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Es ist bekannt (vgl. amerikanische Patentschrift 2 732 398 und
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deutsche Offenlegungsschrift 2 319 078), Perfluoralkansulfonsäuren
durch elektrochemische Fluorierung von Alkansulfonylhalogeniden herzustellen. Das
dabei zunächst erhaltene Perfluoralkansulfonylfluorid wird anschließend durch Hydrolyse
mittels heißer Alkalilösung in das entsprechende Perfluoralkansulfonat übergeführt.
Aus diesem wird schließlich durch Umsetzung mit tiberschüssiger konzentrierter Schwefelsäure
und durch Destillation die freie Perfluoralkansulfonsäure gewonnen. Abgesehen davon,
daß dieses Verfahren relativ aufwendig ist, lassen auch die damit erzielten Ausbeuten
an Perfluoralkansulfonsäuren zu wünschen übrig, die zudem meist mit mehr oder weniger
Schwefelsäure verunreinigt sind.
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Es wurde nun ein wirtschaftliches und auf sehr einfache Weise durchführbares
Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkansulfonsäuren gefunden, wobei außerdem
die Säuren in praktisch 100 %iger Ausbeute und ohne irgeneine Verunreinigung gewonnen
werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkansulfonsäuren
der allgemeinen Formel RFS03H worin RF für einen Perfluoralkylrest steht, ist dadurch
gekennzeichnet, daß man Lösungen von entsprechenden Perfluoralkansulfonaten mit
einem sauren Kationenaustauscher in Kontakt bringt.
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RF ist vorzugsweise ein geradkettiger oder verzweigter Perfluoralkylrest
mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen.
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In Anbetracht der extrem hohen Acidität der Perfluoralkansulfonsauren,
die die etarkaten organischen sauren sind (vgl. Ullmann Encyklopädie der Technischen
Chemie" 4. Auflage - 1974 -, Band 7,
Seite 199), war es völlig überrachend,daß
mit einem sauren Kationenaustauscher eine vollständige Umsetzung von Perfluoralkansulfonaten
in die freie Säure möglich ist. Saure Kationenaustauscher besitzen nämlich die Stärke
der Schwefelsäure, die von einigen Perfluoralkansulfonsäuren sogar protoniert wird.
Es war deshalb nicht zu erwarten, daß Perfluoralkansulfonate, beispielsweise mit
einem SO 3H- oder P03H-Gruppen enthaltenden Kationenaustauscher, in nahezu 100 %iger
Ausbeute in die entsprechenden Perfluoralkansulfonsäuren übergeführt werden können,
zumal in der Literatur bisher eine solche Möglichkeit nicht einmal angedeutet ist.
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Vielmehr sind bisher nur aufwendige und relativ schlechte Ausbeuten
liefernde Verfahren zum Herstellen von Perfluoralkansulfonsäuren bekannt, obwohl
schon seit langem ein Bedürfnis nach einem einfachen und wirtschaftlichen Herstellungsverfahren
besteht.
