DE2053967C3 - Verfahren zur Herstellung von 2-Halogenäthylphosphonsäuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2-HalogenäthylphosphonsäurenInfo
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Description
15
RCOCH2CH2P-OR'
OR"
in der R einen Alkylrest mit I bis 7 Kohlenstoffatomen,
einen Cycloalkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Halogenalkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen
oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, R' und R" Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1
bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Halogenalkylrest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, oder einen Cycloalkylrest
mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei R' und R" gleiche oder verschiedene Reste bedeuten
und R' und R" zusammen mit 2 bis 6 Methylengruppen ein heterocyclisches Ringsystem bilden können,
mit wasserfreiem Halogenwasserstoff bei einer Temperatur zwischen 30° C und 200° C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenwasserstoff Chlorwasserstoff
verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Atmosphärendruck
durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Überschuß von zumindest 3
Mol an wasserfreiem Halogenwasserstoff bei der Reaktion anwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatür
zwischen 100 und 16O0C, vorzugsweise bei 150° C, ausführt.
wäßrigen und in partiell wäßrigen Lösungen auf die Pflanzen einwirken lassen.
nie bisher bekannten Verfahren zur Herstellung
dieser Verbindungen haben noch nicht völlig befriedigt,
Si man mit ihnen nicht in der Lage .st, Produkte
herzustellen, die völlig frei s.nd von Verunreinigungen,
dfegegenüber den Pflanzen toxisch s.nd Bisher hat man
diese Verbindungen durch Hydrolyse oder Spaltung der
entsprechenden 2-Chloräthylphosphonatd.ester mn
",Ler wäßriger Chlorwasserstoffsaure oder wasser-En
ChbSserstoff hergestellt. Während sowohl
die Hydrolyse mit wäßriger Chlorwasserstoffsaure als
auch die Spaltungsmethode mittels wasserfreiem rhlorwasserstoff vom chemischen Standpunkt aus
SSend verlaufen, mußte doch festgestellt werden,
daß die entstandenen Verfahrensprodukte einen so hohen Gehalt an Nebenprodukten aufweisen, daß diese
bekannten Verfahren zur Anwendung im großen industriellen Maßstab häufig nicht zufriedenstellend
sind Se Spaltung von 2-Chloräthylphosphorsaureester
zu 2-Chloräthylphosphonsäure mittels wasserfreiem
Chlorwasserstoff hat beispielsweise den Nachteil daß eine beträchtliche Menge an Monoesterder.vat gebildet
wird, das eine potentielle Quelle fur das tox.sche
2" r^nSsereaktion von Estern der 2-Chloräthy.-phosphorsäure
mittels konzentrierter Chlorwasserstoffsaure hat den Nachteil, daß man diese Reaktion im
allgemeinen unter Druck durchführen muß, wöbe, die
Anwendung eines teuren korrosionsfesten Apparats S ist und überdies stets die Gefahr besteht daß diese
Apparatur bei nicht völligem Funktionieren Chlorwasserstoff freisetzt. Das Verfahren der wäßrigen Hydrolyse
ist ferner mit dem Nachteil behaftet, oaß im Laufe der
Zeit in der die Estergruppen abhydrolys.ert werden, auch Halogen der Äthangruppe teilweise zur Hydroxylgruppe
hydrolysiert wird, so daß schließlich eine wesentliche Menge an 2-Hydroxyäthanphosphonsäure
im Produkt enthalten ist.
Demgegenüber schafft vorliegende Erfindung ein solches Verfahren, dessen Verfahrensprodukt keines
der potentiellen Nebenprodukte enthält, die Pflanzen gegenüber toxisch sein können.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist also ein
Verfahren zur Herstellung von 2-Halogenäthylphosphonsäuren
der Formel
XCH2CH2P-OH
OH
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2-Halogenäthylphosphonsäuren.
Auf dem Agrikulturgebiet sind 2-Halogenäthylphosphonsäuren
bekanntlich gute Pflanzenwachstumsstimulantien oder -Regulatoren. Diese Verbindungen, und
zwar insbesondere die 2-Chloräthyl-Verbindungen, wurden bereits in sehr großem Umfang als sogenannte
Pflanzenwachstumshormone eingesetzt, um die Ernteausbeuten solcher Pflanzen, wie Sojabohnen-Gewächse,
Ananas-Pflanzen, Tomatenpflanzen und dergleichen, zu erhöhen. Die Verwendung dieser Verbindungen ist
beispielsweise in der Literatursiel'e Nature, Vol. 2!8,
Seite 974 (1968), Autoren: Cook und Rand al I,
beschrieben.
