DE2006682A1

DE2006682A1 - Polarographie-Meßfühler

Info

Publication number: DE2006682A1
Application number: DE19702006682
Authority: DE
Inventors: J C Sternberg
Original assignee: Beckman Instruments Inc
Current assignee: Beckman Coulter Inc
Priority date: 1969-02-14
Filing date: 1970-02-13
Publication date: 1970-09-03
Also published as: DE2006682C3; US3575836A; JPS49919B1; SE374961B; GB1253492A; DE2006682B2

Description

Patentanwalts

DIpI. Ing. C. Wall**
Dipl. Ing. G. Koeh

Dr. T. Haibach 1 3. FEB. 1970

8 München 2

Kattfingerstr. 8, Tel. 240278

12460 - H/Ue/Mü

BECKMAN INSTRUMENTS, INC., Füllerton/Calif.'/USA

Polarograph!e-Meßfühler

Die Erfindung betrifft allgemein einen Polarographie-MeS-fühler zur Messung ©ine» gasförmigen Bestandteils in einer Probeι im besonderen betrifft die Erfindung den Werkstoff der in.-dem Meßfühler zur Trennung der Elektrode und des Elektrolyten von der Probe verwendeten Membranen.

Die Polarographieraeßfühler des Typs, auf welehen sich die vorliegende Erfindung allgemein bezieht, weisen swei durch einen Elektrolyten miteinander verbundenen und von der zu untersuchenden Probe durch eine Membran getrennte Elektroden auf, wobei diese Tremsmembran für den zu untersuchenden Gasbestandteil der Probe durchlässig* jedoch undurchlässig für den Elektrolyten let* Ein derartiger Meßfühler ist in der US-Patentschrift 2 91j5 386 beschrieben· Bei diesem Heßfühlertyp wird normalerweise zwischen den Elektroden eine geeignete Spannung angelegt; in Abwesenheit des zu analysierenden öasbestandteils in der Probe Wird das Elektroden system polarisiert, derart, daß der normalerweise durch den

Elektrolyten fließende Strom nach kurzer Zelt bis fast auf Null verringert wird· Bei Vorhandensein des zu analysierenden Gasbestandteils in der Probe wird das Elektrodensystem depolarisiert, und der Strom fließt wiederum. Der Betrag des elektrischen Stroms in diesen Vorrichtungen ist eine Funktion des Ausmaßes bzw. der Geschwindigkeit, mit welcher der zu analysierende Bestandteil durch die Membran hindurchtreten kann, sowie eine Funktion der Diffusionsprozesse, die in der unmittelbaren Nachbarschaft des Systems, insbesondere der Membran, stattfinden. Da der zu analysierende Bestandteil durch die Membran und den zwischen der Membran und der Meßelektrode der Zelle befindlichen Elektrolyt· film hindurchtteten muß, sind die Durchlässigkeitseigenschaften der Membran und die räumlich-geometrische gegenseitige Anordnung der Membran und der Elektrode von äußerster Wichtigkeit. Es hat sich ergeben, daß bestimmte Membranen, wie beispielsweise Polytetrafluoräthylen (beispielsweise Teflon) und in einem geringeren Maße Werkstoffe, wie beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen und Silikon-Kautschuk sich für diese Zellen recht gut eignen. Insbesondere Teflon gestattet einen verhältnismäßig raschen Durchtritt bestimmter Bestandteile, die üblicherweise analysiert werden sollen, von denen Sauerstoff an bedeutsamsten 1st; gleichzeitig 1st Teflon xioch auoh relativ undurchlässig für den Elektrolyten.

