DE2756377A1 - Verfahren zur herstellung eines polyphenylenoxids durch oxidative kupplung - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines polyphenylenoxids durch oxidative kupplungInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung eines Polyphenylenoxids durch oxidative Kupplung
Die vorliegende Erfindung betrifft die oxidative Kupplung von phenolischen Monomeren unter Verwendung von neuartigen Mangankomplexen von Phenylbenzoinoxinten.
Die Polyphenylenoxide und Verfahren zur ihrer Herstellung sind bekannt und beispielsweise beschrieben in den US-PS.en 3,306,874
und 3,306,875. Die in diesen Patentschriften beschriebenen Verfahren basieren auf der Verwendung von Kupfer-Amin-Komplexen.
Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxiden mit Mangan-Katalysatoren sind in den US-PS.en 3,220,979; 3,956,242; 3,573,257
und 3,787,361 beschrieben.
Die US-PS.en 3,972,851 und 3,965,069 beschreiben verschiedene Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxiden durch oxidative
Kupplung von phenolischen Monomeren. Der Offenbarungsgehalt der vorgenannten Patentschriften wird durch diese Bezugnahme in die AmeTiunq /
Bei den bisherigen Verfahren werden 60-hydroxyoxim-Katalysatoren
eingesetzt. Die bekannten Arten von {J-Hydroxyoxim-Katalysatoren
sind wirksam innerhalb eines engen Temperaturbereichs, welcher einen wirtschaftlichen und praktischen Nutzen bei Temperaturen
oberhalb 35°C (95°F) ausschließt.
«09326/077?
Der optimale Temperaturbereich für die meisten bekannten Manganchelat-Katalysatoren
liegt bei 21 - 29,5°C (70 - 85°F). Dieser optimale Temperaturbereich ist in den Ausrüstungen, die üblicherweise
für die Herstellung von Polyphenylenoxiden verwendet werden, wegen des beschränkten Wärmeaustausches nicht einzuhalten. Alternative
Methoden mit exothermer Steuerung, wie langsame Monomerenzugabe, Sauerstoffbeschränkung usw. sind erforderlich, um einen
Betrieb unter 32°C (900F) zu ermöglichen. Bei Temperaturen über
35°C (95°F) führt eine Erhöhung der Konzentration an Mangan-Komplexen, wie z.B. der Benzoinoxim-Mangan-Komplex nicht zu einem
Verfahren, welches Polymere mit hohem Molekulargewicht liefert.
Es ist bekannt, daß Katalysatordeaktivierung auf verschiedenen Wegen eintreten kann, z.B. im Falle von Mangankomplexen von
Benzoinoximen durch Hydrolyse und/oder Isomerisierung von o^-Benzoinoxim zu dem inaktiven f^-Isomeren. Das letztere kann
eine Begleiterscheinung der Katalysatoroxidation sein, jedoch glaubt man, daß beide Deaktivierungsmechanismen bei höheren
Temperaturen beschleunigt sind. Außerdem wird das Zusammenwirken von molekularem Sauerstoff mit dem Katalysator, vermutlich unter
Bildung eines Sauerstoffaddukte, im allgemeinen bei niedrigen Temperaturen begünstigt.
Es wurde nun gefunden, daß Mangankomplexe von Phenylbenzoinoxim thermisch stabiler sind und ein oberes Temperaturlimit haben,
welches um 9 - 13°C (20 - 25°F) über dem eines Mangankomplexes
eines tJ-Benzoinoxims bei Katalysatorverhältnissen von 1250 : 1
bis 1500 : 1 liegt.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Polyphenylenoxide bereit, welches darin besteht, daß ein
phenolisches Monomer oxidativ gekuppelt wird unter Polymerbildungsbedingungen
in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Verbindung mit der Formel I:
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12 3
in welcher R , R und R unabhängig voneinander Wasserstoffatome, niedere Alkylreste, niedere Alkenylreste, Arylreste,
.1
bevorzugten Verbindungen sind solche, bei denen R , Wasserstoff sind.