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Beim erfindungsgemäBen Verfahren werden vorzugsweise Sulfonsäure-oder
Phosphorsäuregruppen enthaltende Kationenaustauscher eingesetzt. Bevorzugt werden
diese stark saure Gruppen enthaltenden Kationenaustauscherharze in Form eines organischen
Polymeren, vorzugsweise aus der Gruppe der Styrolpolymeren und der Copolymeren von
Styrol mit Divinylbenzol, zweckmäßigerweise mit 2 bis 25 Gew.-% an Divinylbenzol,
bezogen auf das Gewicht des Copolymeren. Diese handelsüblichen, stark sauren Kationenaustauscherharze
besitzen makroporöse (makroreticuläre) oder gelartige Struktur und weisen eine genügende
Stabilität gegenüber Schwankungen des osmotischen Druckes sowie geringe Quellraten
auf (vgl. "Produkt-Information" von Bayer AG über "Kationenaustauscher für die heterogene
Katalyse", Ausgabe vom 1.12.1975). Sie werden im allgemeinen durch Sulfonierung
oder Phosphorierung der organischen Polymeren hergestellt und weisen in der Regel
die Form von kleinen, kugeligen Körnern mit etwa 0,2 mm bis 2,0 mm Durchmesser auf;
sie liegen im allgemeinen in der aktiven H + -Form vor. Die Maschenwerte (Maschenweite)
der gelförmigen Polymerisationsharze betragen im allgemeinen 5 bis 20 R (Angström)
und die Porenwerte der makroporösen Polymerisationsharze
über 100
R, in der Regel 200 bis 1000 R. Die Kapazität eines Astauschers gibt an, welche
Menge an Ionen ein Liter des Austauschersaus einer Lösung aufnehmen kann; die Totalkapazität
wird in Millival (mval) pro Milliliter (ml) Austauscher angegeben (vgl. 'Ionenaustauscher
für Technik und Haushalt" von Bayer AG, Ausgabe vom 1.1.1975;.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise Lösungen von
Perfluoralkansulfonaten der allgemeinen Formel (RFSO3)nM eingesetzt, in der RF die
obengenannte Bedeutung hat und vorzugsweise ein geradkettiger oder verzweigter Perfluoralkylrest
mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 9 Kchlenstoffatomen ist,
M für NH4, ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall, vorzugsweise für Natrium,
Xalium,Calcium oder Magnesium, und n für 1 oder 2 steht.
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Die gemäß Erfindung zu verwendenden Perfluoralkansulfonate sind bekannt.
Ihre Herstellung ist beispielsweise in der eingangs genannten amerikanischen Patentschrift
oder deutschen Offenlegungsschrift beschrieben. Nach diesen Verfahren wird in der
Regel eine wäßrige Lösung von Natrium- oder Kaliumperfluoralkansulfonat erhalten.
Solche Lösungen (die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können)
und die Perfluoralkansulfonate selbst sind Handelsprodukte.
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Erfindungsgemäß wird das Perfluoralkansulfonat in gelöster Form eingesetzt.
Dabei ist die Art des Lösungsmittels, sofern es gegenüber Perfluoralkansulfonsäuren
und den verwendeten Kationenaustauschern inert ist, nicht kritisch. Geeignet sind
mehr oder weniger polare Lösungsmittel mit genügend großem Lösevermögen für die
eingesetzten Perfluoralkansulfonate und den entsprechenden Perfluoralkansulfonsäuren.
Bevorzugte Lösungsmittel sind geradkettige oder verzweigte einwertige aliphatische
Alkohole (Alkanole) mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methanol, Äthanol
und Isopropanol,
Wasser und Dialkyläthylenglykoläther der Formel
R10(CH2CH20),R2 worin R1 und R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatonen und
m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, beispielsweise Dimethyldiäthylenglykol, Methyläthyldiäthylenglykol
und Dimethyltriäthylenglykol. Auch Mischungen der genannten Lösungsmittel können
verwendet werden.
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Die Konzentration der Lösungen an Perfluoralkansulfonat ist für das
erfindungsgemäße Verfahren nicht kritisch und kann in weiten Grenzen variieren.
Sie richtet sich im allgemeinen nach der Löslichkeit des Perfluoralkansulfonats
und der entsprechenden Perfluoralkansulfonsäure im Lösungsmittel oder nach der Konzentration,
in der ein Perfluoralkansulfonat bereits vorliegt. Während also nach oben die Grenze
der Konzentration durch die Löslichkeit gegeben ist (in Wasser sind im allgemeinen
Konzentrationen bis zu 50 Gew.-% und in nichtwäßrigen Lösungen bis zu 80 Gew.-t
roglich) ist nach unten der Konzentration keine Grenze gesetzt. Das erfindungsgemäße
Verfahren ist beispielsweise auch noch bei einer Konzentration von weniger als 0,001
Gew.-% voll wirksam. In der Regel besitzen die Lösungen eine Konzentration an Perfluoralkansulfonat
von 0,01 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Lösung.
Während beispielsweise Perfluoralkansulfonsäuren mit RF gleich oder größer als C6F13
in Methanol plus Wassergemischen bis zu einer Konzentration von etwa 25 Gew.-% (Perfluoralkansulfonsäure
bezogen auf die Lösung) löslich sind, können im Falle von Perfluormethyl- und Perfluoräthylsulfonsäuren
auch schon in Wasser Konzentrationen bis zu 50 Gew.-% erhalten werden.
