DE2755278A1 - Verfahren zur herstellung von halogenphosphorsaeure - Google Patents

Verfahren zur herstellung von halogenphosphorsaeure

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DE2755278A1
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Robert Joseph Kiesel
David Irwin Randall
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Description

PATENTANWÄLTE
DIpWn0. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK . G. DANNENBERG ■ Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL
335024 8EGFRIEDSTnASSF. β
TELEFON: (089) e000 MrJNCHEN ^q
SK/SK
-?29
GAF Corporation
1*40 West 51 st Street
New York, N.Y. lCOZO / USA
ojrsa
Verfahren zur Herstellung von Halop.enphosphojrsaure
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Halogenalkylphosphonsäuren, insbesondere auf die Herstellung der 2-Chloräthylphosphonsäure (im folgenden der Einfachheit halber als CEPA bezeichnet), und ganz besonders auf ein verbesserter Hochdruckverfahren bei hoher Temperatur zur Umwandlung oder spaltung von Bis-(2-chloräthyl)-2-chloräthylphosphonat (im folgenden als BICEP bezeichnet) und/oder Mono-(2-chloräthyl)-2-chloräthylphosphonat (im folgenden als MEPHA bezeichnet) in CEPA.
CEPA ist bekanntlich ein wertvoller Pflanzenhormonproduzent und -regulierungsmittel mit ähnlicher Verwendung wie Äthylen als Pflanzenvachstumsregulierungsmittel gemäß den Veröffentlichungen z.B. in "Äthylene in Plant Biology" von F.B. Abies, Academic Press, 1973. Daher eignet sich CEPA zor beschleunigten
Reifung und Erhöhung der Ernteausbeuten vieler Früchte und Gemüse, wie z.B.
Birnen Sojabohnen, Ananas, Bananen, Kirschen, Äpfel, PfirsicheJ Orangen, Zitronen, Erbsen, Bohnen und Tomaten, sowie als Pflanzenregulierungsmittel gemäß der US PS 3 879 188; weiter erhöht es, wie festgestellt wurde, die Latexausbeute von Gummibäumen usw (vgl. J.Rubber Research Institute of Malaya, Bd. 20, Teil 5, Seite 292-305 (I968)). Viele Verwendungsmöglichkeiten von CEFA sind
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beschrieben worden, vgl. eine sehr frühe Veröffentlichung von Cooke and Rar.dall in "Nature", Rd. 218, Seite 974 (I968). Auch die entsprechenden Fluor-, Brom- und Jodderivate von CEPA beeinflussen das Pflanzenleben, wie aus der US PS 3 879 188 hervorgeht. V/eiter sind die Produkte auch als Flaranverzögerungsmittel gemäß der US PS 3 370 029 geeignet.
Viele der bekannten Verfahren zur Herstellung von CEPA waren vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit, Wirksamkeit und/oder Produktausbeute und/oder -reinheit nicht ganz zufriedenstellend. Ein bekanntes Verfahren besteht in der Umwandlung von Tris-(2-chloräthyl)-phosphit in BICEP und CEPA mit wässriger KCl bei etva atmosphärischem Druck (vgl. Akad.Nauk SSR Izv., Otdelenie Khim, Nauk, (1946), Seite 403-410). Ausbeuten und Produktreinheit aus diesem Verfahren waren für eine grpßtedviische Anwendung zu gering.
Ein weiteres Verfahren der US PS 3 787 486 betrifft die Durchführung der Reaktion zwischen BICEP und überschüssiger konz. HCl unter autogenem Druck in einem verschlossenen Druckreaktor. Dieses Verfahren liefert wesentlich verbesserte Ausbeuten und Produktreinheit; die sehr lange Reaktionszeit hat seine großtechnische Anwendung jedoch etwas eingeschränkt. Da weiterhin die überschüssige HCl, die die Inhibierung einer Bildung von 2-Hydroxyäthylphosphonekure (im folgenden als HEPHA bezeichnet) unterstützt, als wässrige Säure bei Reaktionsbeginn in den Reaktor eingeführt wird, ist inhärent ein verhältnismäßig großes Volumen Wasser anwesend, was zu Nachteilen bei der Reaktorgröße und bei der notwendigen, säurebeständigen Abtrennanlage zwecks Gewinnung eines praktsich reinen Produktes führt.