R2 und R3
Die Ausdrücke "niederes Alkyl" und "niederes Alkenyl" bedeuten C, g-Alkyl und C, «-Alkenyl und umfassen z.B. geradkettige und
verzweigte Gruppen, wie Methyl, Äthyl, i-Propyl, Propyl, n-Butyl
und n-Hexyl; der Ausdruck "Aryl" umfaßt z.B. Phenyl und Naphthyl; "niederes Alkoxy" bedeutet Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
und umfafit z.B. Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy und Hexoxy.
"Halogen" bedeutet Chlor, Brom, Fluor und Jod. Die Phenylbenzoinoxim-Komplexe können hergestellt werden, indem stöchiometrische
Mengen einer Manganverbindung und Phenylbenzoinoxim in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methanol umgesetzt werden. Allgemein
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wird vorzugsweise ein 2 : 1 Molverhältnis von Phenylbenzoinoxim
zu Manganion verwendet, um eine Verbindung mit der Formel I
zu erhalten, obgleich auch bei niedrigeren Verhältnissen als 2:1, z.B. 1:1, diese Materialien katalytisch wirksame Verbindungen
bilden. Zu den geeigneten Manganverbindungen gehören die Mangan(II)-Halogenide, wie Mangan(II)-Chlorid (auch als
Manganochlorid bekannt), Mangan(II)-Bromid und Mangan(II)-Jodid,
sowie andere Mangan(II)-Verbindungen, wie Mangancarbonat, Mangan (II)-Oxalat, Mangan (II)-Sulfat, Mangan (IJJ-Nitrat und Mangan
(II)-Phosphate einschließlich ihrer hydratisierten Formen. Mangan (VI)-Verbindungen, wie Kaliumpermanganat können ebenfalls verwendet
werden.
5000:1
Zweckmäßigerweise wird ein Molverhältnis von 100 : 1/und vorzugsweise
ein Molverhältnis von 100 : 1 bis 1500 : 1 phenolisches Monomer zu Manganion angewandt.
Das phenolische Monomer ist eine Verbindung mit der Formel:
in welcher X für Wasserstoff, Chlor, Brom oder Jod und Q für
einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, oder einen Halogenoder
HalogenkohlenwasserstQffoxyrest
kohlenwasserstoffrest/mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern, oder einen Kohlenwasser stoffoxyrest steht, Q* die gleiche Bedeutung wie Q hat und außerdem Halogen sein kann, und Q" die gleiche Bedeutung wie Q' hat und außerdem Wasserstoff sein kann, mit der Maßgabe, daß alle Q, Q1 und Q" frei sein sollen von einem tertiären Kohlenstoffatom.
kohlenwasserstoffrest/mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern, oder einen Kohlenwasser stoffoxyrest steht, Q* die gleiche Bedeutung wie Q hat und außerdem Halogen sein kann, und Q" die gleiche Bedeutung wie Q' hat und außerdem Wasserstoff sein kann, mit der Maßgabe, daß alle Q, Q1 und Q" frei sein sollen von einem tertiären Kohlenstoffatom.
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Das bevorzugte phenolische Monomer ist 2,6-Xylenol.
Im allgemeinen kann die bei der Herstellung eines Polyphenylenoxide in Gegenwart eines Mangan-Phenylbervzdn-Komplexes angewandte Temperatur variieren von etwa -18 bis +520C (0° - 125°F).
Vorzugsweise wird die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von etwa 35 - bis etwa 400C (95 - 1050F) durchgeführt.
to 40, 1 to 200 z.B. 0,07 bis 2,8 atü, bis 14 atü,bis 70 atü (1/- 1000 psig)
oder sogar darüber durchgeführt werden. Wenn die Selbstkondensationsreaktion gestoppt oder wegen Deaktivierung des Mangankomplex-Katalysators bei höheren Temperaturen unterbrochen wird,
kann die Umsetzung in normaler Weise wiederaufgenommen werden, indem die Temperatur des Reaktionsmediums gesenkt und soviel zusätzlicher Manganchelat-Katalysator zugegeben wird, wie erforderlich ist, um die gewünschte Katalysatorwirksamkeit zu erreichen.