Die Meßfühler der vorstehend beschriebenen Art haben zwar für viele praktische Anwendungszwecke ein genaues Ansprechverhalten ergeben; es hat sich jedoch ergeben, daß gelegentlich eine Verschiebung In der Kalibrierung der Anzeige der betreffenden Meßfühler auftrat, daß die MeßfUhler Druck-■ohwankungen in der zu untersuchenden Probe ausgesetzt waren, und daß die Langzeit-Stabilität und die Funktlona-Lebenadauer

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der Meßfühler etwas begrenzt sind. Nach sorgfältiger Unter« suohung wurde ermittelt, daß die Verschiebungen in den Eichablesungen und die Instabilität der elektrischen Ausgangsgröße der Meßfühler auf Änderungen in der gegenseitigen räumlichen Anordnung zwischen der Teflon- oder anderweitigen sauerstoff durchlässigen Membran und der Elektrodenoberfläche, gegen welche sie anliegt, beruhen. Man hat versucht, diese Probleme dadurch zu lösen, daß man die Membran straff gegen die Oberfläche der Meßelektrode anpreßt* Hierbei traten Jedoch zwei Schwierigkeiten auf. Zum einen ist es möglich, daß beim strammen Anpressen der Membran gegen die Elektrodenoberfläche der zwischen d

der Membran und der Meßelektrode vorgesehene Elektrolytfilm = vollständig mit ausgedrückt wird, wodurch der Meßfühler funktionsunfähig wird. Zum anderen wurde beobachtet, daß wenn man eine Membran der beschriebenen Art einer hohen Zugspannung aussetzt» ein erhebliches Kaltfließen stattfindet, das nach wenigen Tagen die ursprünglich auf ge-· brachte Zugspannung ändert. Als Folge hiervon ändert sich die gegenseitige räumliche Anordnung zwischen Membran und der Meßelektrode, was wiederum zur Folge hat, daß das Ansprechverhalten dieser Meßfühler nicht vollständig konstant bleibt.

Hinzu kommt, daß Teflon oder die anderen oben erwähnten jf

herkömmlicherweise verwendeten Membranmaterialien zwar für den Elektrolyten relativ undurchlässig sind, daß sie Jedoch eine gewisse Durchlässigkeit für Wasserdampf aufweisen. Werden daher derartige Meßfühler über eine längere Zeitdauer der Luft oder einem anderen gasförmigen Medium ausgesetzt, so hat dies zur Folge, daß Wasserdampf aus. dem Elektrolyten durch die Membran aus dem Meßfühler heraus diffundiert. Außerdem besteht wegen der hydrophoben Eigenschaft der Membran die Tendenz, daß Wasser In Dampfform

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aus dem nur unvollkommen abgedichteten hinteren Ende des Meßfühlers, unter dem O-Dichtungsring und zwischen Palten in der Membran nach außen entweicht. Daher wird der Elektrolyt in Meßfühlern dieser Art, die nicht mit großen Elektrolyt-Reservoiren versehen sind, verdampfen und die Funktion und das Ansprechverhalten der Meßfühler werden sich verschlechtern, bis sie schließlich für genaue Messungen nicht mehr geeignet sind.

Um dieses Problem der Elektrolyt-Verdampfung sowie das oben _ erwähnte Problem hinsichtlich der gegeneeitigen räumlichen W Zuordnung zwischen der Membran und der Meßelektrode zu lösen, wurden in der Vergangenheit bereits bestimmte hydrophile Membranwerkstoffe oder Abstandshalter, wie sie auch genannt wurden, zwischen der Teflon« oder sonstigen ähnlichen Membran und der Meßelektrode angeordnet. Beispiele für derartige hydrophile Membranwerkstoffe sind Objektivpapier, ein unter der Handelsbezeichnung "Millipore" im Handel befindliches Filtermaterial, sowie Zellophan. Diese

sie hydrophilen Membranen haben den Vorteil, daß/den Elektrolyten

festhalten und daher die Lebensdauer des Meßfühlers verlängern, und weiter, daß sie bis zu einem gewissen Grade " Änderungen hinsichtlich der gegenseitigen räumlichen An- Wk Ordnung zwischen der Außenmembran und der Meßelektrode standhalten. Daher braucht die Außenmembran nicht mehr unter so großer Zugspannung aufgezogen zu werden, als wenn das hydrophile Abstandsmaterial nicht vorläge. Dies hat zur Folge, daß die Außenmembran nicht mehr durch das oben erwähnte Problem des Kaltfließens beeinträchtigt wird, das auftritt, wenn die Membran stramm sitzend über das empfindliche Ende der Meßelektrode gezogen wird.

Jedoch haben die bisher verwendeten hydrophilen Abstandewerk-

stoffe versohledentliche Nachteile. Ein Nachteil besteht darin.

