DE2754457A1 - Per-fluoroalkane sulphonic acid prodn. - by treating soln. of corresp. salt with acid ion-exchanger - Google Patents

Abstract

Prodn. of perfluoroalkane sulphonic acids of formula (I) RfSO3H (Rf = perfluoroalkyl, pref. of 1-15C) comprises treating a soln. of the corresp. salt with an acid ion-exchanger (A). Pref. (A) is a styrene polymer (opt. crosslinked with divinyken = zene) contg. SO3H or PO4H2 gps. Pref. salts of (I) are with alkali (ne earth) metals or HN4 and are used as solns. in 1-5C alkanols, water or glycol ethers of formula R1O(CH2CH2O)mR2(R1 and R2 = 1-5C alkyl; m = 1-5). (I) are used to suppress spray in electroplating baths, as catalysts for esterification polymerisation etc., and as intermediates for other fluorinated surfactants. Simple and inexpensive process gives practically 100% yield of very pure (I) (esp. free of heavy metals).

Description

Es ist bekannt (vgl. amerikanische Patentschrift 2 732 398 undIt is known (see US Pat. No. 2,732,398 and

deutsche Offenlegungsschrift 2 319 078), Perfluoralkansulfonsäuren durch elektrochemische Fluorierung von Alkansulfonylhalogeniden herzustellen. Das dabei zunächst erhaltene Perfluoralkansulfonylfluorid wird anschließend durch Hydrolyse mittels heißer Alkalilösung in das entsprechende Perfluoralkansulfonat übergeführt. Aus diesem wird schließlich durch Umsetzung mit tiberschüssiger konzentrierter Schwefelsäure und durch Destillation die freie Perfluoralkansulfonsäure gewonnen. Abgesehen davon, daß dieses Verfahren relativ aufwendig ist, lassen auch die damit erzielten Ausbeuten an Perfluoralkansulfonsäuren zu wünschen übrig, die zudem meist mit mehr oder weniger Schwefelsäure verunreinigt sind.German Offenlegungsschrift 2,319,078), perfluoroalkanesulfonic acids by electrochemical fluorination of alkanesulfonyl halides. That Perfluoroalkanesulfonyl fluoride initially obtained is then hydrolysed converted into the corresponding perfluoroalkanesulfonate by means of a hot alkali solution. This is finally made by reaction with excess concentrated sulfuric acid and the free perfluoroalkanesulfonic acid is obtained by distillation. Apart from this, the fact that this process is relatively expensive is also reflected in the yields achieved with it to be desired in perfluoroalkanesulfonic acids, most of them with more or less Sulfuric acid are contaminated.

Es wurde nun ein wirtschaftliches und auf sehr einfache Weise durchführbares Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkansulfonsäuren gefunden, wobei außerdem die Säuren in praktisch 100 %iger Ausbeute und ohne irgeneine Verunreinigung gewonnen werden.It now became economical and very easy to implement Process for the preparation of perfluoroalkanesulfonic acids found, in addition the acids obtained in practically 100% yield and without any contamination will.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkansulfonsäuren der allgemeinen Formel RFS03H worin RF für einen Perfluoralkylrest steht, ist dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen von entsprechenden Perfluoralkansulfonaten mit einem sauren Kationenaustauscher in Kontakt bringt.The inventive method for the preparation of perfluoroalkanesulfonic acids of the general formula RFS03H where RF stands for a perfluoroalkyl radical, is thereby characterized in that one solutions of corresponding perfluoroalkanesulfonates with brings an acidic cation exchanger into contact.

RF ist vorzugsweise ein geradkettiger oder verzweigter Perfluoralkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen.RF is preferably a straight-chain or branched perfluoroalkyl radical with 1 to 15 carbon atoms, in particular with 1 to 9 carbon atoms.

In Anbetracht der extrem hohen Acidität der Perfluoralkansulfonsauren, die die etarkaten organischen sauren sind (vgl. Ullmann Encyklopädie der Technischen Chemie" 4. Auflage - 1974 -, Band 7, Seite 199), war es völlig überrachend,daß mit einem sauren Kationenaustauscher eine vollständige Umsetzung von Perfluoralkansulfonaten in die freie Säure möglich ist. Saure Kationenaustauscher besitzen nämlich die Stärke der Schwefelsäure, die von einigen Perfluoralkansulfonsäuren sogar protoniert wird. Es war deshalb nicht zu erwarten, daß Perfluoralkansulfonate, beispielsweise mit einem SO 3H- oder P03H-Gruppen enthaltenden Kationenaustauscher, in nahezu 100 %iger Ausbeute in die entsprechenden Perfluoralkansulfonsäuren übergeführt werden können, zumal in der Literatur bisher eine solche Möglichkeit nicht einmal angedeutet ist.In view of the extremely high acidity of the perfluoroalkanesulfonic acids, which are the etarkat organic acidic (see Ullmann Encyklopadie der Technischen Chemistry "4th edition - 1974 -, Volume 7, Page 199), it was completely surprising that complete conversion of perfluoroalkanesulfonates with an acidic cation exchanger in the free acid is possible. Acid cation exchangers have the strength sulfuric acid, which is even protonated by some perfluoroalkanesulfonic acids. It was therefore not to be expected that perfluoroalkanesulfonates, for example with a cation exchanger containing SO 3H or PO 3H groups, in almost 100% strength Yield can be converted into the corresponding perfluoroalkanesulfonic acids, especially since such a possibility has not even been suggested in the literature.