4 I 5 Gewünschtenfalls wird ein sekundäres Amin mit der Formel R -N-R ,
in welcher R und R für niedere Alkyle mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen, dem Reaktionsgemisch in einer Menge zugesetzt, die
nicht ausreicht, um die Reaktion zu beschleunigen. Die Menge an verwendetem Amin kann stark variieren. Das bevorzugte Molverhältnis von Amin zu Phenol liegt im Bereich von etwa 0,05 : 100 bis
etwa 2,0 : 100.
Die Polymerisationsreaktion wird durchgeführt, indem ein Sauerstoffstrom mit einer ausreichenden Geschwindigkeit in den Reaktor
eingeleitet wird, um einen Überschuß an Sauerstoff über die Menge
zu erhalten, die absorbiert wird, während die Lösung heftig gerührt wird. Die Manganchelatkatalysator-Lösung wird dann zu
einem ersten Teil der phenolischen Monomerenlösung gegeben. Die Umsetzung muß in einem basischen Reaktionsmedium durchgeführt
werden, wie es durch eine starke Alkalimetallbase, wie z.B.
oder Mischungen derselben Alkalimetallhydroxid, Alkalimetallalkoxid usw/ geliefert wird.
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hydroxid, Lithiumhydroxid, Natriummethoxid usw. werden bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt wird wasserfreies Natriumhydroxid
zur Einstellung des stark basischen Reaktionsmediums für die Polymerisationsreaktion, jedoch können auch wässrige Lösungen,
wie z.B. 50%-iges Natriumhydroxid verwendet werden. Die für die Polymerisationsreaktion erforderliche Menge an Alkalimetallbase
kann leicht ohne großes Experimentieren ermittelt werden. Geeignete Molverhältnisse von Phenol:Alkalimetallbase liegen im
allgemeinen im Bereich von 1:1 bis 100:1, vorzugsweise von etwa 40:1 bis etwa 5:1 und insbesondere von etwa 20:1 bis etwa 10:1.
Für die Herstellung von Poly(2,6-Dimethyl-i,4-phenylenoxid)
liegt das günstigste Molverhältnis von 2,6-Xylenolalkalimetallhydroxid
zwischen 14:1 und 18:1 und vorzugsweise bei 16:1.
Nach der Initiierung der Polymerisationsreaktion wird die Umsetzung
gesteuert durch die Zugabegeschwindigkeit eines zweiten Teils des Phenol-Reaktionspartners aus einem Vorrat, so daß die
Temperatur die praktikable Grenze nicht überschreitet. Sobald ein
viscosity Polyphenylenoxid mit einer Grenzviskosität (intrinsic/) von etwa
0,5 dl/g, gemessen in Chloroform bei 300C, erreicht worden ist,
kann die Umsetzung durch Zugabe eines Gegenlösungsmittels beendet werden. Die Gegenlösungsmittel sind allgemein bekannt und
umfassen niedere Alkanole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Das bevorzugte Gegenlösungsmittel ist Methanol.
Das Gegenlösungsmittel kann dem Polymerisationsreaktionsgemisch zugesetzt werden, um das Polyphenylenoxidharz zusammen mit dem
Manganchelat-Katalysator auszufällen. Der alkaliaktivierte Manganchelat-Katalysator ist in typischen organischen Reaktionslösungsmitteln, wie Toluol löslich, jedoch unlöslich in solchen
typischen Gegenlösungsmitteln wie Methanol.
Gemäß einer anderen Methode kann die Polymerisation beendet werden durch Zugabe der wässrigen Lösung einer Säure, wie z.B.
/0772
275G377
Essigsäure oder Schwefelsäure, worauf das Polymer nach herkömmlichen
Techniken abgetrennt wird.
Die nachstehenden Beisniele erläutern die Erfindung, ohne sie
jedoch im mindesten einzugrenzen.
