DE2756953A1 - Sublimierbare masse und deren verwendung zur herstellung von formkoerpern - Google Patents

Description

Sub)imierbare Hasse und deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern

Die Erfindung betrifft sublimierbare Massen, sie betrifft insbesondere sublimierbare Hassen bzw· Zusammensetzungen, die enthalten oder bestehen aus sublimierbarcn Kohlenwasserstoffen, wie Adamantan, und sublimierbaren polaren Verbindungen, und die erforderlichenfalls wirksame Komponenten (Wirkstoffe) und Antioxydationsmittel enthalten, Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus diesen sublimierbaren Massen und sublitnierbare Hehrschichten-Formkörper·

Als Träger für die wirksamen Komponenten (Wirkstoffe), vjie Parfüms_t mottenfest machende Mittel, Deodorantien, Konservierungsstoffe und dgl·, wurden bisher nicht-flüchtige Träger, wie Agargel, Poljt*cr)'laniid und dgl·, oder eublimicrbare Träger und dgl· verwendet· Mit den nicht-flüchtigen Trägern ist es jedoch schwierig, die wirksamen Komponenten (Wirkstoffe) über einen langen Zeitraum hinweg konstant zu verflüchtigen, da die wirksamen Komponenten' (Wirkstoffe), die in den nicht-flüchtigen Trägern enthalten sind, sich verflüchtigen, während die Träger selbst spontan trocknen. Außerdem liaben sie den Nachteil, daß Wasser aus einem aus dem nicht-flüchtigen Träger hergestellten Formkörper aus-

•09821/0770

schwitzt:* Zu sublii-i erbaren Trägern, die in großem Umfange verwendet viorciPT», gehören, Kwnpfer, Naphthalin, p-Dichlcrbenzol und dgl« Diene Eublimierbnren Träger haben jedoch einen eigenem chrraktcrliitj tchen Geruch, der sie reizend und unangenehm macht. Außerdem ist es schwierig, die sublimierbaren Träger mit dem gewünschten Parfüm zu versehen.

Man ist daher seit langem bestrebt, sublimierbare Massen bzw· Zusammensetzungen zu finden, die als ausgezeichnete Träger verwendet: werden können, die eine große Menge an wirksamen Komponenten (Wirkstoffen), wie Parfüm und dgl», über einen langen Zeitraum hinweg ztmickhalten können. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Träger" ist ein Teil der Masse bzw. Zusammensetzung zu verstehen, der erhalten wird, wenn man die Wirkstoffe aus dieser entfernt.

Es wurde nun gefunden, daß Massen bzw. Zusammensetzungen, die sublimierbare Kohlenwasserstoffe, wie Adamantan, und sublimierbare polare Verbindungen enthalten oder daraus bestehen, große Mengen an wirksamen Komponenten bzw. Wirkstoffen für einen längeren Zeitraum zurückhalten können.

Gegenstand der Erfindung sind sublimierbare Massen bzw. Zusammensetzungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie enthalten oder bestehen aus sublimierbaren Kohlenwasserstoffen und sublimierbaren polaren Verbindungen.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert* Dabei zeigern

80982*70779

Fig. 1 und 2 Diagramme, welche die Kriecheigemichaften bzw. das Parfüm-Retentionsv&rhältnis der erfindungsgercäßen Masse erläutern;

Fig. 3, 4, 5 und 6 Dreieckskoordinaten, welche die ideale Zusammensetzung der drei Komponenten angeben;

Fig. 7 und 8 Diagramme, welche die Sublimationseigenschaften und die Kriecheigenschaften der erfindungsseiPäßen Masse erläutern;

Fig. 9 und 10 Diagramme, welche die Besiehung zwischen dem Retentionsverhältnis für ein mottenfest machendes Mittel und dem Sublimationsverhältnis eines Trägers erläutern;

Fig. 11 ein Diagramm, welches die Retentionswirkung für Parfüm durch Zugabe eines Antioxydationsmittels erläutert;

Fig. 12 bis 16 Diagramme, welche die Änderungen der Verfluchte gungseigenschaften eines flüchtigen Zusatzes aus einem Formkörper und des Gewichtes des Formkörpers mit dem Ablauf der Zeit erläutern;

Fig. 17 ein Modell, welches die Beziehung zwischen der Sublima tion eines Trägers und der Flüchtigkeit von Parfüm zeigt;

Fig· 18 ein Modell, welches die Flüchtigkeitseigenschaften von Parfüm bei Verwendung eines anderen Trägers zeigt;

Fig. 19 und 20 Querschnittsansichten von verschiedenen Ausführungsformen von erfindungsgemäßen Formkörpern;

109821/0779

Fig. 21 die Änderung des Verf lüchtigimgsverhältnisses von Linal ool des Beispiels 28 in Abhängigkeit von der Zeit;

Fig. 22 die Änderung des Flüchtigkeitsverhältnisses von Linalool des Beispiels 29 und des Vergleichsbeispiels 20 in Abhängigkefrvon der Zeit; und

Fig. 23 die Änderung des Flüchtigkeitsverhältnxsses von Parfüm des Beispiels 30 in Abhängigkeit von der Zeit.

Zu sublimierbaren Kohlenwasserstoffon^ die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Adatnanten, endo-Trimethylennorbornan (nachfolgend abgekürzt mit "TMN"), Cyclododecan (nachfolgend abgekürzt mit "CD"), Trimethylnorbornan, Norboman, Naphthalin und dgl. Diese sublimierbaren Kohlenwasserstoffe spielen im Prinzip eine Rolle bei der Kontrolle bzw. Steuerung der Sublimationsiate bzw, -geschwindigkeit der gesaraten Masse. Die.^ce sublimierbaren Kohlenwasserstoffe mit Ausnahme von Adamantan können jedoch, wenn sie einzeln verwendet werden, in der Regel nur 1 Gewo% oder weniger Wirkstoffe, wie Parfüm und dgl., zurückhalten und außerdem sind ihre Fähigkeiten, die Wirkstoffe zurückzuhalten, unzureichend. Deshalb ist es erforderlich, daß diese sublimierbaren Kohlenwasserstoffe in Kombination mit sublimierbaren polaren Verbindungen verwendet werden.

Durch die kombinierte Verwendung von sublimierbaren Kohlenwasserstoffen und sublimierbaren polaren Verbindungen ist es möglich, das Retentionsverhältnis der Wirkstoffe (wirksamen Komponenten) in dem Träger deutlich zu erhöhen aufgrund ihrer gegenseitigen Wechselwirkung.

80982^/0779

Als sub lim ie j; bare polare Verbindungen, die. in Kombination mit den Kiiblimiftj;baren Kohlenwasserstoffen verwendet werden, .werde-· i solche Materialien verwendet, die rait den rrtibliraierbfiren Kohlc:ih7csiiiirstoffcn bei gewöhnlichen' Ten.pcraturen wenig kompatibel (verträglich) sind» Zu sul'limif:vb«ren polaren Verbindungen, die erfindun^ügeifläß verwendet werden können, gehönr* ^iiviethylfuinnrnt, Benzoesäure, IVioxymefchylen, Cuuarin, p-Dichlorbenzol, £. ~Caprolactara, 1,4-Cyclohexandiol, Phthalid, I.artid, Triisopropyltraoxan und dgl. Sie werden einzeln oder in Form von Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen verwendet.

Bei der Auswahl der sublimierbaren polaren Verbindungen sollten dieEigenschaften der V7irkstoffc, die eingearbeitet werden sol len, berücksichtigt werden. Wenn beispielsweise ein Wirkstoff» der eine Hydroxylgruppe enthält, verwendet wird, ist es im allgemeinen bevorzugt, eine' sublimierbsre polare Verbindung zu verwenden, welche die gleiche Hydroxylgruppe enthält. Außerdem ist es erwünscht, daß die Menge der zugegebenen sublimierbaren polaren Verbindung in Abhängigkeit von den Eigenschaften der in Kombination damit zu verwendenden sublimierbaren Kohlenwasserstoffe festgelegt wird. In den erfindungsgemäßen sublimierbaren Massen bzw. Zusammensetzungen (nachfolgend stets als "Massen" bezeichnet) kann die Menge der darin enthaltenen Wirkstoffe (wirksamen Komponenten) mit zunehmendem Anteil der sublimierbaren polaren Verbindung erhöht werden· Das Retentionsverhältnis der Wirkstoffe nimmt jedoch deutlich ab, wenn die subliraierbare polare Verbindung eine dreidimensionale kontinuierliche Phase bildet, weil sich dann die Wirkstoffe, von denen viele Substanzen ver hältnismäßig polar sind, innerhalb des Trägers frei bewegen können. Um dieses Phänomen zu verhindern,ist es zweckmäßig, daß das Zu-

809821/0779

·■/■·

sairanen&cL?.ungsver'-iäl!;nis einer Masse so festgelegt wird, deß der Eiibl:l:Ti.lc:rbnro Kohlonvasserstoff in der Masse eine dreikontinuierliche Phase bilden kann.

Worm äov .Schmelzpunkt eine:; sublimierbarenKolilenwasserstoffs niedriger ist als derjenige einer sublitnicrbaren polaren Verbindung _v darm bildet der sublin.ierbare Kohlenwasserstoff eine kontinuierliche Phase in der Masse. Die Menge des zugegebenen subliuiitrbarea Kohlenwasserstoffes knnn somit innerhalb e5.nes breiten l'creiches variiert werden. Wenn der Schmelzpunkt eines sublimierbaren Kohlenwasserstoffs höher ist als derjenige einer subliüiierbaren polaren Verbindung, beträgt die Menge der zugegebenen sublimierbaren polaren Verbindung nicht mehr als 20 Gew.%. Wenn die Mengt- niahr als 20 Gevj.-% beträgt, kehrt sich die kontinuierliche Phase um, d. h. die sublimierbare polare Verbindung bildet eine kontinuierliche Phase in der Masse. Die Folge davou ist, daß das Retentionsverhältnis extrem herabgesetzt wird.

Die Sublitnationseigenschaften einer erfindungsgemäßen Masse variieren in Abhängigkeit von den Eigenschaften jeder Komponente der Masse. Unter dem hier verwendeten /usdruck "Sublimationseigenschaften" ist das Phänomen zu verstehen, daß die Oberfläche eines Trägers nicht mit einem Pulver überzogen wird.

Wenn der Gehalt und das Retentionsverhältnis der Wirkstoffe (wirksamen Komponenten), wie z. B. eines Parfüms und dgl·, und die Sublimationseigenschäften eines Trägers gemeinsam betrachtet werden, wird deshalb die Menge der zugegebenen sublimiirbaren polaren Verbindung wie folgt bestimmt: in einer TMN-DimethyIfumarat-Masse beträgt die zugegebene Menge an Dimethylfumarat zweckmäßig 0,1 bis 30 Gew.-Teile; in einer TMN-Trioxymethylen-Masse beträgt

80982f/0779

die zugegebene Menge an Trioxymetbylen zweckmäßig 0,5 bis 20 Gew.-Teile; in einer CD-Dimc.tbylfuwariM:-Masse beträgt die zugegebene Menge av» Diraethylfumarat zweobnößi <j, O_tl bis 60 Gew·- Teile; und in einer CD-Beny-oesaure-Mas-se botrüf·»-. die zugegebene Menge an Benzoesäure zv/eckmäßig 0,1 bis 30 Gevr»-Teile. Durch Mischen von sublimierbaren Kohlenwasserstoffen mit sublimierbaren polaren Verbindungen in Mengen innerhalb der oben angegebenen Bereiche erhält man die Struktur einer Masse (Zusammensetzung), bei der feine kristalline Teilchen der sublimierbaren polaren Verbindung in einer einheitlichen dreidimensionalen kontinuierlichen Phase aus dem subIiMierbaren Kohlenwasserstoff dispergiert sind·

Da Wirkstoffe (wirksame Komponenten), wie z. B. einParfüm und dgl·, sich fast selektiv in den kristallinen Teilchen der sub limierbaren polaren Verbindung ansammeln, kommen die Wirkstoffe mit dem die kontinuierliche Phase bildenden sublinierb&ren Koh lenwasserstoff nicht in Kontakt, so daß ke#ine Herabsetzung des Erweichungspunktes auftritt. Deshalb nimmt auch die Festigkeit eines sublimierbaren Trägers, der aus der erfindungsgemäßen sublimierbaren Masse besteht, nicht ab.

Bei Verwendung von Adamantan als sublimierbarea Kohlenwasserstoff in der erfindungsgemäßen Masse erhält man eine Masse mit ausgezeichneten Eigenschaften, Eine Adamantan enthaltende Masse wird nachfolgend als Masse I bezeichnet. Adamantan ist eine nicht-toxische und geruchlose sublimierbare Substanz. Im Vergleich zu anderen sublimierbaren Kohlenwasserstoffen ist seine Gestaltretention nach dem Formen gut und die mechanische Festigkeit eines daraus hergestellten Formkörpers ist hoch. Außerdem kann es eine verhältnismäßig große Menge an Wirkstoffen in den

80982^/0779

- '/■■

Hohlräumen zwischen seinen KristnJ It o.i lchen zurückhalten. Adamantan h;,t: daher verschiedene: vortei..Ihafte Eigenschaften ols sposis 13er ian^vzr.icVi'i)ct:er Tri^er in Vergleich zu den oben angebe« beinen rnJ^ren tuMiraicirbireii. Kohleuvasporrt;cff:en. Wenn jedoch Adcrn^nlan einzeln verwendet wird, ict sein RetentionsvermÖgen für Wirkstoffe noch unsure; ich end und die Wirkstoffe verflüchtigen sich zuerst ui.il Adamantmi. bleibt allein zurück. Deshalb muß Adamant cn in Kombination mit den oben angegebenen sublimitrbaren polaren Verbind an ge. η verwendet werden«.

