenoxides und insbesondere des Wasserdampfes störend, sondern auch eine
Änderung des Verhältnisses der Kohlenwasserstoffe beeinflußt die Meßwerte. Die Empfindlichkeit ist jedoch
der Kohlenstoffatomzahl nicht proportional und deshalb werden die Ultrarotgeräte in ständig wachsendem
Maße -durch die Flammenionisationsdetektoren ver
drängt
Obwohl die Empfindlichkeit von Flammenionisationsdetektoren die von Ultrarotabsorp'ionsgeräten um
mehrere Größenordnungen übertrifft, können sie bei Konzentrationen über 1 bis 2 Vol.-% nicht mehr
verwendet werden, wohingegen die Ultrarotgeräte im gesamten Konzentrationsbereich von 0 bis 100
VoL%-% brauchbar sind. Ein weiterer Mangel der mittels Flammenionisation arbeitenden Verfahren und
Vorrichtungen besteht darin, daß sie auch gegenüber
der Strömungsgeschwindigkeit der Gasprobe empfindlich sind.
Im folgenden werden bekannte Verfahren zum Nachweis von Substanzen mittels Flammenionisation
an Hand der für diese verwendeten Vorrichtungen
näher beschrieben. In den bekannten Flammenionisationsdetektoren wird das von einer Wasserstoffquelle
durch eine kleine Düse ausströmende Wasserstoffgas oder ein wasserstoffhaltiges Brenngas (zum Beispiel ein
Wasserstoff/Stickstoff- beziehungsweise Wasserstoff/
Helium-Gasgemisch) in Luft verbrannt, wobei die
Flamme zwischen Elektroden im Flammenionisationsdetektor angeordnet ist (die eine Elektrode ist
zweckmäßigerweise die Düse selbst). An die Elektroden ist eine Spannungsquelle mit einer Gleichspannung von
so 100 bis 200 V als weiterer Teil des Flammenionisationsnachweisgerätes angeschlossen und der Detektorstrom
wird mittels eines Strommeßgerätes im Flammenionisationsnachweisgerät gemessen. Bei reinem Wasserstoffgas und atmosphärischer Luft kann die Stromstärke
auch unter 1 ρA liegen. Das Wasserstoffgas wird entweder aus einer Flasche bereitgestellt oder aus
Wasser durch Elektrolyse erzeugt Der Reinheitsgrad der Luft ist weniger kritisch und die übliche Umgebungsatmosphäre (Zimmerluft) reicht im allgemeinen
aus. Wenn organische Verbindungen in die Flamme gelangen, dann steigt infolge der Ionisation die
gemessene Stromstärke. Anorganische Gase verursachen keine Ionisation und werden nicht nachgewiesen.
In der Praxis sind zwei verschiedene Ausführungen
von Vorrichtungen zur Bestimmung von Gasbestandteilen in Gasen auf der Grundlage der Flammenionisation
bekannt. Bei der einen Ausführungsform wird das zu analysierende Gas mit dem Wasserstoffgas; beziehungs-
weise wasserstoffhaltigen Brenngas vermischt und in der Luft verbrannt Die zweite Ausführungsform
unterscheidet sich von der ersteren darin, daß das Wasserstoffgas beziehungsweise wasserstoffhaltige
Brenngas nicht in der Rohrleitung mit dem zu analysierenden Gas vermischt wird, sondern letzteres
zusammen mit der Luft der Flanune zugeführt wird.
Diese Ausführung ist einfacher, hat jedoch mehrere Nachteile: Da die Verbrennung durch den Sauerstoffgehalt
des zu untersuchenden Gases sichergestellt ν erden muß, k&an eine Messung von keinen Sauerstoff
enthaltenden oder sauerstoffarmen Proben (zum Beispiel Abgasen) nicht unmittelbar vorgenommen werden.
Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß ihre Empfindlichkeit
ähnlich der des Ultrarot-Gasanalysators der is
Kohlenstoffatomzahl nicht proportional ist
Diese Forderung wird nur durch die erstgenannte Ausführung erfüllt Dies geht aus der folgenden Tabelle,
die bei einer Messung verschiedener Kohlenwasserstoffe mit den Ultrarotabsorptions- und Hammenionisationsverfahren
die auf die Kohlenstoffatomzahleinheit bezogenen Empfindlichkeiten darstellt wobei n-Hexan
als 100 zugrunde gelegt wurde {Chapman R. L.: Environmental Pollution Instrumentation (Selected
paper from a Symp.) Pittsburg [1969] und Hibron J.: Journal of Air Pollution Control Assoc 24 [1974], 983},
hervor:
Gas | Verfahren der | Bekanntes | Bekanntet |
Ultrarotabsorp- | Flammenioni | Flammenioni | |
tionsanalyse | sationsver | sationsver | |
ohne | fahren gemäß | fahren gemäß | |
Dispersion | der ersten | der zweiten | |
Ausfuhrungs | Ausfuhrungs- | ||
form | fortn | ||
Methan | 30 | 104 | 450 |
Propan | 103 | 103 | 120 |
n-Hexan | 100 | 100 | 100 |
Benzol | 2 | 105 | 300 |
30
35
40
Das gemessene Signal ist im Falle der ersten Ausführungsform des bekannten Flammenionisationsnachweisgerätes
mit einem Fehler von höchstens 5% der Kohlenstoffatomzahl proportional, während bei den
beiden and« en bekannten Verfahren beträchtliche Abweichungen vorkommen. Zur Bestimmung des
Gehaltes von verschiedenen organischen Verbindungen in Gasen eignet sich nur das Flammenionisationsnachweisgerät
der ersten Ausführungsform. Dieses Flammenionisationsnachweisgerät
hat jedoch im Vergleich zum Verfahren der Ultrarotabsorptionsanalyse ohne
Dispersion den Nachteil, daß das erhaltene Signal (die Stromstärke) auch von der Strömungsgeschwindigkeit
des zu analysierenden Gases abhängt und diese deshalb stabilisiert werden muß. Hierbei strömt die Probe vor
dem Eintritt in das Flammenionisationsnachweisgerät bo durch eine Pumpe, was zu einer Veränderung der
Gaszusammensetzung führen kann.
Ein gegen die Änderung der Strömungsgeschwindigkeit verhältnismäßig unempfindliches Meßverfahren
besteht darin, daß der zu messende Bestandteil mittels einer durch eine Membran erfolgenden Diffusion in das
Nachweisger/H eingeführt wird. In der britischen Patentschrift 14 46 637 sind ein Verfahren, bei welchem
man das Probengas, das die zu bestimmende Gaskomponente
enthält, auf der einen Seite einer nur die zu bestimmende Gaskomponente durchlassenden Membran
strömen läßt, während auf der anderen Seite der Membran ein konstanter Trägergasstrom in einen
Analysator, zum Beispiel einen Ultrarotanalysator beziehungsweise kolorimetrischen Analysator, geleitet
wird, sowie die zugehörige Vorrichtung beschrieben. Als Trägergas wird Luft oder ein inertes Gas verwendet
Man läßt es mit einer größeren Strömungsgeschwindigkeit als das Probengas strömen. Diese Ixjsung
verhindert das Eindringen von Wasserdampf und festen Teilchen sowie sonstigen störenden Bestandteilen in das
Nachweisgerät Gleichzeitig wird durch die Wahl einer selektiv permeablen Membran die Möglichkeit geschaffen,
daß ausschließlich die zu bestimmende Gaskomponente in das Trägergas gelangt. Dieses Verfahren und
die zugehörige Vorrichtung arbeiten aber mit einer Verdünnung, das heißt daß die Konzentration der zu
bestimmenden Gaskomponente, zum Beispiel des Schwefeldioxides, im Probengasstrom, zum Beispiel
Rauchgasstrum, höher als die Konzentration der zu bestimmenden Gaskomponente im Trägergasstrom ist
wobei als Verhältnis dieser Konzentration 5 :1 angegeben ist So kann aber nur durch Aufrechterhalten einer
konstanten Temperatur der die Membran enthaltenden Zelle und nur solange, als sich die Membranparameter
nicht ändern, sichergestellt werden, daß die Konzentration der zu bestimmenden Gaskomponente im Trägergas
ihrer Konzentration im Probengas proportional ist
Ein erheblicher Nachteil dieses Verfahrens und der zugehörigen Vorrichtung liegt darin, daß wie bereits
angedeutet, das System nur bei konstanter Temperatur und Membranpermeabilität stabil funktioniert und jeder
die Membranpermeabilität verändernde Faktor störend wirkt. Aus diesem Grunde muß die Membran unbedingt
thermostatisiert werden und im Falle einer Verunreinigung oder Alterung ist ein Membranwechsel erforderlich.