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daß sie verhältnismäßig schwammig sind, d.h. in Richtung senkrecht zu ihrer Hauptoberfläche zusammendrückbar sind. Falls daher der Druck in der zu untersuchenden Probe nennenswerten Schwankungen unterliegt, führen diese Schwankungen zu einer Kompression der Innenmembran und damit einer Änderung der|gegenseitigen räumlichen Anordnung zwischen der äußeren Teflonmembran und der Meßelektrode, Die bisher verwendeten Abstandswerksfcoffe haben sich daher nicht .als erfolgreich zur wesentlichen Verringerung der Instabilität der Ausgangsgröße von Polarographle-MeßfUhlern erwiesen* Des weiteren halten die bekannten hydrophilen Membran-Werkstoffe zwar den Elektrolyten fest; jedoch sind g sie auch über ihre gesarate Dicke extrem durchlässig für -

den Elektrolyten« Sie erbringen daher zwar eine Verlängerung der Lebensdauer der Zellen, jedoch ist bei Ihnen nicht verhindert, daß Wasserdampf aus den Elektrolyten nach außen durch die äußere Teflon« oder sonstige Membran in ein gasförmiges Medium diffundiert»

Außerdem sind die bisher verwendeten hydrophilen Membran» Werkstoffe hochdurchlässig für Gase, beispielsweise Sauerstoff. Dies hat zur Folge* daß durch die Außenmembran diffundierender Sauerstoff sich in dem in der hydrophilen Innenmembran absorbierten Elektrolyten löst. Dies führt dazu, daß die MeBelektrode nicht nur denjenigen Diffusions- % Prozessen im unmittelbar angrenzenden Bereich, welche direkt dem Sauerstoff in der zu untersuchenden Probe zuzuordnen sind, ausgesetzt sind, sondern auch der Heran-Diffusion von-Sauerstoff, der in dem Elektrolyten in der Innenmembran gelöst ist. Dieser zweite Diffusionsprozess beeinträchtigt die Ansprechgeschwindigkeit des Meßfühlers bei Konzentrationsänderungen des Sauerstoffs in der zu untersuchenden Probe»

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Schließlich und endlich sind die bi3her verwendeten hydrophilen Abstandswerkstoffe, nämlich Objektivpapfer, Zellephan usw. bei Benetzung durch den Elektrolyten außerordentlich • zerbrechlich und reißen leicht, wenn sie unter einer erheblichen Zugspannung über das äblrnseitige Ende der Meßelektrode gezogen werden.

Aus den vorstehenden Darlegungen ist ersichtlich, daß ein dringendes Bedürfnis nach einer verbesserten Membrananordnung für Polarographie-Meßfühler besteht, durch welche die vorstehend erwähnten Probleme beseitigt oder doch weitgehend verringert werden.·

Die Erfindung betrifft daher einen Polarographie-Meßfühler zur Bestimmung des Partialdrucks eines Gasea in einer Probe, mit zwei in Abstand voneinander angeordneten Elektroden, die mit einem Elektrolyten in Berührung gebracht werden können, und von welchen eine als Meßelektrode dient, mit einer Innen- und einer Außenmembran zur Trennung der Elektroden und des Elektrolyten von der zu untersuchenden Probe, wobei die Außenmembran für das zu analysierende Gas durchlässig und für den Elektrolyten undurchlässig ist, sowie mit Klemmvorrichtungen, mittels welcher die Membranen straff über die Meßelektrode gezogen sind.

Der Erfindung liegt als Aufgabe die Schaffung eines derartigen Polarographie-Meßfühlers zugrunde, durch welchen die geschilderten Nachteile der bekannten Meßfühler vermieden werden. Insbesondere soll durch die Erfindung ein Polarographie-Meßfühler geschaffen werden, der eine verhältnismäßig große Stabilität und lange Funktions-Lebensdauer besitzt. Zu diesem Zweck ist bei einem Polarographie-Meßfühler der vorstehend genannten Art gemäß der Erfindung vorgesehen, daß

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die Innenmembran mit einer auf die Meßelektrode ausgerichteten öffnung versehen ist und aus einem hydrophilen, für das zu analysierende Gas wesentlich weniger als die Außenmembran durchlässigen Material besteht.