Die Hasse 1 hat, vjenn £;ie geformt v?ird, eine bessere Gestaltreteution und niechanisehe Festigkt-.it als die Massen,die aus anderen sublimierbaien Kohlenwasserstoffen als AdamanLan hergestellt worden sind. In bezug auf das ZusEnsuensetzungsverhältnis von Adamantan und einer sublimierbsren polaren Verbindung ist es ebenso wie bei den aus anderen sublimierbarenKohlenwasserstoffen und sublimierbaren polaren Verbindungen hergestellten Massen zweckmäßig, daß das Mengenverhältnis so festgelegt wird, daß keine dreidimensionale kontinuierliche Phase aus den verwendeten sublimierbaren polaren Verbindungen, sondern eine drei-dimensiona-Ie Phase aus Adamantan gebildet wird. Das konkrete Zusammensetzungsverhältnis von Adamantan und einer sublimierbaren polaren Verbindung muß in Abhängigkeit von den Eigenschaften der verwendeten sublimierbaren polaren Verbindung geändert werden. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, 80 bis 10 Gew.-Teile Adamantan mit 20 bis 90 Gew.-Teilen sublimierbaren polaren Verbindungen zu mischen. Wenn diese Masse jedoch durch Schmelzformen geformt vzird, werden vorzugsweise 50 bis 10 Gew.-Teile Adamantan mit 50 bis 90 Gew.-Teilen einer sublimierbaren polaren Verbindung gemischt·

Die kombinierte Verwendung von Adamantan und anderen sublimier-

80982^/0770

-■/■

baren Kohlenwasserstoffen ergibt ganz ausgezeichnete svblimierbarc HaCSiVTi. D_r h*_f in e3.ncr Messe,, die AdansrUtan, andere sublimierbare T'ohjemvai:i;crirtoi:i*c und sublai ilarbarc polare Verbindungen enthalt (naclifcl^cuid als Masse Ϊ1 bezeichnet:) wird der Erwei cbunf,* i>i?nkt nicht merklich berabg«-·. setzt, da der Sei n:-e. Ispunkt von Ademfmtan boch irt (268 C). Dadurch kofliaurn die Vorteile jeder Koiüporiente_# genügtϊκΐ zur Geltung, vjas zur Bildung eines ausgezeichneten subliiaierbaien Trägers fühlt. Die liassc II enthält Adamant in wie die Mas; se I und ihre Oostaltrctention liücli dem Formen ist gut und die mechanische Festigkeit des Firaul:örpers ist hoch. Da die Masse. Il sublimicrbarc polare Verbindungen enthält, ist darüber hinaus ihre FühigkeitjWirkstoffe anfzunehmen und zurückzuhalten, ausgezeichnet, Diese Vorteile sind die gleichen wie sie oben bei der Masse I aufgezählt wurden. Diese Masse II hat jedoch einen zusätzlichen Vorteil, da sie andere sublimierbare Kohlenwasserstoffe als Adamantan enthält» D. h., damit kann die Sublitaationsgeschwindigkeit bzw« -rate der gesamten Masse je nach Art der einzuarbeitenden Viirkstoffe oder der Verwendung, welcher die Masse zugeführt wird, leicht kontrolliert (gesteuert) werden·

Als andere sublimierbare Kohlenwasserstoffe als Adamantan und als sublimierbare polare Verbindungen, die in der Masse II verwendet werden, werden die gleichen verwendet wie in der Masse I, Das Zusamraensetzungsvedältnis zwischen Adamantan und den anderen sublimierbaren Kohlenwasserstoffen wird zweckmäßig in Abhängigkeit von der Art der sublimierbaren Kohlenwasserstoffe festgelegt· Wenn Adamantan mit TMN gemischt wird, werden auf 1 bis 25 Gew.-Teile Adamantan 99 bis 75 Gew.-Telle TMN verwendet. Wenn die TMN-Menge unterhalb 75 Gew.-Teilen liegt, ist die Oberfläche der Masse mit Adamantanpulver überzügen, wobei die Sub-

80982^/0779

BAD ORIGINAL

liiUiLionr i/^chvindl ghoi t bzv« -rate* von Adamantrm geringer ist jili: (UcjMii ·,(· v(j?i ¹JIlII (Ι/Γ- dor Sublhu-l ionsgcscbwindigkeit von IHN) j vvms /-κ einer tuirnnm^ehf en ltoeirii.rächtigung der Eigenschaften eier Hai·;cc führt«

Wenn Adiinanl .'-n und CD verwendet weiden, können nie in al Jen gewünschten IJc ng( nvf rliältnisücn miteinander gemischt werden» Der Grund dafür int der, daß, da die Sublimationsgeschwindigkeit von CU geringen· ist als diejenige von Adamantan (i/2 der Sublimatiom-'gepchwindigkeit von Adamantan), obgleich CD auf der Oberfläche: der Hatte zurückbleibt, dieses in einer dreidimensionalen hont irnder 1 icheu einheitlichen Phase vorliegt wegen de« niedrigen Sclimelz-punktes (60 C) von CD und daß deshalb die Oberfläche der Masr.e nicht von einem Pulver bedeckt wird· Im allgemeinen w.rden vorzugsweise 5 bi« 95 Gew.-Teile Adamantan mit 95 bis !> Gev.-Tcolcn CD gemischt.

Die νου Adru:-·.TiI an verschiedenen Mib] .linie;!baren Kohlenv:af.£■ eral'-oi:- ic di(!iH;,i i.ir· PrinrJ.]) der Kontrolle (.Steuerung) der Sublimation«- gesclr,;iidigl-:eit der Ge:r£tmtmassc. Deshalb werden zur Herrteilung einer Μ^ε:·ι r.inc odor mehrere Arten von geeigneten sublimierbaren Kohlenv.'ai?rcr :?tof fen entsprechend der Zeitdauer, während der die Wirkstoffe, wie z, B. ein Parfüm und dgl, zurückgehalten (beibehalten) werden müssen, ausgewählt und sie werden in den oben angegebenen Mischungsverhältnisboreichen damit gemischt. Wennbeispielsweise die Masse zur Herstellung eines kugelförmigen Formkörper τ. mit einem Gewicht von etwa 40 g und einem Durchmesser von 40 mm verwendet wird, wird zweckmäßig ΊΤ1Ν verwendet, wenn die geforderte lietenlionsdaucr der Wirkstoffe etwa ] Monat betragt, während dann, wenn sie etwa 6 Montate betrügt (eine Zeitdauer, die erfordt rli( h i:t, wenn rie air süß riechender Formkörper für Fahr- ? cuff.· VCiVOIi(Vt wi rd), >;werkmä.ijif CD verwendet wird»

80982V0779

BAD ORIGINAL

Al

Die Menge einer subliraierbaren polaren Verbindung, die in der Masse II verwendet wird, wird vorzugsv?oise geändert in Abhängigkeit von den Eigonahaften eines von Adamantan verschiedenen sublimierbaren Kohlenwasserstoffs, der in Kombination damit verwendet werden soll. Wenn Dime.thylfumar&t als sublimierbar« polare Verbindung verwendet wird, wird es in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile einer Adamantan-TMN-Masse (bestehend aus 1 bis 25 Gew.-Teilen Adamantan und 99 bis 75 Gew.-Teilen TMN) zugesetzt und zu einer Adamanten-CD-Masse (bestehend aus 5 bis95 Gew.% Adamantan und 95 bis 5 Gew.X CD) wird es in einer Menge von 0,1 bis 40 Gew.-Teilen auf 100 Gew,-Teile der Adamantan-CD-Masse zugesetzt. Wenn Benzoesäure vervK^ndet wird, wird sie in einer Menge von 0,1 bis 10 GtTt-.-Teilen auf 100 Gew.-Teile einer Adamantan-CD-Masse(bestehend cms 5 bis 95 Gew.-Teilen Adamantan und 95 bis 5 Gew.-Teilen CD) zugesetzt. Wenn Trioxymethylen verwendet wird, vräro es vom Standpult der Sublimationseigenschafteu aus betrachtet möglich, es in einer Menge von 0,5 bis 90 Gew.-Teilen auf 100 Gev:—Teile einer Adrjäantan-TMN-MasseCbestehend aus 1 bis 25 Gew.-Teilen Adamantan und 99 bis 75 Gew.-Teilen TMN) zuzusetzen. In diesem Falle wird jedoch dann, wenn der Retentionseffekt des Wirkstoffes in Betracht gezogen wird, die obere Grenze einer zusätzlichen Menge desselben um 1/3 herabgesetzt. Im Idealfalle v.'ird jede sublimierbare polare Verbindung innerhalb des oben angegebenen Bereiches zugesetzt. Wenn die Menge außerhalb des oben angegebenen Bereiches liegt, bildet sich entweder ein Überzug aus einem Pulver auf der Oberfläche oder die Festigkeit wird in unerwünschter Weise herabgesetzte

IO982VO770

/f?

Die vorstehend be ε ehr ie bon en erf induvigsgevnäßen cublimierbaren Massen, dir; subliuiicibarc Kohlenwasr-aiTtoffe und sublimierb&re· polare Vorbindungen enthalten, von denen die Macpe II, die Adamantan, andere sublimierbare Kohlenv/asserstoffe und sublimierbare polare Verbindungen enthält, besonders bevorzugt ist, haben verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften als subliraierb'are Träger für die Aufnahme bzw. Zurückhaltung von verschiedenen Wirkstoffen.

Zu Wirkstoffen, vrelche in die oben angegebenen sublimierbaren Masern eingearbeitet werden können, gehören die verschiedensten Verbindunf/ri?, wie Parfüv.j, Insektizide, Insekten αbv/uhrnn.lic 1, mottenfc:.^f;t'. raaclictir¹:; Mittel, Loc!;-liiittcl und ähnliche Mittel, Reodoral'i.ow, RoGtschutzniitte pilzschtit;:.;ftitt:t;l, Kon.rer'vieruiigKmi.ttel und dgl. Zu gneig" neten Bcirpielci» für Parfüms und Deodorr.ntien gehören I¹^rfüms auf Teipen-Bai is, wie α-Ionon, Borneol, Kampfer, Linalool, Go.raiiiol, Citroiiellol, Citroncllal, Citral, Linalylacel.at, Terpineol und dgl. j aromatische Parfüms, wie Cumarin, Nero1in, Diphenyle-id, ß-Phenäthylalkohol, Acetophenon, Benzylalkohol und dgl»; aliphatischen Parfüms, wie Alkohole, Aldehyde, Lactone und dgl.; tierische Parfüms, wie Moschus, Ambra und dgl.; pflanzliche Parfümy (Riechstoffe), wie Pfefferminzöl, Lavendelöl und dgl«; und dgl_e Obwohl es am meisten bevorzugt ist, einzelne kristalline Parfüms zu verwenden, können auch flüssige Parfüms verwendet werden. Im allgemeinen werden diese in Mischung damit verwendet. Die zugegebene Parfürmiumge reicht in der Regel aus, um nicht mehr als 10 Gew.X foiszumachen. Innerhalb dieses Bereiches

80982*/0779

braucht das Zusraianensetzungsverhältnis der vorstehend beschriebenen Hasse nicht geändert zu worden.

Als wettenfest machende! Mittel (Anl.imott enmittel) oder In·· sekten-Abwebr-l'Jittel, vie ss.B. ti ο IcI ic mim Al wehr cn von Moskitos, körnen Pbeiiä thy !alkohol, CineoJj Zimtalkohol und dgl, verwendet verdau. Um Kleider gegen Hotten beständig zu. nuichcn, die als schädliche Insekten für V?o.!Jo bekannt sind, werden Linalool, Lina] ooloxid, l~Mei:tho], TJiymol und dßl, nubgewöhlt« Außerdem können alv> Insekten-Abv?ehr-]lj.tt:el Zimtnldehydj Citronellol, Diät.liyltoluatnid, Dibuty] i-.lil.hr.lat und 0£], verwendet werden» Die Menye der mottenfenl: machenden Mittel oder Insekten-Abwehr-Mittel in der Hasse beträgt 0,01 bis 20 Gew.-%. Außer diesen ini)ttenfer.i:ir.achenden Mitteln können erforderlichenfalls Parfüms und andere Materialien zugesetzt werden.

Als Jnt-ektiaide können OjÖ-Diucfcliyl-O-(2,2--ilicliloj-vä.ny] )-pbocp!!c.t vuid dgl« verwendet werden j als Rost.v.clr'trJHiti ολ lcöimen Hori^hclin, Dicj'clolii.xylfiinin, Diisopropylamin inid c\^i, verwendet worden j AIr Schimmelpilz-Schutzmittel kennen Ath}'3pyrociirl>onat_t ß-Propiolacton und dgl. verwendet vordem. Außerdera können als Konservierung stoffe Butyl-p-hydro::ybenzoat und dgl. verwendet werden.

In den erfindungr.gemäßen sublimierbaren Massen enthalten die oben angegebenen sublimierbaren polaren Verbindungin den größten Teil der Wirkstoffe, wie κ.B, Parfüm und mottenfestmachende Mittel, und halten sie zurück und «ie setzen das Verteilungsverhältnis der Wirkstoffe in Adommitau und

809821/0779 BAD ORIGINAL

3ίΌ

anderen sublimierbaren Kohlenwasserstoffen, welche die dreidimensionale kontinuierliche rhase bilden, herab, woduj cli eint Herabsetzung des Erweichungspunktes der sublimierbarcn Kohlenwasserstoffe verhindert wird· Deshalb wird keine Verschlechterung der mechanischen Festigkeit der Masse hervorgerufen, wenn die Wirkstoffe dieser Masse zugesetzt werden. Da die sublimierbaren polaren Verbindungen dJ.skontinuierlich und zahlreich in dein nicht-polaren Adamantan oder anderen sublimierbaren Kohlenwasserstoffen in Form von feinen kristallinen Teilchen enthalten sind und die Wirkstoffe an den kristallinen Teilchen oder an den sich leicht verflüssigenden kristallinen Teilchen der sublimierbaren po- liTcv. Verbindung adsorbiert oder darin gelöst werden, verflür.htißi;n sich die Wirkstoffe gleichzeitig mit der Sublimation der Fublimicrbaren MaSSe₁ obgleich die Verilichti^ingsgfisohwindigkeit diei-or Wirkstoffe und die Sublimat.ioiisgeRchwindiglceit der subliiaierbaren Masse voneinander verschirlen sind. Deshalb ist in bezug auf jede Art der Wirkstoffe der Gehalt des Wirkstoffes während der Sublimation des Trägers im wesentlichen konstant und es tritt praktisch keine Änderung mit dem Ablauf der Zeit auf.