Vielmehr sind bisher nur aufwendige und relativ schlechte Ausbeuten liefernde Verfahren zum Herstellen von Perfluoralkansulfonsäuren bekannt, obwohl schon seit langem ein Bedürfnis nach einem einfachen und wirtschaftlichen Herstellungsverfahren besteht.Rather, so far only expensive and relatively poor yields have been achieved supplying processes for making perfluoroalkanesulfonic acids are known, though there has long been a need for a simple and economical manufacturing process consists.

Beim erfindungsgemäBen Verfahren werden vorzugsweise Sulfonsäure-oder Phosphorsäuregruppen enthaltende Kationenaustauscher eingesetzt. Bevorzugt werden diese stark saure Gruppen enthaltenden Kationenaustauscherharze in Form eines organischen Polymeren, vorzugsweise aus der Gruppe der Styrolpolymeren und der Copolymeren von Styrol mit Divinylbenzol, zweckmäßigerweise mit 2 bis 25 Gew.-% an Divinylbenzol, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren. Diese handelsüblichen, stark sauren Kationenaustauscherharze besitzen makroporöse (makroreticuläre) oder gelartige Struktur und weisen eine genügende Stabilität gegenüber Schwankungen des osmotischen Druckes sowie geringe Quellraten auf (vgl. "Produkt-Information" von Bayer AG über "Kationenaustauscher für die heterogene Katalyse", Ausgabe vom 1.12.1975). Sie werden im allgemeinen durch Sulfonierung oder Phosphorierung der organischen Polymeren hergestellt und weisen in der Regel die Form von kleinen, kugeligen Körnern mit etwa 0,2 mm bis 2,0 mm Durchmesser auf; sie liegen im allgemeinen in der aktiven H + -Form vor. Die Maschenwerte (Maschenweite) der gelförmigen Polymerisationsharze betragen im allgemeinen 5 bis 20 R (Angström) und die Porenwerte der makroporösen Polymerisationsharze über 100 R, in der Regel 200 bis 1000 R. Die Kapazität eines Astauschers gibt an, welche Menge an Ionen ein Liter des Austauschersaus einer Lösung aufnehmen kann; die Totalkapazität wird in Millival (mval) pro Milliliter (ml) Austauscher angegeben (vgl. 'Ionenaustauscher für Technik und Haushalt" von Bayer AG, Ausgabe vom 1.1.1975;.In the process according to the invention, sulfonic acid or sulfonic acids are preferably used Cation exchangers containing phosphoric acid groups are used. To be favoured these cation exchange resins containing strongly acidic groups in the form of an organic Polymers, preferably from the group of the styrene polymers and the copolymers of Styrene with divinylbenzene, expediently with 2 to 25 wt .-% of divinylbenzene, based on the weight of the copolymer. These commercially available, strongly acidic cation exchange resins have macroporous (macroreticular) or gel-like structure and have a sufficient Stability against fluctuations in the osmotic pressure and low swelling rates on (see "Product Information" from Bayer AG on "cation exchangers for the heterogeneous Catalysis ", edition of December 1, 1975). They are generally produced by sulfonation or phosphoration of the organic polymers produced and usually exhibit in the form of small, spherical grains about 0.2 mm to 2.0 mm in diameter; they are generally in the active H + form. The mesh values (mesh size) of the gel polymerisation resins are generally 5 to 20 R (Angstrom) and the pore values of the macroporous polymerization resins over 100 R, usually 200 to 1000 R. The capacity of an exchanger indicates which Amount of ions one liter of the exchanger can absorb from a solution; the total capacity is specified in millivalents (mval) per milliliter (ml) exchanger (see 'Ion exchanger for technology and household "by Bayer AG, edition of 1.1.1975 ;.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise Lösungen von Perfluoralkansulfonaten der allgemeinen Formel (RFSO3)nM eingesetzt, in der RF die obengenannte Bedeutung hat und vorzugsweise ein geradkettiger oder verzweigter Perfluoralkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 9 Kchlenstoffatomen ist, M für NH4, ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall, vorzugsweise für Natrium, Xalium,Calcium oder Magnesium, und n für 1 oder 2 steht.In the method according to the invention, solutions of Perfluoroalkanesulfonates of the general formula (RFSO3) nM used, in the RF the has the abovementioned meaning and is preferably a straight-chain or branched perfluoroalkyl radical with 1 to 15 carbon atoms, in particular with 1 to 9 carbon atoms, M for NH4, an alkali metal or an alkaline earth metal, preferably for sodium, Xalium, calcium or magnesium, and n is 1 or 2.