In solchen Fällen muß das Meßsystem erneut kalibriert werden. Ferner hat das beschriebene bekannte
Verfahren den großen Nachteil, daß, da die zur Verwendung gelangende Membran zwangsläufig in
bezug auf die verschiedenen organischen Stoffe verschiedene Permeabilitäten aufweist, im Falle einer
gemeinsamen Untersuchung mehrerer Gaskomponenten zwar die Mengen der zu bestimmenden Gaskomponenten
im Trägergas den Mengen der im Probengas befindlichen zu bestimmenden Gaskomponenten proportional
sind, der Proportionsitätsfaktor für die verschiedenen Komponenten verschieden ist und so
auch das Verhältnis der zu bestimmenden Gaskomponenten im Trägergas beziehungsweise im Probengas
voneinander verschieden ist So kann dieses bekannte Verfahren bei der Bestimmung von organischen Stoffen
mittels eines Flammenionisationsnachweisgerätes nicht angewandt werden, da es infolge der Verschiedenheit
des Verhältnisses der Konzentrationen der zu bestimmenden Gaskomponenten im Probengas und im
Trägergas eine der Kohlenstoffatomzahl proportionale Bestimmung der Gesamtmenge der in einem Probengas
befindlichen organischen Stoffe nicht ermöglicht.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Behebung der Nachteile des Standes der Technik ein
Gasanalysegerät mit einer Permeationszelle und einem betektor der eingangs genannten Art zur Bestimmung
von Gaskomponenten in einem Probengas mit hoher Empfindlichkeit zu schaffen, bei welchem das Verhältnis
der verschiedenen zu bestimmenden GaskomDonenten
im in den Detektor gelangenden Trägergas mit dem im Probengas vorliegenden ursprünglichen Verhältnis
derselben übereinstimmt, wobei es unabhängig von anderen Faktoren, wie den Permeabilitäten der zu
bestimmenden Gaskomponenten, von Temperaturänderungen und Änderungen der Membranparameter,
arbeitet.
Das Obige wird durch die Merkmale des kennzeichnenden Teiles des Patentanspruches 1 erreicht.
Als Trägergas kann Wasserstoff oder ein wasserstoff- ι ο
haltiges Brenngas, beispielsweise ein Wasserstoff/Stickstoff- beziehungsweise Wasserstoff/Helium-Gasgemisch, dienen.
Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise erreicht, daß über die Permeationsmembran ein nahezu
voller Ausgleich des Partiaidruckes der zu bestimmenden Gaskomponenten erfolgt. Dazu muß auf der
Sekundärseite das Trägergas so langsam fließen, daß der Ausgleich erreichbar ist; das Gas auf der Primärseite
muß so schnell fließen, daß die Membran immer genügend Nachschub an Probe erreicht. Dazu muß das
Verhältnis der Volumgeschwindigkeit auf der Primärseite zu der auf der Sekundärseite mindestens 10:1 sein.
Die Geometrie und die Permeationseigenschaften der Membran müssen im Verhältnis zu obengenannten
Geschwindigkeiten so gewählt sein, daß der obengenannte Partialdruckausgleich erfolgen kann. Dies alles
wird durch die erfindungsgemäßen Festlegungen im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 erfüllt.