809821/0779

Die Auswahl der Komponenten einer Masse und die Bestimmung der Mengen der Komponenten, die zugegeben werden sollen„ können in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge erfolgen: 1.) Bestimmung der gewünschten Sublimaticnsrate bzw. -geschwindigkeit eines Trögers;

2.) Auswahl einer oder mehrerer Arten von subliraierbaren Kohlenwasserstoffen (mit Ausnahme von Adamantan) unter Berücksichtigung der Sublimationsrate bzw. -geschwindigkeit; 3·) Auswahl des zu verwendendenUirkstoffes (wirksame Komponente); 4.) Auswahl einer für den gewählten Wirkstoff geeigneten sub-

limierbaren polaren Verbindung; und

5.) Bestimmung der Mengen an Adamant an, an dem ausgewählten sublimierbaren Kohlenwasserstoff und der auegewählten polaren Verbindung sowie der einzumischenden Menge des Wirkstoffes entsprechend den folgenden Gleichungen:

V^V(B,X,Y> * V^G(B,X,Y> V^V(A,X,Y) ^ G_B ^/G(A,X,Y)

V^V(A,B,Y) I V^G(A,B,Y)

Y^/G(A,B,X)

V^V(A,B,X) ^ G_v/G

worin bedeuten:

Vi die Sublimationsgeschwindigkeit oder Verflüchtigungsgeschwindigkeit

Gs die zugemischte Menge At Adamantan

B: sublimierbarer Kohlenwasserstoff (mit Ausnahme von Adamantan) Xs sublimierbare polare Verbindung Yt Wirkstoff

80 98 29/077 9

Wenn der Schmelzpunkt von B, X oder Y unterhalb 100 C liegt und V_n< V_A, V_v< V, oder V_V<V_A, kann B, X oder Y in jedem ge-YTÜrtschten Mengenverhältnis in eine Masr.o eingearbeitet werden* Insbesondere dann, wenn der Retentionseffekt der Wirkstoffe berücksichtigt wird, sollte die Menge der sublirnierbaren polaren Verbindung, die einen niedrigeren Schmelzpunkt als der sublimierbere Kohlenwasserstoff hat, auf 1/5 des Gesamtgewichtes der Masse beschränkt werden.

Die Sublimationsgeschwindigkeit und dgl. werden errechnet, indem man die jeweiligen Werte in die obigen Gleichungen einsetzt. Durch Wiederholung dieses Annäherungsverfahreny können die Mengen der Komponenten, welche die obigen Gleichungen erfüllen, bestimmt werden. Die durch Mischen der obigen Komponenten in den vorstellend bestimmten Mengen erhaltenen Massen (Zusammensetzungen) v/ei sen einen hohen Gehalt an Wirkstoff, ein hohe« Retentionsverhältnis und eine hohe mechanische Festigkfcic auf und außerdem sind sie frei von einem Pulverüberzug,

Die Wirkstoffe, die den erfindungsgemäßen Massen zugesetzt werden sollen, enthalten in der Regel leicht oxydierbare Materialien, wie z. B. Verbindungen, die Doppelbindungen enthalten, Aldehyde, Stickstoff enthaltende Verbindungen und dgl. Deshalb können zusammen mit den Wirkstoffen Antioxydationsmittel zugesetzt werden, um die Aktivitäten der Wirkstoffe über eben langen Zeitraum aufrechtzuerhalten.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Antioxydationsmittel" sind organische Verbindungen zu verstehen, welche die Einwirkung von Sauerstoff auf verschiedene autoxydative Materialien unter der Einwirkung von Licht und Wärme und dgl. verhindern oder kontrol-

809821/0779

Ii eren,und dazu gehören Polymerisationsinhibitoren und PoIymerisationsverzögerer» Diese Antioxydationsmittel werden in freie Kadiakal-Kettenabbrecher, Feroxid-Zersetzer und Metal 1-desaktxvätorun eingeteilt, je nach ihrem Wirkungsmechanismus. DaKU gehören Chinone, aromatische Amine, Aldehydamine, Phenole und dgl. Die erfindungsgetn&ß verwendeten Antioxydationsmittel sollen ein starkes Oxydationsverhiriderung&vermögen haben, sie dürfen ihre Flüchtigkeit auch dann nicht verlieren, wenn sie selbst oxydiert werden, und sie sollen nur schwach gefärbt sein. Bevorzugt sind insbesondere Hydrochinonmonomethylather, Hydrochinon, Resorzin und dgl. Außerdem können Dibutyloxytoluol, Butyloxyanieol, Isoamylgallat,Phenylnaphthylamin, BHT (2,6-Di-terl,-butyl-p-cresol), ß-Naphthcl, Sesamol, Quercetin und dglο verwendet werden.

Obgleich dir Men^e des zugegebenen Antioxydationsmitteln keinen Beschränkungen unter liegt, wird das Antioxydationsmittel in der Regel in einer Menge von 0,01 bis 10 C<:w.7,, bezogen auf das Gewicht des Wirkstoffes, zugegeben» In den Massen,in die diese Antioxydationsmittel eingearbeitet sind, werden die Wirkstoffe während ihrer Verwendung nicht abgebaut, nicht polymerisiert und dgl. Daher werden in diesen Massen die Wirkstoffe vollständig ausgenutzt im Hinblick auf ihre Aktivitäten und es gibt keinen Rückstand an abgebauten Materialien und polyraerisierten Materialien.

Das Verfahren zum Formen der sublimierbaren erfindungsgemäßen Massen unterliegt keinen Beschränkungen. So werden beispielsweise Adamant und/oder andere sublimierbare Kohlenwasserstoffe und sublimierbare polare Verbindungen durchgeknetet, in der Warme geschmolzen und giftidlich durchgemischt. Erfordcrlichetifall:

809821/0779

au

können ein Wirkstoff und ein Antioxydationsmittel zugegeben werden. Die dabei erhaltene Mischung wird abgekühlt, verfestigt (erstarren gelassen), zerkleinert und formgepreßt unter Bildung eines Formkörpers mit der gewünschten Form. Der nach dem vorstehend beschriebenen Forrapreßverfahren hergestellte Formkörper weist eine gleichmäßige Verteilung des Wirkstoffe« _f des Adarcantarpund dgl. auf und seine Oberflächenfestigkeit ist unzureichend. Außerdem ist es unmöglich, zu verhindern, d*0 der Wirkstoff während des Fressens aus der Oberfläche austritt·

Wenn dagegen ein Schmelz-Formverfahren angewendet wird, erhält man einen Formkörper,in dem der Wirkstoff so verteilt ist, daß die Konzentration im äußeren Abschnitt des Formkörper« ge ring und im innern Abschnitt hoch ist. Wenn Adamantan zugesetzt wird, wird es in einer hohen Konzentration an der Oberfläche des Fonnkörpers verteilt und dadurch wird die Oberflächenfestigkeit des Formkörpers deutlich erhöht. Darüber hinaus nehmen die Trennbarkeit, die Ditnensions£enauigkeit und dgl. zu und die Oberfläche des Formkörpers weist einen guten Zustand auf. Durch das Schmelzformen wird die Flüchtigkeit des flüchtigen Wirkstoffes während der Sublimation des Formkörpers verbessert, was zu einer Erhöhung der Menge des in dem Formkörper zurückgehaltenen Wirkstoffes führt.

Die vorstehend beschriebenen sublimierbaren Massen, die dur.ch Vereinigen der sublimierbaren Kohlenwasserstoffe mit sublimierbaren polaren Verbindungen hergestellt werden, verbessern im allgemeinen deutlich die Verflüchtigungeigenschaften der flüchtigen flüssigen Verbindungen. In diesen Massen sind verschiedene Gemische von Wirkstoffen mit verschiedenen Siedepunkten, die zugegeben werden, um ihre eigenen Eigenschaften zur Geltung

809821/0779

as

su bringen, βο angeordnet, daß sic sich proportional zu einem •ublimlerbaren Träger, auf den sie aufgebracht sind, verflüchtigen· Da der Träger die Flüchtigkeit der flüchtigen Materialien kontrolliert, verflüchtigen sich deshalb die verschiedenen flüssigen Materialien in dem Mengenanteil _t in dem sie auf den Träger aufgebracht sind· Wenn ein aus einer sublimierbaren Masse hergestellter Formkörper sublimiert wird, tritt deshalb natürlich keine Änderung in dem Zusammensetzungsverhältnis der Masse mit dem Ablauf der Zeit ein·

Wtnn jedoch ein sublimierbarer Formkörper für die praktische Verwendung aus dieser Masse hergestellt wird, ändert sich die Sublimationeoberflächengröße des Formkörpers häufig stark während der Sublimation, obgleich der aus einen sublimierbaren Kohlenwasserstoff und einer sublimierbaren polaren Verbindung bestehende Träger die Flüchtigkeit der flüssigen Materialien kontrolliert, wenn Wirkstoffe zugesetzt werden. Die Folge davon ist, daß sich die verflüchtigende Menge, der flüssigen Materialien mit'dem Ablauf der Zeit stark ändert.

Sublimierbare Formkörper, bei denen die Sublimationsfläche keiner Änderungidt dem Ablauf der Zeit unterliegt, sind solche Formkörper des Scheibentyps,bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke groß ist, und solche vom Zylinder-Typ, bei denen die Seiten geschlossensind. Andererseits nehmen bei den Formkörpern der generellen Formen ihre Sublimationsflächen während ihrer Sublimation ab. Daher nimmt selbst dann, wenn die sich verflüchtigende Menge des flüssigen Materials pro Sublimatiansflächeneinheit konstant ist, die sich verflichtigende Menge des flüssigen Materials im allgemeinen ab und es kann kein vorher festgelegter oder gewünschter Retentionseffekt erzielt werden.

809821/0779

Wenn eine sublimlerbare Masse, die keine sublimierbare polare Verbindung enthält, d. h₀ eine sublimierbare Masse, die nur aus Adamantan oder einem anderen sublim „..barem Kohlenwasserstoff besteht, als subliraierbarer Träger für ein flüchtiges flüssigem Material verwendet wird, sind die Verflüchtigung jeder in dem flüchtigen flüssigen Material enthaltenen Verbindung und die Sublimation des sublimierbaren Trägers unausgewogen. Der Grund für diese Unausgewogenheit ist der, daß, da sich die Flüssigkeit im Innern des festen sublimierbaren Trägers frei bewegen kann, ein verhältnismäßig flüchtiges Material in einer gerin gen Konzentration an der Oberfläche des Festkörpers vorliegt, so daß zwischen der Oberfläche und dem Innenabschnitt des Formkörpers ein Konzentrationsgradient entsteht. Deshalb kann das flüssige Material *ois dem Innenabschnitt zu der Außenseite des Formkörper& diffundieren und das flüssige Material in dem inneren Abschnitt tritt an die Oberfläche aus. Dieses Phänomen ist in der Fig. 17 erläutert, die ein Mode3l£eigt, welche ο die Beziehung zwischen der Sublimation des Trägers und der Verflüchtigung (Flüchtigkeit) von Parfüm erläutert.

Zur Kontrolle (Steuerung) der Diffusion des flüssigen Materials wurde die erfindungsgemäße sublimierbare Masse entwickelt, die enthält oder besteht aus sublimierbaren Kohlenwasserstoffen und sublimierbaren polaren Materialien, Auf diese Weise ist es möglich, die innere Bewegung des flüssigen Materials zu kontrollieren (zu steuern). Die Fig. 18-A erläutert den Zustand, bei dem das der Masse zugesetzte flüssige Material durch die sublimierbaren polaren Verbindungen zurückgehalten wird, die sich nicht durch den inneren Abschnitt gewegen können. Wie aus diesen Fig. ersichtlich, hat die erfindungsgetnäße Masse, in die eine sublimierbare polare Verbindung eingearbeitet ist,wenn sie geformt wird, ein hohes Retentionsverhältnis für den Wirkstoff im Ver-

8098 21/0779

gleich zu einer Masse, in die keine polare Verbindung eingearbeitet ist.

Aus dem Beispiel 25 und dem Vcrgleichsbeispiel 16 ist jedoch zu ersehen, daß dann, wenn die erfindungsgemKße Masse durch ^Formpi*essen geformt wird, eine verhältnismäßig große Menge Wirkstoff austritt. Der Unterschied in bezug auf die Anordnung jeder der Komponenten im Innern des Formkörpers zwischen dem durch Formpressen hergestellten Formkörper und dem durch Schmelzformen hergestellten Formkörper ist in den Fig. 18-A und 18-B dargestellt.

Ein sublimierbarer Träger wurde hergestellt durch frische Zugabe von 4 Gew.-Teilen Dimethylfumarat zu einer Masse (Vergleichs* beispicle 18 und 19) aus 20 Gew.-Teilen Adamantan und 80 Gew.-Teilen TMN, Zu diesem sublinderbaren Träger wurde flüchtiges Linalüo] zugegeben« Die so hergestellte Masse wurde durch Schmelz-Formen geformt unter Bildung eines kugelförmigon Formkörper s. Die Verflüchtigungscigenschaften des kugelförmigen Formkörpers sind in Beispiel 4 erläutert. Andererseits vnirde die gleiche Masse wie oben durch Formpressen geformt unter Bildung eines Formkörpers. Bei dem so hergestellten Formkörper wurde eine Änderung des Linälool-Gehaltes in Abhängigkeit von der Zeit ermittelt und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in dem Vergleichsbeispiel 15 erläutert.