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xQ folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung beschrieben; in dieser zeigen:

Pig. 1 in !Peillängsschnittansicht das empfindliche oder Meßende eines erfindungsgemäßen Polarographie-Meßfühlers,

Pig. 2 in vergrößerter Teillängsschnittansicht das empfindliche Ende der Meßelektrode mit einer Membrananordnung gemäß einer Ausführungsform der Erfindung,

Pig. 3 eine der Pigur 2 entsprechende Ansicht mit einer Membrananordnung gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung .

Der in der Zeichnung dargestellt, als ganzes mit 10 bezeichnete Polarographie-Meßfühler gemäß.der Erfindung weist eine empfindliche oder Meßelektrode 12 sowie eine zweite Elektrode 14 auf, die von der zu untersuchenden Probe durch ein Paar aneinanderliegende Membranen 16 und 18 getrennt sind. Die Meß'elektrode 12 ist in Porro eines Drahts ausgebildet, der in einem Kunststoffoder Glaskörper 20 eingebettet ist. Das Ende der Elektrode fluchtet mit dem halbkugelförmig ausgebildeten Ende 22 des Einbettungs*. körpers 20, Die zweite Elektrode 14 ist ringförmig bzw. zylindrisch ausgebildet und umgibt den Einbettungskörper 20. Diese zweite ■I Elektrode endet hinter bzw. unterhalb dem stirneeitigen Ende 22 des Einbettungskörpers 20. Die Membranen 16 und 18 sind mittels eines länglichen elastomeren Bands 24, das vorzugsweise in Form eines Stücks Silikongummirohrs ausgebildet ist, stramm Über das Ende 22 des Einbettungskörpers 20 und über die zweite Elektrode 14 gezogen. Das elastische Band gewährleistet eine großflächige Abdioht-Berührung zwischen den Membranen und der Elektrode 14» in Gegensatz zu den herkömmlicherweisβ verwendeten O-Elngen, .lit nur länge einer Linie eine Abdichtberührung ergeben. Ba daa vc> ~ dere Ende der Elektrode 14 hinter bzw. unterhalb den Ende 22 de Einbettungskörpers 20 liegt, wird ersichtlich hinter den Membranen und zwischen den Elektroden 12 und 14 ein kleines Elektrolytreservoir 26 gebildet.

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Die Elektroden Ή und 14 und. äer Einbettungslcörper 20 erstrecken sich von einem mit Schraubgewinde versehenen Bnde 28 des Hauptkörpers 30 des Meßfühlers-aus-nach vorne bzw. oben» Auf den Schraubgewindeteil 28.des Meßfühlers ist eine Kunststoffkappe 32 aufgeschraubt* Diese Kappe ist an ihrem vorderen bzw. oberen Ende mit einer Mittelöffnung 34 versehen, durch v/elches dle'nenbranüberzogene Meßelektrode 12 übersteht. Bin in einer ringförmigenAusnehmung 38 der Kappe angeordneter O-Gummiring 36 kommt beim Aufschrauben der Kappe a&f den Gewindeteil 28 des Körpers 30 zur Anlage gegen die AuSenmeiabraa 18 und dient dazu, die Membranes 16 und 18 straff Über das Ende 22 und das freiliegende Ende der Meßelektrode 12 in des Körper-20 zu ziehen. "

Die Auße&tBembran 18 besteht vorsugawoise aus Polytetrafluorä^·. thyleja (Teflon) oder anderen 3s©db gasdurchlässigen Mesnbranwerkstoff©n wie beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen und Silikonkautschuk, Die Xnnenmembrasa 16 "besteht aus einem hydrophilen Kunststoffmaterial, das einen Elektrolytfilm zwischen der Außeaiaeiabran 18 und dem Ende 22 des Binböttungskörpers 20 in ei eis aufnimmt« Die Membran 16 wird weiter unten noch in Einzelheiten beschrieben.