Es ist gegenüber dem Stand der Technik einschließlieh der britischen Patentschrift 14 46 637 sehr überraschend, daß es gerade nur bei den erfindungsgemäßen
Festlegungen möglich ist, zu erreichen, daß die an beiden Seiten der Membran meßbaren Partialdrücke
der zu bestimmenden Gaskomponenten einander annähernd gleich sind und so das im Detektor erhaltene
Signal den Partialdrücken oder anders ausgedrückt, den Konzentrationen der im Probengas befindlichen zu
bestimmenden Gaskomponenten und damit in einem Flammenionisationsdetektor bei organischen Stoffen
als zu bestimmenden Gaskomponenten deren Kohlenstoffatomzahl proportional ist, da bisher gerade an der
Unmöglichkeit des Erfüllens dieser Bedingungen die Erweiterung des in der genannten britischen Patentschrift 14 46 637 beschriebenen Verfahrens auf die
Bestimmung des Gesamtgehaltes an organischen Stoffen in Gasen mit Hilfe von Flammenionisationsdetektoren scheiterte und man noch dazu nach dieser
Druckschrift gerade umgekehrt als erfindungsgemäß das Trägergas mit höherem Durchsatz als das
Probengas bei auch absolut höherem Durchsatz des Trägergases als bei der Erfindung<strömen läßt Auch ist
die Konzentrationsanzeige der zu bestimmenden Gaskomponenten des Probengases im Trägergasstrom
von der Strömungsgeschwindigkeit des Probengases unabhängig.
Durch die aus den Patentansprüchen 2 bis 4 hervorgehenden zweckmäßigen erfindungsgemäßen
Ausführungsformen des Gasanalysegerätes kann die Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases noch mehr
verringert werden und es wird in den Detektor eine verringerte Konzentration der zu bestimmenden
Gaskomponenten eingeführt Damit wird erreicht, daß eine Bestimmung in einem Flammenionisationsnachweisgerät auch im FaBe des Vorliegens der zu
bestimmenden Gaskomponenten im Probengas in höherer Konzentration und somit im Konzentrationsbereich von 0 bis 100 VoL-% möglich ist, also die Vorteile
der Ultrarotabsorptions- und Flammenionisationsverfahren vereinigt zutage treten.
Durch die aus dem Patentanspruch 5 hervorgehende zweckmäßige erfindungsgemäße Ausführungsform des
Gasanalysegerätes wird eine noch bessere Materialübergabe, das heißt eine noch stärkere Annäherung des
Partialdruckausgleiches der zu bestimmenden Oaskomponenten erreicht
Zweckmäßigerweise läßt man das Trägergas längs der Membran mit einer zeitlich konstanten Geschwindigkeit
strömen.
Das erfindungsgemäß festgelegte Gasanalysegerät kann zur Bestimmung von organischen Gaskomponenten
eingesetzt werden.
In der praktischen Ausführung kann es vorteilhafterweise eine Wasserstoffgäsqueüe oder eine Queüe eines
wasserstoffhaltigen Brenngases, zweckmäßig Elektrolysezelle, einen Probemgasnehmer, eine das Probengas
fördernde Pumpe und einen Flammenionisationsdetektor sowie eine mittels der porenfreien Polymermembran,
deren Permeationskoeffüzient für sämtliche zu bestimmenden Gaskomponenten größer als
3 ■ 10"15MoI · cm I 10"7 N cm3 · cm "1
s · cm2 · Pa
s ■ cm2 · cm Hg
ist, in zwei Teile geteilte Permeationszelle, von der der
eine Teil (Primärkamimer) mit dem Probengasnehmer verbunden ist und der andere Teil (Sekundärkammer)
an die Wasserstoffgaisquelle oder Quelle des wasserstoffhaltigen Brenngases und an den Detektor angeschlossen ist, umfassen. Vorzugsweise sind die den
Probengasnehmer und die Permeationszelle sowie den Detektor und die Permeationszelle verbindenden
Rohrleitungen mit Heizkörpern versehen. Diese dienen zur Verhinderung der Kondensation von etwaigen
kondensierbaren Gas komponenten durch Halten der Temperatur oberhalb des Taupunktes der letzteren.
Die in der Permationszelle für organische Stoffe als zu bestimmende Gaslcomponenten aufstellbare Materialbilanz (bei Verwendung von Wasserstoffgas als
Trägergas) lautet wie folgt:
eintretender Strom _ dem WasserstofTgas aus-
der organischen tretender Strom der orga-
das heißt
Pn
worin
Jg = Probengasstrom (in cmVs),
jH = Wasserstoff gasstrom (in cnWs),
Ph = Partialdruck der organischen Stoffe im Wasserstoffgas
(in Pa {cm Hg}),
Pl = Partialdruck des organischen Stoffes beziehungsweise
der organischen Stoffe im Probengas vor der Membran an der Stelle des Eintritts des
Probengases in den Membranbereich oder anders ausgedrückt in die Permeationszelle (in Pa {cm
Hg}) und
pg = Partikaidruck des organischen Stoffes beziehungsweise
der organischen Stoffe im Probengas vor der Membran an der Stelle des Austritts des
Probengases aus dem Membranbereich oder anders ausgedrückt aus der Permeationszelle (in
Pa {cm Hg}).