Das wesentliche Merkmal des erfindungsgemäßen Formverfahrens besteht darin, daß bei einem durch Schmelzformen aus einer aus Adarcimtan und/oder einem anderen sublimierbaren -Kohlenwasserstoff, einer sublimierbaren polaren Verbindung und einem Wirkstoff bestehenden Masse hergestellten Formkörper der Wirkstoff (dus flüssige Material) die Neigung hat,wie in Fig. 18-B dargo-

809821/0779

27S6953

stellt, sich in seinem inneren Abschnitt in hoher Konzentra tion anzureichern und daß gleichzeitig die sublimierbare pola re Verbindung selbst im inneren Abschnitt des Formkörper· wäh rend der Formgebung in einer höheren Konzentration verteilt wird. Da die kristalline polare Verbindung während der Sublimation nicht durch den inneren Abschnitt wanderfcwenn die Sublimation fortschreitet, steigt die Konzentration des Wirkstoffes, der von den kristallinen polaren Verbindungen begleitet ist, in der Nähe der neu gebildeten Oberfläche an· In dem Vergleichsbeispiel 17 wurde Diäthylfumarat (Flüssigkeit) anstelle YOn Dimethylfumarat als sublimierbare polare Verbindung verwendet· Aus diesem Vergleichsbespiel ist zu ersehen, daß der obige Effekt nicht erzielt werden kann, wenn nan eine flüssig· polare Verbindung zusetzt.

Wenn der Schmelzpunkt einer sublimierbaren polaren Verbindung, die bei Nonnyltemperatur kristallin ist, niedriger ist als derjenige eines sublimierbaren Kohlenwasserstoffs, der in Kombination mit der sublimierbaren polaren Verbindung verwendet wird, entstellt eine extrem große Differenz in bezug auf die Retentionseigenschaften einer flüchtigen flüssigen Verbindung zwischen eichen Formkörpern, die durch Formpressen hergestallt worden sind,und solchen, die durch Schmelzformen hergestellt worden sind. Die Verflüchtigungseigenschaften einer flüssigen Verbindung, nämlich von Geraniol in einem sublimierbaren Träger bei Verwendung von TMN (F.77°C) und Trioxymethylen (F.64⁰C),sind in Beispiel 23 und in Vergleichsbeispiel 14 angegeben.

Obgleich das Schmelzformen (Formen in der Schmelze) unter Anwen dung konventioneller Verfahren durchgeführt werden kann, ist die Formtemperatur vorzugsweise mindestens 10 bis 2O⁰C höher als die Temperatur des Beginns der Kri stalllsation der Masse.

80982^/0779

In den erfindungsgemäßen Fonnkörpern, die durch Schmelz-Formen hergestellt worden sind, tritt bei jeder Art von Wirkstoffen weder eine übermäßig schnelle Verflüchtigung noch ein Zurückbleiben eines Teils des Wirkstoffes auf. Deshalb wird der Effekt des Wirkstoffes für einen langen Zeitraum auf einem konstanten Niveau gehalten. Darüber hinaus hat ein erfindungsgemäßer Formkörper, der nach dem Schmelz-Verfahren hergestellt worden ist, eine ausreichend hohe mechanische Festigkeit und er*kann daher auf sehr wirksame Weise als Aromatisierungsmittel oder als Parfüm-Abgabemittel, als niottenfestmachendes Mittel, als Insektizid, als Deodorant, als Rostschutzmittel, als Pilz schutzmittel, als Konservierungsmittel und dgl. verwendet werden· Wenn Adamantan in Kombination mit anderen sublimierbaren Kohlenwasserstoffen verwendet wird, wird darüber hinaus die für die Erstarrung der geschmolzenen Verbindung erforderliche Zeit abgekürzt und die Formgeschwindigkeit wird erhöht, was vom Standpunkt der Produktion aus gesehen vorteilhaft ist. Ferner ist Adamantan in einer hohen Konzentration in der Oberfläche eines Formkörpers enthalten und dadurch wird die Oberflächenfestigkeit des Formkörpers deutlich erhöht. Ferner werden die Dimensionsgenauigkeit, die Trennbarkeit und dgl. verbessert, die Oberfläche des Formkörpers weist somit einen guten Zustand auf. Gleichzeitig werden das Gestalt-Retentionsvermögen nach dem Formen und das Retentionsvermögcn für die Wirkstoffe verbessert.

Nachfolgend wird ein sublimierbarer Mehrschichten-Fonnkörper näher erläutert, bei dem eine Vielzahl von Schichten aus erfindungsgemäßen Massen mit verschiedenen Wirkstoffgehalten so aufeinander liegen, daß die Verflüchtigungsgeschwindigkeit. der Wirkstoffe bei konstanten Werten gehalten wird. Dieser sublimierbare Mehrschichten-Formkörper besteht aus einem sublimier-

809829/0779

baren Kohlenwasserstoff, einer sublimierbaren polaren Verbindung und einem Wirkstoff und er ist dadurch charakterisiert, daß der Wirkstoffgehalt jeder Schicht von der Oberflächenschicht zum Innern oder zur Unterseite hin allmählich ansteigt. Die Sublimationsgeschwindigkeit eines in einem Behälter enthaltenen Forakörpe.rs nimmt allmählich ab wegen der Diffusionskontrolle, die eine Folge einer Sperrschicht des Behälters ist. Deshalb müssen Mehrschichten-Formkörper untersucht werden. Das Mengenverhältnis des in jeder Schicht enthaltenen Wirkstoffes sollte so kontrolliert (gesteuert) werden, daß das Verflüchtigungsverhältnis des Wirkstoffes während der Sublimation eines Formkörpers immer konstant gehalten wird. Da das Verflüchtigungsverhältnis des Wirkstoffes nach Beginn der Sublimation plötzlich abnimmt, muß der Gehalt eines Wirkstoffes allmählich ansteigen, υηι eine plötzliche Abnahme zu verhindern. Um das Verflüchtigungsverliältni-ü des Wirkstoffes auf einem korict«inten Wert 7M halten, kann beispielsweise dort, wo eine Art eines Wirkstoffes verwendet wird, ein sublimierbarer Träger aus einem einzelnen subiimierbaren Kohlemv?asserstoff oder einer einzelnen sublimierbaren/polaren Verbindung bestehen. Wenn jedoch zwei oder mohr Arten von Wirkstoffen verxvcndet werden, werden eine Art eines sublimierbaren Kohlenwasserstoffes und eine oder mehrere Arten von sublimierbaren polaren Verbindungen gemeinsam zur Herstellung eines sublimierbaren Trägers verwendet. Der Grund dafür ist der, daß dort, wo zwei oder mehr Arten von Wirkstoffen verwendet werden, das Verflüchtigungsverhältnis der Wirkstoffe voneinander verschieden ist und als Folge davon das gesamte Verflüchtigungsverhältnis nicht konstant wird. Deshalb müssen zur Beseitigung des obigen Problems eine oder mehrere Arten von sublimierbaren polaren Verbindungen in dem Formkörper dispergiert werden, um die Wirkstoffe darin so fest-zu-hai ten, daß das Ver-

809821/0779

fluchtigungsverliältnis konstant ist trotz der Eigenschaften jedes Wirkstoffes.

Das Verhältnis, in dem der Wirkstoff gehalt jeder einen Mehrschichtenformkcirper aufbauenden Schicht von der Oberflächenschicht zum Innern oder zur unteren Seite zu allmählich zunii.· <t, variiert ,in Abhängigkeit von der Art des sublimierbaren Trägers, der Art der Wirkstoffe, der Dicke jßder Schicht, der Form jeder Schicht, den Sublimationsbedingungen und dgl. Deshalb ist es nicht möglich, das Verhältnis verbindlich festzulegen« Bei bevorzugten Ausführungsformen beträgt dann, wenn die Dicke einer einzelnen Schicht konstant ist, im Falle der Verwendung eines einzigen sublimierbaren Trägers aus TMN, p-Dichlorbenzol und dgl., das Verhältnis der Wirkstoffe in zwei zueinander benachbarten Schichten 1:3 bis 8, während das Verhältnis dann, wenn subliraierbare Kohlenwasserstoffe und sublimierbare polare Verbindungen miteinander kombiniert sind, wie z. B. in TMN-Ditneth}'!- fumarat und Adamantan-TMN-Dimethylfuraarat-Systemen, das Verhältnis 1:1,2 bis 4 betrugt.

Obgleich die Gestalt und die Laminierung des Mehrschichten-Formkörpers der Erfindung keinen speziellen Beschränkungen unterliegen, wird er im allgemeinen in die beiden folgenden Typen eingeteilt: bei dem ersten Typ, dargestellt in Fig. 19, werden plattenartige Schichten (Scheibenschichten, Plattenschichten und dgl·) aufeinander laminiert· Dieser Formkörper-Typ ist vorzugsweise so geformt, daß nur die Oberfläche der obersten Schicht der Atmosphäre ausgesetzt ist und alle anderen Schichten durch eine Umhüllung oder dgl· gegenüber Luft abgeschirmt sind. Bei dieser Art von Formkörpern wird dann, wenn der Wirkstoff-

809821/0779

gehalt von der oberen Schicht zn der unteren Schicht allmählich it.nsteikt^wobe'.i man eine Änderung der Sublitnationsftfisel·¹:..b:cigkeiv :-v;-.^Ti schon einer anf/iriglicb.cn Schicht und einer j^weilü vorhandenen Schicht in Erwägung zieht, die obere Schicht nueryt verbraucht und dann werden die unteren Schichten wahrend der allmählichen Sublimation des Formkörpers nacheinander der Luft ausgesetzt. Auf diese Weise ist es möglich, das Verflüchtigungsverhältnis des Wirkstoffes bei einem konstanten Utrt zu halten. Bei dem zvriten Typ, der eine kugelförmige Form hat, wie in Fig. 20 dargestellt, weiden die äußeren Schichten nacheinander auf die inneren Schichten auflaminiert, so daß die äußere Schicht die innere Schicht umhüllt. In diesem Falle ist es dann, wenn der Wirkstoffgehalt von der äußeren Schicht zu der inneren Schicht hin allmählich zunimmt, möglich, das Verflüchtigungsverhältnis des Wirkstoffes während der Sublimation des Formkörpers bei einem konstanten Wert zu halten.

Obgleich die erfindungsgemäßen Mehrschichten-Formkörper * die auf die vorstehend beschriebenen beiden Arten von Formen hergestellt worden sind, alle bevorzugt verwendet werden, ist ein Formkörper des Typs, wie er in Fig. 19 dargestellt ist, bei dem plattenartige Schichten aufeinander gelegt werden, vom Standpunkt der Herstellung aus betrachtet wirtschaftlich vorteilhaft. Die Anzahl der den, Formkörper aufbauenden Schichten wird vorzugsweise erhöht und im Idealfalle besteht der Formkörper aus zahllosen Schichten und die Wirkstoffgehalte der Schichten ändern sich allmählich. Wenn jedoch die Anzahl der Schichten zunimmt, werden die Herste1lungsstufen komplizierter, was nicht praktikabel ist. In dem erf indungs gemäß en Mehrschich-

809821/0779

BAD

-vf-

ten-Formkörper, bei dem zwei Träger aus zwei Schichten auz

aus p-Dichlorbenzol und zwei Schichten/JIIiJ mit der gleichen Dicke getiennt hergestellt v?cxden_y wird der Konzentration?·· gradient in der oberen Schicht: und der unteren Schicht vorzugsweise größer gemacht bai dem Träger auf p-Dichlorbenzol-Basis als bei dein Träger auf TMi!'Basis, so daß das Verf lüchtigungsver-liältnis auf einem konstanten Wert gehalten wird, weil der Träger auf p-Dichlorbenzolbasis den Wirkstoff leichter freisetzt. Bei einem Träger auf TMN-Diraethylfumarat-Basis ist es möglich, praktisch ideale Verflüchtigungseigenschaften zu erzielen durch Verringerung der Dicke jeder Schicht und durch Aufcinanderlaminieren einer Reihe von Schichten zur Erzielung des gewünschten Konzentrationsgradienten, weil das Dic^thylfumarat die Eigenschaft hat, zwei oder mehr Arten von Wirkstoffen in dem gleichen Verhältnis zu verflüchtigen und gleichzeitig die Wirkstoffe in einem bestimmten Punkt in dem sublimierbaren Träger zurückzuhalten.

Die erfindungsgemäßen Mehrschichten-Formkörper können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden· So werden beispielsweise zur Herstellung eines Mehrschbhten-Formkörpers des Typs, bei dem plattenartige Schichten aufeinander gelegt werden, ein geeigneter sublimierbarer Träger und ein Wirkstoff zuerst geschmolzen und miteinander gemischt und die dabei erhaltene Mischung wird in eine Form eingeführt, abgekühlt und erstarren gelassen, wobei man eine Schicht -erhält. Dann wird der Wirkstoff in einer Menge, die ge ringer 1st als die in der obigen Schicht verwendete, dem

e0982f/0779

sub] ir;;5erbarm Träger F.vtgecetr.t, Die dabei erhaltene MiRch^iii-, vrircl t ί .*:.·::hraol<;£·;?. uikI (lurch g« mi <;obt und dann wird .sie in ε::α;·υ Forui gogor.scn, in solche dia oben her gesellte Schielt gelegt: worden xnt, abgekühlt., erstarren gelassen υ.-id auf die obige Sch'cht auflaminiert. Auf diese We^-J cc wird die Laininitrung jeweils '/'^m. Aufbringen eine:: oberen Schicht au/, eine untere Schicht wiederholt, wodurch ein Hehr schichten- Fonrikorper erhallen \iirdj in deui der V.'irkstcffgehr.lt jeder Schicht von einer obcrc-n Schicht ;vu einer unteren Schicht allmählich anetcrigt«

In dem erfitulmigs gemäß en Mehrscbichten-Formkörper, wie er vorstehend beschrieben worden ist, kann das Verflucht igung s verhältnis des Wirkstoffes während seiner Verwendung im wesentlichen konstant gehalten werden und als Folge davon kann ein stabiler Effekt für einen langen Zeitraum erzielt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

809821/0779 ' BAD ORIGINAL

BeJLspi c I^ 1

Es wurde c.lr.n H5.:.c.huws cus GO Ccvi.»Tcilrai TJJU und 4 Gew.-Teilen Dim^tbyliiuiusraL hergestellt ui?d tinte?: Erhitzen g-dindlich durch» gemischt. Zu 100 Cow.-Teilen diener Hfcdmng vmrden 2 Gew.-ToiIc Gcraniol fcugegcbcu« Die dt.bei erhaltene Mischung wrde schnell abgekühlt, verfestigt und pulverisiert.. 0,5 g dieses Pulvers

2 wurden ausgewogen und bei einem Druck von 10 kg/cm üu einer Tabelette mit einem Durchmesser von 13_v0 uun und einer Höhe vuu etwe 5mr £onngeprebst«Bc⁽.i einer Belast\..ng vo:i 2 kg wtu.c!t ein Kriechtest durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ere,e1^iisGc sir«J in der Fig» 1 der beiliegenden Zeichnungen dar gas lc lit,.

