DE2756953C2

DE2756953C2 - Sublimierbare Masse und deren Verwendung als Trägermaterial in Formkörpern für Wirkstoffe aller Art

Info

Publication number: DE2756953C2
Application number: DE2756953A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Hayashi; Hiroshi Ichikawa; Konomu Chiba Kurisaki; Haruhito Sato
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1976-12-25
Filing date: 1977-12-21
Publication date: 1983-04-21
Also published as: US4233161A; FR2375310B1; GB1594248A; FR2375310A1; DE2756953A1

Description

Die Erfindung betrifft eine sublimierbare Masse, bestehend aus (A) einem sublimierbaren Kohlenwasserstoff und (B) einer polaren Verbindung, sowie deren Verwendung als Trägermaterial in Formkörpern für Wirkstoffe aller Art sowie für Mehrschichtenformkörper, in denen die Konzentration der Wirkstoffe von außen nach innen allmählich ansteigt.

Als Trägermaterialien für verschiedene Wirkstoffe, wie Parfüms, mottenfestmachende Mittel, Deodorantien, Konservierungsstoffe u. dgl., wurden bisher nichtflüchtige Träger, wie Agargel, Polyacrylamid u. dgl. oder sublimierbare Träger verwendet. Mit den nicht-flüchtigen Trägern ist es jedoch sehr schwierig, den Wirkstoff über einen längeren Zeitraum hinweg so zurückzuhalten, daß eine langsame Verflüchtigung des Wirkstoffes auftritt da der in dem nicht-flüchtigen Träger enthaltene Wirkstoff im allgemeinen sich rasch verflüchtigt, während der Träger selbst austrocknet. Ferner haben solche Träger den Nachteil, daß aus den daraus hergestellten Formkörpern Wasser ausschwitzt. Andererseits haben sublimierbare Träger, wie z. B. Kampfer, Naphthalin, p-Dichlorbenzol u. dgl., die in großem Umfang verwendet werden, einen charakteristischen Eigengeruch, der häufig reizt und/oder unangenehm, in jedem Fall aber unerwünscht ist. Daher ist es schwierig, die bisher verwendeten Träger beispielsweise mit Parfüm als Wirkstoff zu imprägnieren.

So ist beispielsweise in der DE-PS 4 70 458 eine Irr.prägnierungsmasse aus riechenden, insektizid wirksamen Substanzen, wie Kampfer, Terpen, Naphthalin einerseits, und die Verdunstung herabsetzenden Substanzen, wie Kohlenwasserstoffen, Wachsen, Balsamen, methylen.

4. Sublimierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält

als Komponente (A) 5 bis 95 Gew.-Teile Adamantan und 95 bis 5 Gew.-Teile Cyclododecan und

als Komponente (B) 0,1 bis 40 Gew.-Teile Dimethylfumarat

5. Sublimierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält

als Komponente (A) 5 bis 95 Gew.-Teile Adamantan und 95 bis 5 Gew.-Teile Cyclododecan und
als Komponente (B) 0,1 bis 10 Gew.-Teile Benzoesäure.

6. Sublimierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält

als Komponente (Y) 99,9 bis 70 Gew.-Teile endo-TrimethyJennorbornan und

als Komponente (B) 0,1 bis 30 Gew.-Teile Dimethylfumarat.

7. Sublimierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß sie enthält

als Komponente (A) 99,9 bis 40 Gew.-Teile Cyclododecan und

als Komponente (B) 0,1 bis 60 Gew.-Teile Dimethylfumarat.

3. Verwendung der sublimierbaren Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Trägermaterial in Formkörpern für Wirstoffe aller Art sowie für Mehrschichtenformkörper, in denen die Konzentration der Wirkstoffe von außen nach innen allmählich ansteigt.

Harzen bzw. Harzsäuren, Fetten bzw. Fettsäuren und Salzen davon andererseits, in Form von bei Normaltemperatur festen Mischungen beschrieben. Die darin genannten polaren Komponenten sind jedoch nicht flüchtig und auch nicht sublimierbar.

Bei dem in der DE-PS 4 09 510 beschriebenen Schädlingsbekämpfungsmittel zur Bekämpfung von Motten, Wanzen, Fliegen, Mücken und anderen Schädlingen sind poröse Gipsblöcke mit flüchtigen Desinfektionsmitteln, wie Schwefeldioxid, Formalin, Chlor, Tetralin, Tricresol, Carbohäure u. dgl., imprägniert und mit zwei verschiedenen, sich wechselseitig ergänzenden Schutzüberzügen versehen, von denen eine Schicht selbst flüchtig sein kann, beispielsweise aus

so Naphthalin oder p-Dichlorbenzol oder Mischungen davon bestehen kann, während die andere Schicht aus Wachs, Paraffin, Stearin, Talg, Harz, Leim, Lacken od. dgl. bestehen kann.

Weitere insektizide Zusammensetzungen, die neben dem Wirkstoff eine sublimierbare Komponente und eine polare Komponente enthalten, sind in DE-PS 81 679, in DE-OS 20 23 367,21 00 660 und 24 08 370, in DL-PS 12 756 und in der deutschen Gebrauchsmusteranmeldung P 10 755 beschrieben.

Alle diese Zusammensetzungen weisen jedoch einen oder mehrere der vorstehend beschriebenen Mangel auf, sei es, daß ihre Träger einen unerwünschten Eigengeruch besitzen, sei es, daß sie kein ausreichendes Rückhaltevermögen für den Wirkstoff besitzen, sei es, daß sie den Wirkstoff nicht in ausreichender Menge aufzunehmen vermögen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, eine sublimierbare Masse mit einer sublimierbaren Komponente und

einer polaren Komponente zu finden, die ein besseres Trägermaterial für Wirkstoffe verschiedenster Art als die bisher bekannten Zusammensetzungen darstellt

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst werden kann mit einer sublimierbaren Masse, die besteht aus (A) einem sublimierbaren Kohlenwasserstoff und (B) einer polaren Verbindung und dadurch gekennzeichnet ist,
daß die Komponente (A) ein oder mehrere sublimierbare Kohlenwasserstoffe aus der Gruppe Adamantan, endo-Trimethylennorbornan, Cyclododecan, Norbornan und Trimethylnorbornan ist und
die Komponente (B) eine oder mehrere sublimierbare polare Verbindungen aus der Gruppe Dimethylfumarat, Benzoesäure, Trioxymethylen, Cumarin, p-Dichlorbenzol, ε-Caprolactam, 1,4-Cyclohexandiol, Phthalid, Lactid u*sd Triisopropyltrioxan ist,

wobei die Menge der Komponenten (A) so groß ist, daß sie in der sublimierbaren Masse eine dreidimensionale kontinuierliche Phase bildet

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der sublimierbaren Masse der vorstehend angegebenen Zusammensetzung als Trägermaterial in Formkörpern für Wirkstoffe aller Art, beispielsweise für Parfüms, mottenfestmachende Mittel, Insektenabwehrmittel, Insektizide, Lockmittel, Deodorantien, Rostschutzmittel, Schimmelpilz-Schutzmittel und Konservierungsmittel, gegebenenfalls in Kombination mit mindestens einem Antioxidationsmittel, wie z. B. Hydrochinonmonomethyläther, Hydrochinon und Resorcin, sowie für Mehrschichtenformkörper, in denen die Konzentration der Wirkstoffe von außen nach innen allmählich ansteigt

Die erfindungsgemäße sublimierbare Masse besteht somit aus der spezifischen sublimierbaren Komponente (A) und der spezifischen, ebenfalls sublimierbaren polaren Komponente (B), die beide bei Normaltemperatur kaum ineinander löslich sind. Dabei dient die Komponente (A) hauptsächlich dazu, die Sublimationsrate der sublimierbaren Masse zu kontrollieren, während die Komponente (B) dazu dient, die Wirkstoffe, wie z. B. Parfüm, durch Wechselwirkung mit der Komponente (A) zurückzuhalten. Wenn die Komponenten (A) und (B) in dem oben angegebenen Mengenverhältnis in der sublimierbaren Masse vorliegen, wird der Wirkstoff über einen langen Zeitraum hinweg innerhalb der sublimierbaren Masse, insbesondere innerhalb der Komponente (B) derselben, zurückgehalten. Wenn die Menge der Komponente (B) in der sublimierbaren Masse zu groß ist, so daß eine dreidimensionale kontinuierliche Phase aus der Komponente (B), d. h. aus der sublimierbaren polaren Verbindung, entsteht, geht dieser Rückhalte-Effekt verloren, und der Wirkstoff wird frei beweglich. Die Folge davon ist, daß der Wirkstoff aus der Oberfläche der sublimierbaren Masse schnell austritt und sich innerhalb eines kurzen Zeitraumes vollständig verflüchtigt.

Der mit der erfindungsgemäßen sublimierbaren Masse erzielbare Effekt, nämlich die gleichmäßige Abgabe des Wirkstoffes an die Umgebung über einen langen Zeitraum hinweg, wird nur dann erzielt, wenn die vorstehend angegebenen spezifischen Komponenten (A) und (B) unter Einhaltung des vorstehend angegebenen Mengenverhältnisses miteinander kombiniert werden. Die Verwendung anderer Verbindungen bzw. die Verwendung der gleichen Verbindungen in anderen Mengenverhältnissen führt nicht zu dem gewünschten Ziel, da dann keine ausreichende Kontrolle der Sublimationsrate des Wirkstoffes oder des Rückhalteeffektes erzielt wird.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert Dabei zeigen F: g. 1 und 2 Diagramme, welche die Kriecheigenschaften bzw. das Parfüm-Retentionsverhältnis der erfindungsgemäßen Masse erläutern,

Fig.3, 4, 5 und 6 Dreieckskoordinaten, welche die ideale Zusammensetzung der drei Komponenten ίο (einschließlich Wirkstoff) angeben,

F i g. 7 und 8 Diagramme, weiche die Sublimationseigenschaften und die Kriecheigenschaften der erfindungsgemäßen Masse erläutern,

Fig.9 und 10 Diagramme, welche die Beziehung zwischen dem Retentionsverhältnis für ein mottenfestmachendes Mittel und dem Sublimationsverhältnis eines Trägers erläutern,

F i g. 11 ein Diagramm, welches die Retentionswirkung für Parfüm durch Zugabe eines Antioxidationsmittels erläutert,

Fig. 12 bis 16 Diagramme, welche die Änderungen der Verflüchtigungseigenschaften eines flüchtigen Zusatzes aus einem Formkörper und des Gewichtes des Formkörpers mit dem Ablauf der Zeit erläutern, Fig. 17 ein Modell, welches die Beziehung zwischen der Sublimation eines Trägers und der Flüchtigkeit von Parfüm zeigt

Fig. 18 ein Modell, welches die Flüchtigkeitseigenschaften von Parfüm bei Verwendung eines anderen Trägers zeigt,

F i g. 19 und 20 Querschnittsansichten von verschiedenen Ausführungsformen von erfindungsgemäß verwendeten Formkörpern,

Fig. 21 die Änderung des Verflüchtigungsverhältnisses von Linalool des Beispiels 28 in Abhängigkeit von der Zeit,

F i g. 22 die Änderung des Flüchtigkeitsverhältnisses von Linalool des Beispiels 29 und des Vergleichsbeispiels 20 in Abhängigkeit von der Zeit und Fig.23 die Änderung des Flüchtigkeitsverhältnisses von Parfüm des Beispiels 30 in Abhängigkeit von der Zeit.

Die sublimierbaren Kohlenwasserstoffe, die erfindungsgemäß verwendet werden können, werden ausgewählt aus der Gruppe Adamantan, endo-Trimethylennorbornan (nachfolgend abgekürzt mit »TMN«), Cyclododecan (nachfolgend abgekürzt mit »CD«), Trimethylnorbornan und Noirbornan. Diese sublimierbaren Kohlenwasserstoffe spielen im Prinzip eine Rolle bei der Kontrolle bzw. Steuerung der Sublimationsrate bzw. -geschwindigkeit der gesamten Masse. Diese sublimierbaren Kohlenwasserstoffe mit Ausnahme von Adamantan können jedoch, wenn sie einzeln verwendet werden, in der Regel nur 1 Gew.-% oder weniger Wirkstoffe, wie Parfüm u. dgU zurück halten, und außerdem sind ihre Fähigkeiten, die Wirkstoffe zurückzuhalten, unzureichend. Deshalb ist es erforderlich, daß diese sublimierbaren Kohlenwasserstoffe in Kombination mit bestimmten sublimierlbaren polaren Verbindungen verwendet werden.