Die gemäß Erfindung zu verwendenden Perfluoralkansulfonate sind bekannt. Ihre Herstellung ist beispielsweise in der eingangs genannten amerikanischen Patentschrift oder deutschen Offenlegungsschrift beschrieben. Nach diesen Verfahren wird in der Regel eine wäßrige Lösung von Natrium- oder Kaliumperfluoralkansulfonat erhalten. Solche Lösungen (die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können) und die Perfluoralkansulfonate selbst sind Handelsprodukte.The perfluoroalkanesulfonates to be used according to the invention are known. Their production is, for example, in the American patent mentioned at the beginning or German Offenlegungsschrift. Following this procedure, the Usually an aqueous solution of sodium or potassium perfluoroalkanesulfonate is obtained. Such solutions (which can be used in the method according to the invention) and the perfluoroalkanesulfonates themselves are commercial products.

Erfindungsgemäß wird das Perfluoralkansulfonat in gelöster Form eingesetzt. Dabei ist die Art des Lösungsmittels, sofern es gegenüber Perfluoralkansulfonsäuren und den verwendeten Kationenaustauschern inert ist, nicht kritisch. Geeignet sind mehr oder weniger polare Lösungsmittel mit genügend großem Lösevermögen für die eingesetzten Perfluoralkansulfonate und den entsprechenden Perfluoralkansulfonsäuren. Bevorzugte Lösungsmittel sind geradkettige oder verzweigte einwertige aliphatische Alkohole (Alkanole) mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methanol, Äthanol und Isopropanol, Wasser und Dialkyläthylenglykoläther der Formel R10(CH2CH20),R2 worin R1 und R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatonen und m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, beispielsweise Dimethyldiäthylenglykol, Methyläthyldiäthylenglykol und Dimethyltriäthylenglykol. Auch Mischungen der genannten Lösungsmittel können verwendet werden.According to the invention, the perfluoroalkanesulfonate is used in dissolved form. This is the type of solvent, provided it is against perfluoroalkanesulfonic acids and the cation exchangers used is inert, not critical. Are suitable more or less polar solvents with sufficient solvency for the used perfluoroalkanesulfonates and the corresponding perfluoroalkanesulfonic acids. Preferred solvents are straight-chain or branched monovalent aliphatic ones Alcohols (alkanols) with 1 to 5 carbon atoms, in particular methanol, ethanol and isopropanol, Water and dialkyl ethylene glycol ether of the formula R10 (CH2CH20), R2 wherein R1 and R2 are an alkyl group with 1 to 5 carbon atoms and m is an integer from 1 to 5, for example dimethyl diethylene glycol, methyl ethyl diethylene glycol and dimethyltriethylene glycol. Mixtures of the solvents mentioned can also be used be used.

Die Konzentration der Lösungen an Perfluoralkansulfonat ist für das erfindungsgemäße Verfahren nicht kritisch und kann in weiten Grenzen variieren. Sie richtet sich im allgemeinen nach der Löslichkeit des Perfluoralkansulfonats und der entsprechenden Perfluoralkansulfonsäure im Lösungsmittel oder nach der Konzentration, in der ein Perfluoralkansulfonat bereits vorliegt. Während also nach oben die Grenze der Konzentration durch die Löslichkeit gegeben ist (in Wasser sind im allgemeinen Konzentrationen bis zu 50 Gew.-% und in nichtwäßrigen Lösungen bis zu 80 Gew.-t roglich) ist nach unten der Konzentration keine Grenze gesetzt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist beispielsweise auch noch bei einer Konzentration von weniger als 0,001 Gew.-% voll wirksam. In der Regel besitzen die Lösungen eine Konzentration an Perfluoralkansulfonat von 0,01 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Lösung. Während beispielsweise Perfluoralkansulfonsäuren mit RF gleich oder größer als C6F13 in Methanol plus Wassergemischen bis zu einer Konzentration von etwa 25 Gew.-% (Perfluoralkansulfonsäure bezogen auf die Lösung) löslich sind, können im Falle von Perfluormethyl- und Perfluoräthylsulfonsäuren auch schon in Wasser Konzentrationen bis zu 50 Gew.-% erhalten werden.The concentration of the solutions of perfluoroalkanesulfonate is for that Process according to the invention is not critical and can vary within wide limits. In general, it depends on the solubility of the perfluoroalkanesulfonate and the corresponding perfluoroalkanesulfonic acid in the solvent or according to the concentration, in which a perfluoroalkanesulfonate is already present. So while the limit is upwards the concentration is given by the solubility (in water are in general Concentrations up to 50% by weight and in non-aqueous solutions up to 80% by weight roglich) there is no lower limit to the concentration. The inventive Process is, for example, still at a concentration of less than 0.001 % By weight fully effective. As a rule, the solutions have a concentration of perfluoroalkanesulfonate from 0.01 to 80% by weight, preferably from 0.1 to 50% by weight, based on the solution. For example, while perfluoroalkanesulfonic acids with RF equal to or greater than C6F13 in methanol plus water mixtures up to a concentration of about 25% by weight (perfluoroalkanesulfonic acid based on the solution) are soluble, in the case of perfluoromethyl and perfluoroethylsulfonic acids concentrations of up to 50% by weight can be obtained even in water.