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Ein weiteres verbessertes Verfahren gemäß der US PS 3 808 265 betrifft die absatzweise Zugabe von ausreichend gasförmiger HCl in einen druckdichten, BICEP enthaltenden Reaktor, vorzugsweise in Anwesenheit von wässriger HCl einer Konzentration von mindestens 23 1» und mindestens 2 Mol Wasser pro Mol BICEP bei einer Temperatur von etwa 100-145 C., um im Reaktor einen überatmosphärischen Druck, vorzugsweise zwischen etwa 50-90 psig
aufrechtzuerhalten. Gemäß den Ausfiihrungsbeispielen erfolgen die Reaktionen bei 120 C. und Drucken von 90 psig oder weniger; sie zeigen, daß sich bei einem Abnehmen des Verhältnisses von wässriger HCl zu BlCEP (wobei das molare Verhältnis von Wasser zu BICEP von 12,5:1 auf 3.5:1 abnimmt), die Reaktionzeit erhöht, so da/3 die Beendigung der Reaktion verhältnismäßig lang dauert, was, wie oben ausgeführt, vom wirtschaftlichen Standpunkt aus ungünstig ist.
In der US PS 3 6OO 435 ist ein Verfahren zur Reaktion von BICEP mit wasserfreier, gasförmiger HCl bei Temperaturen über 14O°C. und atmosphärischen Drucken beschrieben. Obgleich dieses Verfahren die Bildung von HEPHA (durch Hydrolyse von CEPA) inhibiert oder verhindert, liefert 63 neben dem gewünschten CEPA wesentliche Mengen an Bis-(2-chloräthylphoaphonsäure)-anhydrid (CEPAA), wodurch die Stärke der gewünschten Säure etwas verdünnt wird.
In der DB PS 2 06I 610 und deren Zusätzen, 2 1> }W und 2 148 549, werden Verfahren zur Durchführung der Reaktion von BlCEP mit gasförmiger HCl bei Temperaturen bis zu 2000C. und Drucken von 1-10, vorzugsweise 3-6, at in Anwesenheit von 0,1-31 % Wasser, wahlweise in Form von wässriger HCl, be« schrieben; jedoch bei allen diesen Verfahren wird der Reaktor kontinuierlich oder wiederholt zum Abdestillieren des Äthylendichlorid-nebenproduktes entlüftet, und zwar mit einem gleichzeitigen Abfall von Druck und Temperatur, die jedes Mal durch Zugabe von gasförmiger HCl und Erhitzen wieder erhöht werden
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müssen. Die Kosten einer säurebeständigen Destillations- und Reaktoranlage einschließlich Kontrollventilen usw. verhindern die Verwendung als großtechnisches Verfahren.
In der holländ. Patentanmeldung 71/I6982 wird ein wasserfreies Verfahren mit ■ Reaktion von BlCEP mit wasserfreier gasförmiger HCl bei Temperaturen von 100-200°C. und Überdrücken von 2-25, vorzugsweise 6-20 at (aiii), beschrieben.Es wurde festgestellt, daß dieses Verfahren relativ niedrige Ausbeuten liefert und ein viel dunkleres CEPA Produkt bildet, das in einer Formulierung mit aus 24,5 h CEPA, 32 'la Propylcnglykol und ^3.5 ^ V/asser zur Verwendung bei Nutzpflanzen ein dunkel gefärbtes Produkt mit einer erheblichen Menge eines schwarzen Niederschlages und einer dunklen öligen Schicht liefert.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von CEPA unter Ikngehung eines oder mehrerer der obigen Nachteile. Bein erfindungsgemäßen Verfahren werden BICEP und/oder MEPHA mit
größere Chlorwasserstoff umgesetzt, wobei das Verfahren/Ansätze (ohne Erhöhung der Reaktorgröße) und/oder kürzere Reaktionszeiten und/oder höhere CEPA Reinheiten und/oder geringere Verunreinigungen in demselben ermöglicht. Das erfindungsgemäße Verfahren ist hoch selektiv und wirtschaftlich zur Herstellung von CEPA oder den entsprechenden Halgeonalkylphosphonsäuren in hoher Ausbeute.
