DE69923420T2

DE69923420T2 - Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen

Info

Publication number: DE69923420T2
Application number: DE69923420T
Authority: DE
Inventors: Hussain Al Ghatta; Enrico Ballico; Arianna Giovannini
Original assignee: Cobarr SpA
Current assignee: Cobarr SpA
Priority date: 1998-12-23
Filing date: 1999-12-20
Publication date: 2005-12-29
Anticipated expiration: 2019-12-21
Also published as: PT1013691E; JP2000191763A; CA2292986C; IT1304797B1; ES2235429T3; KR20000048364A; CA2292986A1; EP1013691B1; ATE287914T1; EP1013691A2; TW467925B; EP1013691A3; CN1261608A; ITMI982803A1; US6143837A; KR100620665B1; DE69923420D1; EP1013691B9

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyesterharz mit einer hohen inneren Viskosität.
Die Katalysatoren, die normalerweise bei der Polykondensation von aromatischem Polyesterharz im geschmolzenen Zustand verwendet werden, sind im Allgemeinen Verbindungen von Antimon (hauptsächlich als Antimonoxid und Antimontriacetat). Auf Germaniumoxid basierende Katalysatoren sind ebenfalls verwendbar, angesichts der hohen Kosten für den Katalysator allerdings nur in bestimmten Fällen.
Titanverbindungen (insbesondere Titanalkoxide) wurden ebenfalls als Katalysatoren vorgeschlagen. Diese Katalysatoren weisen eine hohe Aktivität auf, führen jedoch zur Bildung eines Polymers mit gelblicher Färbung und haben weiters Probleme der Instabilität aufgrund einer Hydrolyse während der Synthese von PET aus Terephthalsäure. Die Kinetik der Polykondensation des Harzes zum festen Zustand wird überdies durch das Vorhandensein von Titanverbindungen nachteilig beeinflusst. Aufgrund dieser Nachteile fanden Titankatalysatoren keine praktische Anwendung.
Derzeit geht die Tendenz des Marktes und der für Umweltschutz zuständigen Behörden dahin, immer nachdrücklicher ein PET mit geringem Gehalt an Metallkatalysatorresten zu fordern. In der Praxis ist es jedoch nicht möglich, die Menge an Antimonkatalysatoren zu reduzieren, da deren Aktivität nicht sehr hoch ist.
Die Verwendung von Titankatalysatoren ist wegen deren geringer Aktivität bei der Festphasenpolykondensation nicht zufriedenstellend.
Daher besteht die Notwendigkeit, kostengünstige Katalysatoren, die nicht aus Antimon sind, verfügbar zu haben, welche keine Gesundheitsgefahr darstellen und eine gute katalytische Aktivität bieten, ohne möglicherweise Probleme einer Verfärbung des Polymers aufzuweisen.
Neulich wurden Titandioxid und Siliciumdioxid im Ti/Si-Verhältnis von 9:1 und Tetraisopropyl(dioctyl)titanatphosphit als hydrolyseresistente Katalysatoren vorgeschlagen, welche im Vergleich zu Titanalkoxiden geringe Probleme einer Vergilbung aufweisen. Die Aktivität dieser Katalysatoren (ausgedrückt als Gewichts-ppm Ti/kg Polymer) ist sehr viel höher als jene, die mit Antimonoxid oder -triacetat erzielbar ist.
Diese Katalysatoren weisen auch den gravierenden Nachteil auf, dass ihre Verwendung in der Praxis aufgrund der niedrigen Kinetik bei ihrem Einsatz für die Festphasenpolykondensation des Harzes ausgeschlossen ist.
Bezüglich der Antimonkatalysatoren ist die Kinetik der Festphasenpolykondensation im Fall von PET ungefähr um 50% geringer (bei denselben Bedingungen).
Die EP-A-0 752 437 offenbart ein Verfahren zur Festphasenpolykondensation von Polyesterharz in Gegenwart von Pyromellithsäuredianhydrid und Sb/Co-Katalysatoren.
Die US-A-5 334 669 offenbart ein Verfahren zur Festphasenpolykondensation von Polyesterharz in Gegenwart von Pyromellithsäuredianhydrid ohne genaue Angabe der verwendeten Katalysatoren.
Die US-A-4 590 259 offenbart ein Verfahren zur Festphasenpolykondensation von Polyesterharz mit einem Ti-Katalysator und bei Fehlen irgendeines Dianhydrids einer Tetracarbonsäure.
Es wurde nun unerwarteterweise herausgefunden, dass es möglich ist, Titankatalysatoren bei der Polykondensationsreaktion des Polyesterharzes im geschmolzenen Zustand zu verwenden und eine Kinetik der Festphasenpolykondensation zu erhalten, die vergleichbar mit und möglicherweise besser ist als jene von Polymeren, die unter Verwendung von Antimonkatalysatoren hergestellt werden, wenn die Festphasenpolykondensation in Gegenwart eines Dianhydrids einer vorzugsweise aromatischen Tetracarbonsäure durchgeführt wird.
Pyromellithsäuredianhydrid wird bevorzugt. Die Dianhydride werden zum Polyesterharz in Mengen von etwa 0,05 bis 2 Gew.% hinzugefügt.
Die Festphasenpolykondensationsreaktion wird gemäß bekannten Verfahren durch einen Betrieb bei einer Temperatur zwischen 160 und 230°C durchgeführt, und zwar für Zeiträume, die ausreichen, um beim Ausgangsharz einen Anstieg der inneren Viskosität von mindestens 0,1 dl/g zu erhalten. Die Viskosität des Ausgangsharzes liegt im Allgemeinen zwischen 0,4 und 0,7 dl/g. Es ist jedoch möglich, von Harzen mit einer Viskosität unter 0,4 dl/g, beispielsweise von 0,2-0,3 dl/g, auszugehen.