Der Kontakt zwischen der Perfluoralkansulfonat-Lösung und dem stark sauren Kationenaustauscher kann auf verschiedene Weise erreicht werden. Beispielsweise können beide in einem Behalter, zweckräßigerweise unter Rühren, zusammengebracht werden, worauf nach Umsetzung die Lösung mit der freien Perfluoralkansulfonsäure vom Kationenaustauscher durch Abgießen oder Filtrieren wieder abgetrennt wird. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die Lösung von Perfluoralkansulfonat durch eine Kationenaustauscher-Säule (Kationenaustauscher-Bett) langsam hindurchfließen gelassen. Dabei ist das Austauscherharz in der Regel in einem senkrecht stehenden Rohr, vorzugsweise aus Glas und mit einem Durchmesser von etwa 50 bis 500 mm, zu einer Säule angeordnet, durch die man die Perfluoralkansulfonat-Lösung von oben nach unten percolieren läßt, und am unteren Ende der Säule die gewonnene Perfluoralkansulfonsäure-Lösung auffängt.The contact between the perfluoroalkanesulfonate solution and the strong Acid cation exchanger can be achieved in a number of ways. For example Both can be brought together in one container, expediently with stirring whereupon, after reaction, the solution with the free perfluoroalkanesulfonic acid from the Cation exchanger is separated off again by pouring off or filtering. To A preferred embodiment is the solution of perfluoroalkanesulfonate by slowly flow through a cation exchange column (cation exchange bed) calmly. The exchange resin is usually in a vertical position Tube, preferably made of glass and with a diameter of about 50 to 500 mm a column arranged through which the perfluoroalkanesulfonate solution from above can percolate downwards, and at the lower end of the column the perfluoroalkanesulfonic acid solution obtained catches.

Die Durchflußgeschwindigkeit der Sulfonatlösung durch das Kationenaustauscherharz-Bett kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Sie beträgt im allgemeinen 0,3 bis 10 Liter pro Stunde, vorzugsweise 0,5 bis 5 Liter pro Stunde.The flow rate of the sulfonate solution through the cation exchange resin bed can vary within wide limits. It is generally 0.3 to 10 liters per hour, preferably 0.5 to 5 liters per hour.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man zweckmäßigerweise einen geringen Uberschuß an Kationenaustauscher, ausgedrückt in val = Grammäquivalent Wasserstoffionen (aktive H+-Ionen) bezogen auf ein val Perfluoralkansulfonat. Vorzugsweise beträgt die Menge an Kationenaustauscher mindestens 1,4 val, insbesondere 1,4 bis 2 val, Wasserstoffionen bezogen auf ein val Perfluoralkansulfonat.In the process according to the invention, it is expedient to use one small excess of cation exchanger, expressed in val = gram equivalent Hydrogen ions (active H + ions) based on one equivalent perfluoroalkanesulfonate. Preferably the amount of cation exchanger is at least 1.4 equivalents, in particular 1.4 to 2 eq, hydrogen ions based on one eq perfluoroalkanesulfonate.

Die Temperatur, bei der die Perfluoralkansulfonatlösungen mit den stark sauren Kationenaustauschern in Berührung gebracht werden, ist nicht kritisch. Sie richtet sich nach der Löslichkeit der Perfluoralkansulfonate und der entsprechenden Perfluoralkansulfonsäuren im Lösungsmittel. Nach unten ist daher die Temperatur von der Löslichkeit des Sulfonates beziehungsweise der Säure begrenzt, während sie nach oben grundsätzlich beliebig hoch sein kann. Zweckmäßigerweise beträgt die Temperatur der Lösungen während der Behanlung mit dem Kationenaustauscher etwa 10 bis 150 OC, vorzugsweise 20 bis 100 "C.The temperature at which the perfluoroalkanesulfonate solutions with the strongly acidic cation exchangers are brought into contact is not critical. It depends on the solubility of the perfluoroalkanesulfonates and the corresponding Perfluoroalkanesulfonic acids in the solvent. So the temperature is down limited by the solubility of the sulfonate or acid as it can in principle be as high as desired. The temperature is expediently of the solutions during the treatment with the cation exchanger about 10 to 150 OC, preferably 20 to 100 "C.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann drucklos oder unter Druck durchgeführt werden. In der Regel wird die drucklose Arbeitsweise bevorzugt. Die Anwendung von Druck wird dann zweckmäßig sein, wenn der Siedepunkt des gewählten Lösungsmittels abgesenkt werden soll oder wenn beim Siedepunkt des Lösungsmittels gearbeitet wird.The process according to the invention can be carried out without pressure or under pressure will. As a rule, the pressureless mode of operation is preferred. The application of Pressure will be useful if the Boiling point of the chosen Solvent should be lowered or if at the boiling point of the solvent is being worked on.