Durch die erfindungsgemäße kombinierte Verwendung von sublimierbaren Kohlenwasserstoffen und sublimierbaren polairen Verbindungen ist es möglich, das Retentionsverhältnis der Wirkstoffe in dem Trägermaterial deutlich zu erhöhen aufgrund ihrer gegenseitigen Wechselwirkung.

Als sublimierbare polare Verbindungen, die in Kombination mit den vorgenannten sublimierbaren

' Kohlenwasserstoffen verwendet werden, werden solche Materialien verwendet, die mit den sublimierbaren Kohlenwasserstoffen bei gewöhnlichen Temperaturen wenig kompatibel (verträglich) sind. Die sublimierbaren polaren Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden, werden ausgewählt aus der Gruppe Dimethylfumarat, Benzoesäure, Trioxymethylen, Cumarin, p-Dichlorbenzol, ε-Caprolactam, 1,4-Cyclohexandiol, Phthalid, Lactid und Triisopropyltrioxan. Sie werden einzeln oder in Form von Mischungen aus zwei oder ι υ mehr dieser Verbindungen verwendet.

Bei der Auswahl der vorgenannten sublimierbaren polaren Verbindungen sollten die Eigenschaften der Wirkstoffe, die eingearbeitet werden sollen, berücksichtigt werden. Wenn beispielsweise ein Wirkstoff, der eine Hydroxylgruppe enthalt, verwendet wird, ist es im allgemeinen bevorzugt, eine sublimierbare polare Verbindung zu verwenden, die ebenfalls eine Hydroxylgruppe enthält. Außerdem ist es erwünscht, daß die Menge der zugegebenen sublimierbaren polaren Verbindung in Abhängigkeit von den Eigenschaften der in Kombination damit zu verwendenden sublimierbaren Kohlenwasserstoffe festgelegt wird. In der erfindungsgemäßen sublimierbaren Masse kann die Menge der darin enthaltenen Wirkstoffe mit zunehmendem Anteil der sublimierbaren polaren Verbindung erhöht werden. Das Retentionsverhältnis der Wirkstoffe nimmt jedoch deutlich ab, wenn die sublimierbare polare Verbindung eine dreidimensionale kontinuierliche Phase bildet, weil sich dann die Wirkstoffe, von denen viele Substanzen verhältnismäßig polar sind, innerhalb des Trägermaterials frei bewegen können.

Um dieses Phänomen zu verhindern, ist es erforderlich, das Zusammensetzungsverhältnis der Masse so festzulegen, daß der sublimierbare Kohlenwasserstoff in « der Masse eine dreidimensionale kontinuierliche Phase bildet

Wenn der Schmelzpunkt des gewählten sublimierbaren Kohlenwasserstoffes niedriger ist als derjenige einer der gewählten sublimierbaren polaren Verbindung, dann bildet der sublimierbare Kohlenwasserstoff eine kontinuierliche Phase in der Masse. Die Menge des zugegebenen sublimierbaren Kohlenwasserstoffes kann somit innerhalb eines breiten Bereiches variiert werden. Wenn der Schmelzpunkt des gewählten sublimierbaren Kohlenwasserstoffes dagegen höher ist als derjenige der gewählten sublimierbaren polaren Verbindung, sollte die Menge der zugegebenen sublimierbaren polaren Verbindung nicht mehr als 20 Gew.-% betragen. Wenn die Menge mehr als 20 Gew.-% beträgt, "-0 kehrt sich die kontinuierliche Phase um, d.h., die sublimierbare polare Verbindung bildet eine kontinuierliche Phase in der Masse. Die Folge davon ist daß das Retentionsverhältnis extrem stark abnimmt

Die Sublimationseigenschaften der erfindungsgemä-Ben Masse variieren in Abhängigkeit von den Eigenschaften jeder Komponente der Masse. Unter dem hier verwendeten Ausdruck »Sublimationseigenschaften« ist das Phänomen zu verstehen, daß die Oberfläche eines Trägers nicht mit einem Pulver m> überzogen wird.

Wenn der Gehalt und das Retentionsverhältnis der Wirkstoffe, wie z. B. eines Parfüms, und die Sublimationseigenschaften des Trägermaterials gemeinsam betrachtet werden, wird deshalb die Menge der zugegebenen sublimierbaren polaren Verbindung wie folgt bestimmt:
In einer TMN-Dimethylfumarat-Masse beträgt die zugegebene Menge an Dimethylfumarat zweckmäßig 0,1 bis 30 Gew.-Teile; in einer TMN-Trioxymethylen-Masse beträgt die zugegebene Menge an Trioxymethylen zweckmäßig 0,5 bis 20 Gew.-Teile; in einer CD-Dimethylfumarat-Masse beträgt die zugegebene Menge an Dimethylfumarat zweckmäßig 0,1 bis 60 Gew.-Teile; und in einer CD-Benzoesäure-Masse beträgt die zugegebene Menge an Benzoesäure zweckmäßig 0,1 bis 30 Gew.-Teile. Durch Mischen der sublimierbaren Kohlenwasserstoffe mit den sublimierbaren polaren Verbindungen in Mengen innerhalb der oben angegebenen Bereiche erhält man eine Struktur der Masse, bei der feine kristalline Teilchen der sübümierbaren polaren Verbindung in einer einheitlichen dreidimensionalen kontinuierlichen Phase aus dem sublimierbaren Kohlenwasserstoff dispergiert sind.

Da Wirkstoffe, wie z. B. ein Parfüm, sich fast selektiv in den kristallinen Teilchen der sublimierbaren polaren Verbindung ansammeln, kommen die Wirkstoffe mit dem die kontinuierliche Phase bildenden sublimierbaren Kohlenwasserstoff nicht in Kontakt so daß keine Herabsetzung des Erweichungspunktes auftritt. Deshalb nimmt auch die Festigkeit eines sublimierbaren Trägermaterials aus der erfindungsgemäßen sublimierbaren Masse nicht ab.

Bei Verwendung von Adamantan als sublimierbarem Kohlenwasserstoff in der erfindungsgemäßen Masse erhält man eine Masse mit ausgezeichneten Eigenschaften. Eine Adamantan enthaltende Masse wird nachfolgend als Masse I bezeichnet Adamantan ist eine nicht-toxische und geruchlose sublimierbare Substanz. Im Vergleich zu anderen sublimierbaren Kohlenwasserstoffen ist seine Gestaltretention nach dem Formen gut und die mechanische Festigkeit eines daraus hergestellten Formkörpers ist hoch. Außerdem kann es eine verhältnismäßig große Menge an Wirkstoffen in den Hohlräumen zwischen seinen Kristallteilchen zurückhalten. Adamantan hat daher verschiedene vorteilhafte Eigenschaften als spezieller ausgezeichneter Träger im Vergleich zu den oben angegebenen anderen sublimierbaren Kohlenwasserstoffen. Wenn jedoch Adamantan einzeln verwendet wird, ist sein Retentionsvermögen für Wirkstoffe noch unzureichend und die Wirkstoffe verflüchtigen sich zuerst und Adamantan bleibt allein zurück. Deshalb muß Adamantan in Kombination mit den oben angegebenen sublimierbaren polaren Verbindungen verwendet werden.

Die Masse I hat wenn sie geformt wird, eine bessere Gestaltretention und mechanische Festigkeit als die Masser., die aus anderen sublimierbaren Kohlenwasserstoffen als Adamantan hergestellt worden sind. In bezug auf das Zusammensetzungsverhältnis von Adamantan und einer sublimierbaren polaren Verbindung ist es ebenso wie bei den aus anderen sublimierbaren Kohlenwasserstoffen und sublimierbaren polaren Verbindungen hergestellten Massen zweckmäßig, daß das Mengenverhältnis so festgelegt wird, daß keine dreidimensionale kontinuierliche Phase aus den verwendeten sublimierbaren polaren Verbindungen, sondern eine dreidimensionale Phase aus Adamantan gebildet wird. Das konkrete Zusammensetzungsverhältnis von Adamantan und einer sublimierbaren polaren Verbindung muß in Abhängigkeit von den Eigenschaften der verwendeten sublimierbaren polaren Verbindung geändert werden. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, 80 bis 10 Gew.-Teile Adamantan mit 20 bis 90 Gew.-Teilen sublimierbaren polaren Verbindungen zu mischen. Wenn diese Masse jedoch durch Schmelzformen

geformt wird, werden vorzugsweise 50 bis 10 Gew.-Tei-Ie Adamantan mit 50 bis 90 Gew.-Teilen einer sublimierbaren polaren Verbindung gemischt.

Die kombinierte Verwendung von Adamantan und anderen sublimierbaren Kohlenwasserstoffen ergibt ganz ausgezeichnete subiimierbare Massen. Das heißt, in einer Masse, die Adamantan, andere sublimierbare Kohlenwasserstoffe und sublimierbare polare Verbindungen enthält (nachfolgend als Masse II bezeichnet) wird der Erweichungspunkt nicht merklich herabgesetzt, da der Schmelzpunkt von Adamantan hoch ist (268° C). Dadurch kommen die Vorteile jeder Komponente genügend zur Geltung, was zur Bildung eines ausgezeichneten sublimierbaren Trägers führt Die Masse Ii enthält Adamantan wie die Masse i, und ihre is Gestaltretention nach dem Formen ist gut und die mechanische Festigkeit des Formkörpers ist hoch. Da die Masse II sublimierbare polare Verbindungen enthält, ist darüber hinaus ihre Fähigkeit, Wirkstoffe aufzunehmen und zurückzuhalten, ausgezeichnet. Diese Vorteile sind die gleichen, wie sie oben bei der Masse I aufgezählt wurden. Diese Masse II hat jedoch einen zusätzlichen Vorteil, da sie andere sublimierbare Kohlenwasserstoffe als Adamantan enthält Das heißt damit kann die Sublimationsgeschwindigkeit bzw. -rate der gesamten Masse je nach Art der einzuarbeitenden Wirkstoffe oder der Verwendung, welcher die Masse zugeführt wird, leicht kontrolliert (gesteuert) werden.

Als andere sublimierbare Kohlenwasserstoffe als Adamantan und als sublimierbare polare Verbindungen, die in der Masse II verwendet werden, werden die gleichen verwendet wie in der Masse I. Das Zusammensetzungsverhältnis zwischen Adamantan und den anderen sublimierbaren Kohlenwasserstoffen wird zweckmäßig in Abhängigkeit von der Art der sublimierbaren Kohlenwasserstoffe festgelegt Wenn Adamantan mit TMN gemischt wird, werden auf 1 bis 25 Gew.-Teile Adamantan 99 bis 75 Gew.-Teile TMN verwendet. Wenn die TMN-Menge unterhalb 75 Gew.-Teilen liegt ist die Oberfläche der Masse mit Adamantanpulver überzogen, wobei die Sublimationsgeschwindigkeit bzw. -rate von Adamantan geringer ist als diejenige von TMN (Ve der Sublimationsgeschwindigkeit von TMN), was zu einer unerwünschten Beeinträchtigung der Eigenschaften der Masse führt «

Wenn Adamantan und CD verwendet werden, können sie in allen gewünschten Mengenverhältnissen miteinander gemischt werden. Der Grund dafür ist der, daß, da die Sublimationsgeschwindigkeit von CD geringer ist als diejenige von Adamantan ('/2 der so Subümationsgeschwindigkeit von Adamantan), obgleich CD auf der Oberfläche der Masse zurückbleibt dieses in einer dreidimensionalen kontinuierlichen einheitlichen Phase vorliegt wegen des niedrigen Schmelzpunktes (60⁰C) von CD und daß deshalb die Oberfläche der Masse nicht von einem Pulver bedeckt wird. Im allgemeinen werden vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-Teile Adamantan mit 95 bis 5 Gew.-Teilen CD gemischt

Die von Adamantan verschiedenen sublimierbaren Kohlenwasserstoffe dienen im Prinzip der Kontrolle ^ω (Steuerung) der Sublimationsgeschwindigkeit der Gesamtmasse. Deshalb werden zur Herstellung einer Masse eine oder mehrere Arten von geeigneten sublimierbaren Kohlenwasserstoffen entsprechend der Zeitdauer, während der die Wirkstoffe, wie z. B. ein Parfüm u. dgl, zurückgehalten (beibehalten) werden müssen, ausgewählt und sie werden in den oben angegebenen Mischungsverhältnisbereichen damit gemischt. Wenn beispielsweise die Masse zur Herstellung eines kugelförmigen Formkörpers mit einem Gewicht von etwa 40 g und einem Durchmesser von 40 mm verwendet wird, wird zweckmäßig TMN verwendet wenn die geforderte Retentionsdauer der Wirkstoffe etwa 1 Monat beträgt, während dann, wenn sie etwa 6 Monate beträgt (eine Zeitdauer, die erforderlich ist, wenn sie als süß riechender Formkörper für Fahrzeuge verwendet wird), zweckmäßig CD verwendet wird.