Bei Verwendung der Zelle 10 für di© polarographisehe Messung von Sauerstoff kann die Meßelektrode 12 aus Gold, Rhodium oder (J einem anderen Edelmetall bestehen? die zweite Elektrode 14 kann aus Silber hergestellt sein unü sie Elektrolyt 26 dient zweck- .

mäßig eine Kaiiumchlorid-18suag. Wie dem Fachmann bekannt, wird zwischen den Elektroden au» einer (nicht dargestelltes) äußeren

Schaltung eis geeignetes Polari ei erunga^oteaä. al angelegt; sobald nun Sauerstoff durch die Membran 18 in den der Elektrode 12 benachbarten Bereich des Elektrolytfllms diffundiert, wird der Sauerstoff an der Elektrode reduziert, wodurch ein Strom ereeugt wird, der eine Anzeige für den Partialdruck- des Sauer-* stoffe in der zu analysierenden Probe darstellt. Wie ebenfalls In der Fachwelt bekannt ist, kanu eine äußere Spannungequelle

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in Portfall kommen, falls die Elektroden aus Werkstoffen beste-* hen, zwischen denen sich eine elektrische Spannung geeigneter Größe ausbildet. Beispielsweise kann die Elektrode 12 aus Gold, Silber, oder einem anderen Edelmetall, und die Elektrode 14 aus Zink, Kadmium oder Blei bestehen und als Elektrolyt eine Kaliumhydroxide-Iiösung vorgesehen sein.

Gemäß der vorliegenden Erfindung besteht die innere Membran 16 aus einem hydrophilen, d. h. flüssigkeitsduchlässigen, Membranmaterial, das für Sauerstoff oder anderweitige zu analysierende

* Gase wesentlich weniger durchlässig ist als die Außenmeiabran 18; erfindungsgemäß ist die Innenmembran 16 mit einer mit der Meßfflektrode 12 ausgerichteten Mittelöffmmg 14 versehen. Wie am besten aus Figur 2 ersichtlich, besitzt gemäß eine Ausführungsform der Erfindung die öffnung 40 etwa die gleiche Größe oder sogar einen wesentlich größeren Durchmesser als die Elektrode 12, derart, daß die gesamte freiliegende Oberfläche der Elektrode, für die Reaktion mit dem durch die Kembran 18 in die Zelle diffundierenden Sauerstoff verfügbar ist. Bevorzugter Werkstoff

für die Membran 16 ist Polyäthylen terephthalat (Mylar), das

für Sauerstoff etwa tausendmal weniger durchlässig ala die äußere ΐef1on^membran ist. Mylar ist, wie .gesagt, das bevorzugte Material für die Innenmembran 16; jedoch können auch Henbranen

W «te anderen Material, wie beispielsweise Saran (Polyvinyliden- <jhloride) verwendet werden, die h drophil und für Sauerstoff relativ undurchlässig sind. Es 3ei daher betont, daß in der nachfolgenden Beschreibung als Material für die Membran 16 Mylar zugrunde gelegt ist, daß die Erfindung jedoch nicht nur auf die Verwendung von Mylar beschränkt iat.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß Mylar eine Reihe von Eigenschaften aufweist, welche es für die Verwendung als In- »nenmembran 16 in dem Meßfühler gemäß der Erfindung beoonders geeignet machen. Die geringe Sauerstoffdurcfalässigkeit von Mylar^ '. iet bei der Erfindung insofern von Vortail, als hierdurch der

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mit der Probe durch die äußere gasdurchlässige Membran 18 in Kontakt stehende Bereich zwischen den Elektroden 12 und 14 wirk-, sam eliminiert wird. Als Folge hiervon wird durch die Verwendung des relativ gasundurchlässigen Mylar-Materials die Absorption von Sauerstoff in dem Elektrolyten/Meirühler und damit die Dif- ; fusion des Sauerstoffs aus dem elektrolyten zu der Meßelektrode 12 riiaöeswert verringert. Daher ist die hinter bzw. unterhalb der Öffnung 40 in der Mylar-Membran liegende Meßelektrod® .! im wesentlichen nur solchem Sauerstoff aus der Probe ausgesetzt, der direkt durch die Außenmembran 18 in die Zelle diffundiert. Dem zufolge wird durch die Erfindung ein genau definierterDiffusion sber eich an der Elektrode 12 gewährleMet und hierdurch I erreicht, daß der Geschwindigkeitadiffusionsprozeß in dem polarographischen Meßfühler im wesentlichen eine Punktion nur des Säuerstoffgehaltβ der Probe wird. Der erfindungsgemäße Meßfühler weist daher nur eine kurze Ansprechzeit jpßr Änderungen des Sauerstoffgehalts der au analysierenden Probe auf.