Verp;7 cichsbei spiel 1

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch kein Methylfuntarat verwendet v^urda. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 1 dargestellt.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesnal jedoch kein Geraniol verwendet wurde« Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in derFig. 1 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal nur TMN allein verwendet wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 1 dargestellt.

809821/0779 BAD ORIGINAL

Bcjuj ßiol,J3

Es wurde eine Mischung aus 80 Gew.-Teilen TMN und-20 Gew.-Teilen einer polaren Verbindung hergestellt xmd durch Erhitzen geschmolzen. Zu dieser geseluno 1 seilen Mischung wurden 2 Gew.-TelIe Geraniol zugegeben. Die dabei erhaltene Mischung wurde schnell abgekühlt und pulverisiert. 0,5 g dieses Pulvers wurden ausgewogen und bei einem Forradruck von 10 kg/cm zu einer Tablette mit einem Durchmesser von 13,0 mm und einer Höhe von etwa 5 nsn geformt» Diese Tabeitte wurde in einem Luftstrom bei Raumtemperatur sublimiert und ihr Parfüm-Rückhaltevermögen mit deia Ablauf der Zeit wurde bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 2 der beiliegenden Zeichnungen dargestellt. Der anfängliche Parfümgehalt nach dem Formen ist in der folgenden Tabelle I angegeben.

	Tabelle I	•
Zu s ammen set zun £	anfänglicher Parfümgehalt (Gew.X)
TMN-D ime thy Ifuraarat	1,23
TMN-Ben zo e säure	1,32
TMN-Trioxan	0,95
TMN	0,80
Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle von TMN CD verwendet wurde. Der anfängliche Parfümgehalt nach dem Formen ist in der folgenden Tabelle II angegeben.

e0982f/0779

Tabelle II

Zusammensetzung anfänglicher Parfümgeluilt (Gftw«%)

CD-Dimethylfumarat 0,77 CD-Benzoesäure 0,65

CD-Trioxan 0,52

CD 0,16

Beispiel 5

Adamant an, TMN und Dimethylfumarat wurden in einem willkürlich festgelegten Mengenverhältnis miteinander gemischt,. Diese Mischung wurde unter Erhitzen gründlich durchgemischt und die dabei erhaltene geschmolzene Mischung wurde abgekühlt, verfestigt, pulverisiert und formgepreßt unter Bildung eines kugelförmigen sublimierbaren Formkörpers (Formlings) mit einem Durchmesser von 40 na· Dieser kugelförmige Formkörper wurde in einem Luftstrom bei Raumtemperatur sublimiert und die Pulvermenge (die Gesamtmenge des aus der Oberfläche des kugelförmigen Forc&örpers freigesetzten Pulvers und des an dem kugelförmigen Fonskörper haftenden Pulvers) nach dem Ablaif von 9 Tagen wurde gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben·

Die ideale Zusammensetzung, die auf der Oberfläche des Formkörpers kein Pulver bildet, wurde erhalten durch Ändern der Mengenverhältnisse der drei Komponenten, wie in der Fig. 3 der beillegendenZeichnungen angegeben·

809821/0779

OJ

to el

QJ '.O r -I

a ■

ro

ο ο

C.

ri

nJ H

σι

O F^' •Μ «j

(J

IO

to

hO

cn

OO

O Oi CC

O CM

t-l CM

cc m

«.o r» η co

co ο

CO C)

	CO
·—N
ile	I
(U
H	r~l
I
J?	4J
αι	OJ
O	•H
	O
60	I

O O in

t-l CM

O O O O oo oo oa oo .r%

O O O O

r-i CM CM ro

809821/0779

copy

Auf <lii gleich«.' VJc in ο. \;ie in ltoicpicl 5 iwrde dor ideale liischuni;,i5V("-i 1ι;Π tari.sbcjreich ti nor AdtiWimtavi-Vi-iK-TrioxyTficthylcn-Zunr:^<j'iii^>j"-.pc:t:fc.i\rif, beotiinwt. Die daV;;i crb.r Η.^ι-,οη Ergolnlnse ciiid in der Fig« k dw^e

Auf die-. f,lt:-t!io VJeiie wie in Meicpiol 5 vaivJc der ideale Mi·* ec-huiigrvorlüi 1 t.ti i: bc11·i ch einer Adara&nt.en-CD· ·Bim^outrüure-Zu-8buancn.'!c.t7,ung exiaitfcelL. Die dabei erluiltcncm Ergebnisse sind in der Fig. 5 dargesttJlt.

Beispir.l 8

Auf die gleiche Weise wie in Beiöpiel 5 wurde der ideale Mischungsvfcrhältnißbereich einer Adawnntan-CD-Dirasthylfuraarat-ZusaiTznevisetzuTig bestitnrnt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 6 dargestellt.

Beispiel 9

Eine Mischung aus 20 Gew*-Teilen Adaioanlan, 80 Gew.-Teilen TMN und 5 Gew.-Teilen Dimethylfumarat wurde durch Erhitzen geschroolzen und gründlich durchgemischt. Zu dieser geschmolzenen Mischung wurde 1 Gew-Teil Parfüm zugegeben und die dabei erhaltene Mischung wurde schnell abgekühlt, verfestigt und pulverisiert. 0,5 g dieses Pulvers wurden zu einer Tablette mit einem Durchmesser von 12 mm und einer Höhe von etwa 5 mm formgepreßt· Diese

80982^/0779

Copy - BAD ORIGINAL

TiibJf.i te vurcU- in. einem Luftstrom bei IUmwtunpcratur sublimiert iifid dc τ I':a'fiiruj,:^:hu 11 wrx'e gemessen, wenn das Gewicht der Tab-IcLLc Uu/ )ior.)i die l!^:ilfi.c des ur;pi"ängliclion Gewichtes betrug» Die* dun·! e.rlinltcncn Ergcbi.)i.f?C!e n.ind in der folgenden Tabelle IV «nr_;i'.j,.-r1;en,. Dai Jit i.«;t der Parfüiügclialt «Is relativer Gehalt nngtgobon, wobei der Anfangsgehalt der Tablette nach der Formung imf den Wert 1 festgesetzt wurde.

Bo y^ydj;l J O

Da.'-; Vt.rf ührtn fies ho) spiels 9 wurde wiederholt, wobei diesmal 5 Gew.·-TelIo Diiimlhylfumerat und 10 Gew.-Teile Trioaymethylen ali; sub linder bar G polare Verbindungen verwendet wurden» Die erhaltenen Ergebnisse rind in der folgenden Tabelle IV angegeben .

Vpr£j£_i chcbjej.yjjiu3 c* 3^und 4

Das Verfahren des Beispiels 9 wurde wiederholt, wobei diemal Adfaniantan oder TMN allein als ein Träger verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegebene

80982^/0779

I BAD ORIGINAL

COPY

Tabelle IV

Parfüms

Parfüms auf Terpen-Basis

	COPY	(0	α-Ionon
		(O	Linalool
		ISi	Geraniol
1		O	Citronellol
		CD	Citronellal
	Citral
Linalyl- ace tat
aroir.atische Parfüms

Diphenyloxid

ß-Phenäthyl-alkohol

Acetophenon

Adamantan-TMN- Adamantan-TMN-Dimethyl- Adamantan TMN Dimethylfumarat futnarat-Trioxymethvlen

0,92 0,85 0,98 0,92 0,83 0,94 0,64 0,69

0,82 0,86 0,79

0,73	0,58
0,69	0,54
0,58	0,48
0,52	C,46

0,28 C,31

0,59 0,68

CO SpIf Λ 1]^

Eiwi ΗίΜ.·:1-Λΐη.ν; ;π. 20 Gcv.-Teilen Λίϊί-.η^ηΐωι, ΓΟ Gr;w,-Teilen und !i Γ:·λ?<-Tfiix. p. Dime'Lhylfuinarfii: wurde durch Erhitzen go school· son uiul j-riincUi.ch t'urcl.gv.piscli'c. Zu diesel- ^eschiTiolzcnr.n Mi=- ii=, vrarao. 1 Gev/.,· Teil Lin&leol iuigegeben. Die erhaltene Mii; vi?r<!?. soLorV. nbgckühlV _i verfestigt und pulverisiert. 37 g dicEto Pulvers vmrdcn zu einen kugelförmigen roi'mkörper mit eiuem Durchmesser von 40 im f(iru:gepreßt₀ Dieser kugelförmige Foriukörper \vurde in eJnem Luitistrora bei Raumtemperatur subliiüicrt und die .Sublimat5onr;ei£,cnschaften des Parfüms und des sublimie-rbiort-n Trägers wurden 'baötinait. Die dabei erhaltenen Frgiibniss«?. sind in der Fig. 7 c!er beiliegenden Zeichnugen dargestellt. Aus der Fig. 7 ist; ζυ ersehen, daß der Parfümgshalt konstant v?ßi*_t auch v&pn c'ac Gewicht des Trägers abnahm. Bei allen ir Beiiipiel 9 vervendr-.fcen Parfüms v/urden die gleichen Ergebnisse? erhalten,

Beispiel 12

Adamant an, CD und Dimethylfurnarat wurden in einem willkürlichen Verhältnis miteinander gemischt, durch Erhitzen geschmolzen und gründlich durchgemischt. Zu dieser Mischung wurden 2 Gew.-Teile Geraniol zugegeben. Die dabei erhaltene Mischung wurde sofort abgekühlt, verfestigt und pulverisiert. 0,50 g dieses Pulvers wurden zu einer Tablette mit einem Durchmesser von 13,0 mra und einer Höhe von etwa 5 mm forragepre.Ct. Diese Tablette wurde in einem Luftstrom bei Kaumtemperatur 5 Tage lang sublimiert und die Fliichtigkcitseigenschaften des Geraniols wurden bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben. Der Parfüiogehalt ist darin als Relativgehalt angegeben,

80982^/0779

BAD ORIGINAL

ta

ί.υί! JOO % f.citgL iicl.vt. \vuriU',

Tibtll" V Zusar':-ic-iii-oti.i>.np (Γ-^ν.-ΤρϋοΛ Tabletten vac.h 5 Trr^n

Adpmnrit.'i'i').	BO	5	P,	0,33	JM
20	80	10	0,32	60
20	70	10	0,29	43
30	60	10	0,27	52
AO	CO	0	0,33	55
20		22

Beispiel 13

Das BciiF-pic:l 12 vyiirdo v»iedf:i hell _% wobei anstelle von funiEirat dii-.smal Benzoesäure verwendet vmrde« Die. erhaltenen Ergebnisse sind in der l'olgerideu Tabelle VI

Jabelle_yi

Zus.iinmf nt s et zuriι g^ ((»gw» -Je i ] o)_m Table i'te η ach

Parfiiragchal Ί: an CD Benzoesäure» Gev/iclit () S0

20	80	14	5
20	80	10
30	70	10
40	60	10
20	80	0
Beispiel

0,38 67

0,32 42

0,32 86

0,29 43

0,33 22

Eine Mischung aus 20 Gew.-Teilen Adamanten, 80 Gew.-Teilen TMN

80982^/0779

und (: Ccν,.-Toi lon Diinethylfvn?>r.-.t wurde durch Erhitze« geschmolzen iii'' -/üri'ii 5.(..Ij durehr;r; ufcchtc Zu dieser geschmolzenen Mifcd'Wiii;, ).;·::Ίοη 2 C':;.·,/' Cermii.ol ira£egeb£iw. Die del»ei erhaltene Jii :;ciü.r.:, vii ι'', εοίοιτί: abgeKihll und pulverisiert. 0,5 g dieses

2 !Ydvert: virdeu ^i,j_i.vo[,cn und bei eineia Drucl: von 10 kg/cm zu einer T.; I Io 1:1 c niL einem Du r el one ε scr von 13,0 ram und einer Höhe von etv.-a 5 nai- £orir^cprcßt« Dit.re Tablette vmrdc bei einer Belastung von 2 kg einen Kriech·:es«: untcrv.'orfen. Pie erhaltenen Ergebm'.s.'.e ziiiu in der Fig. 8 der beiliegenden Zeiclinungen dargestellt.

JM JJ)Jr. 1^15

Das Verfahren! dec Beispiels 14 wurde wiederholt, wobei diesmal kein Geraniol zugegeben wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig_t 8 dargestellt.

Ve rgleichεbe I s pi e1 5

Das Verfahren des Beispiels 14 wurde wiederholt, wobei diesmal nur 80 Gew_e-Teile TMN allein als ein Träger verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 8 dargestellt.

Ve r ρ1e ichsbe i sp i e I 6

Das Verfahren des Beispiels 14 wurde wiederholt, wobei diesmal nur TMN verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 8 dargestellt.