Wenn den erfindungsgemäßen Festlegungen entsprechend die Membran porenfrei ist, das heißt, daß der
organische Stoff beziehungsweise die organischen Stoffe durch diese nur durch Permeation durchdringen
kann beziehungsweise können, dann ist der im stationären Zustand mit dem Wasserstoffgas austretende Strom des organischen Stoffes beziehungsweise der
organischen Stoffe dem durch die Membran permeierenden Strom des organischen Stoffes beziehungsweise
der organischen Stoffe gleich, der der Differenz der an ι ο
beiden Seiten der Membran gemessenen Partialdrücke proportional ist:
•Ή ' Ph -
Dabei ist
(2)
0K · Mol
(8
j j
I 0K-N cm3 J
T = thermodynamische Temperatur (in 0K)
und der Permeabilität
A P
15
20
25
30
A = Membranfläche (in cm2) [wie bereits oben angegeben wurde],
/ = Membranstärke (in cm) und
P = Für das Materialpaar aus organischem Stoff und Membran charakteristischer sogenannter Permeationskoeffizient
/ Mol · cm \
(in ; 1
V s · cm2 · Pa /
N cm3 · cm
s · cm2 · cm Hg
45
Er besagt, wieviel Mole {N cm3} des organischen
Stoffs unter Einwirkung einer Partialdruckdifferenz von 1 Pa {cm Hg} durch eine eine Oberfläche
von 1 cm2 und eine Stärke von 1 cm aufweisende Membran wahrend 1 Sekunde durchpermeiert
Aus den obigen Gleichungen (1) und (2) kann der wasserstoffseitige Partialdruck des organischen Stoffes ss
beziehungsweise der organischen Stoffe in Abhängigkeit vom im Probengas vor der Membran gemessenen
Partialdruck wie folgt ausgedrückt werden:
(3)
60
Aus der obigen Gleichung (3) geht hervor, daß bei gegebener Temperatur und gegebenem Wasserstoffstrom der wasserstoffseitige Partialdruck (pn) des
organischen Stoffes beziehungsweise der organischen
Stoffe von dem Probengasstrom (Jg) und der Permeabilität (k) der Membran abhängt. Wenn die Permeabilität
(k)der Membran für sämtliche im Probengas vorhandenen organischen Stoffe groß ist
und der Probengasstrom (Jg) den lOfachen Wert des
Wasserstoffgasstromes (/η) übersteigt, das heißt
—~- < 0,1 ist, wie es erfindungsgemäß festgelegt ist,
dann beträgt der wasserstoffseitige Partialdruck (pm)
der organischen Stoffe über 90% des Partialdruckes (p0 im Probengas vor der Membran an der Stelle des
Eintrittes des Probengases in den Membranbereich, das heißt, daß die Partialdrücke an beiden Seiten der
Membran annähernd gleich sind (ph annähernd = p$).
Zur Herbeiführung eines Ausgleiches der Partialdrükke und einer annähernden Gleichgewichtslage ist es
wichtig, daß der Trägergasstrom nicht zu groß ist. Aus diesem Grunde läßt man erfindungsgemäß das Trägergas mit einer Geschwindigkeit von höchstens
25 cmVmin strömen.
So ist das Verhältnis beispielsweise der Kohlenwasserstoffe im Trägergas gleich dem im Probengas
vorhandenen ursprünglichen Verhältnis und deshalb eignet sich das Gasanalysegerät mit den erfindungsgemäßen Festlegungen besonders auch zur Bestimmung
der Gesamtmenge mehrerer verschiedener in Gesamtkonzentrationen unter 1 VoL-% in verschiedenen Gasen
vorhandenen organischen Stoffe, zum Beispiel zur Prüfung der Abgase von Kraftwagen.