Mylar hat den weiteren Vorteil, daß es selbst im benetzten Zustand ein zähes, festes; dauerhaftes Kunststoffmaterial hoher ' Zugfestigkeit ist. Die Mylar-Membran 16 kann daher stramm über das empfindliche oder Meßende des Meßfühlers 10 gezogen werden, ohne daß eine Reißgefahr wie bei früher zwischen der gasdurchlässigen Membran und den Elektroden der bekannten Meßfühler ver- a wendeten Elektrolyt-Abstandsmaterialien beeteht. "~

Außerdem hat Mylar den weiteren Vorteil, daß es, verglichen mit CellBfih , Objektivpapier ^Lena paper"') oder anderen Filterpapieren, wie sie bisher als Abatandswerkstoffe in polarographIschen Meßfühlern verwendet wurden, praktisch inkompressibel in Richtung senkrecht zu seiner Fläch z^rstreckung ist. Die Mylar Membran 18 gewährleJsfcet daher einen genau definierten Abstand für den Elektrolytfilm zwischen der Außenmembran 18 und der Meßelektrode 12. Dies hat sur Folge, daß die gegenseitige räualiche An-Ordnung zwischen der Membran 18 und der Meßelektrode selbst bei Druckschwankungen erheblicher Größe in der zu analysierenden

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Probe relativ konstant bleibt. In der Tat hat sich bei einem Vergleich eines im Handel verfügbaren bekannten Sauerstoff-Meßfühlers von im wesentlichen dem gleichen Aufbau wie in Figur 1 beschrieben, jedoch mit nur einer Membran aus Teflon, ergeben» daS der erfindungsgemäß ausgebildete Meßfühler bei der Analyse einer in Umrührung gehaltenen flüssigen Probe einen annähernd 5fach geringeren Rauschpegel im Auegangssignal ergibt. Der Ausgangsstrom der erfindungsgemäßen Heßzelle weist daher eine unerwartet hohe Stabilität auf.

Schließlich hat Mylar den weiteren Vorteilt daß ea im wesent- ψ liehen wasserundurchlässig und doch an seiner Oberfläche hydrophil ist. Da es mit Ausnahme seiner hydrophilen Oberflächeneigenschaft relativ wasserundurchlässig ist, kann der Elektrolyt nicht in Form von Wasserdampf durch die Membran 18 hindurch in eine umgebende Grasatmosphäre entweichen. Andererseits nimmt die hydrophile Oberfläche des Mylar dennoch Elektrolyt auf und gewährleistet so die eletrolytische Verbindung zwischen den beiden Elektroden 12 und 14 für beträchtliche Zeitdauern. Disee beiden Eigenschaften des Mylar führen daher zu einer stark Terlängerten Lebensdauer des Meßfühlers * In der Tat hat ein Meßfühler der in Figur 1 beschriebenen Art bei Verwendung unter normalen Bedingungen in einem zirkulierenden Luftbad bei 34-⁰C in einem at Aoalysegerät zur Untersuchung flüssiger Proben etwa 3 Wochen ' lang ununterbrochen kontinuierlich zufriedenstellend gearbeitet. Ein herkömmlicher Meßfühler von gleicher Bauart wie der erfindungsgemäße, jedoch ohne Mylar-Membran, hat sich unter den gleichen Bedingungen nur über eine Periode von 2 Tagen ale zufrieden« stellend funktionsfähig erwiesen. Ferner hat eich gezeigt, daß ein erfindungsgemäßer Meßfühler wie in Figur 1 beschrieben selbst noch zufriedenstellend arbeitet» wenn er 5 Bon·*· laag: ·» der ÜBgebungeluft ausgesetzt war· Des steht gegenüber, daS «1λ herköealicher Polarograph-Metfühl er eohon nach etwa, «iner V·*» ehe, während welcher er der Uege"tauj gsluft aus ge· et* t wier* nicht sehr zufriedenstellend funktioniert.