Das Manganchelat von Phenylbenzoin wurde wie folgt zubereitet:
168,18 g (1,0 Mol) Benzil in 2 Litern Äthyläther wurden in einen 5 Liter-Dreihalskolben gegeben, der mit Rückflußkühler,
mechanischem Rührer, Zugabetrichter und Stickstoff-Nebenleitung
ausgerüstet war. Alle Glasteile waren vor Benutzung flammgetrocknet worden, wobei sie mit Stickstoff gespült wurden. Eine
3-molare Lösung von Phenylmagnesiumbromid (181,23 g, 1,0 Mol)
in Äthyläther wurde dann in den Zugabetrichter und tropfenweise während 1,5 Stunden in den Kolben gegeben. Die Lösung wurde über
Nacht zum Rückfluß erhitzt. Die Hydrolyse des Grignard-Komplexes wurde bewirkt mittels einer 10%-igen Lösung von H-SO4 bei gleichzeitiger
Zugabe von 1,5 Litern CHCl3. Nach vollendeter Hydrolyse
wurde die organische Schicht abgetrennt und mit 1 Liter Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde über Magnesiumsulfat
getrocknet, eingeengt und aus Hexan umkristallisiert, wobei Phenylbenzoin (Schmp. 87-88°C, Lit. 880C) in 99%-iger Reinheit
und 62%-iger Ausbeute erhalten wurde.
180 g (0,625 Mol) Phenylbenzoin wurden in einen 3 Liter-Rundkolben
gegeben, der mit Rückflußkühler und Stickstoff-Nebenleitung
ausgerüstet war. 1,45 Liter Methanol wurden zugegeben, um das Phenylbenzoin zu lösen, und freies Hydroxylamin wurde zubereitet,
indem 177,9 g (2,56 Mol) Hydroxylaminhydrochlorid mit 209,9 g (2,56 Mol) Natriumacetat in Wasser behandelt wurden. Die ent-
standene Lösung wurde zu dem Phenylbenzoin gegeben und das Reaktionsgemisch 48 Stunden unter Rückfluß gerührt, worauf weitere
1,24 Mol Hydroxylamin zugesetzt wurden. Die Lösung wurde gekühlt und filtriert. Die Feststoffe wurden in einen Soxhlet-Extraktor
gegeben und mit siedendem Hexan behandelt. Nach 72 Stunden wurde der in der Extraktionshülse verbliebene Feststoff
gesammelt; es war in 40%-iger Ausbeute reines alpha-Phenylbenzoinoxim,
Schmp. 150-520C (Lit. 153,5), Der Hexanextrakt kann eingeengt
werden, um nicht umgesetztes Phenylbenzoin (50 % der Theorie) zurückzugewinnen, das erneut zu Phenylbenzoinoxim umgesetzt werden
kann.
Dieses Material wurde dazu verwendet, um 2,6-Xylenol zu polymerisieren,
wobei folgende Zusammensetzung verwendet wurde:
2,6-Xylenol 600 g
Toluol (Reagenz) 2040 g
Methanol 360 g
Natriumhydroxid 24.0 g (50% -ige wässrige Lösung)
Di-n-Butylamin 9.0 g
Wasser 17.6 g
MnCl2 0.41 g
Phenylbenzoinoxim 1.98 g
Das 2,6-Xylenol wurde in etwa 1,2 Litern Toluol gelöst, und etwa ein Sechstel der entstandenen Lösung wurde in den Reaktor übergeführt.