Die obigen Ziele erreicht die vorliegende Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung einer Halogenalkylphosphonsäure, insbesondere 2-Chloräthylphosphonsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Halogenwasserstoff, vorzugs-Chlorwasserstoff, mit einem Halogenalkylphosphonat der Formel:
Il ^ OR
9) —P
2 n ^
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in welcher X für Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod steht, R Wasserstoff oder -(CH2) X bedeutet, und η einen Wert von 1 bis 6 hat, wobei X vorzugsweise Cl bedeutet und η einen Wert von 2 hat, in Anwesenheit von etwa 0,1-1,8 Mol Wasser pro Mol Phosphonat, in Bprührung gebracht wird, wobei die Wasserkonzentration während der Reaktion aufrechterhalten wird und das Verfahren die absatzweise Zugabe bei einer Temperatur zwischen etwa 11O-16O°C.
von ausreichend trockenem Halogenwasserstoff, vorzugsweise HCl, in einen druckdichten, die Reaktionsmischung enthaltenden Reaktor umfaßt, um dort mindestens während eines wesentlichen Anteils der Reaktion einen Druck von mindestens 100 Psiß aufrechtzuerhalten. Nach beendeter Reaktion erhält man eine flüssige Mischung vorherrscheind aus dem entsprechenden Alkyldihalogenid und der Halogenalkylphosphonsäure, vorzugsweise Athylendichlorid und 2-Chloräthylphosphonsäure.
Die Vorteile des erfindungsgeraäßen Verfahrens im Vergleich zu den derzeit verwendeten Verfahren sind u.a.:
(1) Größere Ansätze, da weniger wässrige HCl in den Reaktor eingeführt wird oder in diesem anwesend ist.
(2) CEPA Reinheiten von 90 % oder mehr
(3) weniger HEPHA Nebenprodukt
(k) weniger nicht umgesetztes MEPHA
(5) kürzere Reaktionszyklen
(6) kürzere Abstrippzeit, da weniger Wasser anwesend ist.
(7) helleres Produkt nach Formulierung zur Verwendung auf Nutzpflanzen
(8) keine Notwendigkeit für säurebeständige Druckentspannuncsventile und Rückflußvorrichtung.
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Die Verbesserungen durch das erfindungsgemäße Verfahren sind der Verwendung der begrenzten Wasseranteile zuzuschreiben, die die Reaktion in Verbindung mit den erhöhten HCl Drucken die Reaktion katalysieren, wobei die Drucke im wesentlichen aufrechterhalten werden und ein Entspannen des Reaktors während der Reaktion sowie die Nachteile durch einen scharfen Druckabfall im Systen vermieden werden.
Der Einfachheit halber wird die folgende Beschreibung auf die Reaktion von HCl mit BICEP Rerichtet, obgleich selbstverständlich auch Mischungen aus BICEP und MEPHA oder MEPHA allein und/oder HF, HBr oder HJ verwendet werden können. In ähnlicher Weise können alle BICEP oder MEPHA Derivate gemäß der obigen Strukturformel eingesetzt werden.
Das erfindungsgemälie Verfahren erfolgt in einem druckdichten Reaktor, z.B. einem Autoklaven, der aus einem säurebeständigen Material besteht oder mit diesem ausgekleidet und/oder mit Glas oder Porzellan usw. ausgekleidet ist sowie mit Mitteln zum Rühren und zur Temperaturkontrolle (Erhitzen und Kühlen), Eur Einführung von BICEP und Wasser und/oder wässriger HCl und zur Einleitung von gasförmiger HCl, vorzugsweise am Boden, um das Rühren des Inhaltes zu unterstützen, versehen ist. BICEP und Wasser und/oder die wässrige HCl oder wässrige BlCEP Lösung werden zu Anfang in beliebiger Reihenfolge in den Reaktor eingeführt; dieser wird dann verschlossen, der Inhalt wird auf etwa 110-160 C, vorzugsweise etwa 125-1Λ5 C. erhitzt, und trockene gasförmige HCl wird unter Druck eingeführt, um den Druck im Reaktor auf mindestens etwa 100 psiß,
vorteilhaft 150-2^0,
vorzugsweise etwa 500 psig und mehr, / un(j insbesondere etwa 165-225 psig, Eu erhöhen. Dann wird die Reaktionsmischung unter Rühren mit absatzweiser (kontinuierlicher oder zeitweiliger) Zugabe von ausreichend trockener gasförmiger HCl auf diesen erhöhten Temperaturen gehalten, um mindestens während eines erheblichen Anteils, vorzugswise während der gesamten Reaktion, diese Drucke im Reaktor aufrechtzuerhalten.