Bei Druckanwendung wird man im allgemeinen Drücke von 1 bis 20 bar benützen.If pressure is applied, pressures of 1 to 20 bar will generally be used use.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die Perfluoralkansulfonsäuren in Lösung gewonnen. Eine Isolierung daraus ist im allgemeinen nicht erforderlich, da in der Praxis die Lösungen selbst verwendet werden können. Sofern jedoch die Perfluoralkansulfonsäuren als solche erwünscht sind, ist ihre Isolierung aus den Lösungen, beispielsweise durch Verdampfen des Lösungsmittels, yorzugsweise durch Vakuumdestillation, ohne weiteres durchführbar. Oft wird für die Anwendung in der Praxis auch ein Aufkonzentrieren der gewonnenen Lösungen durch Verdampfen eines Teiles des Lösungsmittels bereits genügen.In the process according to the invention, the perfluoroalkanesulfonic acids are used obtained in solution. Isolation from it is generally not necessary, because in practice the solutions themselves can be used. However, if the Perfluoroalkanesulfonic acids are desirable as such, their isolation from the Solutions, for example by evaporation of the solvent, preferably by Vacuum distillation, easily feasible. Often used for application in the Practice also concentrating the solutions obtained by evaporating a Part of the solvent already suffice.

Die Regenerierung des Kationenaustauschers kann, wie üblich, mit verdünnter wäßriger Salz- oder Schwefelsäure (in der segel 5 bis 20 %ig) vorgenommen werden.The regeneration of the cation exchanger can, as usual, with diluted aqueous hydrochloric or sulfuric acid (in the sail 5 to 20%) can be made.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen vor allem in seiner einfachen und billigen Durchführbarkeit und in der hohen Ausbeute an Perfluoralkansulfonsäuren. Was das erfindungsgemäße Verfahren darüberhinaus besonders auszeichnet, ist die hohe Reinheit der gewonnenen Produkte; insbesondere sind sie vollständig frei von Schwermetallspuren. Perfluoralkansulfonsäuren sind nichtoxidierende Protonsäuren, die vielseitige Anwendung finden. Sie dienen beispielsweise zur Verhinderung von Sprühnebeln in galvanischen Bädern, als Katalysatoren für Veresterungs-, Umesterungs-, Kondensations-, Polymerisations- oder Dehydratisierungsreaktionen sowie als Ausgangsverbindungen zur Herstellung anderer Fluortenside.The advantages of the method according to the invention are above all in its simple and cheap feasibility and in the high yield of perfluoroalkanesulfonic acids. What also particularly distinguishes the method according to the invention is that high purity of the products obtained; in particular, they are completely free from Heavy metal traces. Perfluoroalkanesulfonic acids are non-oxidizing protonic acids, which find versatile application. They are used, for example, to prevent Spray mist in galvanic baths, as catalysts for esterification, transesterification, Condensation, polymerization or dehydration reactions and as starting compounds for the production of other fluorosurfactants.

Die Erfindung wird nun anhand der nachfolgenden Beispiele noch näher erläutert.The invention will now be further elucidated with the aid of the following examples explained.

Beispiel 1 Perfluoroctylsulfonsäure aus C8F17SO3 K Die verwendete Apparatur bestand aus einem senkrecht aufgestellten Glasrohr (Höhe 330 mm, Innendurchmesser 30 mm) mit aufgesetztem Tropftrichter (Volumen 1 Liter) mit Druckausgleichsleitung. Am unteren Ende des Glasrohres wurde ein Auffanggefäß angebracht. Auf den Tropftrichter wurde zur Vermeidung von Lösemittelverlusten ein Wasser-Intensivkühler aufgesetzt. Glasrohr und Tropftrichter waren ummantelt und mit einem thermostatisierten, geschlossenen Heizwasserkreislauf (Wassertemperatur etwa 95 OC) verbunden.Example 1 Perfluorooctylsulfonic acid from C8F17SO3 K Die used Apparatus consisted of a vertical glass tube (height 330 mm, internal diameter 30 mm) with attached dropping funnel (volume 1 liter) with pressure equalization line. A collecting vessel was attached to the lower end of the glass tube. On the dropping funnel A water intensive cooler was installed to avoid solvent losses. Glass tube and dropping funnel were jacketed and closed with a thermostated Heating water circuit (water temperature approx. 95 OC) connected.