Bei den erfindungsgemäßen Festlegungen ist, wie gesagt, der Permeationskoeffizient der Membran für
sämtliche zu bestimmenden Gaskomponenten größer als
3 ■ ΙΟ"15 Mol · cm f HT7 N cm3 · cm 1
s · cm2 · Pa
s · cm2 · cm Hg
Als Membran kann zum Beispiel Silicongummi mit einer Stärke von 1 bis 2 μ verwendet werden.
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Ausführung des Gasanalysegerätes sind also zusammengefaßt wie folgt:
a) Es besteht auf Grund der erfindungsgemäßen Festlegungen gegen Änderungen der Temperatur
des Probengases innerhalb weiter Grenzen Unempfindlichkeit
b) Ferner besteht auf Grund der erfindungsgemäßen
Festlegungen gegen sonstige die Permeabilität der Membran beeinflussende Faktoren, zum Beispiel
Alterung, Verunreinigung beziehungsweise Membranwechsel Unempfindlichkeit
c) Das im Detektor erhaltene Signal ist dem Partialdruck der im Probengas befindlichen zu
bestimmenden Gaskomponenten und damit beim Nachweis mit einem Flammenionisationsdetektor
der Kohlenstoffatomzahl der zu bestimmenden organischen Stoffe proporbOnaL
d) Auf Grund der Tatsache, daß der trägergasseitige
Partialdruck der zu bestimmenden Gaskomponenten dem probengasseitigen praktisch gleich ist,
übersteigt die Empfindlichkeit die beim bekannten Verfahren und der bekannten Vorrichtung, da bei
gleichen probengasseitigen Konzentrationen mehr organische Stoffe in der Zeiteinheit in die Flamme
gelangen.
Die Abmessungen der zur Verwendung gelangenden Permeationszelle und der von dieser zum Detektor, z. B.
einem Flammenionisationsdetektor, führenden Rohrleitung sind so zu wählen, daß auf eine Änderung der
Gaszusammensetzung die Änderung des Signals möglichst rasch erfolgt. Bei der Wahl von Permeationszellenvolumina unter 1 cm3 an beiden Seiten der Membran
kann eine kürzere Ansprechzeit als 1 Sekunde sichergestellt werden. Die Membranflächen betragen
üblicherweise 1 bis 10 cm2. Zur Abstützung dünner Membrane können die bekannten Verfahrensweisen
angewandt werden.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden beispielhaften Darlegungen in Verbindung mit den
Zeichnungen näher erläutert. Hierbei sind
F i g. 1 eine schematische Darstellung einer Ausführungsform der Vorrichtung und
F i g. 2 eine schematische Darstellung einer anderen Ausführungsform der Vorrichtung.
In der in der F i g. 1 dargestellten Ausführungsform der Vorrichtung ist eine Pumpe 5 zum Saugen des
Probengases G durch einen Probengasnehmer 10 und eine Rohrleitung 11 in die Primärkammer einer durch
eine Membran 7 auf bekannte Weise in zwei Teile aufgeteilten Permeationszelle 6. Ferner ist an die
Sekundärkammer der Permeationszelle 6 dem Anschluß der Rohrleitung 11 abgewandt eine Wasserstoffquelle
12, die eine Elektrolyszelle ist, von welcher gleichzeitig Wasserstoffgas H2 in die Sekundärkammer der Membran 7 im Gegenstrom geführt wird, angeschlossen. Die
als Elektrolyszelle ausgebildete Wasserstoffquelle 12 wird zweckmäßig durch einen elektrischen Stromgenerator betrieben, wodurch die elektronische Stabilisierung des Wasserstoffstromes gewährleistet ist An die
Sekundärkammer der Permeationszelle 6 ist stromabwärts von der Wasserstoffquelle 12 auch eine
Rohrleitung 13, durch welche die die aus dem Probengas G durch die Membran 7 permeierenden organischen
Stoffe zusammen mit dem Wasserstoffgas über eine kleine Düse 1 in einen Flammenionisationsdetektor 15,
welcher an eine Spannungsquelle 3 und ein Strommeßgerät 4 unter Bildung eines Stromkreises angeschlossene Elektroden aufweist, gelangen, angeschlossen. Im
Flammenionisationsdetektor 15 wird das Wasserstoffgas H2 mit der ebenfalls mittels der Pumpe 5
zugeführten Luft L unter Bildung einer Flamme 2 verbrannt Die Luft L kann erforderlichenfalls durch ein
mit Aktivkohle oder einem sonstigen Absorptionsmittel gefülltes Filter gereinigt werden.