Die Menge einer sublimierbaren polaren Verbindung, die in der Masse II verwendet wird, wird vorzugsweise geändert in Abhängigkeit von den Eigenschaften eines von Adamantan verschiedenen sublimierbaren Kohlenwasserstoffes, der in Kombination damit verwendet werden soll. Wenn Dimethylfumarai als subiimierbare polare Verbindung verwendet wird, wird es in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile einer Adamantan-TMN-Masse (bestehend aus 1 bis 25 Gew.-Teilen Adamantan und 99 bis 75 Gew.-Teilen TMN) zugesetzt und zu einer Adamantan-CD-Masse (bestehend aus 5 bis 95 Gew.-% Adamantan und 95 bis 5 Gew.-% CD) wird es in einer Menge von 0,1 bis 40 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Adamantan-CD-Masse zugesetzt Wenn Benzoesäure verwendet wird, wird sie in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile einer Adamantan-CD-Masse (bestehend aus 5 bis 95 Gew.-Teilen Adamantan und 95 bis 5 Gew.-Teilen CD) zugesetzt Wenn Trioxymethylen verwendet wird, wäre es vom Standpunkt der Sublimationseigenschaften aus betrachtet möglich, es in einer Menge von 0,5 bis 90 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile einer Adamantan-TMN-Masse (bestehend aus 1 bis 25 Gew.-Teilen Adamantan und 99 bis 75 Gew.-Teilen TMN) zuzusetzen. In diesem Fall wird jedoch dann, wenn der Retentionseffekt des Wirkstoffes in Betracht gezogen wird, die obere Grenze einer zusätzlichen Menge desselben um 1/3 herabgesetzt Im Idealfall wird jede subiimierbare polare Verbindung innerhalb des oben angegebenen Bereiches zugesetzt Wenn die Menge außerhalb des oben angegebenen Bereiches liegt, bildet sich entweder ein Überzug aus einem Pulver auf der Oberfläche oder die Festigkeit wird in unerwünschter Weise herabgesetzt

Die vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen sublimierbaren Massen, die subiimierbare Kohlenwasserstoffe und subiimierbare polare Verbindungen enthalten, von denen die Masse II, die Adamantan, andere subiimierbare Kohlenwasserstoffe und subiimierbare polare Verbindungen enthält besonders bevorzugt ist haben verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften als sübürnierbäFc Träger für die Aufnahme bzw. Zurückhaltung von verschiedenen Wirkstoffen.

Zu Wirkstoffen, welche in die oben angegebenen sublimierbaren Massen eingearbeitet werden können, gehören die verschiedensten Verbindungen, wie Parfüms, Insektizide, Insektenabwehrmittel, mottenfest machende Mittel, Lockmittel und ähnliche Mittel, Deodoratien, Rostschutzmittel, Schimmelpilzschutzmittel, Konservierungsmittel u. dgl. Zu geeigneten Beispielen für Parfüms und Deodorantien gehören Parfüms auf Terpen-Basis, wie a-Ionon, Borneol, Kampfer, Linalool, Geraniol, Citronellol, Citronellal, Citral, Linalylacetat Terpineol u.dgl.; aromatische Parfüms, wie Cumarin, Nerolin, Diphenyloxid, ß-Phenäthylalkohol, Acetophenon, Benzylalkohol u.dgl.; aliphatische Parfüms, wie Alkohole, Aldehyde, Lactone u. dgl.; tierische Parfüms, wie Moschus, Ambra u.dgl.; pflanzliche Parfüms (Riechstoffe) wie Pfefferminzöl, Lavendelöl u.dgl.;

ίο

u.dgl. Obwohl es am meisten bevorzugt ist, einzelne kristalline Parfüms zu verwenden, können auch flüssige Parfüms verwendet werden. Im allgemeinen werden diese in Mischung damit verwendet. Die zugegebene Parfümmenge reicht in der Regel aus, um nicht mehr als 10 Gew.-% auszumachen. Innerhalb dieses Bereiches braucht das Zusammensetzungsverhältnis der vorstehend beschriebenen Masse nicht geändert zu werden.

Als mottenfest machende Mittel (Antimottenmittel) oder Insekten-Abwehr-Mittel, wie z. B. solche zum Abwehren von Moskitos, können Phenäthylalkohol, Cineol, Zimtalkohol u.dgl. verwendet werden. Um Kleider gegen Motten beständig zu machen, die als schädliche Insekten für Wolle bekannt sind, werden Linalool, Linalooloxid, 1-Menthol, Thymol u. dgl. ausgewählt Außerdem können als Insekten-Abwehr-Mittel Zimtaldehyd, Citronellol, Diäthyltoluamid, Dibutylphthalat u.dgl. verwendet werden. Die Menge der mottenfest machenden Mittel oder Insekten-Abwehr-Mittel in der Masse beträgt 0,01 bis 20 Gew.-%. Außer diesen mottenfestmachenden Mitteln können erforderlichenfalls Parfüms und andere Materialien zugesetzt werden.

Als Insektizide können O,O-Dimethyl-O-(2,2-dichlorvinyl)-phosphat u.dgl. verwendet werden; als Rostschutzmittel können Morpholin, Dicyclohexylamin, Diisopropylamin u. dgl. verwendet werden; als Schimmelpilz-Schutzmittel können Äthylpyrocarbonat, /?-Propiolacton u. dgl. verwendet werden. Außerdem können als Konservierungsstoffe Butyl-p-hydroxybenzoat u. dgl. verwendet werden.

In den erfindungsgemäßen sublimierbaren Massen enthalten die oben angegebenen sublimierbaren polaren Verbindungen den größten Teil der Wirkstoffe, wie z. B. Parfüm und mottenfestmachende Mittel, und halten sie zurück, und sie setzen das Verteilungsverhältnis der Wirkstoffe in Adamantan und anderen sublimierbaren Kohlenwasserstoffen, welche die dreidimensionale kontinuierliche Phase bilden, herab, wodurch eine Herabsetzung des Erweichungspunktes der sublimierbaren Kohlenwasserstoffe verhindert wird. Deshalb wird keine Verschlechterung der mechanischen Festigkeit der Masse hervorgerufen, wenn die Wirkstoffe dieser Masse zugesetzt werden. Da die sublimierbaren polaren Verbindungen diskontinuierlich und zahlreich in dem nicht-polaren Adamantan oder anderen sublimierbaren Kohlenwasserstoffen in Form von feinen kristallinen Teilchen enthalten sind und die Wirkstoffe an den kristallinen Teilchen oder an den sich leicht verflüssigenden kristallinen Teilchen der sublimierbaren polaren Verbindung adsorbiert oder darin gelöst werden, verflüchtigen sich die Wirkstoffe gleichzeitig mit der Sublimation der sublimierbaren Masse, obgleich die Verflüchtigungsgeschwindigkeit dieser Wirkstoffe und die Sublimationsgeschwindigkeit der sublimierbaren Masse voneinander verschieden sind. Deshalb ist in bezug auf jede Art der Wirkstoffe der Gehalt des Wirkstoffes während der Sublimation des Trägers im wesentlichen konstant, und es tritt praktisch keine Änderung mit dem Ablauf der Zeit auf.

Die Auswahl der Komponenten einer Masse und die Bestimmung der Mengen der Komponenten, die zugegeben werden sollen, können in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge erfolgen:

1. Bestimmung der gewünschten Sublimationsrate bzw. -geschwindigkeit eines Trägers;

2. Auswahl einer oder mehrerer Arten von sublimier-

baren Kohlenwasserstoffen (mit Ausnahme von Adamantan) unter Berücksichtigung der Sublimationsrate bzw. -geschwindigkeit;

3. Auswahl des zu verwendenden Wirkstoffes (wirksame Komponente);

4. Auswahl einer für den gewählten Wirkstoff geeigneten sublimierbaren polaren Verbindung und

5. Bestimmung der Mengen an Adamantan, an dem ίο ausgewählten sublimierbaren Kohlenwasserstoff und der ausgewählten polaren Verbindung sowie der einzumischenden Menge des Wirkstoffes entsprechend den folgenden Gleichungen:

worin bedeuten:

V: die Sublimationsgeschwindigkeit oder Verflüchtigungsgeschwindigkeit

C: die zugemischte Menge

A: Adamantan

B: sublimierbarer Kohlenwasserstoff (mit Ausnahme von Adamantan)

X: sublimierbare polare Verbindung

Y: Wirkstoff

Wenn der Schmelzpunkt von B, X oder Y unterhalb 100⁰C liegt und V_s< V_A, V_x< V_A oder Vy< Va, kann B, X oder Y in jedem gewünschten Mengenverhältnis in eine Masse eingearbeitet werden. Insbesondere dann, wenn der Retentionseffekt der Wirkstoffe berücksichtigt wird, sollte die Menge der sublimierbaren polaren Verbindung, die einen niedrigeren Schmelzpunkt als der sublimierbare Kohlenwasserstoff hat, auf Vs des Gesamtgewichtes der Masse beschränkt werden.

Die Sublimationsgeschwindigkeit u.dgl. werden errechnet, indem man die jeweiligen Werte in die obigen Gleichungen einsetzt Durch Wiederholung dieses Annäherungsverfahrens können die Mengen der Komponenten, welche die obigen Gleichungen erfüllen, bestimmt werden. Die durch Mischen der obigen Komponenten in den vorstehend bestimmten Mengen erhaltenen Massen (Zusammensetzungen) weisen einen hohen Gehalt an Wirkstoff, ein hohes Retentionsverhältnis und eine hohe mechanische Festigkeit auf und außerdem sind sie frei von einem Pulverüberzug.

so Die Wirkstoffe, die den erfindungsgemäßen Massen zugesetzt werden sollen, enthalten in der Regel leichi oxydierbare Materialien, wie z. B. Verbindungen, die Doppelbindungen enthalten, Aldehyde, Stickstoff enthaltende Verbindungen u. dgL Deshalb können zusammen mit den Wirkstoffen Antioxydationsmittel zugesetzt werden, um die Aktivitäten der Wirkstoffe über einen langen Zeitraum aufrechtzuerhalten.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck »Antioxydationsmittel« sind organische Verbindungen zu verstehen, welche die Einwirkung von Sauerstoff auf verschiedene autoxydative Materialien unter der Einwirkung von Licht und Wärme u. dgl. verhindern oder kontrollieren, und dazu gehören Polymerisationsinhibitoren und Polymerisationsverzögerer. Diese Antioxydationsmittel werden in frei Radikal-Kettenabbrecher, Peroxid-Zersetzer und Metalldesaktivatoren eingeteilt, je nach ihrem Wirkungsmechanismus. Dazu gehören Chinone, aromatische Amine, Aldehydamine, Phenole

u.dgl. Die erfindungsgemäß verwendeten Antioxydationsmittel sollen ein starkes Oxydationsverhinderungsvermögen haben, sie dürfen ihre Flüchtigkeit auch dann nicht verlieren, wenn sie selbst oxydiert werden, und sie sollen nur schwach gefärbt sein. Bevorzugt sind insbesondere Hydrochinonmonomethyläther, Hydrochinon, Resorzin u. dgl. Außerdem können Dibutyloxytoluol, Butyloxyanisol, Isomylgallat, Phenylnaphthylamin, BHT(2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol), ^-Naphthol, Sesamol, Quercetin u.dgl. verwendet werden. ι ο

Obgleich die Menge des zugegebenen Antioxydationsmittels keinen Beschränkungen unterliegt, wird das Antioxydationsmittel in der Regel in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Wirkstoffes, zugegeben. In den Massen, in die diese is Antioxydationsmittel eingearbeitet sind, werden die Wirkstoffe während ihrer Verwendung nicht abgebaut, nicht polymerisiert u.dgl. Daher werden in diesen Massen die Wirkstoffe vollständig ausgenutzt im Hinblick auf ihre Aktivitäten, und es gibt keinen Rückstand an abgebauten Materialien und polymerisierten Materialien.