Das Dianhydrid wird mit dem Harz im geschmolzenen Zustand vermischt, wobei der Betrieb beispielsweise in Strangpressen mit relativ kurzen Verweilzeiten (mehrere Dutzende Sekunden) erfolgt.
Eine Polykondensation im geschmolzenen Zustand des Polyesterharzes wird gemäß herkömmlichen Verfahren erzielt, wobei Mengen von Titankatalysatoren verwendet werden, die 20-60 Gewichts-ppm Titan, bezogen auf das Polymer, entsprechen.
Da die katalytische Aktivität von Titan viel höher ist als jene, die mit Antimonkatalysatoren erzielbar ist (weniger ppm Metall pro kg Polymer), ist es möglich, die Polykondensationszeiten in der Schmelze bei denselben ppm an verwendetem Metall zu verringern und dadurch die Produktivität der Anlage zu steigern.
Als Katalysatoren verwendbare Titanverbindungen umfassen im Allgemeinen Titanalkoxide, insbesondere Titantetraethoxy, -tetrapropoxy und -tetrabutoxy, sowie Tetraisopropyl(dioctyl)titanatphosphit und die Acetylacetonate von Titan, wie z.B. Titanacetylacetoyl und Titandiacetylacetoxid und eine Titandioxid-Siliciumdioxid-Mischung.
Die Polyesterharze, in deren Synthese die Titankatalysatoren verwendbar sind, werden durch Polykondensation gemäß bekannten Verfahren aus einem Diol mit 2-12 Kohlenstoffatomen und aromatischen Dicarbonsäuren, vorzugsweise Terephthalsäure, erhalten, oder durch Umesterung ihrer niedrigeren aliphatischen Diester, beispielsweise Dimethylterephthalat, und anschließende Polykondensation. Verwendbare Diole sind zum Beispiel Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol und 1,4-Cyclohexandimethylol.
Bevorzugte Harze sind Polyethylenterephthat und Ethylenterephthalcopolymere, bei welchen bis zu 20 Gew.% der von Terephthalsäure abgeleiteten Einheiten durch Einheiten von Isophthal- und/oder Naphthalindicarbonsäure ersetzt sind.
Polyesterharze, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind, finden in allen Gebieten Anwendung, in denen Polyesterharze normalerweise verwendet werden. Insbesondere werden sie für die Herstellung von Behältern durch Spritzblasformen oder Extrusionsblasformen und bei der Herstellung von Schaumstoffen verwendet.
In Tabelle 1 sind die Polykondensationsbedingungen von Bishydroxyethylterephthalat (BHET) und die Ergebnisse, die bei Verwendung eines Titankatalysators (Mischung aus Titandioxid und Siliciumdioxid; Ti/Si-Verhältnis 9:1; C-94 von Akzo Nobel) und eines Antimonkatalysators (Antimontriacetat S21 von Atochem) erzielt werden, aufgezeichnet.
Tabelle 1
Aus den Daten der Tabelle ist offensichtlich, dass der Titankatalysator viermal aktiver als der Antimonkatalysator ist (Aktivität, ausgedrückt als Zunahme der inneren Viskosität pro ppm Metall pro Stunde Reaktion).
Der Farbindex b* des mit dem Titankatalysator erhaltenen Polymers ist erheblich höher als bei jenem Polymer, das den Antimonkatalysator enthält (der Nachteil kann jedoch leicht beseitigt werden, indem geringe Prozentanteile einer Cobaltverbindung oder anderer organischer Farbmittel zum Katalysator hinzugefügt werden).
In Tabelle 2 sind die I.V.-Daten betreffend die Festphasenpolykondensation (195°C in einem Stickstoffstrom) des mit dem Antimonkatalysator erhaltenen und des mit dem Titankatalysator erhaltenen Polymers aufgezeichnet.
Tabelle 2
Tabelle 3
Analytische Messungen
Die innere Viskosität des Polyesterharzes wurde bei 25°C in einer Lösung von 0,5 g Harz in 100 ml einer 60/40-Gewichtsmischung von Phenol und Tetrachlorethan gemäß ASTM D4603-86 gemessen.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen mit einer inneren Viskosität über 0,7 dl/g, wobei von Harzen mit einer inneren Viskosität von 0,2-0,7 dl/g ausgegangen wird, welche durch Polykondensation von Diolen mit 2-12 Kohlenstoffatomen und aromatischen Dicarbonsäuren oder durch Umesterung der niedrigeren Alkylester der Dicarbonsäuren und anschließende Polykondensation erhalten werden, wobei in der Polykondensationsphase ein eine Titanverbindung umfassender Katalysator verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, dass zu dem durch Polykondensation erhaltenen Polyesterharz ein Dianhydrid einer Tetracarbonsäure hinzugefügt wird und das Polyesterharz anschließend einer Festphasenpolykondensation unterzogen wird, um einen Anstieg der inneren Viskosität von mindestens 0,1 dl/g zu erhalten, und dass die Menge an Titankatalysator 20-60 Gewichts-ppm Titan, bezogen auf das Polymer, entspricht.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Titanverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend Titanalkoxide, Titanacetylacetonate, Titandioxide und Titanatphosphite.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Dianhydrid das Pyromellithsäuredianhydrid ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-3, wobei das Polyesterharz Polyethylenterephthalat und Copolyethylenterephthalat ist, bei welchem bis zu 20 Gew.% der von Terephthalsäure abgeleiteten Einheiten durch Einheiten ersetzt sind, die von Isophthal- und/oder Naphthalindicarbonsäure abgeleitet sind.