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7 - Λ -
Zur Erzielung der gewünschten Verbesserungen ist es äußerst wichtig, daß die anfänglich in den Reaktor eingeführte Wassermenge zwischen etwa 0,1-1,8 Mol, vorzugsweise etwa 0,2-1,5 Mol, pro Mol BTCEP oder verwandtem, eingeführtem Halogenalkylphosphonat liegt, und die Wasserkonzentration während der Reaktion innerhalb dieses Bereiches gehalten wird. Die Reaktion erfordert theoretisch 2 Mol HCl pro Mol BICEP oder verwandtem Halogen-alkylphosphonatdiester und 1 Mol HCl, wenn der Monoester als Reaktionsteilnehmer verwendet wird, um das entsprechende CEPA oder die verwandte Säure zu bilden. Obgleich die gesamte erforderliche HCl durch die während der Reaktion eingeführte, trockene, gasformige HCl zugeführt werden könnte, ist es zur Beschleunigung des Reaktionsbeginns sehr zweckmäßig, die oben beschriebenen, kontrollierten Anteile Wasser erfindungsgemäiS in Form von wässriger HCl, vorzugsweise in konzentrierter Form von mindestens etwa 23 i, vorzugsweise mindestens etwa 35 # und insbesondere etwa 3? Gew.-#, einzuführen. So ergibt z.B. die Zugabe von ausreichend 37-^iger wässriger HCl zur Bildung einer anfänglichen BICEF Reaktionsmischung mit etwa 0,6-10 % Wassergehalt (und 0,k-6 % HCl) die erfindungsgemäTJ notwendigen 0,1-1,8 Mol Wasser pro Mol BICEP in der Mischung und schafft den für die Reaktion benötigten HCl Anteil. Anschließend kann der Druck im Reaktor mit trockener gasförmiger HCl oder mit diesem sowie einer geringen Menge konz. wässriger Säure, z.B. von 37 Gew.-^ Konzentration oder mehr, aufrechterhalten werden, vorausgesetzt, die 1,8 Mol Wasser werden nicht überschritten.
Die Zugabe der trockenen, gasförmigen, unter Druck stehenden HCl während der Reaktion kann manuell oder automatisch kontrolliert werden. So kann z.B. die Zugabe zur Gaseinführung ausgelöst werden, wenn der Druck auf einen vorherbestimmten unteren Wert innerhalb der notwendigen Bereiches fällt, und die Einführung kann unterbrochen werden, wenn der Druck auf einen vorherbestimmten oberen Wert innerhalb des notwendigen Bereiches gestiegen ist. Das
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. 40
Reaktionsende zeigt sich, wenn der Druck nicht mehr auf oder in die Nähe unteren Wertes absinkt. Die Zugabe kann auch zur kontinuierlichen Gaseinfiihrung mit einer Geschwindigkeit etwa gleich der Reaktionsgeschwindigkeit beim vorherbestimmten Druck im Reaktor kontrolliert werden. Das R^aktionsende in diesem System zeigt sich durch einen Druckanstieg, wenn das eingeführte Gas unumgesGtzt bleibt und sich im Reaktor kumuliert. Der Reaktionsbetrieb innerhalb der oben beschriebenen Bereiche des HCl Gasdruckes hält die Wasserkonzenim Rfiaktionsmedium
tration/automatisch und inhärent auf den oben beschriebenen Konzentrationen
Die Reaktion ist gewöhnlich in nur etwa 6,5 Stunden beendet. Eine Verminderung der Reaktionzeit auf viel unter 6 Stunden hat nur eine verschwindend geringe Wirkung auf die Verminderung der Kosten aufgrund der fixierten, ziemlich langen Erhitzungs- und Abkühlungszyklen. Nach beendeter Reaktion wird das flüssige, im wesentlichen CEPA und /ithylendichlorid enthaltende Reaktionsmedium zu einem Zwei-Phasen-System aus einer organischen, äthylendichloridhaltigen Phase und einer wässrigen, das gewünschte CEPA enthaltenden Phase abgekühlt. Die beiden Phasen oder Schichten werden getrennt, z.B. durch Abfciehen oder Siphonieren, und die wässrige Phase wird z.B. durch Blitzverdampfung unter vermindertem Druck von Wasser und HCl befreit und liefert CEPA in guter Ausbeute und praktisch reinem Zustand.