120 ml eines Kationenaustauscherharzes vom Typ Sulfonsäuregruppen tragendes Polystyrol(macroreticulär, Porenwerte von 200 bis 600 IL, Korngröße 0,3 bis 1,2 mm) - im Handel bekannt unter dem geschützten Markennamen Amberlyst 15 der Firma Rohm und Haas Co., Philadelphia - wurden in einem Becherglas 30 Minuten lang in Wasser eingeweicht und dann in das Glasrohr eingefüllt (Füllhöhe in feuchtem Zustand 230 mm). Die Kapazität der 120 ml Kationenaustauscher (wasserfeucht, 20 OC) betrug 286 mval H+.120 ml of a cation exchange resin of the sulfonic acid group type Load-bearing polystyrene (macroreticular, pore values from 200 to 600 IL, grain size 0.3 up to 1.2 mm) - known in the trade under the protected brand name Amberlyst 15 der Rohm and Haas Co., Philadelphia - were in a beaker for 30 minutes soaked in water and then poured into the glass tube (fill level in moist Condition 230 mm). The capacity of the 120 ml cation exchanger (water-moist, 20 OC) was 286 meq H +.

107,6 g (200 mval) Kaliumperfluoroctylsulfonat (das Verhältnis von Kationenaustauscher zu Sulfonat beträgt 1,43 zu 1) wurden in 350 ml heißem Wasser (etwa 90 OC) gelöst und in den Tropftrichter eingefüllt insgesamt 410 ml Lösung). Die Apparatur wurde ständig auf 90 bis 95 OC gehalten. Die Lösung wurde während 60 Minuten von oben nach unten durch die Kationenaustauschersäule laufen gelassen. Anschließend wurde mit 50 ml heißem Wasser nachgewaschen. Man erhielt eine farblose, 20 %ige Lösung von Perfluoroctylsulfonsäure.107.6 g (200 mEq) potassium perfluorooctyl sulfonate (the ratio of Cation exchanger to sulfonate is 1.43 to 1) were in 350 ml of hot water (about 90 OC) dissolved and filled into the dropping funnel a total of 410 ml of solution). The apparatus was kept at 90 to 95 ° C. at all times. The solution was during Run through the cation exchange column from top to bottom for 60 minutes. It was then washed with 50 ml of hot water. A colorless, 20% solution of perfluorooctylsulfonic acid.

Die Gehaltsbestimmung erfolgte durch Titration mit 0,1 n Natronlauge und Fluoranalyse und bewies das Vorliegen einer 99,9 % reinen Perfluoroctylsulfonsäure in quantitativer Ausbeute.The content was determined by titration with 0.1 N sodium hydroxide solution and fluorine analysis and proved the presence of a 99.9% pure perfluorooctylsulfonic acid in quantitative yield.

Beispiel 2 Analog der Vorgangsweise von Beispiel 1 wurden 120 ml Amberlyst 15 in das Glasrohr eingefüllt. 107,6 g Kaliumperfluoroctylsulfonat wurden in 200 ml Methanol gelöst (insgesamt 260 ml Lösung). Die Lösung wurde ständig auf 60 OC gehalten und während 45 Minuten durch die Säule hindurchfließen gelassen. Die aufgefangene Lösung wurde durch Titration mit 0,1 n Natronlauge und Fluoranalyse bestimmt.Example 2 Analogously to the procedure of Example 1, 120 ml of Amberlyst 15 filled into the glass tube. 107.6 g of potassium perfluorooctyl sulfonate were used in 200 ml of methanol dissolved (a total of 260 ml of solution). The solution was constantly at 60 OC and allowed to flow through the column for 45 minutes. The captured Solution was determined by titration with 0.1 N sodium hydroxide solution and fluorine analysis.

Die Ergebnisse zeigten, daß aus dem Kaliumperfluoroctylsulfonat die entsprechende Säure quantitativ und mit einer Reinheit von 99,9 % gewonnen wurde.The results showed that the potassium perfluorooctyl sulfonate corresponding acid was obtained quantitatively and with a purity of 99.9%.

Beispiel 3 Es wurde wie in Beispiel 2 vorgegangen, wobei jedoch anstelle von Methanol als Lösungsmittel 300 ml Methanol plus Wasser im Verhältnis 1 : 1 verwendet wurden (insgesamt 360 ml Lösung).Example 3 The procedure was as in Example 2, but instead of of methanol used as solvent 300 ml of methanol plus water in a ratio of 1: 1 (a total of 360 ml of solution).

Analyse der aufgefangenen Lösung und Ergebnis der Analyse wie in Beispiel 2.Analysis of the collected solution and result of the analysis as in the example 2.