Das Verfahren zum Formen der sublimierbaren erfindungsgemäßen Massen unterliegt keinen Beschränkungen. So werden beispielsweise Adamant 2s und/oder andere sublimierbare Kohlenwasserstoffe und sublimierbare polare Verbindungen durchgeknetet, in der Wärme geschmolzen und gründlich durchgemischt Erforderlichenfalls können ein Wirkstoff und ein Antioxydationsmittel zugegeben werden. Die dabei erhaltene Mischung wird abgekühlt, verfestigt (erstarren gelassen), zerkleinert und formgepreßt unter Bildung eines Formkörpers mit der gewünschten Form. Der nach dem vorstehend beschriebenen Formpreßverfahren hergestellte Formkörper weist eine gleichmäßige Verteilung des Wirkstoffes, des Adamantans u. dgl. auf und seine Oberflächenfestigkeit ist unzureichend. Außerdem ist es unmöglich zu verhindern, daß der Wirkstoff während des Pressens aus der Oberfläche austritt

Wenn dagegen ein Schmelz-Formverfahren angewendet wird, erhält man einen Formkörper, in dem der Wirkstoff so verteilt ist, daß die Konzentration im äußeren Abschnitt des Formkörpers gering und im inneren Abschnitt hoch ist Wenn Adamantan zugesetzt wird, wird es in einer hohen Konzentration an der Oberfläche des Formkörpers verteilt und dadurch wird die Oberflächenfestigkeit des Formkörpers deutlich erhöht Darüber hinaus nehmen die Trennbarkeit, die Dimensionsgenauigkeit u.dgl. zu, und die Oberfläche des Formkörper* weist einen guten Zustand auf. Durch das Schmelzformen wird die Flüchtigkeit des flüchtigen Wirkstoffes während der Sublimation des Formkörpers verbessert, was zu einer Erhöhung der Menge des in dem Formkörper zurückgehaltenen Wirkstoffes führt

Die vorstehend beschriebenen sublimierbaren Massen, die durch Vereinigen der sublimierbaren Kohlenwasserstoffe mit sublimierbaren polaren Verbindungen hergestellt werden, verbessern im allgemeinen deutlich die Verflüchtigungseigenschaften der flüchtigen flüssigen Verbindungen. In diesen Massen sind verschiedene Gemische von Wirkstoffen mit verschiedenen Siedepunkten, die zugegeben werden, um ihre eigenen Eigenschaften zur Geltung zu bringen, so angeordnet, daß sie sich proportional zu einem sublimierbaren Träger, auf den sie aufgebracht sind, verflüchtigen. Da der Träger die Flüchtigkeit der flüchtigen Materialien kontrolliert verflüchtigen sich deshalb die verschiedenen flüssigen Materialien in dem Mengenanteil, in dem sie auf den Träger aufgebracht sind. Wenn ein aus einer sublimierbaren Masse hergestellter Formkörper sublimiert wird, tritt deshalb natürlich keine Änderung in dem Zusammenseuungsverhältnis der Masse mit dem Ablauf der Zeit ein.

Wenn jedoch ein sublimierbarer Formkörper für die praktische Verwendung aus dieser Masse hergestellt wird, ändert sich die Sublimationsoberflächengröße des Formkörpers häufig stark während der Sublimation, obgleich der aus einem sublimierbaren Kohlenwasserstoff und einer sublimierbaren polaren Verbindung bestehende Träger die Flüchtigkeit der flüssigen Materialien kontrolliert, wenn Wirkstoffe zugesetzt werden. Die Folge davon ist, daß sich die verflüchtigende Menge der flüssigen Materialien mit dem Ablauf der Zeit stark ändert

Sublimierbare Formkörper, bei denen die Sublimationsfläche keiner Änderung mit dem Ablauf der Zeit unterliegt, sind solche Formkörper des Scheibentyps, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke groß ist, und solche vom Zylinder-Typ, bei denen die Seiten geschlossen sind. Andererseits nehmen bei den Formkörpern der generellen Formen ihre Sublimationsflächen während ihrer Sublimation ab. Daher nimmt selbst dann, wenn die sich verflüchtigende Menge des flüssigen Materials pro Sublimationsflächeneinheit konstant ist, die sich verflüchtigende Menge des flüssigen Materials inn allgemeinen ab, und es kann kein vorher festgelegter oder gewünschter Retentionseffekt erzielt werden.

Wenn eine sublimierbare Masse, die keine sublimierbare polare Verbindung enthält, d. h. eine sublimierbare Masse, die nur aus Adamantan oder einem anderen sublimierbaren Kohlenwasserstoff besteht, als sublimierbarer Träger für ein flüchtiges flüssiges Material verwendet wird, sind die Verflüchtigung jeder in dem flüchtigen flüssigen Material enthaltenen Verbindung und die Sublimation des sublimierbaren Trägers unausgewogen. Der Grund für diese Unausgewogenheit ist der, daß, da sich die Flüssigkeit im Innern des festen sublimierbaren Trägers frei bewegen kann, ein verhältnismäßig flüchtiges Material in einer geringen Konzentration an der Oberfläche des Festkörpers vorliegt so daß zwischen der Oberfläche und dem Innenabschnitt des Formkörpers ein Konzentrationsgradient entsteht Deshalb kann das flüssige Material aus dem Innenabschnitt zu der Außenseite des Formkörpers diffundieren und das flüssige Material in dem inneren Abschnitt tritt an die Oberfläche aus. Dieses Phänomen ist in der F i g, 17 erläutert, die ein Model! zeigt, welches die Beziehung zwischen der Sublimation des Trägers und der Verflüchtigung (Flüchtigkeit) von Parfüm erläutert.

Zur Kontrolle (Steuerung) der Diffusion des flüssigen Materials wurde die erfindungsgemäße sublimierbare Masse entwickelt die enthält oder besteht aus sublimierbaren Kohlenwasserstoffen und sublimierbaren polaren Materialien. Auf diese Weise ist es möglich, die innere Bewegung des flüssigen Materials zu kontrollieren (zu steuern). Die Fig. 18-A erläutert den Zustand, bei dem das der Masse zugesetzte flüssige Material durch die sublimierbaren polaren Verbindungen zurückgehalten wird, die sich nicht durch den inneren Abschnitt bewegen können. Wie aus diesen Figuren ersichtlich, hat die erfindungsgemäße Masse, in die eine sublimierbare polare Verbindung eingearbeitet ist, wenn sie geformt: wird, ein hoher Retentionsverhältnis für den Wirkstoff im Vergleich zu einer yiasse. in die

keine polare Verbindung eingearbeitet ist

Aus dem Beispiel 2^C und dem Vergleichsbeispiel 16 ist jedoch zu ersehen, daß dann, wenn die erfindungsgemäße Masse durch Formpressen geformt wird, eine verhältnismäßig große Menge Wirkstoff austritt Der Unterschied in bezug auf die Anordnung jeder der Komponenten im Innern des Formkörpers zwischen dem durch Formpressen hergestellten Formkörper und dem durch Schmelzformen hergestellten Formkörper ist in den F i g. 18-A und 18-B dargestellt

Ein sublimierbarer Träger wurde hergestellt durch frische Zugabe von 4 Gew.-Teilen Dimethylfumarat zu einer Masse (Vergleichsbeispiele 18 und 19) aus 20 Gew.-Teilen Adamantan und 80 Gew.-Teilen TMN. Zu diesem sublimierbaren Träger wurde flüchtiges Linalool zugegeben. Die so hergestellte Masse wurde durch Schmelzformen geformt unter Bildung eines kugelförmigen Formkörpers. Die Verflüchtigungseigenschaften des kugelförmigen Formkörpers sind in Beispiel 4 erläutert Andererseits wurde die gleiche Masse wie oben durch Formpressen geformt unter Bildung eines Formkörpers. Bei dem so hergestellten Formkörper wurde eine Änderung des Linalool-Gehaltes in Abhängigkeit von der Zeit ermittelt, und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in dem Vergleichsbeispiel 15 erläutert

Das wesentliche Merkmal des erfindungsgemäßen Formverfahrens besteht darin, daß bei einem durch Schmelzformen aus einer aus Adamantan und/oder einem anderen sublimierbaren Kohlenwasserstoff, einer sublimierbaren polaren Verbindung und einem Wirkstoff bestehenden Masse hergestellten Formkörper der Wirkstoff (das flüssige Material) die Neigung hat, wie in Fig. 18-B dargestellt, sich in seinem inneren Abschnitt in hoher Konzentration anzureichern und daß gleichzeitig die sublimierbare polare Verbindung selbst im inneren Abschnitt des Formkörpers während der Formgebung in einer höheren Konzentration verteilt wird. Da die kristalline polare Verbindung während der Sublimation nicht durch den inneren Abschnitt wandert, wenn die Sublimation fortschreitet, steigt die Konzentration des Wirkstoffes, der von den kristallinen polaren Verbindungen begleitet ist in der Nähe der neu gebildeten Oberfläche an. In dem Vergleichsbeispiel 17 wurde Diäthylfumarat (Flüssigkeit) anstelle von Dimethylfumarat als sublimierbare polare Verbindung verwendet. Aus diesem Vergleichsbeispiel ist zu ersehen, daß der obige Effekt nicht erzielt werden kann, wenn man eine flüssige polare Verbindung zusetzt.

Wenn der Schmelzpunkt einer sublimierbaren polaren Verbindung, die bei Normaltemperatur kristallin ist, niedriger ist als derjenige eines sublimierbaren Kohlenwasserstoffes, der in Kombination mit der sublimierbaren polaren Verbindung verwendet wird, entsteht eine extrem große Differenz in bezug auf die Retentionseigenschaften einer flüchtigen flüssigen Verbindung zwischen solchen Formkörpern, die durch Formpressen hergestellt worden sind und solchen, die durch Schmelzformen hergestellt worden sind. Die Verflüchtigungseigenschaften einer flüssigen Verbindung, nämlich von Geraniol in einem sublimierbaren Träger bei Verwendung von TMN (F. 77⁰C) und Trioxymethylen (F. 64°C), sind in Beispiel 23 und in Vergleichsbeispiel 14 angegeben.

Obgleich das Schmelzformen (Formen in der Schmelze) unter Anwendung konventioneller Verfahren durchgeführt werden kann, ist die Formtemperatur vorzugsweise mindestens 10 bis 2O⁰C höher als die Temperatur des Beginns der Kristallisation der Masse.

In den erfindungsgemäßen Formkörpern, die durch Schmelzformen hergestellt worden sind, tritt bei jeder Art von Wirkstoffen weder eine übermäßig schnelle Verflüchtigung noch ein Zurückbleiben eines Teils des Wirkstoffes auf. Deshalb wird der Effekt des Wirkstoffes für einen langen Zeitraum auf einem konstanten Niveau gehalten. Darüber hinaus hat ein erfindungsgemäßer Formkörper, der nach dem Schmelzverfahren hergestellt worden ist eine ausreichend hohe mechanisehe Festigkeit und er kann daher auf sehr wirksame Weise als Aromatisierungsmittel oder als Parfüm-Abgabemittel, als mottenfestmachendes Mittel, als Insektizid, als Deodorant, als Rostschutzmittel, als Pilzschutzmittel, als Konservierungsmittel u.dgl. verwendet werden.