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Der Kontakt zwischen der Perfluoralkansulfonat-Lösung und dem stark
sauren Kationenaustauscher kann auf verschiedene Weise erreicht werden. Beispielsweise
können beide in einem Behalter, zweckräßigerweise unter Rühren, zusammengebracht
werden, worauf nach Umsetzung die Lösung mit der freien Perfluoralkansulfonsäure
vom
Kationenaustauscher durch Abgießen oder Filtrieren wieder abgetrennt wird. Nach
einer bevorzugten Ausführungsform wird die Lösung von Perfluoralkansulfonat durch
eine Kationenaustauscher-Säule (Kationenaustauscher-Bett) langsam hindurchfließen
gelassen. Dabei ist das Austauscherharz in der Regel in einem senkrecht stehenden
Rohr, vorzugsweise aus Glas und mit einem Durchmesser von etwa 50 bis 500 mm, zu
einer Säule angeordnet, durch die man die Perfluoralkansulfonat-Lösung von oben
nach unten percolieren läßt, und am unteren Ende der Säule die gewonnene Perfluoralkansulfonsäure-Lösung
auffängt.
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Die Durchflußgeschwindigkeit der Sulfonatlösung durch das Kationenaustauscherharz-Bett
kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Sie beträgt im allgemeinen 0,3 bis 10 Liter
pro Stunde, vorzugsweise 0,5 bis 5 Liter pro Stunde.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man zweckmäßigerweise einen
geringen Uberschuß an Kationenaustauscher, ausgedrückt in val = Grammäquivalent
Wasserstoffionen (aktive H+-Ionen) bezogen auf ein val Perfluoralkansulfonat. Vorzugsweise
beträgt die Menge an Kationenaustauscher mindestens 1,4 val, insbesondere 1,4 bis
2 val, Wasserstoffionen bezogen auf ein val Perfluoralkansulfonat.
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Die Temperatur, bei der die Perfluoralkansulfonatlösungen mit den
stark sauren Kationenaustauschern in Berührung gebracht werden, ist nicht kritisch.
Sie richtet sich nach der Löslichkeit der Perfluoralkansulfonate und der entsprechenden
Perfluoralkansulfonsäuren im Lösungsmittel. Nach unten ist daher die Temperatur
von der Löslichkeit des Sulfonates beziehungsweise der Säure begrenzt, während sie
nach oben grundsätzlich beliebig hoch sein kann. Zweckmäßigerweise beträgt die Temperatur
der Lösungen während der Behanlung mit dem Kationenaustauscher etwa 10 bis 150 OC,
vorzugsweise 20 bis 100 "C.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann drucklos oder unter Druck durchgeführt
werden. In der Regel wird die drucklose Arbeitsweise bevorzugt. Die Anwendung von
Druck wird dann zweckmäßig sein, wenn der
Siedepunkt des gewählten
Lösungsmittels abgesenkt werden soll oder wenn beim Siedepunkt des Lösungsmittels
gearbeitet wird.
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Bei Druckanwendung wird man im allgemeinen Drücke von 1 bis 20 bar
benützen.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die Perfluoralkansulfonsäuren
in Lösung gewonnen. Eine Isolierung daraus ist im allgemeinen nicht erforderlich,
da in der Praxis die Lösungen selbst verwendet werden können. Sofern jedoch die
Perfluoralkansulfonsäuren als solche erwünscht sind, ist ihre Isolierung aus den
Lösungen, beispielsweise durch Verdampfen des Lösungsmittels, yorzugsweise durch
Vakuumdestillation, ohne weiteres durchführbar. Oft wird für die Anwendung in der
Praxis auch ein Aufkonzentrieren der gewonnenen Lösungen durch Verdampfen eines
Teiles des Lösungsmittels bereits genügen.
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Die Regenerierung des Kationenaustauschers kann, wie üblich, mit verdünnter
wäßriger Salz- oder Schwefelsäure (in der segel 5 bis 20 %ig) vorgenommen werden.