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Im folgenden wird anhand von Figur 3 eine zweite Ausführungsform der Erfindung beschrieben._vBei dieser Auaführungsform ist der, grundlegende Aufbau wie zuvor beschrieben, und gleiche oder einander entsprechender Teile sind mit gestricheäe» Bezugsziffern bezeichnet. Bei dieser Ausführungsform ist die Mittelöffnung 40* in der Mylar-Membran 16' kleiner als der freiliegende Bereich der Elektrode 12·. Als Folge hiervon wird ein Teil der freiliegenden Stirnseite der Elektrode 12' durch den die öffnung 40' umgebenden Bereich der Membran 16· abgedeckt bzw. maskiert. Auf diese Weise läßt sich die wirksame Fläche der Elektrode in einfacher Weitee durch Verwendung von Membranen 16* mit" j| öffnungen 40' unterschiedlichen Durchmessers variieren. Die Verringerung des freiliegenden Bereichs der Meßelektfrode 12' dient dem Zweck, die SäuerstoffVerarmung einer kleinen, an dem empfindlichen Ende des Meßfühlers anliegenden Meßprobe, und damit die Fehler im Ausgangssignal des Meßfühlers, soweit als möglich zu verringern. Die vorstehend erwähnte SauerstoffVerarmung in der Probe wird in der Fachwelt üblicherweise als "Rühreffekt¹¹ eines polarographischen Meßfühlers bezeichnet. -

Die Erfindung wurde vorstehend anhand besonders bevorzugter Ausführungsbeispiele beschrieben, die jedoch in Einzelheiten abgewandelt werden können und denen daher keinerlei einschränkende Bedeutung zukommen soll. "

Patentansprüche 009836/1906

Claims

- 14 Patentansprüche

l.j Polarographie-Meßfühler zur Bestimmung des Partial drucks eines Gases in einer Probe, mit zwei in Abstand voneinander angeordneten Elektroden, die mit einem Elektrolyten in Berührung gebracht werden können und von welchen eine als Meßelektrode dient, mit einer Innen- und einer Außenmembran zur Trennung der Elektroden und des Elektrolyten von der zu untersuchenden Probe, wobei die AuSenmembran für das P zu analysierende Gas durchlässig und für den Elektrolyten undurchlässig ist, sowie mit Klemmvorrichtungen, mittels welcher die Membranen straff über die Meßelektrode gezogen sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenmembran (16, 16*) mit einer auf die Meßelektrode (12, 12') ausgerichteten Öffnung (40, 4o^f) versehen ist und aus einem hydrophilen, für das zu analysierende Gas wesentlich weniger als die Außenmembran (18) durchlässigen Material besteht.

2: Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzei ohne t , daß die Innenmembran (16) im wesentlichen wasserunfe durchlässig ist, jedoch eine hydrophile Oberfläche aufweist.

3. Meßfühler nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Außenmembran (18) ähnliche Gas- und Elektrolytdurchlässigkeitseigenschaften wie Polytetrafluoräthylen besitzt.

4. Meßfühler nach einem oder mehreren der vorhergehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Innenmembran (16) ähnliche Gas- und Elektrolytdurchlässigkeitseigenschaften wie Polyätbylenterphthalat besitzt.

5. Meßfühler nach eine» oder mehreren der vorhersehenden Ansprüche,

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dadurch gekennzei e hη e t , daS die Innenmembran (16) aus einem relativ inkompressible^ Material besteht.

6. Meßfühler nach einen, oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Innenmembran (16) aus Polyäthylenterphthalat besteht.

7« Meßfühler nach Anspruch 6, dadurch gekennzei ohne t , daß die Außenmembran (18) aus einem Material aus der Gruppe Polyäthylen, Polypropylen, einem FluoralkanePolymeren, und Silikon-Kautschuk, besteht.

8. Meßfühler nach eines oder mehreren der vorhergehenden Ans'prüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Öffnung (40*, Fig. >) in der Innenueebran (16*) kleiner als die freiliegende Stirnfläche der Meßelektrode (12*) ist, derart, daß die Innenmembran (16*) einen Teil der Meßeiektrode abdeckt bzw. maskiert.

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