Wenn Adamantan in Kombination mit anderen sublimierbaren Kohlenwasserstoffen verwendet wird, wird darüber hinaus die für die Erstarrung der geschmolzenen Verbindung erforderliche Zeit abgekürzt und die Formgeschwindigkeit wird erhöht was vom Standpunkt der Produktion aus gesehen vorteilhaft ist Ferner ist Adamantan in einer hohen Konzentration in der Oberfläche eines Formkörpers enthalten, und dadurch wird die Überflächenfestigkeit des Formkörpers deutlich erhöht Ferner werden die Dimensionsgenauigkeit die Trennbarkeit u.dgl. verbessert die Oberfläche des Formkörpers weist somit einen guten Zustand auf. Gleichzeitig werden das Gestalt-Retentionsvermögen nach dem Formen und das Retentionsvermögen für die Wirkstoffe verbessert

Nachfolgend wird ein sublimierbarer Mehrschichten-Formkörper näher erläutert, bei dem eine Vielzahl von Schichten aus erfindungsgemäßen Massen mit verschiedenen Wirkstoffgehalten so aufeinander liegen, daß die Verflüchtigungsgeschwindigkeit der Wirkstoffe bei konstanten Werten gehalten wird. Dieser sublimierbare Mehrschichten-Formkörper besteht aus einem sublimierbaren Kohlenwasserstoff, einer sublimierbaren polaren Verbindung und einem Wirkstoff, und er ist dadurch charakterisiert, daß der Wirkstoffgehalt jeder Schicht von der Oberflächenschicht zum Innern oder zur Unterseite hin allmählich ansteigt. Die Sublimationsgeschwindigkeit eines in einem Behälter enthaltenen Formkörpers nimmt allmählich ab wegen der Diffusionskontrolle, die eine Folge einer Sperrschicht des Behälters ist. Deshalb müssen Mehrschichten-Formkörper untersucht werden. Das Mengenverhältnis des in jeder Schicht enthaltenen Wirkstoffes sollte so kontrolliert (gesteuert) werden, daß das Vertlüchtigungsverhältnis des Wirkstoffes während der Sublimation eines Formkörpers immer konstant gehalten wird. Da das Verflüchtigungsverhältnis des Wirkstoffes nach Beginn der Sublimation plötzlich abnimmt, muß der Gehalt eines Wirkstoffes allmählich ansteigen, um eine plötzliche Abnahme zu verhindern. Um das Verflüchtigungsverhältnis des Wirkstoffes auf einem konstanten Wert zu halten, kann beispielsweise dort wo eine An eines Wirkstoffes verwendet wird, ein sublimierbaret Träger aus einem einzelnen sublimierbaren Kohlenwas serstoff oder einer einzelnen sublimierbaren polarer Verbindung bestehen. Wenn jedoch zwei oder mehl Arten von Wirkstoffen verwendet werden, werden ein( Art eines sublimierbaren Kohlenwasserstoffes und ein< oder mehrere Arten von sublimierbaren polarer Verbindungen gemeinsam zur Herstellung eines subli mierbaren Trägers verwendet. Der Grund dafür ist dei daß dort, wo zwei oder mehr Arten von Wirkstoffe: verwendet werden, das Verflüchtigungsverhältnis de Wirkstoffe voneinander verschieden ist und als Folgi

davon das gesamte Verflüchtigungsverhältnis nicht konstant wird. Deshalb müssen zur Beseitigung des obigen Problems eine oder mehrere Arten von sublimierbaren polaren Verbindungen in dem Formkörper dispergiert werden, um die Wirkstoffe darin so festzuhalten, daß das Verflüchtigungsverhältnis konstant ist trotz der Eigenschaften jedes Wirkstoffes.

Das Verhältnis, in dem der Wirkstoffgehalt jeder einen Mehrschichtenformkörper aufbauenden Schicht von der Oberflächenschicht zum Innern oder zur unteren Seite zu allmählich zunimmt, variiert in Abhängigkeit von der Art des sublimierbaren Trägers, der Art der Wirkstoffe, der Dicke jeder Schicht, der Form jeder Schicht, den Sublimationsbedingungen u.dgl. Deshalb ist es nicht möglich, das Verhältnis verbindlich festzulegen. Bei bevorzugten Ausführungsformen beträgt dann, wenn die Dicke einer einzelnen Schicht konstant ist, im Falle der Verwendung eines einzigen sublimierbaren Trägers aus TMN, p-Dichlorbenzol u.dgl. das Verhältnis der Wirkstoffe in zwei zueinander benachbarten Schichten 1 :3 bis 8, während das Verhältnis dann, wenn sublimierbare Kohlenwasserstoffe und sublimierbare polare Verbindungen miteinander kombiniert sind, wie ζ B. in TMN-Dimethylfumarat- und Adamantan-TMN-Dimethylfumarat-Systemen, das Verhältnis 1 :1,2 bis 4 beträgt

Obgleich die Gestalt und die Laminierung des Mehrschichten-Formkörpers der Erfindung keinen speziellen Beschränkungen unterliegen, wird er im allgemeinen in die beiden folgenden Typen eingeteilt: Bei dem ersten Typ, dargestellt in Fig. 19, werden plattenartige Schichten (Scheibenschichten, Plattenschichten u.dgl.) aufeinander laminiert Dieser Formkörper-Typ ist vorzugsweise so geformt, daß nur die Oberfläche der obersten Schicht der Atmosphäre ausgesetzt ist und alle anderen Schichten durch eine Umhüllung od. dgl. gegenüber Luft abgeschirmt sind. Bei dieser Art von Formkörpern wird dann, wenn der Wirkstoffgehalt von der oberen Schicht zu der unteren Schicht allmählich ansteigt, wobei man eine Änderung der Sublimationsgeschwindigkeit zwischen einer anfänglichen Schicht und einer jeweils vorhandenen Schicht in Erwägung zieht, die obere Schicht zuerst verbraucht und dann werden die unteren Schichten während der allmählichen Sublimation des Formkörpers nacheinander der Luft ausgesetzt Auf diese Weise ist es möglich, das Verflüchtigungsverhältnis des Wirkstoffes bei einem konstanten Wert zu halten. Bei dem zweiten Typ, der eine kugelförmige Form hat, wie in Fig.20 dargestellt, werden die äußeren Schichten nacheinander auf die inneren Schichten auflaminiert, so daß die äußere Schicht die innere Schicht umhüllt In diesem Falle ist es dann, wenn der Wirkstoffgehalt von der äußeren Schicht zu der inneren Schicht hin allmählich zunimmt möglich, das Verflüchtigungsverhältnis des Wirkstoffes während der Sublimation des Formkörpers bei einem konstanten Wert zu halten.

Obgleich die erfindungsgemäßen Mehrschichten-Formkörper, die auf die vorstehend beschriebenen beiden Arten von Formen hergestellt worden sind, alle bevorzugt verwendet werden, ist ein Formkörper des Typs, wie er in Fig. 19 dargestellt ist, bei dem plattenartige Schichten aufeinander gelegt werden, vom Standpunkt der Herstellung aus betrachtet wirtschaftlich vorteilhaft. Die Anzahl der den Formkörper aufbauenden Schichten wird vorzugsweise erhöht, und im Idealfall besteht der Formkörper aus zahllosen Schichten, und die Wirkstoffgehalte der Schichten ändern sich allmählich. Wenn jedoch die Anzahl der Schichten zunimmt, werden die Herstellungsstufen komplizierter, was nicht praktikabel ist In dem erfindungsgemäßen Mehrschichten-Formkörper, bei -, dem zwei Träger aus zwei Schichten aus p-Dichlorbenzol und zwei Schichten aus TMN mit der gleichen Dicke getrennt hergestellt werden, wird der Konzentrationsgradient in der oberen Schicht und der unteren Schicht vorzugsweise größer gemacht bei dem Träger auf

κι p-Dichlorbenzol-Basis als bei dem Träger auf TMN-Basis, so daß das Verflüchtigungsverhältnis auf einem konstanten Wert gehalten wird, weil der Träger auf p-Dichlorbenzolbasis den Wirkstoff leichter freisetzt Bei einem Träger auf TMN-Dimethylfumarat-Basis ist

ι *> es möglich, praktisch ideale Verflüchtigungseigenschaften zu erzielen durch Verringerung der Dicke jeder Schicht und durch Aufeinanderlaminieren einer Reihe von Schichten zur Erzielung des gewünschten Konzentrationsgradienten, weil das Dimethylfumarat die

.'ο Eigenschaft hat, zwei oder mehr Arten von Wirkstoffen in dem gleichen Verhältnis zu verflüchtigen und gleichzeitig die Wirkstoffe in einem bestimmten Punkt in dem sublimierbaren Träger zurückzuhalten.

Die erfindungsgemäßen Mehrschichten-Formkörper

r> können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. So werden beispielsweise zur Herstellung eines Mehrschichten-Formkörpers des Typs, bei dem plattenartige Schichten aufeinander gelegt werden, ein geeigneter sublimierbarer Träger und ein Wirkstoff

κι zuerst geschmolzen und miteinander gemischt und die dabei erhaltene Mischung wird in eine Form eingeführt, abgekühlt und erstarren gelassen, wobei man eine Schicht erhält Dann wird der Wirkstoff in einer Menge, die geringer ist als die in der obigen Schicht verwendete,

η dem sublimierbaren Träger zugesetzt Die dabei erhaltene Mischung wird geschmolzen und durchgemischt, und dann wird sie in eine Form gegossen, in welche die oben hergestellte Schicht gelegt worden ist, abgekühlt, erstarren gelassen und auf die obige Schicht

•ι» auflaminiert Auf diese Weise wird die Laminierung jeweils zum Aufbringen einer oberen Schicht auf eine untere Schicht wiederholt, wodurch ein Mehrschichten-Formkörper erhalten wird, in dem der Wirkstoffgehalt jeder Schicht von einer oberen Schicht zu einer unteren

■< > Schicht allmählich ansteigt

In dem erfindungsgemäßen Mehrschichten-Formkörper, wie er vorstehend beschrieben worden isi, kann das Verflüchtigungsverhältnis des Wirkstoffes während seiner Verwendung im wesentlichen konstant gehalten

>ii werden, und als Folge davon kann ein stabiler Effekt für einen langen Zeitraum erzielt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Es wurde eine Mischung aus 80 Gew.-Teilen TMN und 4 Gew.-Teilen Dimethylfumarat hergestellt und

«) unter Erhitzen gründlich durchgemischt. Zu 100 Gew.-Teilen dieser Mischung wurden 2 Gew.-Teiie Geraniol zugegeben. Die dabei erhaltene Mischung wurde schnell abgekühlt, verfestigt und pulverisiert. 0,5 g dieses Pulvers wurden ausgewogen und bei einem

b3 Druck von 10 kg/cm² zu einer Tablette mit einem Durchmesser von 13,0 mm und einer Höhe von etwa 5 mm formgepreßt. Bei einer Belastung von 2 kg wurde ein Kriechtest durchgeführt. Die dabei erhaltenen

Ergebnisse sind in der F i g. 1 der Zeichnungen dargestellt

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch kein Methylfumarat verwendet wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 1 dargestellt

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesma! jedoch kein Geraniol verwendet wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der F i g. 1 dargestellt

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt wobei diesmal nur. TMN allein verwendet wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der F i g. 1 dargestellt

Beispiel 3

Es wurde eine Mischung aus 80 Gew.-Teilen TMN und 20 Gew.-Teilen einer polaren Verbindung hergestellt und durch Erhitzen geschmolzen. Zu dieser geschmolzenen Mischung wurden 2 Gew.-Teile Geraniol zugegeben. Die dabei erhaltene Mischung wurde schnell abgekühlt und pulverisiert. 0,5 g dieses Pulvers wurden ausgewogen und bei einem Formdruck von 10 kg/cm² zu einer Tablette mit einem Durchmesser von 13,0 mm und einer Höhe von etwa 5 mm geformt. Diese Tablette wurde in einem Luftstrom bei Raumtemperatur sublimiert und ihr Parfüm-Rückhaltevermögen mit dem Ablauf der Zeit wurde bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der F i g. 2 der Zeichnungen dargestellt. Der anfängliche Parfümgehalt nach dem Formen ist in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I Zusammensetzung

anfänglicher

Parfümgehalt

(Gew.-%)

TMN-Dimethylfumarat	1,23
TMN-Benzoesäure	1,32
TMN-Trioxan	0,95
TMN	0,80

Beispiel4

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle von TMN CD verwendet wurde. Der anfängliche Parfümgehalt nach dem Formen ist in der folgenden Tabelle Π angegeben.