Beispiel 4 und 5 Es wurde genau nach Beispiel 1 vorgegangen, wobei jedoch anstelle von Amberlyst 15 andere, stark saure Kationenaustauscher eingesetzt wurden: Im Beispiel 4 ein SO3H-Gruppen enthaltendes Copolymeres aus Styrol und 18 Gew.-% Divinylbenzol (makroporös, Kugeln mit einem Durchmesser von 0,3 bis 1,5 mm, mittlerer Porendurchmesser etwa 650 A) - im Handel bekannt unter dem geschützten Markennamen Lewatit SPC 118/H von Bayer AG, BR-Deutschland - im Beispiel 5 ein SO3H-Gruppen enthaltendes Copolymerisat aus Styrol und 8 Gew.-% Divinylbenzol(gelartig, Kugeln mit einem Durchmesser von 0,3 bis 1,2 mm; Maschenweite von 5 bis 20 A)-im Handel bekannt unter dem geschützten Markennamen Lewatit SC 108/H von Bayer AG, BR-Deutschland.Examples 4 and 5 Exactly as in Example 1 was followed, with however, instead of Amberlyst 15, other strongly acidic cation exchangers were used were: In example 4 a copolymer of styrene and 18 containing SO3H groups % By weight divinylbenzene (macroporous, spheres with a diameter of 0.3 to 1.5 mm, mean pore diameter about 650 A) - known in the trade as the protected Brand names Lewatit SPC 118 / H from Bayer AG, BR-Germany - in example 5 a SO3H group Copolymer containing styrene and 8% by weight divinylbenzene (gel-like, spheres with a diameter of 0.3 to 1.2 mm; Mesh size from 5 to 20 A) -on the market known under the protected brand name Lewatit SC 108 / H from Bayer AG, BR-Germany.

Die Analyse der hergestellten Lösungen von Perfluoroctansulfonsäure erfolgte wie in Beispiel 1; das Ergebnis der Analyse stimmt mit dem in Beispiel 1 erhaltenen überein.Analysis of the prepared solutions of perfluorooctanesulfonic acid was carried out as in Example 1; the result of the analysis agrees with that in the example 1 obtained match.

Beispiel 6 Perfluoroctylsulfonsäure aus C8F17SO3 Nat: Mit 104,5 g (200 mval) Natriumperfluoroctylsulfonat und 120 ml Amberlyst 15 wurde wie in Beispiel 1 beschrieben eine 20 teige wäßrige Perfluoroctylsulfonsäurelösung erhalten.Example 6 Perfluorooctylsulfonic acid from C8F17SO3 Nat: With 104.5 g (200 meq) sodium perfluorooctyl sulfonate and 120 ml Amberlyst 15 was as in Example 1 described a 20 dough aqueous perfluorooctylsulfonic acid solution obtained.

Wegen der im Vergleich zum Kaliumsalz geringeren Löslichkeit der Natriumverbindung wurde die Apparatur mit Wasserdampf auf 98 bis 100 OC beheizt.Because of the lower solubility of the sodium compound compared to the potassium salt the apparatus was heated to 98 to 100 ° C. with steam.

Die Untersuchung der hergestellten Lösung erfolgte wie in Beispiel 1 und bewies das Vorliegen einer 99,8 zeigen Perfluoroctylsulfonsäure in quantitativer Ausbeute.The solution produced was examined as in Example 1 and proved the presence of a 99.8 show perfluorooctylsulfonic acid in quantitative Yield.

Beispiele 7 bis 11 Ausgehend von entsprechenden Kaliumperfluoralkansulfonaten (vgl. nachstehende Tabelle) wurden analog zu Beispiel 1 die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Perfluoralkansulfonsäuren hergestellt. Dabei wurden jeweils 1,43 val Amberlyst 15 und 1 val Perfluoralkansulfonat eingesetzt. Die gewonnenen Lösungen an Perfluoralkansulfonsäuren wurden wie in Beispiel 1 untersucht.Examples 7 to 11 Starting from corresponding potassium perfluoroalkanesulfonates (see table below) were analogous to Example 1 in the following Perfluoroalkanesulfonic acids listed in the table. In each case 1.43 eq Amberlyst 15 and 1 eq perfluoroalkanesulfonate were used. The won Solutions of perfluoroalkanesulfonic acids were investigated as in Example 1.

In der folgenden Tabelle sind die hergestellten Perfluoralkansulfonsäuren (und damit die entsprechenden Kaliumperfluoralkansulfonate), das jeweils verwendete Lösungsmittel, die Arbeitstemperatur {Temperatur der Lösung) die Perkolationszeit und der erzielte Umsatz zusammengefaBt.In the table below are the perfluoroalkanesulfonic acids produced (and thus the corresponding potassium perfluoroalkanesulfonates), whichever is used Solvent, the working temperature (temperature of the solution) the percolation time and the sales achieved.