Wo BICEP durch MEPHA ganz oder teilweise als Ausgangsmaterial in der Reaktion ersetzt wird, können Temperaturen und Drucke im oberen Teil der genannten Bereiche angewendet werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der BICEP Reak- ι tionsteilnehmer in praktisch reiner oder in roher Form einer Konzentration von etwa 75-95 % in Mischung mit undestillierbaren Substanzen vorliegen, wie sie z»B, in bekannter Weise durch Isomerisation von Tris-(2-chloräthyl)-phosphat in Anwesenheit eines inerten organischen Verdünnungsmittels, wie Cumol, Xylol,
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o-Dichlorbenzol usw., bei erhöhten Temperaturen, z.B. etwa l60 C, gebildet werden. Diese Isomerisationen in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels werden häufig in der Literatur beschrieben (vgl, z.B. DT PS 964 046), die hiermit in die vorliegende Anmeldung mitaufgenommen wird. Auch das Tris-(2-chloräthyl)-phosphit wird in bekannter Weise aus Phosphortrichlorid und Äthylenoxid erhalten, vgl. z.B. Kabachnik et al, CA. 42, 7241-3, die ebenfalls in die vorliegende Anmeldung mitaufgenommen wird.
Obgleich das erfindungsgemäije Verfahren, wie oben erwähnt, mit Bezug auf die Umwandlung von BlCEP in CEPA beschrieben wurde, sind verwandte Homologe und Analoge von BlCEP oder Mb]PHA zur Bildung anderer Halogenalkylphosphonsäuren, wie die Brom-, Jod- und Fluoranalogen von CEPA und die entsprechenden Halogen-propylphosphon-, Halogenisopropylphosphon-, Halogenhexy!phosphonsäuren usw., in welchen das Halogenatom vorzugsweise an das endständige Kohlenstoffatom . einer Äthylgruppe gebunden ist, verwendbar. Anstelle von BICEP oder MEPHA können die entsprechenden Ester von Halogenalkylphosphonsäuren, z.B. die halogenierten Bis- oder Monomethyl-, -propyl-,-hexylester usw., verwendet werden. Für landwirtschaftliche oder andere Zwecke, bei denen die Freisetzung von Alken aus entsprechenden Säureprodukten notwendig ist, ist da3 Halogenatom vorzugsweise an das ß-Kohlenstoffatom gebunden. Für andere Zwecke kann eine Halogensubstitution in anderen Stellungen der Alkylgruppe notwendig sein.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Herstellung besserer Ausbeuten an reinerem CEPA mit geringeren Mengen an Verunreinigungen, wie HEPHA, MEPHA und/oder Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat und/oder geringeren Mengen an Wasser, das in relativ kurzen Reaktionszeiten und/oder höherem Durchsatz aus der verfügbaren Reaktoranlage abgestrippt werden muß*
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Verhältnisse Gew.-Teile und Gewichtsverhältnisse.
Beispiel 1
Ein mit Glas ausgekleideter Riihrautoklav von 3f8 1 wurde mit 1212 g (4,5 Mol) Dis-(2-chloräthyl)-2-chloräthylphosphonat (BICEP) und 30 ecm (35,7 g)
37-#iger wässriger HCl beschickt. Diese Mischung enthielt etwa 1,06 Gew.-i HCl, Gcw,-
1,8/$ Wasser (=1,25 Mol Wasser) und ein molares Wasser:BICEP Verhältnis von 0,28:1. Der Autoklav wurde verschlossen, unter Rühren auf etwa 135°C. erhitzt und mit trockener, gasförmiger, am Autoklavenboden eingeführter HCl auf einen Druck von etwa 220 psig eingestellt; die Einführung wurde fortgesetzt, wobei die Reaktionsmischung auf 135°C. und 22O psig gehalten wurde,bis die Reaktion in etwa 7 Stunden beendet war ( zu diesem Zeitpunkt fiel der Druck nach Einführung von gasförmiger HCl nicht mehr ab). Dann wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und aus dem Autoklaven entfernt. Die oberen, Athylendichlorid enthaltende Schicht wurde vom erhaltenen flüssigen Zwei-Phasen-System abgetrennt; die untere, wässrige, das CEPA enthaltende Phase wurde durch Blitzverdampfung auf eine endgültige Trocknungstemperatur von 75°C./15 mm von Wasser und HCl befreit. Das so erhaltene CEPA war ein klares, kristallines, gelbes Produkt von 585 ß Gewicht und folgender Analyse: CEPA 90,0 %, MEPHA 1,0 i, HEPHA 0,3 %i H3PO^ 2,5 1> und Wasser 0,5 %. Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch (1) die Anfangsbeschickung I50 ecm (179 g) 37-#ige wässrige HCl zur Schaffung einer Säurekonzentration von '+,θ Gew,# HCl vnd 8,1 G&$ Wasser (oder 6,27 Mol Wasser) zur Schaffung eines molaren Wasser: BICEP Verhältnisses von 1,4:1 enthielt und (2) die Reaktionsmischung mit trockener, gasförmiger HCl 7 Stunden auf ' I85 psig eingestellt wurde.