Tabelle Π

Zusammensetzung

anfänglicher

Parfümgehalt

(Gew.-%)

CD-Dimethylfumerat	0,77
CD-Benzoesäure	0,65
CD-Trioxan	0,52
CD	0,16

Beispiel 5

Adnmantan, TMN und Dimethylfumarat wurden in

in einem willkürlich festgelegten Mengenverhältnis miteinander gemischt. Diese Mischung wurde unter Erhitzen gründlich durchgemischt, und die dabei erhaltene geschmolzene Mischung wurde abgekühlt, verfestigt, pulverisiert und formgepreßt unter Bildung

r, eines kugelförmigen sublimierbaren Formkörpers (Formlings) mit einem Durchmesser von 40 mm. Dieser kugelförmige Formkörper wurde in einem Luftstrom bei Raumtemperatur sublimiert und die Pulvermenge (die Gesamtmenge des aus der Oberfläche des kugelförmigen Formkörpers freigesetzten Pulvers und des an dem kugelförmigen Formkörper haftenden Pulvers) nach dem Ablauf von 9 Tagen wurde gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

5 Die ideale Zusammensetzung, die auf der Oberfläche des Formkörpers kein Pulver bildet, wurde erhalten durch ändern der Mengenverhältnisse der drei Komponenten, wie in der F i g. 3 der Zeichnurgen angegeben.

Tabelle III	TMN	Dimethyl	Anfangs	Gewicht nach	Pulvermenge
		fumarat	gewicht	9 Tagen
Zusammensetzung (Gew.-Teile)	80	10	(g)	(g)	(g)
	80	5
Adamantan	80	10	36,8	19,9	0,68
	80	20	37,5	19,8	0,00
10	70	5	37,4	22,0	0,00
20			36,8	20,9	2,36
20		37,0	21,2	1,53
0
30

Beispiel 6

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 wurde der ideale Mischungsverhältnisbereich einer Adamantan-TMN-Trioxymeihylen-Zusammensetzung bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der F i g. 4 dargestellt.

Beispiel 7

Auf dk· gleiche Weise wie in Beispiel 5 wurde der ideale Mischungsverhältnisbereich einer Adamantan-CD-Benzoesäure-Zusammensetzung ermittelt. Die dabei erhaltenen Ergeönisse sind in der F i g. 5 dargestellt.

Beispiele

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 wurde der ideale Mischungsverhältnisbereich einer Adamantan-CD-Dimethylfumarat-Zusammensetzung bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 6 dargestellt.

Beispiel 9

wurde 1 Gew.-Teil Parfüm zugegeben, und die dabei erhaltene Mischung wurde schnell abgekühlt, verfestigt und pulverisiert. 0.5 g dieses Pulvers wurden zu einer Tablette mit einem Durchmesser von 12 mm und einer Höhe von etwa 5 mm formgepreßt. Diese Tablette wurde in einem Luftstrom bei Raumtemperatur sublimiert. und der Parfümgehalt wurde gemessen, wenn das Gewicht der Tablette nur noch die Hälfte des ursprünglichen Gewichtes betrug. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben. Darin ist der Parfümgehalt als relativer Gehalt angegeben, wobei der Anfangsgehalt der Tablette nach der Formung auf den Wert 1 festgesetzt wurde.

Beispiel 10

Das Verfahren des Beispiels 9 wurde wiederholt, wobei diesmal 5 Gew.-Teile Dimethylfumarat und 10 Gew.-Teile Trioxymethylen als sublimierbare polare Verbindungen verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Vergleichsbeispiele 3 und 4

Eine Mischung aus 20 Gew.-Teilen Adamanian. 80 Das Verfahren des Beispiels 9 wurde wiederholt.

Gew.-Teilen TMN und 5 Gew.-Teilen Dimethylfumarat wobei diesmal Adamantan oder TMN allein als ein

wurde durch Erhitzen geschmolzen und gründlich ; Träger verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse

durchgemischt. Zu dieser geschmolzenen Mischung sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV	Adimantan-	Adamanian-	Adamantan	TMN
Parfüms	TMN-Dimethyl-	TMN-Dimethyl-
	fumarat	fumarat-Trioxy-
		methylen

Parfüms auf Terpen-Basis	0,92	-	-	-
a-Ionon	0,85	-	-	-
Unalool	0,98	-	0,73	0,58
Geraniol	0,92	-	0,69	0,54
Citronellol	0,83	0,94	0,58	0.48
Citronellal	0,64	-	0,52	0,46
Citral	0,69	-	-	-
Linalyl-acetat
aromatische Parfüms	0,82	-	0,28	0,59
Diphenyloxid	0,86	-	0.31	0,68
jS-Phenäthyl-alkohol	0,79	-	-	-
Acetophenon

Beispiel Π

Eine Mischung aus 20 Gew.-Teilen Adamantan. 80 Gew.-Teilen TMN und 5 Gew.-Teilen Dimethylfumarat wurde durch Erhitzen geschmolzen und gründlich durchgemischt. Zu dieser geschmolzenen Mischung wurde 1 Gew.-Teil Linalool zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde sofort abgekühlt, verfestigt und pulverisiert. 37 g dieses Pulvers wurden zu einem kugelförmigen Formkörper mit einem Durchmesser von 40 mm formgepreßt. Dieser kugelförmige Formkörper wurde in einem Luftstrom bei Raumtemperatur sublimiert. und die Sublimationseigenschaften des Parfüms und des sublimierbaren Trägers wurden bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der F i g. 7 der Zeichnungen dargestellt. Aus der F i g. 7 ist zu ersehen, daß der Parfümgehalt konstant war. auch wenn das Gewicht des Trägers abnahm. Bei allen in ■" Beispiel 9 verwendeten Parfüms wurden die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel 12

Adamantan. CD und Dimethylfumarat wurden in -' einem willkürlichen Verhältnis miteinander gemischt, durch Erhitzen geschmolzen und gründlich durchgemischt. Zu dieser Mischung wurden 2 Gew.-Teile Geraniol zugegeben. Die dabei erhaltene Mischung wurde sofort abgekühlt, verfestigt und pulverisiert. -¹ 0.50 g dieses Pulvers wurden zu einer Tabletu- mit einem Durchmesser von 13.0 mm und einer Höhe von etwa 5 mm formgepreßt. Diese Tablette wurde in einem Luftstrom bei Raumtemperatur 5 Tage lang sublimiert

und die Flüchtigkeitseigenschaften des Geraniols wurden bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben. Der Parfümgehalt ist darin als Relativgehalt angegeben, wobei der anfängliche Parfümgehalt der Tablette nach der Formung auf 100% festgesetzt wurde.

Tabelle V

Zusammensetzung (Gew.-Teile)

Adamantan

CD

Dimethylfumarat

Tabletten nach
5 Tagen

Gewicht Parfümgehalt
(g) (%)

IO

80
80
70
60
80

10
10
10

Beispiel 13

0,33
0,32
0,29
0,27
0,33

60
49
52
55
22

Träger verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in F i g. 8 dargestellt

Vergleichsbeispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 14 wurde wiederholt, wobei diesmal nur TMN verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der F i g. 8 dargestellt

Beispiel 16

Eine Mischung aus 20 Gew.-Teilen Adamantan und 80 Gew.-Teilen TMN und 4 Gew.-Teilen Dimethylfumarat wurde durch Erhitzen geschmolzen. Zu dieser geschmolzenen Mischung wurde 1 Gew.-Teil 1-Menthol zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde schnell abgekühlt und pulverisiert 0,5 g dieses Pulvers wurden bei einem Formdruck von 10 kg/cm* zu einer Tablette mit einem Durchmesser von 13,0 mm und einer Höhe von 5 mm geformt. Diese Tablette wurde in einem Luftstrom bei Raumtemperatur sublimiert, und es wurde das Rückhalteverhältnis für das 1-Menthol mit dem Ablauf der Zeit gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der F i g. 9 der Zeichnungen dargestellt.

Vergleichsbeispiel 7

15

20

Das Beispiel 12 wurde wiederholt, wobei anstelle von 25 Zu 100 Gew.-Teilen Adamantan wurde 1 Gew.-Teil Dimethylfumarat diesmal Benzoesäure verwendet 1 -Menthol zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI	CD	(Gew.-Teile)	Tablette	nach
Zusammensetzung			5 Tagen
		Benzoe	Gewicht	Parfüm
Ada	80	säure		gehalt
mantan	80		(g)	(%)
	70	5	0,38	67
20	60	10	0,32	42
20	80	10	0,32	86
30		10	0,29	43
40		0	0,33	22
20	Beispiel 14

30

35

40

45

Eine Mischung aus 20 Gew.-Teilen Adamantan, 80 Gew.-Teilen TMN und 4 Gew.-Teilen Dimethylfumarat wurde durch Erhitzen geschmolzen und gründlich durchgemischt Zu dieser geschmolzenen Mischung wurden 2 Gew.-% Geraniol zugegeben. Die dabei erhaltene Mischung wurde sofort abgekühlt und pulverisiert 0,5 g dieses Pulvers wurden ausgewogen und bei einem Druck von 10 kg/cm² zu einer Tablette mit einem Durchmesser von 13,0 mm und einer Höhe von etwa 5 mm formgepreßt. Diese Tablette wurde bei einer Belastung von 2 kg einem Kriechtest unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig.8 der Zeichnungen dargestellt

Beispiel 15

Das Verfahren des Beispiels 14 wurde wiederholt wobei diesmal kein Geraniol zugegeben wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der F i g. 8 dargestellt

Vergleichsbeispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 14 wurde wiederholt wobei diesmal nur 80 Gew.-Teile TMN allein als ein auf die gleiche Weise wie in Beispiel 16 geformt und dem dort beschriebenen Sublimationstest unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der F i g. 9 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 8

Zu 100 Gew.-Teilen TMN wurde 1 Gew.-Teil 1-Menthol zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 16 geformt und dem dort beschriebenen Sublimationstest unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der F i g. 9 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 9

Zu 100 Gew.-Teilen Dimethylfumarat wurde 1 Gew.-Teil 1-Menthol zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 16 geformt und dem dort beschriebenen Sublimationstest unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der F i g. 9 dargestellt

Beispiel 17

Das Verfahren des Beispiels 16 wurde wiederholt, wobei diesmal /J-Phenäthylalkohol anstelle von 1-Menthol verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der F i g. 10 der Zeichnungen dargestellt

Vergleichsbeispiel 10

Zu 100 Gew.-Teilen Adamantan wurde 1 Gew.-Teil P-Phenäthylalkohol zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde geschmolzen und dem gleichen Sublimationstest wie in Beispiel 17 unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der F i g. 10 dargestellt

Vergleichsbeispiel 11

Zu 100 Gew.-Teilen TMN wurde 1 Gew.-Teil 0-Phenäthylalkohol zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde geformt und dem gleichen Sublimationstest wie in Beispiel 17 unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der F i g. 10 dargestellt

Vergleichsbeispiel 12

Zu 100 Gew.-Teilen Dimethylfumarat wurde 1 Gew.-Teil 0-Phenäthylalkohol zugegeben. Die erhaltene

Mischung wurde geformt und dem gleichen Sublimationstest wie in Beispiel 17 unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der F i g. 10 dargestellt.

Beispiel 18

Eine Mischung aus 20 Gew.-Teilen Adamantan, 80 Gew.-Teilen TMN und 4 Gew.-Teilen Dimethylfumarat wurde durch Erhitzen geschmolzen und gründlich durchgemischt. Zu dieser geschmolzenen Mischung wurde 1 Gew.-Teil eines Antimottenmittels zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde sofort abgekühlt, verfestigt und pulverisiert 0,5 g dieses Pulvers wurden zu einer Tablette mit einem Durchmesser von 13,0 mm und einer Höhe von etwa 5 mm formgepreßt. Diese Tabelle VII

Tablette wurde in einem Luftstrom bei Raumtemperatur sublimiert, und das Retentionsverhältnis für das Antimotten-Mittel wurde bestimmt, wenn das Gewicht der Tablette nur noch die Hälfte des ursprünglichen Gewichtes betrug. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII angegeben.