80982^/0779 - BAD ORIGINAL

Beispiel 16

Eine Mischung aus 20 Gev.-Teilen Adamantem und 80 Gewo-Tei ' <:a TMN und 4 Gev.-Teilen DinethyJ.fumarafc Viin.de durch Erhitzen geschmolzen. Zu dieser geschmolzenen Miaeürnng wurce 1 Gev;."Teil 1-Menthol zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde, sch'aell ab[;:;-kühlt und pulverisiert. 0,5 g dieses Pulvers wurden bei

2
Formdruck von 10 kg/cm zu einer Tablette mit einem Durchmesser von 13,0 πια und einer Höhe von 5 ram geformt. Die^a Tablette, vair de in einem luftstrom bei Raumtemperatur subliraxort und es vurdo das Rückhalteverhältnis für das 1-Menthol mit dem Ablauf der Zeit gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 9 der beiliegenden Zeichnungen dargestellt,

Verftleichsbeispiel 7

Zu 100 Gew.-Teilen Adamantan vurde 1 Gev;.-Teil 1-Menthol zugegeben. Die erhaltene Mischung vnirde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 16 geformt und dem dort beschriebenen Sublimations- test unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 9 dargestellt.

Verflleichsbeispiel 8

Zu 100 Gew.-Teilen TMN wurde 1 Gew.-Teil 1-Menthol zugegeben« Die erhaltene Mischung vurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 16 geformt und dem dort beschriebenen Sublimationstest unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Figo 9 dargestellt.

VerRleichsbeispi

Zu 100 Gew.-Teilen Diroethylfumarat wurde 1 Gew.-Teil 1-Menthol

BADJDW61NAL

zug(.^-1.'ep. D.i.ο c-x:\isILc,~;o Μ.ΤΓϊί.Κυπς wuidt- f,.u£ die gleiche Weifte v.oc. :' i Pe:'; jv'r. 1 3Γ. gcfori.·!: ur-d dc.vii dort l;:i,chiicbonen Sublima·· tion;, ι.: ι·.·. .4. ντ,Ι-r.w.-o/'fc· ■- Γ .if; Rrli&l "reri'in )iti;::]:iiiKse sind in dor Fig, 0 ίΐ,ολ·£«·..·:! ollt.

B>jj.MvVl 17

Das Verfahren dec Beispiels 16 vAirtJe wiiidfttholt, v?obei diesmal 0-Phenäth)'lelkohol anstelle von !-Menthol verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnis mi; sind in dev F.ig. 10 der Zeichnungen darge.ßtf:llt.

Zu 100 Gew.-Teile« Afl.'«->nartan wurde 1 Gew.-Teil ß-Phcnäthylalkohol y.ugr.gfcbtu. Die erlmltene Mischung v-:urde geschmolücn und den gleichen Sublinationsteiit v.'ie in Beispiel 17 unterv.^Torfen. Dio erhaltener! Ergebnisse sind in der Fig. 10 dargestellt·

11

Zu 100 Gew.-Teilen TMN wurde 1 Gew,-Teil ß-Phenathylalkohol zugegeben. Die erhaltene Mischung vairde geformt und dem gleichen Sublimationstest wie in Beispiel 17 unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 10 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 12

Zu 100 Gew-Teilen Dirnethylfumarat wurde 1 Gew.-Teil ß-Phenäthylalkohol zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde geformt und dein gleichen Sublimationstest wie in Beispiel 17 unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in dtr Fig. 10 dargestellt..

80982f/0779

BAD ORIGINAL

Elm.- Ui:;chui:r. mjs.20 (■■-w-Teilr ,> Adrw\'-_:pl ßn, 80 Crv,-Teilen 'IKN un^. Λ Gc-γ;,*·Τ(:ilen r^riethyliuirc-.rat vjurdo durch F.rhi.tKep <;/ ;ι::1·; :θΤ· 7x:n ur-d fcihidlic-h UUrCIgCHu-SeM!.*. Zu <Iiciitr £cr.cl·: ic;1.^t.r>'.n I".r;clii;;j \·Ά.η dc 1 GeWe-Teil einer Ani.ii.':otfccnir.itto]s ^υ^<.·^ο1>ν·.ιι«. Die crluilto· nc liiiicliung wurc»?. sofort abcc-HiVJ.t.,. verfestigt vuJ. pulver ir j ort.,. 0,5 g tUosts Pulvers vcrdtri zxx eiltet' Tablette tui.1. oincw P-avcli·- ines{-"ei* von 13.0 mn·, untl eiiter Höhr: von ct\;n S wu f ortr^epr:·','¹. _c hidhc. lablettc Vv^rdo in tiiiüi^ Uiftsl-xou. bni ]<aiui1.cmper^i.".v f.vh· limiert und dar RetenLionsverbälU.'Hii» lür das Aiiti.r.utten-iiit:''.':! vnirde boptimni;, wenn dtis Gevjic-ht der Tf»biette war noch die Halftden ursprünglichen Gewichtes betrug« Die drbci erhaltenen Ergebnisse sind in der folnenden Tabelle VII anßcgeben«

Zum Vergleich sind in der folfiendenTabcllc. VII auch die Ergob» nifjse angegt-ben, die bei Verwendving einer der der* vor stehend be.~ schrifoenen Träger auf bauenden Verbiu^mgeii erholten wurden. Da« Retentionsverhnltnis füt das Antimotteroaittel ist als Iielativgehalt angegeben, vobei der Anfiuigsgehalt dea Antiwottenuittels in der Tablette nach deri Forraen auf 1 fcatgesett't vnirde·.

80982^/0779

Tabelle VII

schädliches Antimotten-Mitte1 Insekt

Träger

Kleidermotten

Linalool Linalooloxid 1-Menthol ß-Phenäthy!alkohol Beispiel 18 Adaraantan TrIN Diiacthvj.r-jT.r.r.-.u
0,85
0,74
0,91
0,86

o,	52	0	t r^	<o	,01
o,	35	0	,46.	<o	,01
o,	52	0	,54	^o	»01
o,	31	0	,68		,01

Moskitos

1,8-Cineol
Citronellol 0,70
0,92

0,23 0,42 ^0,01
0,69 0,54 <0,01

Cl CD (O

Für den Fall, daß Thymol, das ein brauchbares Abwfcl.rnittel für Kleidermotten darstellt, und Zimtalkohol, day ein brauchbares Ahfohrpiittol für Moskttor; flare-teilt, die sich nicht. so leicht verflüchtigen, verflüchtigt werden, kann ihre gute Sublimation erzielt werden djrch Vc.rvjcruUing von CD nnstellt: ν cn TMN als subliiuicrbarer Kohlenwasserstoff, tlr. die Sublimationügeschwindigkeit bzw. -rate von CD verhältnismäßig gering ist.

Beispiel 19

In einem Stickstoff strom wurde das folgende Verfahr ca durchgc:- führt: 20 Gew.-Teile Adamantan, 80 Gew·-Teile TiW und 4 Gcw·- Teile Dimethylfumarat wurden durch Erhitzen geschmolzen urvd gründlich durchgemischt und 2 Gew.-Teile Citral und eine vorher festgelegte Menge eines Antioxidationsmittels wurden der obigen Mischung zugegeben zur Herstellung einer Lösung und diese Lösung wurde in eine Form eingefüllt zur Herstellung eines kugelförmigen Formkörpers mit einem Durchmesser von 10 mm, wobei ein kugelförmiger sublimierbarer Formkörper mit einem Gewicht von etwa 30 g erhalten wurde.

Dieser Formkörper wurde in einem Luftstrom bei Raumtemperatur sublimiert und die Flüchtigkeitseigenschaften des zugegebenen Citrals wurden bestimmt. Es wurde ein Sublimationstest durchgeführt. Nach 21 Tagen wurden das Gewicht der Probe, die Konzentration des in der Probe enthaltenen Citrals und das Gewicht des in Toluol unlöslichen Rückstandes bestimmt. Die erhaltenen Er gebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII angegeben. In der folgenden Tabelle VIII sind auch die Ergebnisse angegeben, die ohne Verwendung eines Antioxydationsmittels erhalten wurden.

0O982f/O779 BAD ORIGINAL

- ft* -

Die Retevl'-iorswirlumf; von Citral für don FaI I j daß ein Antioxydat:!.o:ii-!",i:'.i.i"o3 in einer lian^· von 0,1 Gor»-Teile-·η tugegeben vmrde, viurcu' λκ-.νΛΛ^-τ,Χ. uad d?e 11νι/-.ΐ;;ά ζ st: zini in der Fig„ 11 dar iliejjyiiuu-i Zcxch-um^ea diu^uMtfllH-.,. In dior.c^i Fc^llc ist die ?.-iuf, di::i- Kcri:-on:.r£:1;:^:.on do.o in ckm Et'^limi^rboireii Träger ent

iifiu Citr^lc uit dew Ablr.vf der Zeit als Zuoahina gegenüber der Anfangsl-'c-n;;cntrf;tion (l_}9 %) nn^egeben.

Antioxidationsmittel Menge Gewicht Citval-Kon- Gewicht des in

(Gew.- der zcnt:ration Toluo.1 unlösli-

Teile) Probe(^) (%) eben Rückstände:

_;__ , „ .„„ .._. __J«1CJL

Hydrochinon j 0,1 3,3 5,2 43

Ιο,ΟΙ 3,7 3,8 53

Hydrochinon* JO,1 3,5 4,8 50

Mononu.thyläfcher [^ 3^₃ ^ ₆«.

Resorcin fO,l 3,1 6,6 25

,01 3,4 4,7 72

I ο,ι

kein Zusatz - 4,1 0,4 194

Beispiel 20

Eine Mischung aus 20 Gew.-Teilen Adamantan und 80 Gew.-Teilen p-Dichlorbenzol wurde durch Erhitzen geschmolzen und gründlich durchgemischt unter Bildung einer Lösung. Diese Lösung wurde in eine Form eingefüllt zur Herstellung eines kugelförmigen Formkörpers mit einem Durchmesser von 40 mm,wobei ein kugelförmiger sublimierbarer Formkörper mit einem Gewicht von 30" g erhalten wurde.

80982^/0779

BAD ORIGINAL

Der auf dicco Uc ice evbnltcne kugelförmig.? Formkörper wurde ent La« teiner, A'qtmlorr. in 2 'feile unterteilt. Aus der ausseien Oberf]üchv an dem Äqm-.tor und dem KcrnabscbTcjitt des Formkörper?; wurden jeweils 0,5 g einer At?nly..enprobe entnommen , Mit diescuFroben wurde: die Kon2enti'ati-oasvc:rteilun£. des Αο&ταη-taiia bestj.ttant« Die erhr*lfccnen Ertobrilssc üirid in der folt;f;Tidc:ii Tabelle IX angegeben. In diener Tabelle IX sird die Purc-hechnitt? werte angegeben, die erhalten würde« beim Auf lös en des kugelförmigen. Fonukör^y.rs in Toluol un3. ansclilicßcnden der Adainantankonzeti'crft ion·

Verplcicbsbcirpie? 13

Eine Mischung aus 20 Gew."Teilen Adamantan und 80 Gew.-Teilen p-Dichlorbenzol wurde durch Erhitzen geschmolzen und guündlich durchgerai;;cli1;. Dann wurde diese Mischung sofort abgekühlt, verfestigt und pulverisierte Dqs da bsi erhaltene Pulver wurde

bei einem Formdruck von 10 kg/cm zu einem kugelförmigen Foraikörper mit einem Durchmesser von AO ι um fonwgepreßfc· Auf di.e gleiche Weise wie in Beispiel 20 wurde die Konzectratiotisverteilung des Adamantane bestiramt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IX angegeben.

	Tabelle IX	gepreßter Formkörper
	ge schmo1zener Formkörper	20 %
äußere Oberfläche	20 %	20 %
Kernabschnitt.	16 %	20 %
Durchschnittswert	20 %

809821/0779

BAP ORIGINAL

Ejno i;i.sc]u'nf_ aus 20 Gew.»Teilen Adamanton und 80 Gew.-Teilen p-Dichlorl#':iTiKol wurde durrh. Erhitzen geschmolzen und gründlich. da::cl)^-oraischi<. Zu dieser Mischung wurde 1 Gev7.~Teil Linalool zugegeben unter Bildung einer Lösung. Die dabei erhaltene Lösung wurde in eine Form eingefüllt zur Herstellung eines kugelförmigen Formkörpers mit einem Durchmesser von 40 rom, wobei man einen sublitnierbaren kugelförmigen Formkörper mit einem Gewicht von»'etwa 40 g erhielt.

Aus dem dabei erhaltenen kugelförmigen Formkörper wurden auf die gleiche VJeiso wie inBeispiel 20 Proben entnonroen und die Konzentrationsverteilungen von Adiynantan und Linalool wurden bestimmt* Dio dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle X Angegeben. In der darin angegebenen Konzentrationsverteiiung ist die höhere Konzentration an Linalool entweder in der äußeren Oberfläche oder in dem Kernabschnitt auf den Wrt 100 festgesetzt und die Konzentration des anderen Bestandteils ist als Relativwert angegeben.

Beispiel 22

Eine^:Mischung aus 10 Gew.-Teilen Adamantan und 90 Gew.-Teilen Dimethylfumarat wurda durch Erhitzen geschmolzen und gründlich durchgemischt. Zu dieser Mischung wurden 2 Gew.-Teile Linalool zugegeben unter Bildung einer Lösung. Diese Lösung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 22 verarbeitet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle X angegeben.

e0982*/0779

BAD ORIGINAL

Verteilung des Adtmantans	100	100
äußere Oburfläche	73	71
Rernabschnitt
Verteilung des linalools	19	43
äußere Oberfläche	100	100
Rernabschnitt
Beispiel 23

Eine Mischung aus 80 Gew.-Teilen TMN und 20 Gew.-Teilen Tr ioxymethylen wurde durch Erhitzen gesclai-olzsoi ut»d gründlich durchgemischt· Zu dieser Mischung wurden 1,6 Gew.-Teile Geraniol zugegeben unter Bildung einer Iäsun£_t Die dabei erhaltene Lösung wurde in eine Form eingefüllt zur Herstellung eines kugelförmigen Formkörpers mit einem Durchmesser von 40 iraa, wobei ein kugelförmiger sublimierbarer Formkörper mit einem Gewicht vou etwa 30 g erhalten wurde.

Der so erhaltene kugelförmige Formkörper wurde in einem luftstrom bei Raumtemperatur sublimiert und die Flüchtigkeitseigenschaften der zugesetzten flüchtigen flüssigen Verbindung wurden bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 12 der beiliegenden Zeichnungen dargestellt.