Die 2-Halogenäthylphosphonsäuren sind in variierendem
Maß in Wasser löslich; man kann sie demgemäß in in der X Chlor oder Brom bedeutet, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man eine 2-Acyloxyäthylphosphonsäure
oder deren Ester der Formel
RCOCH2CH2P-OR' OR"
in der R einen Alkylrest mit etwa 1 bis 7 Kohlenstoffatome, einen Cycloalkylrest mit etwa 3 bis 8 Kohlenstoff-65
atomen, einen Halogenalkylrest mit etwa 4 bis Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit etwa 6 bis
12 Kohlenstoffatomen, R' und R" Wasserstoff, einen Alkylrest mit etwa 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen
Halogenalkylrest mit etwa 2 bis 7 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit etwa 3 bis 8 Kohlenstoffatomen
darstellen, wobei R' und R" gleiche oder verschiedene Reste bedeuten und ferner zus; ,en mit
2 bis C Methylengruppen ein heterocyclische Ringsystem bilden können, mit wasserfreiem Halogenwasserstoff
bei einer Temperatur zwischen 30° C und 200° C umsetzt.
Diese Reaktion wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck durchgeführt, wenngleich man auch, wenn dies
wünschenswert erscheint, höhere Drücke anwenden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Herstellungsverfahrens wird eine Phosphonsäureverbindung
eingesetzt, in der R den Methylrest und R' und R" jeweils Wasserstoff, den Äthylrest oder den 2-Chloräthylrest
bedeutet.
In den 2-Acyloxyäthylphosphonsäuren und deren
Estern bedeutet R beispielsweise einen Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, Isopropyl-, n-Pentyl-, Cyclopropyl-,
Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Cyclooctyh Chlormethyl-, 2-ChIoräthyl-, 3-ChIorpropyl-,
4-Chlorbutyl-Rest sowie die entsprechenden Bromderivate, einen Phenyl- und Naphthyl-Rest, R' und
R" stellen z. B. Wasserstoff, einen Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl- und η-Butyl-, 2-Cbloräthyl-,
2-Chlorpropyl-, 3-Chlorpropyl-, 4-Chlorbutyl-Rest oder
die entsprechenden Brom-, Jod- und Fluorderivate, einen Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- und
Cyclohexyl-Rest dar; 2-Acyloxyäthylphosphon wird
besonders bevorzugt.
Die Ausgangsstoffe des vorliegenden Verfahrens kann man dadurch herstellen, daß man ein Dialkylhydrogenphosphit
oder ein Alkylenhydrogenphosphit mit einem Vinylester einer Carbonsäure in Anwesenheit
eines freie Radikale liefernden Stoffes, wie beispielsweise Tertiärbutylperbenzoat, umsetzt. Diese Reaktion
verläuft nach folgender Gleichung:
RCOCH = CH, -(- H—P —OR'
OR"
> RCOCH2CH2P-OR'
OR"
Hierbei bedeuten R, R' und R" das gleiche wie oben. Man kann die Säuren oder die Esterderivate nach dieser
Verfahrensweise herstellen. Diese Reaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 100° C und
110° C durchgeführt.
Die Spaltung nach dem Verfahren der Erfindung erfolgt bei der Säure nur am Acyloxyrest. Setzt man als
Ausgangsestermaterial 2-Acyloxyäthylphosphonsäureester
ein, so erfolgt eine Spaltung an zwei oder drei Stellen, wobei man dann im allgemeinen die Anwendung
höherer Temperaturen benötigt.