Zum Vergleich sind in der folgenden Tabelle VII auch die Ergebnisse angegeben, die bei Verwendung einer der den vorstehend beschriebenen Träger aufbauenden Verbindungen erhalten wurden. Das Retentionsverhältnis für das Antimottenmittel ist als Relativgehalt angegeben, wobei der Anfangsgehalt des Antimottenmittels in der Tablette nach dem Formen auf 1 festgesetzt wurde.

schädliches Insekt	Antimotten-Mittel	Träger	Adamantan	TMN	Dimethylfumarat
		Beispiel 18	0,52	0,53	<0,01
Kleidermotten	Linalool	0,85	0,35	0,46	<0,01
	Linalooloxid	0,74	0,52	0,54	<0,01
	1-Menthol	0,91	0,31	0,68	<0,01
	>Phenäthylalkohol	0,86	0,28	0,42	<0,01
Moskitos	1,8-Cineol	0,70	0,69	0,54	<0,01
	Citronellol	0,92

Für den Fall, daß Thymol, das ein brauchbares Abwehrmittel für Kleidermotten darstellt, und Zimtalkohol, das ein brauchbares Abwehrmittel für Moskitos darstellt, d*e sich nicht so leicht verflüchtigen, verflüchtigt werden, kann ihre gute Sublimation erzielt werden durch Verwendung von CD anstelle von TMN als sublimierbarer Kohlenwasserstoff, da die Sublimationsgeschwindigkeit bzw. -rate von CD verhältnismäßig gering ist

Beispiel 19

In einem Stickstoffstrom wurde das folgende Verfahren durchgeführt: 20 Gew.-Teile Adamantan, 80 Gew.-Teile TMN und 4 Gew.-Teile Dimethylfumarat wurden durch Erhitzen geschmolzen und gründlich durchgemischt, und 2 Gew.-Teile Citral und eine vorher festgelegte Menge eines Antioxidationsmittels wurden der obigen Mischung zugegeben und zur Herstellung einer Lösung, und diese Lösung wurde in eine Form eingefüllt zur Herstellung eines kugelförmigen Formkörpers mit einem Durchmesser von 10 mm, wobei ein kugelförmiger sublimierbarer Formkörper mit einem Gewicht von etwa 30 g erhalten wurde.

Dieser Formkörper wurde in einem Luftstrom bei Raumtemperatur sublimiert, und die Flüchtigkeitseigenschaften des zugegebenen Citrals wurden bestimmt. Es wurde ein Sublimationstest durchgeführt Nach 21 Tagen wurden das Gewicht der Probe, die Konzentration des in der Probe enthaltenen Citrals und das Gewicht des in Toluol unlöslichen Rückstandes bestimmt Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII angegeben. In der folgenden Tabelle VIII sind auch die Ergebnisse angegeben, die ohne Verwendung eines Antioxydationsmittels erhalten wurden.

Die Retentionswirkung von Citral für den Fall, daß ein Antioxydationsmittel in einer Menge von 0,1 Gew.-Teilen zugegeben wurde, wurde bestimmt und die Ergebnisse sind in der F i g. 11 der Zeichnungen dargestellt In diesem Fall ist die Änderung der Konzentration des in dem sublimierbaren Träger enthaltenen Citrals mit dem Ablauf der Zeit als Zunahme gegenüber der Anfangskonzentration (1,9%)

so angegeben.

Tabelle VIII	Menge	Gewicht der Probe	Citral- Konzen- tration	Gewicht des in Toluol unlöslichen Rückstandes
Antioxidationsmittel	(Gew.-Teile)	(g)	(%)	(mg)
	0,1 0,01	3,3 3,7	5,2 3,8	43 53
Hydrochinon	0,1 0,01	3,5 3,3	4,8 3,4	50 65
Hydrochinon-Monometbyl- äther	0,1 0,01	.3,1 3,4	6,6 4,7	25 72
Resorcin	_	4.1	0.4	194
kein Zusatz

Beispiel 20

Eine Mischung aus 20 Gew.-Teilen Adamantan und 80 Gew.-Teilen p-Dichlorbenzol wurde durch Erhitzen geschmolzen und gründlich durchgemischt unter Bildung einer Lösung. Diese Lösung wurde in eine Form eingefüllt zur Herstellung eines kugelförmigen Formkörpers mit einem Durchmesser von 40 mm, wobei ein kugelförmiger sublimierbarer Formkörper mit einem Gewicht von 30 g erhalten wurde.

Der auf diese Weise erhaltene kugelförmige Formkörper wurde entlang seines Äquators in 2 Teile unterteilt. Aus der äußeren Oberfläche an dem Äquator und dem Kernabschnitt des Formkörpers wurden jeweils 0,5 g einer Analysenprobe entnommen. Mit diesen Proben wurde die Konzentrationsverteilung des Adamantans bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IX angegeben. In dieser Tabelle IX sind die Durchschnittswerte angegeben, die erhalten werden beim Auflösen des gesamten kugelförmigen Formkörpers in Toluol und anschließendem Messen der Adamantan-Konzentration.

Vergleichsbeispiel 13

Eine Mischung aus 20 Gew.-Teilen Adamantan und 80 Gew.-Teilen p-Dichlorbenzol wurde durch Erhitzen geschmolzen und gründlich durchgemischt. Dann wurde diese Mischung sofort abgekühlt, verfestigt und pulverisiert. Das dabei erhaltene Pulver wurde bei einem Formdruck von 10 kg/cm² zu einem kugelförmigen Formkörper mit einem Durchmesser von 40 mm formgepreßt. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 20 wurde die Konzentrationsverteilung des Adamantans bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IX angegeben.

Tabelle IX

geschmolzener gepreßter
Formkörper Formkörper

äußere Oberfläche

Kernabschnitt

Durchschnittswert

20%
16%
20%

Beispiel 21

20% 20% 20%

Eine Mischung aus 20 Gew.-Teilen Adamantan und 80 Gew.-Teilen p-Dichlorbenzol wurde durch Erhitzen geschmolzen und gründlich durchgemischt Zu dieser Mischung wurde 1 Gew.-Teil Linalool zugegeben unter Bildung siner Lösung. Die dabei erhaltene Lösung wurde in eine Form eingefüllt zur Herstellung eines kugelförmigen Formkörpers mit einem Durchmesser von 40 mm, wobei man einen sublimierbaren kugelförmigen Formkörper mit einem Gewicht von etwa 40 g erhielt

Aus dem dabei erhaltenen kugelförmigen Formkörper wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 20 Proben entnommen, und die Konzentrationsverteilungen von Adamantan und Linalool wurden bestimmt Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle X angegeben. In der darin angegebenen Konzentrationsverteilung ist die höhere Konzentration an Linalool entweder in der äußeren Oberfläche oder in dem Kernabschnitt auf den Wert 100 festgesetzt und die Konzentration des anderen Bestandteils ist als Relativwert angegeben.

Beispiel 22

Eine Mischung aus 10 Gew.-Teilen Adamantan und 90 Gew.-Teilen Dimethylfumarat wurde durch Erhitzen geschmolzen und gründlich durchgemischt. Zu dieser Mischung wurden 2 Gew.-Teile Linalool zugegeben unter Bildung einer Lösung. Diese Lösung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 22 verarbeitet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle X angegeben.

Tabelle X

Beispiel 21 Beispiel 22

Verteilung aes Aaamantans	Beispiel	100	100
äußere Oberfläche		73	71
Kernabschnitt
20 Verteilung des Linalools	19	43
äußere Oberfläche	100	100
Kernabschnitt	23

Eine Mischung aus 80 Gew.-Teilen TMN und 20 Gew.-Teilen Trioxymethylen wurde durch Erhitzen geschmolzen und gründlich durchgemischt Zu dieser Mischung wurden 1,6 Gew.-Teile Geraniol zugegeben

unter Bildung einer Lösung. Die dabei erhaltene Lösung wurde in eine Form eingefüllt zur Herstellung eines kugelförmigen Formkörpers mit einem Durchmesser von 40 mm, wobei ein kugelförmiger sublimierbarer Formkörper mit einem Gewicht von etwa 30 g erhalten wurde.

Der so erhaltene kugelförmige Formkörper wurde in einem Luftstrom bei Raumtemperatur sublimiert, und die Flüchtigkeitseigenschaften der zugesetzten flüchtigen flüssigen Verbindung wurden bestimmt Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 12 der Zeichnungen dargestellt.

Wie aus dieser Figur zu ersehen ist, war das Retentionsvermögen dieses Formkörpers ganz ausgezeichnet im Vergleich zu einem durch Formpressen hergestellten Formkörper (Vergleichsbeispiel 14).

Vergleichsbeispiel 14

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 23 wurde eine aus TMN, Trioxymethylen "und Geraniol bestehende Lösung hergestellt Diese Lösung wurde sofort abgekühlt verfestigt und pulverisiert Dieses Pulver wurde bei einem Formdruck von 20 kg/cm² formgepreßt unter Herstellung eines kugelförmigen Formkörpers mit einem Durchmesser von 40 mm und einem Gewicht von etwa 30 g.

Der dabei erhaltene kugelförmige Formkörper wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 23 sublimiert und die Sublimationseigenschaften der flüchtigen flüssigen Verbindung wurden bestimmt Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 12 dargestellt Die Konzentration des in dem kugelförmigen Formkörper enthaltenen Geraniols vor der Sublimation desselben betrug 1,6 Gew.-%.

B e i s ρ i e 1 24

Eine Mischung aus 20 Gew.-Teilen Adamantan, 80 Gew.-Teilen TMN und 4 Gew.-Teilen Dimethylfumarat wurde durch Erhitzen geschmolzen und gründlich

durchgemischt. Zu dieser Mischung wurde 1 Gew.-Teil Linalool zugegeben unter Bildung einer Lösung. Diese Lösung wurde in eine Form eingefüllt zur Herstellung eines kugelförmigen Formkörpers mit einem Durchmesser von 40 mm, wobei man einen kugelförmigen sublimierbaren Formkörper mit einem Gewicht von etwa 30 g erhielt.

Der auf diese Weise erhaltene kugelförmige Formkörper wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 23 sublimiert, und die Verflüchtigungsetgenschatten der zugesetzten flüchtigen flüssigen Verbindung wurden bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der F i g. 13 der Zeichnungen dargestellt

Wie aus der Figur hervorgeht, wurde der Gehalt an der flüssigen Verbindung in dem nicht-subümierten Träger etwas konzentriert und erhöht während der Zeit, während der das Gewicht des Trägers abnahm. Dies zeigt, daß die Flüchtigkeit der an sich flüchtigen flüssigen Verbindung kontrolliert wurde, wodurch dieser Formkörper epochemachend ist

Beispiel 25

Das Verfahren des Beispiels 23 wurde wiederholt wobei diesmal anstelle von 1,6 Gew.-Teilen Geraniol 2 Gew.-Teile Linalool verwendet wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 14 der Zeichnungen dargestellt

Vergleichsbeispiel 15

Eine Mischung aus 20 Gew.-Teilen Adamantan, 80 Gew.-Teilen TMN und 4 Gew.-Teilen Dimethylfumarat wurde durch Erhitzen geschmolzen und gründlich durchgemischt Zu dieser Mischung wurde 1 Gew.-Teil Linalool zugegeben. Die dabei erhaltene Mischung wurde sofort abgekühlt, verfestigt und pulverisiert. Dieses Pulver wurde zu einem kugelförmigen Formkörper mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 40 mm und einem Gewicht von etwa 30 g unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in dem Vergleichsbeispiel 14 geformt.