Die den Probengasnehmer 10 mit der Permeationszelle 6 und die Permeationszelle 6 mit dem Flammenionisationsdetektor 15 verbindenden Rohrleitungen 11,13
können Heizkörper 14 aufweisen. Mit diesen können die Rohrleitungen 11, 13 bei der Analyse von leicht
kondensierende organische Stoffe enthaltenden Gasen, zum Beispiel unverbrannte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Abgasen von Dieselmotoren, erwärmt werden.
Die in der F i g. 2 dargestellte Ausführungsform der Vorrichtung dient zur Sicherstellung der Gleichheit der
Partialdrücke in der Primärkammer und in der Sekundärkammer, das heißt auf beiden Seiten der
Membran 7, auch bei höheren Konzentrationen der zu bestimmenden Gaskomponenten. Soweit in dieser
dieselben Bauteile mit denselben Bezugszeichen vorkommen, wird auf die Beschreibung der F i g. 1 Bezug
genommen. Abweichend ist aber in der Rohrleitung von
ίο der Wasserstoffquelle 12 zur Permeationszelle 6 eine
Drossel 8, durch welche nur ein geringerer Anteil des in den Flammenionisationsdetektor 15 einzuführenden
Wasserstoffgasstromes in die Permeationszelle 6 geleitet wird, angeordnet. Von der genannten Rohrlei
tung zweigt eine in die von der Permeationszelle 6 zum
Flammenionisationsdetektor 15 führende Rohrleitung 13 mündende, gegebenenfalls ebenfalls eine Drossel
aufweisende, Zweigleitung 9, durch welche der größere Anteil des in den Flammenionisationsdetektor 15
einzuführenden Wasserstoffgasstromes geleitet wird, ab. Die beiden Wasserstoffgasströme werden wieder
vereinigt und durch die Rohrleitung 13 dem Flammenionisationsdetektor 15 zugeführt. Beispielsweise kann die
Ausführung der Drossel 8 und der Zweigleitung 9 so
sein, daß in die Permeationszelle 6 ein — des
Gesamtwasserstoffstromes unterschreitender Anteil gelangt. Wenn beispielsweise der Gesamtwasserstoffvolumenstrom 25 cmVrnin beträgt und davon
2,5 cmVmin durch die Permeationszelle 6 strömen, dann wird in der Rohrleitung 13 für sämtliche zu bestimmenden organischen Stoffe die Beziehung
Ph =
PL
10
erfüllt, was auch bei einer lOfachen Konzentration der
organischen Stoffe im Probengas das der Kohlenstoffatomzahl proportionale Signal gewährleistet Bei
diesem Beispiel ist bei Gewährleistung eines Mindest
probengasstroms von 250 cmVMinute eine Stabilisie
rung desselben nicht erforderlich, da dessen Schwankungen einen unter 1% liegenden Fehler verursachen.
Aus der Gleichung (3) ist auch zu ersehen, daß die neben
der Membran 7 geführten kleinen Wasserstoffströme Vh
auf den Ausgleich der Partialdrücke an beiden Seiten
der Membran günstig wirken, da dabei die im Nenner der Gleichung (3) neben der 1 stehenden Glieder
vernachlässigbar werden. Andererseits ist eine Stabilisierung des Wasserstoffstromes zweckmäßig, da die in
der Zeiteinheit in den Flammenionisationsdetektor 15 gelangende Menge der organischen Stoffe und demzufolge das erhaltene Signal dem Wasserstoffstrom
proportional ist Dies ist leicht zu lösen, wenn das Wasserstoffgas durch Elektrolyse erzeugt wird, da in
diesem Falle durch eine elektronische Stabilisierung des Elektrolysierstromes die Schwankungen des Wasserstoffstromes auch beseitigt werden können.
Claims (1)
1. Gasanalysegerät mit einer Permeationszelle, die eine vom Probengas durchströmte Primärkamroer
und eine von einem Trägergas durchströmte, an einen Detektor angeschlossene Sekundärkammer
umfaßt, welche durch eine porenfreie, für die zu bestimmenden Gaskomponenten selektiv permeable Membran voneinander getrennt sind, gekennzeichnet durch folgende Merkmale
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