Weiteres Toluol, Methanol und Natriumhydroxid wurden in den Reaktor gegeben und die Lösung bei 1000 UpM gerührt. Das
Phenylbenzoinoxim und das MnCl2 wurden in Methanol vereinigt
und in den Reaktor gegeben, 5 Minuten nachdem der Sauerstoffstrom in den Reaktor begonnen hatte. Sauerstoff wurde mit einer
konstanten Geschwindigkeit von 85 Litern/h (3,0 SCFH) während der Polymerisation zugeführt, und die restliche 2,6-Xylenol-Lösung
wurde gleichmäßig während 40 Minuten nach Beginn der Polymerisation
zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde während der Reaktion isothermisch bei 43°C (1100F) gehalten. Die Grenzviskosität
(intrini?qf betrug 0,35 dl/g nach 65 Minuten und 0,41
dl/g nach 100 Minuten, jeweils gemessen in Chloroform bei 30° C.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung der folgenden Materialien:
2,6-Xylenol 600 g
Toluol 2040 g
Methanol 360 g
Natriumhydroxid 24.0 g (50%-iqe wässrige Lösung)
Di-n-Butylamin 9.0 g
Wasser 17.5 ml
MnCl2 0.51 g
Phenylbenzoinoxim 2.38 g
Die Monomer-Zugabezeit wurde von 40 Minuten auf 30 Minuten gekürzt
und die Temperatur während 40 Minuten bei 47 - 48°C (117 119°
F) und danach bei 38°C (100° F) während des Wachstums gehalten. Nach 90 Minuten wurde die Umsetzung beendet; das PoIy-(2,6-Dimethyl-1,4-phenylenoxid)
hatte eine Grenzviskosität (intrinsic) von 0,41 dl/g, gemessen in Chloroform bei 30° C.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit den folgenden Materialien wiederholt:
2,6-Xylenol 600 g
Toluol 1980 g
Methanol 420 g
Natriumhydroxid 24.0 g (50 %_iqe wäsSriqe Lösunq)
Di-n-Butylamin 9.0 g
Wasser 17.5 g
Manganchlorid 0.51 g
Phenylbenzoinoxim 2.38 g
8098?6f0772
Während der ersten 40 Minuten der Umsetzung wurde die Temperatur zwischen 45 und 46° C (113 und 115° F) gehalten und danach auf
35 - 38° C (95 - 100° F) für die Dauer des Versuchs gesenkt.
Die Grenzviskosität des Poly(2,6-Dimethyl-1,4-Phenylen-
oxids) betrug 0,35 dl/g nach 50 Minuten und 0,51 dl/g nach 115 Minuten, jeweils gemessen in Chloroform bei 300C.
Eine Reihe von vier identischen Polymerisationen wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 mit den folgenden Materialien durchgeführt:
2,6-Xylenol 600 g
Toluol (enthaltend 2,5-2,7 Gew.%
Di-n-Butylamin) 2040 g
Methanol 360 g
MnCl2 O.,A2 g
Benzoinoxim 1,54 g
Die Reaktionstemperatur wurde, wie in Tabelle angegeben, Minuten gehalten, worauf sie für den Rest der Polymerisation auf
29° C (85° F) eingestellt wurde. Wie Tabelle I zeigt, wird die
Katalysatoraktivität oberhalb 35° C (95° F) stark beeinträchtigt.
Das gilt sogar dann, wenn genügend wirksamer Katalysator anwesend ist. Verlängerter Betrieb bei 35° C (95° F) über 55 Minuten
hinaus würde die Polymerisationsgeschwindigkeit noch mehr reduziert haben.
Exotherm | 0C (0F) | Tabelle I | I.V. | (b)/Zeit | 1 | 10 | |
Temp, | (75) | Hydroxyl(a) | 70 | 90 | - | ||
24 | (85) | (Absorb.bei 3610 cm"1) | 0.64 | 0.68 | - | ||
A | 29,5 | (95) | 0.341 | 0.57 | 0.62 | 0 | .44 |
B | 35 | (105) | 0.225 | 0.20 | 0.33 | 0 | .14 |
C | 40,5 | 0.190 | 0.10 | 0.12 | |||
D | 0.215 | ||||||
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(a) Der phenolische Hydroxylgehalt wurde nach 30 Minuten an
einem aliquoten Teil des Reaktionsgemisches bestimmt, welches mit einem gleichen Volumen wässriger Essigsäure extrahiert und
dekantiert wurde. Ein Teil dieses neutralisierten Polymers wurde 1 : 50 mit Toluol verdünnt und die Hydroxylabsorption mit einem
Beckman DK-2A Spektrophotometer gemessen. Bei niedrigeren Temperaturen treten kleinere Reaktionsgeschwindigkeiten und
weniger Katalysatordeaktivierung auf.
viscosity
(b) Grenzviskosität (intrinsic/) , gemessen in Chloroform bei
30° C.