So erhielt man 92,3 $ CEPA, 1,1 % MEPHA, 0,5 $ HEPHA, 1,5 # H3PO4 und 0,7 i Wasser.
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Vergleichsweise zeigt die folgende Tabelle die sohlechten Ergebnisse von Verfahren mit höheren molaren Wasser BICEP Verhältnissen und Drucken von 70-90 psig bei 120°C.
- Reaktions
zeit
HRS.		 Tabelle A MEPHA
%		 HEPHA
%
14 Vergleichsdaten 1,8 2/4
MOL
Wasser
BICEP		 14 CEPA
%		 1,6 0,6
12.5 24 87,7 3,0 0,7
86,7
3,5 87,2
Wird das gemäß den Produkten von Tabelle A erhaltene CEPA in einer Formulierung aus 24,5 £ CEPA, 32 % Propylenglykol und 43,5 i Wasser zur Verwendung auf Nutzpflanzen verwendet, dann variiert die Formulierung von gelb bis dunkel bernsteinfarben, und nach 24-stündigem oder längerem Stehen fallen 0-200 ppm (bezogen auf CEPA) eines schwarzen Materials axis. Ähnliche Formulierun Ken mit einem erfindungsgemäß hergestellten CEPA waren hellgelb und bildeten beim Stehen keinen Niederschlag. Vergleichsbeisniel (wasserfrei)
Ein mit Glas ausgekleideter 3,8— 1-Rührautoklav wurde mit 1212 g (4,5 Mol) wasserfreiem BICEP beschickt, verschlossen, auf 15O0C. erhitzt und mit einem am Autoklavenboden eingeführten, trockenen, gasförmigen HCl auf 230 psie Druck eingestellt. Die Reaktionsmischung warde unter Einführung von gasförmiger HCl auf 150°C./230 psig etwa 10 Stunden bis zur beendeten Reaktion gehalten. Dann wurde die Reaktionsmischung entfernt und abgekühlt,, wobei sich das CEPA verfestigte. Die Mischung wurde auf 75°C. und ein Aliquot jeweils von Athylendichlorid und CEPA entfernt. Das Äthylendichlorid wurde destilliert und das CEPA auf eine endgültige Trocknungstemperatur von ?5°C./ 15 mm getrocknet.
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Das so erhaltene CEPA war dunkelbraun und zeigte die folgende Analyse: 93,9 % C?;PA, 3,1 % MEPHA, 0,1 % HEPHA, 1,0 i H3PO4 und 0Λ i Wasser.
Eine Formulierung au3 24,5 # dieses CEPA, 32 $ Propylenglykol und 43,5 # Wasser war von dunkler Farbe und bildete beim Stehen einen Niederschlag aus dunklen Flecken und eine dunkle ölige Schicht.
Beispiel 2
Ein mit Glas ausgekleideter Rührautoklav von 3,8 1 wurde mit 931,5 g (4,5 Mol) Mono-2-chloräthylphosphonat (HEPHA) und I50 ecm (179 g) 37-£iger wässriger HCl beschickt. Diese Mischung enthielt etwa 5,96 Gew.-% HCl und 10,2 Gew.-# Wasser und zeigte ein molares Verhältnis von MEPHA zu Wasser von etwa 1,4:1.