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Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen vor allem in
seiner einfachen und billigen Durchführbarkeit und in der hohen Ausbeute an Perfluoralkansulfonsäuren.
Was das erfindungsgemäße Verfahren darüberhinaus besonders auszeichnet, ist die
hohe Reinheit der gewonnenen Produkte; insbesondere sind sie vollständig frei von
Schwermetallspuren. Perfluoralkansulfonsäuren sind nichtoxidierende Protonsäuren,
die vielseitige Anwendung finden. Sie dienen beispielsweise zur Verhinderung von
Sprühnebeln in galvanischen Bädern, als Katalysatoren für Veresterungs-, Umesterungs-,
Kondensations-, Polymerisations- oder Dehydratisierungsreaktionen sowie als Ausgangsverbindungen
zur Herstellung anderer Fluortenside.
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Die Erfindung wird nun anhand der nachfolgenden Beispiele noch näher
erläutert.
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Beispiel 1 Perfluoroctylsulfonsäure aus C8F17SO3 K Die verwendete
Apparatur bestand aus einem senkrecht aufgestellten Glasrohr (Höhe 330 mm, Innendurchmesser
30 mm) mit aufgesetztem Tropftrichter (Volumen 1 Liter) mit Druckausgleichsleitung.
Am unteren Ende des Glasrohres wurde ein Auffanggefäß angebracht. Auf den Tropftrichter
wurde zur Vermeidung von Lösemittelverlusten ein Wasser-Intensivkühler aufgesetzt.
Glasrohr und Tropftrichter waren ummantelt und mit einem thermostatisierten, geschlossenen
Heizwasserkreislauf (Wassertemperatur etwa 95 OC) verbunden.
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120 ml eines Kationenaustauscherharzes vom Typ Sulfonsäuregruppen
tragendes Polystyrol(macroreticulär, Porenwerte von 200 bis 600 IL, Korngröße 0,3
bis 1,2 mm) - im Handel bekannt unter dem geschützten Markennamen Amberlyst 15 der
Firma Rohm und Haas Co., Philadelphia - wurden in einem Becherglas 30 Minuten lang
in Wasser eingeweicht und dann in das Glasrohr eingefüllt (Füllhöhe in feuchtem
Zustand 230 mm). Die Kapazität der 120 ml Kationenaustauscher (wasserfeucht, 20
OC) betrug 286 mval H+.
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107,6 g (200 mval) Kaliumperfluoroctylsulfonat (das Verhältnis von
Kationenaustauscher zu Sulfonat beträgt 1,43 zu 1) wurden in 350 ml heißem Wasser
(etwa 90 OC) gelöst und in den Tropftrichter eingefüllt insgesamt 410 ml Lösung).
Die Apparatur wurde ständig auf 90 bis 95 OC gehalten. Die Lösung wurde während
60 Minuten von oben nach unten durch die Kationenaustauschersäule laufen gelassen.
Anschließend wurde mit 50 ml heißem Wasser nachgewaschen. Man erhielt eine farblose,
20 %ige Lösung von Perfluoroctylsulfonsäure.
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Die Gehaltsbestimmung erfolgte durch Titration mit 0,1 n Natronlauge
und Fluoranalyse und bewies das Vorliegen einer 99,9 % reinen Perfluoroctylsulfonsäure
in quantitativer Ausbeute.
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Beispiel 2 Analog der Vorgangsweise von Beispiel 1 wurden 120 ml Amberlyst
15 in das Glasrohr eingefüllt. 107,6 g Kaliumperfluoroctylsulfonat wurden in 200
ml Methanol gelöst (insgesamt 260 ml Lösung). Die Lösung wurde ständig auf 60 OC
gehalten und während 45 Minuten durch die Säule hindurchfließen gelassen. Die aufgefangene
Lösung wurde durch Titration mit 0,1 n Natronlauge und Fluoranalyse bestimmt.
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Die Ergebnisse zeigten, daß aus dem Kaliumperfluoroctylsulfonat die
entsprechende Säure quantitativ und mit einer Reinheit von 99,9 % gewonnen wurde.