Das allgemeine Verfahren von Vergleichsversuch 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß das Verhältnis von 2,6-Xylenol zu
Mn 750 : 1 anstatt 1500 : 1 betrug. Das Reaktionsgemisch setzte sich wie folgt zusammen:
2,6-Xylenol | 600 g |
Toluol | 2040 g |
Methanol | 360 g |
Natriumhydroxid | 24 g (50 %-ige wässrige Lösung) |
Di-n-Butylamin | 9.0 g |
Wasser | 17.6 g |
MnCl2 | 0.84 g |
Benzoinoxim | 3.10 g |
Das Schema für die Katalysatorzugabe und das Temperaturprofil der
beiden Versuche mit dieser Stöchiometrie sind in Tabelle II wiedergegeben :
Temperaturprofil,0C
Exotherm ]
Exotherm ]
E 38-40,5 (100-105)
F 40.5 (105)
F 40.5 (105)
Tabelle | bum | in in | II | I. 65 |
V. | /Zeit(b> 1000 |
(0F) ifachsi |
29, 40. |
Katalysator
Zugabe (Minuten) |
0. 0. |
30 35 |
0.34 0.37 |
|
(85)a (105) |
100% bei 0 50% bei 0 50% bei 65 |
|||||
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(a) Nach 60 Minuten wurde die Temperatur für den Rest der Umsetzung
auf 29,50C (85°F) eingestellt.
(b) Grenzviskosität (intrinsic) in Chloroform bei 300C.
Vergleichsbeispiel 2 zeigt, daß der Manganbenzoinoxim-Katalysator bei 38 - 40,5° C (100 - 105° F) kein Poly(2,6-Dimethyl-1,4-phenylenoxid)
von Formqualität liefert, selbst wenn er in der doppelten als der üblichen Menge eingesetzt wird.
809826/0772
Claims (7)
- Verfahren zur Herstellung eines Polyphenylenoxide, dadurch gekennzeichnet, daß ein phenolisches Monomer mit der FormelPatentansprüche;in welcher X für Wasserstoff, Chlor, Brom oder Jod und Q für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder Halogenkohlenwasserstoffrest oder Halogenkohlenwasserstof foxyrest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern, oder einen Kohlenwasserstoffoxyrest steht, Q* die gleiche Bedeutung wie Q hat und außerdem Halogen sein kann, und Q" die gleiche Bedeutung wie Q* hat und außerdem Wasserstoff sein kann, mit der Maßgabe, daß alle Q, Q* und Q" frei sein sollen von einem tertiären Kohlenstoffatom,in Gegenwart eines Mangankomplexes mit der Formel(i)809826/0772ORIGINAL INSPECTED1 _ , voneinander in welcher R , R und R unabhängig/Wasserstoff, niedere Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, niedere Alkenylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylreste, Aminoreste, niedere Alkoxyreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Halogen bedeuten, in einem basischen Reaktionsmedium oxidativ gekuppelt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ,2 3
R und R Wasserstoffatome sind. - 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das phenolische Monomer 2,6-Xylenol ist.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichneFormelzeichnet, daß dem Reaktionsgemisch ein sekundäres Amin mit der4 ' 5
R - N - RDzugesetzt wird, in welcher R. und R_ niedere Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind. - 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von phenolischem Monomer zu Manganion 100 : 1 bis 1500 : 1 ist.
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einem Druck von 0,07 bis 14 atü durchgeführt wird.
- 7. Ein Mangankomplex mit der Formel nach einem der Ansprüche1 oder 2.
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