TABELLE Beispiel1 RFSO3ll Lose- tIArbeits ,Perkolations-l Umsatz mittel temperaturjzeit (min) I 1 Iittel1ItemP:cra>tur\\zeit (Min) 7 CF3S03H 1120 20 1 40 100 8 cF3cF2 50311 H20 25 1 45 100 9 n-c6F13S0311 H20 85 60 100 10 cF3 II 1120 100 80 99,5 / CF(CF2)6S°3H CF3 11 n-CF3(CF2)xS 3 H20 90 60 99,8 t) Gemisch mit x = 5 (53 %), x = 7 (36 %), x = 9 (11 %)TABEL Example 1 RFSO3ll loose work, percolation oil turnover mean temperature time (min) I. 1 Iittel1ItemP: cra> tur \\ time (min) 7 CF3S03H 1120 20 1 40 100 8 cF3cF2 50311 H20 25 1 45 100 9 n-c6F13S0311 H20 85 60 100 10 cF3 II 1120 100 80 99.5 / CF (CF2) 6S ° 3H CF3 11 n-CF3 (CF2) xS 3 H20 90 60 99.8 t) mixture with x = 5 (53%), x = 7 (36%), x = 9 (11%)

Claims (10)

Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkansulfonsäuren Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkansulfonsäuren der allgemeinen Formel RFS03H worin RF für einen Perfluoralkylrest steht, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen von entsprechenden Perfluoralkansulfonaten mit einem sauren Kationenaustauscher in Kontakt bringt. Process for the preparation of perfluoroalkanesulfonic acids Patent claims 1. Process for the preparation of perfluoroalkanesulfonic acids of the general formula RFS03H where RF stands for a perfluoroalkyl radical, characterized in that one Solutions of corresponding perfluoroalkanesulfonates with an acidic cation exchanger brings in contact. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfonsäure- oder Phosphorsäuregruppen enthaltende Kationenaustauscher einsetzt.2. The method according to claim 1, characterized in that sulfonic acid or cation exchangers containing phosphoric acid groups. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfonsäure- oder Phosphorsäuregruppen enthaltende Kationenaustauscherharze aus der Gruppe der Styrolpolymeren und der Copolymeren von Styrol mit Divinylbenzol einsetzt.3. The method according to claim 2, characterized in that sulfonic acid or cation exchange resins containing phosphoric acid groups from the group of Styrene polymers and the copolymers of styrene with divinylbenzene. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen von Perfluoralkansulfonaten der allgemeinen Formel (RFSO,nn einsetzt, in der M für ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder für NH4, n für 1 oder 2 und RF für einen Perfluoralkylrest steht.4. The method according to claim 2, characterized in that one solutions of perfluoroalkanesulfonates of the general formula (RFSO, nn sets in, in which M stands for an alkali metal, an alkaline earth metal or for NH4, n for 1 or 2 and RF stands for a perfluoroalkyl radical. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß RF für einen geradkettigen oder verzweigten Perfluoralkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen steht.5. The method according to claim 4, characterized in that RF for one straight-chain or branched perfluoroalkyl radical with 1 to 15 carbon atoms stands. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel solche aus der Gruppe der Alkanole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Wasser und Dialkyläthylenglykoläther der Formel R10(CH2CH2O) mR2 worin R1 und R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, einsetzt.6. The method according to claim 4, characterized in that as Solvents those from the group of alkanols with 1 to 5 carbon atoms, Water and dialkyl ethylene glycol ether of the formula R10 (CH2CH2O) mR2 where R1 and R2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and m is an integer from 1 to 5 is, begins. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine solche Menge an Kationenaustauscher einsetzt, daß mindestens 1,4 g-Äquivalent Wasserstoffionen, bezogen auf 1 g-Squivalent Perfluoralkansulfonat, vorliegt.7. The method according to claim 6, characterized in that one the amount of cation exchanger used is such that at least 1.4 g equivalent of hydrogen ions, based on 1 g-squivalent of perfluoroalkanesulfonate is present. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Perfluoralkansulfonat-Lösunq in der Weise mit dem Kationenaustauscher in Berührung bringt, daß man den Kationenaustauscher zu einer Säule anordnet und die Lösung durch diese Kationenaustauschersäule hindurchlaufen läßt.8. The method according to claim 7, characterized in that the Perfluoroalkanesulfonate solution in contact with the cation exchanger brings that one arranges the cation exchanger in a column and the solution through allows this cation exchange column to run through. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösungen mit einer Geschwindigkeit von 0,3 Liter pro Stunde bis 10 Liter pro Stunde durchlaufen läßt.9. The method according to claim 8, characterized in that the Solutions at a rate of 0.3 liters per hour to 10 liters per hour can run through. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Lösungen während des Durchlaufens bei 10 bis 150 °C gehalten wird.10. The method according to claim 9, characterized in that the temperature of the solutions is kept at 10 to 150 ° C during the passage.