Wie aus dieser Fig· zu ersehen, war das Retentionsvermögen dieses Formkörpers ganz ausgezeichnet im Vergleich zu einem durch Formpressen hergestellten Formkörper (Vergleichsbeispiel 14).

Verpleichsbeispiel 14 Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 23 wurde eine aus TMR _}

80982*70779

fchylrn und Cereuiol bestehende Losung l'ergestellt. Diese JÖriiuii; vjurdo sofort: abgekühlt, verfestigt und pulvcriiicrUe DJci;f-:i; Pul vor vairde bot cino'.rt Formilruck von 20 kg/cta" fori^c-pwiH" v/.ifcer II:-.:;:,stellung eines kugelförmigen Forrakörpers mit eireia Di.-.rclciitsr·"!" von 40 ram und einem Gev:ichfc von etwa 3C g.

Der dabei erhaltene«, kugef lörmige Forii'.körper wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 23 sublimiert und die Sublimati ci-f.-ciger.Lchaften dei: flüchtigen flüsyigen Verbindung wurden Tiestirirnt, Die dabc::·. ei'haltGaci! Ergebnisse Kind in derFi«v_e 12 dargerteJIt. Die Koai:entration der; in dec; kugelförmigen Fcx-ui\'.örper enthaltenon Geraniols vor derSublination desselben betrug 1,6 Gew.%·

Eine Mischung aus -20 Gew.-Teilen Adoßantau, 80 Gev/.-Teilen TMN und A Gevj«,-Teilen Dimethylfumarat \7urdo durch Erhitzen geschm olzen und gründlich durchgemischt. Zu dieser Mischung wurde 1 Gew.-Teil Linalool zugegeben untei* Bildung einer Lösung. Diese Lösung wurde in eine Form eingefüllt zur Herstellung eines kugelförmigen Formkörpers mit einem Durchmesser von 40 rau, wobei man einen kugelförmigen sublimierbaren Formkörper mit einem Gewicht von etv/a 30 g erhielt.

Der auf diese Weise erhaltene kugelförmige Formkörper wiule auf die gleiche Weise wie in Beispiel 23 sublimiert und die Verflüchtigungseigenschaften der zugesetzten flüchtlf.cn flüssigen Verbindung wurden bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in derFig. 13 der beiliegenden Zeichnungen

dargestellt. _

80982^/0779

BAD ORlGiNAL

Wie aus der Fig. hervorgeht, vmrde der Gehalt an der flüssigen Verbindung in dem nicht;» :;ublimiorten Träger etv?cslronzentriert. und erhöht, während der Zeit, während der das Gewicht des Trägers abnrJita, Dies sscigt, daß dicFlüchi .igkeit der an sich flüchtigen flüssiger· Verbinduug kontrolliert wurden, wodurch dieser Formkörper cpochcmachfcrd ist.

Beispiel .2JS

Das Verfahren den Beispiels 23 vmrda wiederholt, wobei diempl anstelle von 1,6 Gew.-'feilen Geraniol 2 Gev?«,··Teile Linalool verwendet vnirdfcn» Die dabei erhaltf.ncn Ergebrdsse sind in der Fig. 14 der beiliegenden Zeichnungen dargestellt.

VerfilcJchsbeispiel 15

Eine Mischung aus 20 Gew.-Teilen Adamantan, 80 Gew.-Teilen Ti-ίΝ und 4 Gev?.-Teilen Dimethylfumsrafc wurde durch Erhitzen geschmolzen und gründlich durchgemischt. Zu dieser Mischung wurde 1 Gew.-Teil Linalocl zugegeben. Die dabei erhaltene Mischung wurde sofort abgekühlt, verfestigt und pulverisiert. Dieses Pulver wurde zu einem kugelförmigen Formkörper mit einem durchschnitt liehen Durchmesser von 40 mm und einem Gewicht von etwa 30 g unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in dem Vcrgleichsbeispiel 14 geformt.

Bei dem so erhaltenen kugelförmigen Formkörper wurden die Verflüchtigungseigenschaf ton der darin enthaltenen flissigen Verbindung unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 23 bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der ^Fig. 13 dargestellt,

809821/0779

Vi■·!·/; lc i ch sbi:·I ^pi^r l

Dar Verfahren do? Vcrgleichsbeispiels 15 wurde wiederholt, uobr.j. {!journal des Gewicht des zugesetzten LinalooJs2 Gew.-Teilt: betrug«. Die; dabei erhalteiion Ergebnisse sind in der Fig. 14 dtr beiliegenden Zeichmmgen dargestellt.

Beispiel.26

Eine Mischung aus 20 Gew.-Teilen Adamantan, 80 Gew.-Teilen TMN und 4 Gew_t-Teilen Dimethylfumarat wurde durch Erhitzen geschmolzen und gründlich durchgemischt. Zu dieser Mischung wurden 2 Gew<-Teile einer flüchtigen flüssigen Komponente zugegeben Die dabei erhaltene Lösung wurde in eine Form eingefüllt: zur Herstellung eines kugelförmigen Formkörpers mit einem Durchmesser von 40 mm, wob-?! ein kugelförmiger sublinierbarer Formkörper mit einem Gewicht von etwa 30 g erhalten wurde.

Der dabei erhaltene kugelförmige Formkörper wurde entlang seines Äquators in zwei Teileunterteilt. Sowohl aus der äußeren Oberfläche an dem Äquator als auch aus dem mittleren Abschnitt und dem Kernabschnitt des Formkörpers wurden Jeweils 0,5 g einer Anatysenprobe entnommen und die Konzentrationsverteilung der in jedem Abschnitt enthaltenen flüssigen Verbindung wurde bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in derfolgenden Tabelle XI angegeben. Die Konzentrationsverteilung der flüssigen Verbindung in jedem Abschnitt ist angegeben in Form eines Wertes, der auf ihre Konzentration in der äußeren Oberfläche als Basis bezogen ist.

80982^/0779 COPY

Tabelle XI

flüchtige flüssige Verbindung

Linalool CitronelIaI Linalylacotot Uußore Oberfläche 1,0 1,0 1,0

mittlerer .Abschnitt , 1,4 1,5 1,3

Kernabschnitt ²»3 ²>3 1,9 VerRlelchsbeisplol 17

Das Verfahren des Beispiels 25 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle von Dimethylfumarat Diäthylfumarat als flüchtige, polare Verbindung verwendet wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Fif. 25 der beiliegenden Zeichnungen dargestellt.

Vercloichabp.isplel 18

Eine Mischung aus 20 Gew.-Teilen Adamantan und OO Gaw.-Teilen TUN vurde durch Erhitzen geschmolzen und gründlich durchgemischt. Zu dieser Mischung wurde 1 Gew.-Teil Linalool zugegeben unter Bildung einer Lösung. Diese Lösung wurde in eine Form Eingefüllt zur Herstellung eines kugelförmigen Formkörpers mit einem Durchmesser von 40 mm, wobei man einen kugelförmigen subliraierbaren Formkörper erhielt.

Bei dem so erhaltenen kugelförmigen Formkörper wurden die Fluchtigkeitseigenschaften der darin enthaltenen flüssigen Verbindung «u£ die in Beispiel 23*angegebene Weise bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 16 der beiliegenden Zeichnungen dargestellt.

• '* ⁸⁰?82»/0779

' ' BAD ORIGINAL i

COPY

ίώ^: ΓΛ

ώ^: ΓΛ - ^ JL?.

Ein·:: Ml: cliung :-mv. 20 GOv_n-Tc·>.1ρ.Ι'. Aoamnnta'n und 80 Gew.."Teilen 17jN v.-ordr· durch Kt. hit sen geschmolzen und gründlich durchgemischt, ?'··. diener ilurchung wurde 1 Gew."Teil Linalool zugogeben_a D:! ε cliibei tvrbi-.l^en? li.lschurj^ vrarde sofort obgelciihlt, verfestigt: χη-Λ pulverisiert:. Das erhaltene Pulver wurck-. zu einem Foirrikörper mit: einem Durchfnesser von 40 uim foiiii^epreßL. Der so liergostellLo Formkörper wurde auf die gleiche VJeise V7ie in di..a Vt:rglt:.c.lul>eisp:u. 1 18 bearbeitet. Die erhaltenen ebnisse sind in der Fig_t 16 dargestellt.

Eine Mischung aus 20 Gew_t-Teilen Adamantr-n, 80 Gew.-Teilen TMN und 4 Gew.-Teilen Dimethylfuniarc'it wurde durch Erhitzen geschmolzen und gründlich durchgenascht. Zu dieser Mischung wurden 3,5 Gev/«-Teile Linalool zugegeben. Die dabei erhaltene Mischung wurde schnell abgekühlt und pulverisiert. 0,5 g dieses Pulvers wurden zu einer Tablette mit einem Durchmesser von 13,0 mm und einer Höhe von etwa 5 rmn formgepreßt. Bei diesem Formen wurde

2 der Forrndruck auf 5, 10, 20 oder 30 kg/cm G eingestellt und es wurde die Konzentration des Linalools in derTablette gemessen. Die Menge anfcugegebenen Linalool wurde ^uf 10 Gew.-Teile abgeändert und der Einfluß des Formdruckes auf die Linalool-Konzentration wurde bestimmt,, Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XII angegeben.

80982^/0779 BAD ORIGINAL

Tabelle XIT

Einfluß des Druckes beim Formpressen auf die Menge der darin enthaltenen flüssigen Verbindung

Forradruck Mersge des zugesetzten Lin&lools

__?__.' 3_t5 Gev7>-Teile 10 Gew.-Teile

5 1,4 1,6

10 1,3 1,5

20 _# ♦ 1,4 1,6

30 1,4 1,5

Beispiel 28

Eine Mischung aus 100 Gew.-Teilen TMN, 4 Gew.-Teilen Dimethyl« futrarat und 8 Gew.-Teile Linaloo 1 vmrde durch Erhitzen geschlo1-zen, in eine Form eingefüllt und durch Abkühlen zum Erstarren gebracht, wobei ein scheibenartiger Formkörper mit einem Durchmesser von 42 im» und einer Höhe von 3,2 ram erhalten wurde.

Eine Mischung aus 100 Gew..-Teilen TMIi, 4 Gew.-Teilen Dimethyl« fumarat und 2 Gew.-Teilen Linalool wurde durch Erhitzen geschmolzen. Diese geschmolzene Lösung wurde auf die Oberfläche des vorstehend hergestellten Forekörpers aufgebracht und durc.U Abkühlen zum Erstarren gebracht, wobei ein laminierter, scheibenartiger Formkörper mit einem Druchmesser von kl mm, einer ^Köhe von 16,4 mm und einem Gewxht von 22,6 g erhalten wurde.

Dieser laminierte Formkörper wurde in einem Luftstrom bei Raumtemperatur sublimiert. Die obere Oberfläche (d. h. die Oberfläche, in der die Linaloo1-Konzentration gering war) wurde zuerst sublimiert. Es wurden die Gewichtsänderung des Fonnkörpers und die Änderung des Linalool-Gehaltes mit dem

809821/0779

- 54 ~

(οΌ

AbL-VJf (JfJ Zoit bGFtiuünl:« Aun dem Linaloo]gehalt wurde eine 'Art'.)< , C[I₁ den Vi;.·-'·■;;lür-.hi; ifar/igtverhMltnisacc des Iinalools pro T;-?g y-M. ti.θα /ΛΛΐ:-.-': rlr. Zeit bcctiunrtt^ Die dabei erhaltenen r.Li/h.-.l.F.r.G r-inu in der Fig. 21 der beiliegenden Zeichnungen dar go.: t .e] It;,.

Eiπ kür'.nierter Formkörper, bestehend aus einer unteren Schicht αοί* üo Cc.vs,-Teiler! Adanant.an, 80 Gev..-Teilen TMW, 4 Gew.-Teilen Dimethyl?"U!i;i-rai: und A Gew.-Tt-.ilen Lonalool^und einer oberen Schicht aus 20 Gow.-Tcile-n Adamantan, 80 Gew.-Teilen TMN, 4 Gfetv'.-Teilen D.imethylftimarat und 1 Gewo-Teil Linalool, wurde nach dein gleichen Verfahren wie in Beispiel 28 hergestellt·

Bei dem so erhaltener. Formkörper wurde die Änderung des Verflucht igungsverhä J'misses rait dem Ablauf der Zeit bestimmt und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 22 der beiliegenden Zeichnungen dargestellt. Wie aus dieser Zeichnung ersichtlich, kann durch Zugabe von Adamantan die Lebensdauer des Trägers verlängert werden im Vergleich zu dem Träger auf TMN-Dimethylfumarat-Basis.

Vcrgleichsbcisplel 20

Eine Mischung aus 20 Gew.-Teilen Adamantan, 80 Gew.-Teilen TMN, 4 Gew.-Teileri Dimethylfumarat und 2,5 Gew.-Teilen Linalool wurde durch Erhitzen geschmolzen. Diese geschmolzene Mischung wurde in eine Form eingefüllt und durch Abkühlen zum Erstarren gebracht, wobei man einen scheibenartigen Einschichten-Fonnkörpcr mit einem Durclunesner von 42 mm, einer Höhe von 16,4 Wi

80982f/0779 BAD ORIGINAL

- 58--

und einem Gewicht von 32,5 g erhielt Dieser Einschichten-Formkörper wurde mit einem Luftstrom bei Fauvatcmprrf.tur cub·· limiert· Die obers Oberfläche wurde zuerst sublicniert. Die Änderung des Ve rf lüchtigungsverbnltnisscrs mit; den Ablauf cu-r Zeit ist ir» der Fig. 22 dargestellt.