Dann wurde der Autlklav verschlossen und unter ständigem Rühren auf etwa 145 C, erhitzt. Innerhalb von etwa 7,5 Stunden wurde das System 3 Mal durch Einführung vontrockener, gasförmiger HCl durch ein SäuroinlaiSventil im Boden des Reaktors auf einen Druck von 250 psig gebracht. Nach etwa 7,75 Stunden war die Reaktion beendet, und die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und aus dem Autoklaven entfernt.
Es hatten sich zwei flüssige Fhasen gebildet; die obere, Athylendichlorid enthaltende, flüssige Schicht wurde von der unteren, wässrigen, CEPA und Wasser enthaltenden Schicht dekantiert. Dann wurde die untere wässrige Schicht durch Blitzverdampfung auf eine endgültige Trocknungstemperatur von 75,7°C./15 mm von Wasser und HCl befreit.
Das CEPA Produkt war ein praktisch farbloses, klares, kristallines Material von etwa 580 g Gewicht mit der folgenden Analyse: 95,0 i CEPA, 1,5 i MEPHA, 0,3 i HEPHA, 2,5 i H3PO4 und 0,5 i Wasser.
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Beispiel h_
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei eine äquivalente Menge Mono-2-fluoräthyl-2-fluoräthylphosphonat anstelle von MEPHA und eine äquivalente Menge HF anstelle von HCl verwendet wurden. So erhielt man als Produkt 2-Fluoräthylphosphonsäure in guter Ausbeute und von hoher Reinheit.
Dieselben Ergebnisse und guten Ausbeuten an entsprechendem Säureprodukt erhielt man durch Verwendung von Mono^-bromäthyl^-bromäthylphosphonat oder Mono-2-jod-äthyl-2-,iodäthylphosphonat anstelle von MEPHA und des entsprechenden Halogenwasserstoffs, wie HBr oder HJ, anstelle von HCl oder HI-' in Heispiel 3 oder k oder durch Verwendung von Bis-(2-fluoräthyl)-2-fluoräthylphosphonat, Bis-(2-jodäthyl)-2-tiodäthylphosphonat oder His-(2-bromäthyl)-2-bromäthylphosphonat anstelle von BlCEP und des entsprechenden Halogenwasserstoff s, wie HF, HJ oder HBr anstelle von HCl in Beispiel 1.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    (l·- yerfahren zur Herstellung von Halogenalkylphosphonsäure, dadurch gekennzeichnet, da'3 man in einem geschlossenen System Halogenwasserstoff mit einem Halogenalkylphosphonat der Formel:
    II.
    X(CH2Jn P
    in welcher X für Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod steht, R Viasserstoff oder -(CH9) X bedeutet und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, in Anwesenheit von etwa 0,1-1,8 Mol Wasser pro Mol Phosphonat in Berührung bringt, wobei die Wasserkonzentration während der Reaktion aufrechterhalten wird und beim Verfahren absatzweise ausreichend trockener Halogenwasserstoff in einen druckdichten, die Reaktionsmischung enthaltenden Reaktor bei einer Temperatur zwischen etwa 110-160 C. eingeführt wird, um den Druck während mindestens eines wesentlichen Teils der Reaktion auf mindestens 100 psig zu halten.
    2,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenalkylphosphonat ein Mono- und/oder Diester ist.
    3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß X für Chlor steht und η einen Wert von 2 hat.
    h.~ Verfahren nach Anspruch 1 bis 3i dadurch gekennzeichnet, daß der Druck zwischen etwa 150-250 psig, vorzugsweise 165-225 psig, liegt.
    1 bis
    5·- Verfahren nach Anspruch/k, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor etwa
    0,2-1,5 Mol Wasser pro Mol Phosphonat enthält.
    ORlGlNALINSPtCItD
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    6.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser in Form einer wässrigen Salzsäure einer Konzentration von mindestens etwa 23 %, vorzugsweise mindestens etwa 35 i und insbesondere etwa 37 %, vor Beginn der Reaktion eingeführt wird.
    7.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß anschließend die Flüssigkeit zur Bildung eines Zwei-Phasen-Systens aus einer organischen, das Athylendichlorid enthaltenden Phase und einer wässrigen, die 2-Chloräthylphosphonsäure enthaltenden Phase abgekühlt und die Phosphonsäure aus dor wässrigen Phase gewonnen wird.
    Der Patentanwalt
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