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Beispiel 3 Es wurde wie in Beispiel 2 vorgegangen, wobei jedoch anstelle
von Methanol als Lösungsmittel 300 ml Methanol plus Wasser im Verhältnis 1 : 1 verwendet
wurden (insgesamt 360 ml Lösung).
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Analyse der aufgefangenen Lösung und Ergebnis der Analyse wie in Beispiel
2.
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Beispiel 4 und 5 Es wurde genau nach Beispiel 1 vorgegangen, wobei
jedoch anstelle von Amberlyst 15 andere, stark saure Kationenaustauscher eingesetzt
wurden: Im Beispiel 4 ein SO3H-Gruppen enthaltendes Copolymeres aus Styrol und 18
Gew.-% Divinylbenzol (makroporös, Kugeln mit einem Durchmesser von 0,3 bis 1,5 mm,
mittlerer Porendurchmesser etwa 650 A) - im Handel bekannt unter dem geschützten
Markennamen Lewatit SPC 118/H von Bayer AG, BR-Deutschland - im Beispiel 5 ein SO3H-Gruppen
enthaltendes Copolymerisat aus Styrol und 8 Gew.-% Divinylbenzol(gelartig, Kugeln
mit einem Durchmesser von 0,3 bis 1,2 mm; Maschenweite von 5 bis 20 A)-im Handel
bekannt unter dem geschützten Markennamen Lewatit SC 108/H von Bayer AG, BR-Deutschland.
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Die Analyse der hergestellten Lösungen von Perfluoroctansulfonsäure
erfolgte wie in Beispiel 1; das Ergebnis der Analyse stimmt mit dem in Beispiel
1 erhaltenen überein.
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Beispiel 6 Perfluoroctylsulfonsäure aus C8F17SO3 Nat: Mit 104,5 g
(200 mval) Natriumperfluoroctylsulfonat und 120 ml Amberlyst 15 wurde wie in Beispiel
1 beschrieben eine 20 teige wäßrige Perfluoroctylsulfonsäurelösung erhalten.
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Wegen der im Vergleich zum Kaliumsalz geringeren Löslichkeit der Natriumverbindung
wurde die Apparatur mit Wasserdampf auf 98 bis 100 OC beheizt.
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Die Untersuchung der hergestellten Lösung erfolgte wie in Beispiel
1 und bewies das Vorliegen einer 99,8 zeigen Perfluoroctylsulfonsäure in quantitativer
Ausbeute.
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Beispiele 7 bis 11 Ausgehend von entsprechenden Kaliumperfluoralkansulfonaten
(vgl. nachstehende Tabelle) wurden analog zu Beispiel 1 die in der nachstehenden
Tabelle aufgeführten Perfluoralkansulfonsäuren hergestellt. Dabei wurden jeweils
1,43 val Amberlyst 15 und 1 val Perfluoralkansulfonat eingesetzt. Die gewonnenen
Lösungen an Perfluoralkansulfonsäuren wurden wie in Beispiel 1 untersucht.
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In der folgenden Tabelle sind die hergestellten Perfluoralkansulfonsäuren
(und damit die entsprechenden Kaliumperfluoralkansulfonate), das jeweils verwendete
Lösungsmittel, die Arbeitstemperatur {Temperatur der Lösung) die Perkolationszeit
und der erzielte Umsatz zusammengefaBt.
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TABELLE
| Beispiel1 RFSO3ll Lose- tIArbeits ,Perkolations-l Umsatz |
| mittel temperaturjzeit (min) I |
| 1 Iittel1ItemP:cra>tur\\zeit (Min) |
| 7 CF3S03H 1120 20 1 40 100 |
| 8 cF3cF2 50311 H20 25 1 45 100 |
| 9 n-c6F13S0311 H20 85 60 100 |
| 10 cF3 |
| II 1120 100 80 99,5 |
| / CF(CF2)6S°3H |
| CF3 |
| 11 n-CF3(CF2)xS 3 H20 90 60 99,8 |
t) Gemisch mit x = 5 (53 %), x = 7 (36 %), x = 9 (11 %)