Bei dem so erhaltenen kugelförmigen Formkörper wurden die Verflüchtigungseigenschaften der darin enthaltenen flüssigen Verbindung unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 23 bestimmt Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 13 dargestellt

Vergleichsbeispiel 16

Das Verfahren des Vergleichsbeispiels 15 wurde wiederholt, wobei diesmal das Gewicht des zugesetzten Linalocls 2 Gew.-Teile betrag. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 14 der Zeichnungen dargestellt

B e i s ρ i e 1 26

Eine Mischung aus 20 Gew.-Teilen Adamantan, 80 Gew.-Teilen TMN und 4 Gew.-Teilen Dimethylfumarat wurde durch Erhitzen geschmolzen und gründlich durchgemischt Zu dieser Mischung wurden 2 Gew.-Teile einer flüchtigen flüssigen Komponente zugegeben. Die dabei erhaltene Lösung wurde in eine Form eingefüllt zur Herstellung eines kugelförmigen Formkörpers mit einem Durchmesser von 40 mm, wobei ein kugelförmiger sublimierbarer Formkörper mit einem Gewicht von etwa 30 g erhalten wurde.

Der dabei erhaltene kugelförmige Formkörper wurde entlang seines Äquators in zwei Teile unterteilt Sowoh¹ aus der äußeren Oberfläche an dem Äquator als auch aus dem mittleren Abschnitt und dem Kernabschnitt des Formkörpers wurden jeweils 0,5 g einer Analysenprobe entnommen und die Konzentrationsverteilung der in jedem Abschnitt enthaltenen flüssigen Verbindung wurde bestimmt Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XI angegeben. Die Konzentrationsverteilung der flüssigen Verbindung in jedem Abschnitt ist angegeben in Form eines Wertes, der auf ihre Konzentration in der äußeren Oberfläche als Basis

ίο bezogen ist.

Tabelle XI

flüchtige flüssige Verbindung Linalool Citro- Linalyl-

nellal

acetat

äußere Oberfläche	1,0	1,0	1,0
mittlerer Abschnitt	1,4	1,5	1,3
Kernabschnitt	2,3	2,3	1,9

Vergleichsbeispiel 17

Das Verfahren des Beispiels 25 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle von Dimethylfumarat Diäthylfumarat als flüchtige polare Verbindung verwendet wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der F i g. 25 der Zeichnungen dargestellt

Vergleichsbeispiel 18

Eine Mischung aus 20 Gew.-Teilen Adamantan und 80 Gew.-Teilen TMN wurde durch Erhitzen geschmolzen und gründlich durchgemischt Zu dieser Mischung wurde 1 Gew.-Teil Linalool zugegeben unter Bildung

π einer Lösung. Diese Lösung wurde in eine Form eingefüllt zur Herstellung eines kugelförmigen Formkörpers mit einem Durchmesser von 40 mm, wobei man einen kugelförmigen sublimierbaren Formkörper erhielt.

Bei dem so erhaltenen kugelförmigen Formkörper wurden die Flüchtigkeitseigenschaften der darin enthaltenen flüssigen Verbindung auf die in Beispiel 23 angegebene Weise bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der F i g. 16 der Zeichnungen dargestellt

Vergleichsbeispiel 19

Eine Mischung aus 20 Gew.-Teilen Adamantan und 80 Gew.-Teilen TMN wurde durch Erhitzen geschmolzen und gründlich durchgemischt Zu dieser Mischung

so wurde 1 Gew.-Teiie Linalool zugegeben. Die dabei erhaltene Mischung wurde sofort abgekühlt verfestigt und pulverisiert Das erhaltene Pulver wurde zu einem Formkörper mit einem Durchmesser von 40 mm formgepreßt Der so hergestellte Formkörper wurde auf die gleiche Weise wie in dem Vergleichsbeispiel 18 bearbeitet Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 16 dargestellt

Beispiel 27

bi. Eine Mischung aus 20 Gew.-Teilen Adamantan, 80 Gew.-Teilen TMN und 4 Gew.-Teilen Dimethylfumarat wurde durch Erhitzen geschmolzen und gründlich durchgemischt Zu dieser Mischung wurden 3,5 Gew.-Teile Linalool zugegeben. Die dabei erhaltene Mischung wurde schnell abgekühlt und pulverisiert 0,5 g dieses Pulvers wurden zu einer Tablette mit einem Durchmesser von 13,0 mm und einer Höhe von etwa 5 mm forrngepreßt Bei diesem Formen wurde der Formdruck

auf 5,10, 20 oder 30 kg/cm² G eingestellt, und es wurde die Konzentration des Linalools in der Tablette gemessea Die Menge an zugegebenem linalool wurde auf 10 Gew.-Teile abgeändert, und der Einfluß des Formdrucks auf die Linalool-Konzentration wurde bestimmt Die dabei erhaltenen Ergebnisse und in der folgenden Tabelle XII angegeben.

Tabelle ΧΠ

Einfluß des Druckes beim Formpressen auf die Menge der darin enthaltenen flüssigen Verbindung

Fonndruck (kg/cm²)

Menge des zugesetzten Linalools 3,5 Gew.-Teile 10 Gew.-Teile

1,4
1,3
1,4

1,4

B e i s ρ i e 1 28

1,6
1,5
1,6
1,5

Eine Mischung aus 100 Gew.-Teilen TMN, 4 Gew.-Teilen Dimethylfumarat und 8 Gew.-Teilen Linalool wurde durch Erhitzen geschmolzen, in eine Form eingefüllt und durch Abkühlen zum Erstarren gebraehi, wobei ein scheibenartiger Formkörper mit einem Durchmesser von 42 mm und einer Höhe von 8,2 mm erhalten wurde.

Eine Mischung aus 100 Gew.-Teilen TMN, 4 Gew.-Teilen Dimethylfumarat und 2 Gew.-Teilen Linalool wurde durch Erhitzen geschmolzen. Diese geschmolzene Lösung wurde auf die Oberfläche des vorstehend hergestellten Formkörpers aufgebracht und durch Abkühlen zum Erstarren gebracht, wobei ein laminierter, scheibenartiger Formkörper mit einem Durchmesser von 42 mm, einer Höhe von 16,4 mm und einem Gewicht von 22,6 g erhalten wurde.

Dieser laminierte Formkörper wurde in einem Luftstrom bei Raumtemperatur sublimiert. Die obere Oberfläche (d. h. die Oberfläche, in der die Linalool-Konzentration gering war) wurde zuerst sublimiert Es wurden die Gewichtsänderung des Formkörpers und die Änderung des Linalool-Gehaltes mit dem Ablauf der Zeit bestimmt. Aus dem Linalool-Gehalt wurde eine Änderung des Verflüchtigungsverhältnisses des Linalools pro Tag mit dem Ablauf der Zeit bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig.21 der Zeichnungen dargestellt.

B e i s ρ i e 1 29

Ein laminierter Formkörper, bestehend aus einer unteren Schicht aus 20 Gew.-Teilen Adamantan, 80 Gew.-Teilen TMN, 4 Gew.-Teilen Dimethylfumarat und 4 Gew.-Teilen Linalool, und einer oberen Schicht aus 20 Gew.-Teilen Adamantan, 80 Gew.-Teilen TMN, 4 Gew.-Teilen Dimethylfumarat und 1 Gew.-Teile Linalool, wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 28 hergestellt.

Bei dem so erhaltenen Formkörper wurde die Änderung des Verflüchtigungsverhältnisses mit dem Ablauf der Zeit bestimmt, und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig.22 der Zeichnungen dargestellt. Wie aus dieser Zeichnung ersichtlich, kann durch Zugabe von Adamantan die Lebensdauer des Trägers verlängert werden im Vergleich zu dem Träger auf TMN-Dimethylfumarat-Basis.

Vergleichsbeispiel 20

Eine Mischung aus 20 Gew.-Teilen Adamantan, 80 Gew.-Teilen TMN, 4 Gew.-Teilen Dimethylfumarat und 2,5 Gew.-Teilen Linalool wurde durch Erhitzen geschmolzen. Diese geschmolzene Mischung wurde in eine Form eingefüllt und durch Abkühlen zum Erstarren gebracht, wobei man einen scheibenartigen Einschichten-Formkörper mit einem Durchmesser von 42 mm, einer Höhe von 16,4 mm und einem Gewicht von 32,5 g erhielt Dieser Einschichten-Formkörper wurde mit einem Luftstrom bei Raumtemperatur sublimiert Die obere Oberfläche wurde zuerst sublimiert Die Änderung des Verflüchtigungsverhältnisses mit dem Ablauf der Zeit ist in der F i g. 22 dargestellt

B e i s ρ i e 1 30

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 28 wurde ein laminierter Formkörper, bestehend aus einer unteren Schicht aus 20 Gew.-Teilen Adamantan, 80 Gew.-Teilen TMN, 4 Gew.-Teilen Dimethylfumarat, 4 Gew.-Teilen Linalool und 4 Gew.-Teilen Linalylacetat, und einer oberen Schicht aus 20 Gew.-Teilen Adamantan, 80 Gew.-Teilen TMN, 4 Gew.-Teilen Dimethylfumarat, 1 Gew.-Tei; Linalool und 1 Gew.-Teil Linalylacetat, hergestellt.

Bei dem so hergestellten laminierten Formkörper wurde die Änderung des Verflüchtigungsverhältnisses mit dem Ablauf der Zeit bestimmt, und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der F i g. 23 der Zeichnungen dargestellt.

Beispiel 31

Eine Mischung aus 20 Gew.-Teilen Adamantan, 80 Gew.-Teilen TMN und 1 Gew.-Teil ε-Caprolactam wurde durch Erhitzen geschmolzen und gründlich durchgemischt. Zu dieser geschmolzenen Mischung wurden 2 Gew.-Teile Dicyclohexylamin als Rostverhinderungsmittel zugegeben, und die dabei erhaltene Mischung wurde in eine Schale gegossen, bei der es sich um einen offenen Behälter mit einem Durchmesser von 90 mm und einer Höhe von 20 mm handelte, abgekühlt und erstarren gelassen. Das Gewicht der dabei erhaltenen Scheibe betrug 30 g.

Diese Scheibe wurde in einem Luftstrom bei Raumtemperatur 16 Tage lang sublimiert, und es wurde die Konzentration an Dicyclohexylamin bestimmt Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XIII angegeben. Das Retentionrverhältnis füi Dicyclohexylamin ist in Form eines Wertes angegeben bei dem der Dicyclohexylamin-Gehalt der Scheibe nach der Sublimation durch den ursprünglichen Gehall dividiert wurde.

Zum Vergleich wurde das obige Verfahren wieder holt, diesmal jedoch ohne Zugabe von ε-Caprolactam das dabei erhaltene Ergebnis ist ebenfalls in dei folgenden Tabelle XlIl angegeben.

Tabelle XlII

Träger	Adamantan
Adamantan-	TMN
TMN-c-Caprol-
actam

Retentionsverhältnis

1,02

0,23

Aus der vorstehenden Tabelle XIII ist zu ersehen, daß Dicyciohexylamin, wenn es proportional zu dem Träger, der aus einem sublimierbaren Kohlenwasserstoff und einer sublimierbaren polaren Verbindung bestand, verflüchtigt wurde, Rostschutzeigenschaften aufwies.

Hierzu 18 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Sublimierbare Masse, bestehend aus

(A) einem sublimierbaren Kohlenwasserstoff und s

(B) einer polaren Verbindung,

dadurch gekennzeichnet, daß
die Komponente (A) ein oder mehrere sublimierbare Kohlenwasserstoffe aus der Gruppe Adamantan, endo-Trimethylennorbornan, Cyclododecan, Norbornan und Trimethylnorbornan ist und
die Komponente (B) eine oder mehrere sublimierbare polare Verbindungen aus der Gruppe Dimethylfumarat. Benzoesäure, Trioxymethylen, Cumarin, p-Dichlorbenzol, ε-Caproiactam, 1,4-Cydohexanciiol, Phthalid, Lactid und Triisopropyltrioxan ist
wobei die Menge der Komponenten (A) so groß ist, daß sie in der sublimierbaren Masse eine dreidimensionale kontinuierliche Phase bildet

2. Sublimierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß sie enthält

als Komponente (A) 1 bis 25 Gew.-Teile Adamantan und 99 bis 75 Gew.-Teile endo-Trimethylennorbornan und als Komponente (B) 0,1 bis 15 Gew.-Teile Dimethylfumarat

3. Sublimierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält

als Komponente (A) 1 bis 25 Gew.-Teile Adamantan und 99 bis 75 Gew.-Teile endo-Trimethylennorbornan und
als Komponente (B) 0,5 bis 90 Gew.-Teile Trioxy-