Beispiel 30

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 28 wurde ein laminferter Formkörper, bestehend aus einer unteren Schicht aus 20 Gew.-Teilen AdoDianten, 80 Gew.-Teilen TiIIT, 4 Gsw.-Teilen Diine thy If umar at, 4 (icw*-Teilen Linalool und4Cew.-7ciilen Linalylacetat,und einer oberen Sdicht aus 20 Gew.-Teilen Ad_tv> mantan, 80 Gew.-Teilen TMtT, 4 Gew.-Teilen Dime thy If umar at, I Gew.-Teil Linalool und 1 Gew.~Teil Linalylacetat,hergestellt.

Bei dem so hergestellten laminierten Formkörper wurde die Änderung des Verflüchtigungsverhältnisses, mit dem Ablauf der Zeit bestimmt und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 23 der beiliegenden Zeichnungen dargestellt.

Beispiel 31

Eine Mischung aus 20 Gew.-Teilen Adsmantan, 80 Gew.-Teilen TMN und 1 Gew.-Tt«il C -Caprolactam wurde durch Erhitzen geschmolzen und gründlich durchgemischt. Zu dieser geschmolzenen Mischung wurden 2 Gew.-Teile Dicyclohexylaeiin als Rostverhinderungsmittel zugegeben und die dabei erhaltene Mischung wurde in eine Schale gegossen, bei der es sich um einen offenen Behälter mit einem Durchmesser von 90 mm

80982^/0779

- 5fr -

und ciiio.i' FJöt>e vrn 20 ein lmr.de·3 to, ^hgoKiblt nnd erstarren ge l/r; .^m₀ D.'ifi CV'i.icliL: der c>f.!■■:■.·;. erholtencn Scheibe bntrug

30 :;.

Dl·· rc: Scbif!'"-· vrave^ in khii.ut hSt^Vro'-i ].·.->■/. FainT.tciqvr-16 l,:-c: Ie:?"?/: r.i.ibliii!li.;:t ir.!·:! £... \.\!>:r'i· die ivOn^njif^rtic-n an DJ cycloid-Χ3»·1;.^!·-ϋ1ϊ). I)^r-Mu .:?L" ₄ Rio clab'j Ί erlvil Leuen Ergcibnirso aiiid i)i der folgc.T>J.&j! Tal-e.l.lc: XITI iu^.c^c.ben. Das RctensYt-rliältriir für Dicy^lohcxyii; tn:h'. 5.el in Forui eines ere angcgtbeii, bei dcrfl dor Di.eyeIc))C;--,'Ii-Uoin-GeIaTt ilex Scluibe m\ch ύ^ν F^hlh\-.-^! : o.i duvcli dcii ur^prünglicboi.i GeheIi". dxviclit.-ii-t vjurdf.-.

Zum Vr.?^-sl«icb vjurde das obige Vcü fahr&n v;ieclcrho.lt, diesmal jedoch ohne Zuc;ab. von L-Cnprolcctaiu; das dabei erhaltene Ergebnis ist ebenfalls in der folgenden Tabelle XIII angegeben.

Tabelle. XJ-]-J

Träger

Ads;rantan· ΉΊί\^Γ- Adamant/m-

t·.-Ciioro 1.-JCi^-UTi TWW

Ret.enl.ionsverhültr'o 1,02 0,23

Aus der vorsLfh.-iiden Tabclie XIII ist zu £rs;ehcn, daß Dicyclohexyltjrliij wenn es proportional zu dem Trnger, der aus einem sublimierbaren Kohlenv;asserstoff und einer «mW iwicrbarcn polaren Verbindung bc.-stand, verflüchtigt wurde, Rontschut^.ejgenscha.Cten aufv^ies,

80 9 8 2V0 7 79 BAD ORIGINAL

Le e rse ite

.;. AM] i-'.■■','

Claims (1)

1. Γ ί·. t e 11 t: ί\ η .·; ρ ν Γ c.Jh^o

   1, Subiimierbare Koste (i'riseii'i-i^visftzvrng), duü-urc:!: £, ^K " kennzeichnet, dtO sio entli·:'!?.?: oder biirtchi ;..-.ir;
   ciirid^-.i.GiJS einem sublimicrbarcv; KoUlouiv^G-r.erGtc-i"'·" υ_;;0 ir...··-
   tei'is einer sublinir'arbar^n

   iS^e nach Arispruch 1, dadurch cokenii^oScbrot.^ dr^r? πρ;¹: orbeirt·. Kohlenv7CGse;:stoi'i mi« einem oder nuhrtrcni >i;jtcrial.J.Gn besteht, die atirge-wäh;¹.·: werdvii aus tier Gr up ρ °. Adr, mantr.n, endo-Trimethylennorbornnn, Cycloiiodccan, liorbciuan. Trimcthylnorbornaxi imd Iv{j-:1>tbalii>c

   3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch p
   daß die sub 1 im i er bare polare Ve3:b5 ndung aus einem-oder mehreren Materialien besteht, die Λυ.εgewählt v/erden aus der
   Gruppe Dimethylfumarat, Benzoesäure, Trio:q,'Hiethylr.u, CumariT;, p-Dichlorbenzol, £-Caprolactsm, ljA-Cyclohaxcwliol, Phthalid, I^ctid und Triisopropyltrioxan.

   A. Masco nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzelehne:t, d{«fi s:ie füthült oder besteht aus 1 bis 25 Gew.-Teilen Adaramiton, 99 bis 75 Gew.-Teilen endo-Trimethylennorbornan und 0,1 bis Gtv/,-lullen Dir.»ethylfumarat.

   •0982^/0779

   BAD ORIGINAL

   5. Ihr-.ii mich don /nc· prüch :■:·■> χ tar: 3_t dadurch gekennzrdchiti'1-, «·1.λ·Ρ. ·.:!·-. r. i -Γ;.."; T. r. or!^: bctuhr /;/j 1 hi.·; 25 Gew.-TfuJ^n /kU^'K^. .·:;,, 9 !λ b:..>. Vj Cou.-Tc:! J.oj) ^K^'-VYii^U-y liinDorborm:·:;

   Hilt! 0/- bj.<; 90 (■;;;·.;, -Tcilru.'Xr;,.r»;yiv,._:.{ !iyleii.

   6. Mrifjijo iiacli den /.r.Kpr.-iicben 1 Με 3_? church gckc^nneJ-c net, daß sic entJKilt odd bc-yLoJri: nus ΰ biy 9.'5 Cchj.-Teilest Adiiitiirit-..-!:!, 95 bin 1) Gev;*-Teilt-n Cyclodüdec.in und 0,1 biy 4(i Gew. ~ Tc- i lon D5.HLC t Yrylf.uwttrjal *

   7» Hiif .si? nach dtnAnsprücKfüi .1 bis 3_{ dar'urcl; gfckennKuichnct) daß βio fciit]·.;!.U.' oc'cr bet.'.'.ohT. nur- I) bii! 95 Gev.^r«"^:Tc.i.).ßn Adi'iVif,r:: ira, 95 LIs: 5 Gev;. · To.i J en CA'Cjijcfo.'Vi'Uiai um! 0,1 bj μ XO Gc\7» ·- 'Ce ί 1 en Ι3εη ?;c e ΰ/ίυ rc _e

   8. Mrs sr· nach den /utrtp'rüc.lif-n ] bLr; 3, dc'duj.'ch gckGn^Keich·· nc»:, daß sie enthält, oo'nr bcrtcht aus; 99,9 bis 70 Ggw_c-Teilen rriucj-Tri'.notliylennorbornan und 0_t 1 bis 30 Gev7.-TfiiJ.cn }'·! famarat«

   9. Masse nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß öle enthält oder bonteht aus 99,9 bin 40 Gc-w.-Tcilen Cyclododecau und 0,1 bis 60 G_ew.«Teilen Dimethylfumarat.

   10. Masse nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine, wirksame Komponente (einen Wirkstoff) enthält.

   11. Masse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die wirksame Komponente (der Wirkstoff) aus einem oder mehreren Materialien besteht, die ausgewählt werden aus der Gruppe

   80982^/0779

   -BAD ORIGINAL-COPY

   27569S3

   Parfüm, einem mottenfest machenden Mittel, einem Insekten α bwehrjnitte!,Insektizid, einem Lockmittel, einem.Deodorant, einem Rostschutzmittel, einem Schimmelpilz-Schutzmittel und einem Konservierungsmittel.

   12. Masse nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine wirksame Komponente (einen Wirkstoff) und ein Antioxydationsmittel enthält.

   13. Masse nach Anspruch 12, dadurch £tkcim?pk'tuu>t, sie als Antioxydationsmittel ein oder mehrere Materialien enthält, die ausgewählt werden aus der Gruppe Hydrochinonmonomethylather, Hydrochinon und Resorzin.

   14. Verfahren zur Herstellung eines sublimierbaren Formkörper s, insbesondere aus der sublimierbaren Masse nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Masse (Zusammensetzung)) die enthält oder besteht aus mindestens einem sublimierbaren Kohlenwasserstoff und mindestens einer sublimierbaren polaren Verbindung, in der Schmelze formt.

   15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man einen sublimierbaren Kohlenwasserstoff verwendet, der aus einem oder mehreren Materialien besteht, die ausgewählt werden aus der Gruppe Adamantan, endo-Trimethylennorbornan, Cyclododecan, Norbornan, Trimethylnorbornan und Naphthalin.

   16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß man eine sublimierbare polare Verbindung verwendet, die aus einem oder mehreren Materialien besteht, die ausgewählt werden aus der Gruppe Dimethylfumarat, Benzoesäure,

   8098 21·/0779

   COPY

   Trioxym£thylen_f Cumarin, p-Dichlorbenzol, £-Caprolactam, 1,4-Cyclohr.xandiol, Phthalid, Lactid und Triisopropyltrioxan·

   17. Verfahren nach den Ansprüchen 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Masse (Zusammensetzung), die aus 1 bis 25 Gew.-Teilen Adamantan, 99 bis 75 Gew.-Teilen endo-Trimethylennorbornan und 0,1 bis 15 Gew.-Teilen Dimethylfumarat besteht, in der Schmelze formt.

   18. Verfahren nach denAnsprüchen 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Masse (Zusammensetzung), die aus 1 bis 2 5 Gew.-Teilen Adamantan, 99 bis 75 Gew.-Teilen endo-Trimethylennorbornan und 0,5 bis 90 Gew.-Teilen Trioxymethylen besteht, in der Schmelze formt.

   19. Verfahren nach den Ansprüchen 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Masse (Zusammensetzung), die aus 5 bis 95 Gew.-Teilen Adamantan, 95 bis 5 Gew.-Teilen Cyclododecan und 0,1 bis 40 Gew.-Teilen Dimethylfumarat besteht, in der Schmelze formt.

   20. Verfahren nach den Ansprüchen 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Masse (Zusammensetzung), dl· aus 5 bis95 Gew.-Teilen Adamantan, 95 bis 5 Gew.-Teilen Cyclododecan und 0,5 bis 10 Gew.-Teilen Benzoesäure besteht, in der Schmelze formt. '

   21. Verfahren nach den Ansprüchen 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Masse (Zusammensetzung), die sue 99,9 bis 70 Gew.-Teilen endo-Trimethyletmorbornan und 0_tl bis 30Gew.-Teilen Dimethylfumarat besteht, in der Schneise

   Θ0982Ι/0779

   22· Verfahren nach denAnsprüchen 14 bis16, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Masse (Zusammensetzung), die aus 99,9 bis 40 Gew.-Teilen Cyclododecan und 0,1 bis 60 Gew.-Teilen Dimethylfumarat besteht, in der Schmelze formt.

   23. Verfahren nach den Anprüchen 14 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Masse (Zusammensetzung) verwendet, die mindestens eine wirksame Komponente (mindestens einen Wirkstoff) enthält.

   24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wirksame Komponente (einen Wirkstoff) verwendet, die (der) besteht aus einem oder mehreren Materialien, die ausgewählt werden aus der Gruppe Parfüm, einem mottenfest machenden Mittel, eitlem Insektizid, einem Insekten-Abwehrmittel,

   einem Loekaittel,. einem Deodorant, einem Rost-Schutzmittel, einem Schirnnelpilz-Schutzmittel und einem Konservierungsmittel· '·■

   25« Sublimierbarer Mehrschichten-Formkörper, dadurch gekennzeichnet, daß er enthält oder besteht aus mindestens einem ■ublimierbaren Kohlenwasserstoff, mindestens einer sublimierbaren polaren Verbindung und mindestens einer wirksamen Komponente(mindestens einem Wirkstoff), wobei die Menge der wirksamen Komponente (des Wirkstoffes), die in jeder Schicht enthalten 1st, von der äußeren Oberfläche zu der inneren oder unteren Seite allmählich ansteigt.

   26. Formkörper nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der sublimierbare Kohlenwasserstoff aus einem oder mehreren Materialien besteht, die ausgewählt werden aus derGruppe

   Θ0982&/077Θ

   Adamantan, endo-Trimethylennorbornan, Cyclododecan, Norbornan, Trimethylnorboman und Naphthalin·

   27. Formkörper nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, daß die sublimierbare polare Verbindung aus einem oder mehreren Materialien besteht, die ausgewählt werden aus der Gruppe. Dimethylfumarat, Benzoesäure, Trioxymethylen, Cumarin, p-Dichlor benzol, £-Caprolactam, 1,4-Cyclohexandiol, Phthalid, Lactid und Triisopropyltrioxan.

   28. Formkörper nach den Ansprüchen 25 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die wirksame Komponente (der Wirkstoff) aus einem oder mehreren Materialien besteht, die ausgwählt werden aus der Gruppe Parfüm, einem mottenfest machenden Mittel, einem Insektizid, einem Insekten -Abwehrmittel, einem Lockmittel, einem Deodorant, einem Rostschutzmittel, einem SchiBmelpilzschutzmittel und einem Konservierungsmittel.

   29. Formkörper nach denAnsprüchen 25 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß der Mehrschichten-Aufbau durch Aufeinanderlaminieren von plattenartigen Schichten hergestellt worden ist.

   30. Formkörper nach den Ansprüchen 25 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß der Mehrschichten-Aufbau in der Welse hergestellt worden ist, daß eine äußere Sdicht die Oberfläche einer inneren Schicht umhüllt·

   009821/0779