Diese Reaktion wird im allgemeinen dadurch ausgeführt, daß man das Äusgangsmaierial in das
Reaktionsgefäß eingibt, auf die gewünschte Temperatur anheizt und die erforderliche Menge an wasserfreiem
Halogenwasserstoff (vorzugsweise Chlorwasserstoff) in das Gemisch eingibt, das gleichzeitig kräftig gerührt
wird. Man benötigt im allgemeinen 3 Mol Halogenwasserstoff pro Mol Ausgangsmaterial. Die Reaktionsdauer
variiert im allgemeinen von etwa 5 bis etwa 25 Stunden, was im Einzelfall von der Menge an eingesetztem
Ausgangsmaterial abhängt. Am Ende der Reaktion wird die aus dem Ester abgespaltene Säure als Endprodukt
abgetrennt. Da man den Halogenwasserstoff in wasserfreier Form einsetzt, muß man darauf achten, daß
das Reaktionsgemisch praktisch frei bleibt von Feuchtigkeit.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
is B e i s ρ i e 1 1
Herstellung von 2-Acetoxyäthylphosphonsäure
Eine Lösung von 82 g (1 Mol) Phosphorsäure in 500 ml 50%iger wäßriger Essigsäure wurde dadurch
gereinigt, daß man Stickstoffgas eine Stunde lang bei 90° C hindurchperlen ließ. Sodann gab man 5 g
Tertiärbutylbenzoat hinzu und tropfte anschließend unter heftigem Rühren innerhalb von 6 Stunden 86 g
Vinylacetat (1 Mol) kontinuierlich hinzu, wobei man die Temperatur auf 90° C hielt Nach 2 Stunden und sodann
nochmals nach 4 Stunden gab man jeweils weitere 5 g an Tertiärbutylbenzoat hinzu. Am Ende dieser Zeitperiode
wurde das Lösungsmittel durch Kurzwegdestillation bei reduziertem Druck entfernt. Der verbleibende
Rückstand bestand aus einer blaßgelb gefärbten Flüssigkeit, die gründlich mit Benzol extrahiert wurde.
Es wurden schließlich 155 g einer blaßgelben Flüssigkeit erhalten. Das magnetische Kernresonanzspektrum
dieser Flüssigkeit zeigt ein Pentet bei 4,05—4,55 ppm (zwei teilweise überlagerte Triplets bei 1,82—2,45 ppm,
ein Singlet bei 2,05 ppm) relative Intensität 2,6 (infolge von CH2P und CH3C); die OH-Linie lag bei 6,54 ppm.
Alle Linien sind relativiert zu Natrium-2,2-dimethyl-2-si-' lapentansulfonat.
Herstellung der 2-Chloräthylphosphonsäure
Unter den in Beispiel 2 angegebenen Verfahrensbedingungen wurden 33,6 g (0,2 Mol) an 2-Acetoxyäthylphosphonsäure
als Ausgangsprodukt verwendet. Man isolierte 27,4 g einer Flüssigkeit, die einen Gehalt von
85% an 2-Chloräthylphosphonsäure zeigten. Das magnetische Kernresonanzspektrum war das gleiche,
das man bei Beispiel 2 feststellte.
Man ließ trockenen Chlorwasserstoff in 39,2 g (0,2 Mol) an heftig gerührtem 2-Acetoxyäthylphosphonsäurediäthylester
in einer Menge von 125 ml pro Minute einströmen, wobei man die Temperatur auf 150°C hielt.
Die gesamte Reaktionsdauer betrug 16 Stunden. Am Ende dieser Periode bestand das Reaktionsprodukt aus
einer dicklichen blaßgelb gefärbten Flüssigkeit. Sodann wurde die Essigsäure bei reduziertem Druck entfernt,
wonach 28,0 g einer blaßgelb gefärbten Flüssigkeit verblieben, die sich beim Stehenlassen verfestigte. Die
Titration dieses Produkts ergab, daß es zumindest 75% 2-Chloräthylphosphonsäure enthält. Das magnetische
Kernresonanzspektrum besaß ein Singlet bei 5,7 ppm,
Intensität 1, OH; ein Multiplei bei 3,5—4,0 ppm,
Intensität 1, CH2Cl; zwei Triplets bei 2,0-2,0 ppm,
Intensität 1, CH2P. Hier waren keine Linien infolge von
Vinylprotonen. Alle Linien waren relativiert zu Natrium^-dimethyl^-silacyclopentansulfonat.
Zur Herstellung der 2-Chloräthylphosphonsäure
eignen sich als Acyloxy-Ausgangsmaterialien insbesondere auch die folgenden Verbindungen:
OO
Il Il
CICH2CH2COCH2CH2P-OCH2CH2Ci
OCH-X-H1Cl
O O
Il Il
CICH2COCH2CH2P-OCh2CH.,
OCH2CH2Cl
ο ο
Ii Il
CH,CH2COCH2CHaP—O—CH2
CH2
CH-,
CH3COCH2Ch2P-O-CH2CH2
C)-CH2-CH2
\ / CH,
C6H5COCH2CH2P-OC6H5
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von 2-Halogenäthylphosphonsäuren,
der Formel
Il
XCH2CH2P(OH)2
in der X Chlor oder Brom bedeutet, dadurch
gekennzeichnet, daß man eine 2-Acyloxyäthylphosphonsäure
oder deren Ester der Formel
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