DE2748721A1 - Verfahren zur herstellung eines aethersulfonats - Google Patents

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=?. GERHARD SCHUPFNER

PATENTASSESSOR

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Hamburg, den 28.09.77 726-sch

T 77 035

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION

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U.S.A.

Verfahren zur Herstellung eines Äthersulfonats

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Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Äthersulfonats durch Umsetzung eines Alkohols mit einem Salz einer eine Hydroxylgruppe aufweisenden Alkylsulfonsäure bei erhöhter Temperatur und unter Abspaltung von Wasser. Solche Äthersulfonate sind als Tenside und Netzmittel wertvoll und werden auch zur verbesserten Erdölgewinnung verwendet.

Organische Sulfonsäuren und Sulfonate gewinnen bekanntlich steigende Bedeutung für die Herstellung flüssiger Tenside und Netzmittel, vor allem salzarmer Netzmittel mit guten Löslichkeitseigenschaften. Die Herstellung solcher Tenside erfolgt häufig durch Sulfonierung geeigneter organischer Verbindungen mit konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum. Solche starken Säuren verursachen jedoch Korrosionsprobleme und führen zu Schwierigkeiten bei der Abtrennung und Beseitigung von Salzen, die durch Neutralisation des Sulfonierungsprodukts als Nebenprodukt entstehen. Meist sind Sulfonate, die größere Anteile solcher Salze enthalten, wenig brauchbar, und diese Salze müssen daher abgetrennt werden.

Um diese Schwierigkeiten zu beheben, sieht ein anderes Verfahren zur Herstellung organischer Sulfonate bekanntlich vor, eine organische Verbindung, die wenigstens eine alkoholische OH-Gruppe enthält, mit dem Salz einer eine Hydroxylgruppe enthaltenden Alkylsulfonsäure zu einem Äthersulfonat umzusetzen. Diese Umsetzung wird bei erhöhter Temperatur und unter Abspaltung von Wasser durchgeführt, meist in Gegenwart eines alkalischen Katalysators. Ein typisches Sulfonierungs- (oder genauer: Sulfoalkylierungs-)-mittel für diese Umsetzung ist Natrium-Isäthionat, auch als Natriumsalz der 2-Hydroxiäthansulfonsäure bekannt.

In vielen Fällen führt jedoch die Verwendung von hydroxylhaltigen Alkylsulfonsäuren oder ihren Salzen, etwa der 2-Hydroxiäthylsulfonsäure, ebenfalls zu einigen Schwierigkeiten. So sind vielfach der zu sulfonierende Alkohol und das Sulfonierungsmittel

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nicht ineinander löslich. Die Alkohole können z. B. bei der Umsetzungstemperatur flüssig sein, aber die festen, kristallinen Sulfonsäuresalze nicht lösen. Ein aus festen und flüssigen Phasen bestehendes Gemisch erschwert aber die Umsetzung.

Weiterhin läßt sich die vorstehend genannte Umsetzung vielfach nicht oder nur schwierig kontrollieren, da z. B. starkes Aufschäumen eintritt, das sich praktisch nicht unterdrücken läßt. Eine Vermeidung dieses Schäumens wäre aber zur Abfuhr des gebildeten Reaktionswassers sehr wichtig. Abhilfeversuche durch azeotropes Abdestillieren des gebildeten Wassers haben sich aber als unwirksam oder wenig nützlich erwiesen.

Ein weiterer Nachteil bisher bekannter Sulfonierungsverfahren besteht in der Gefahr, stark gefärbte Sulfonate zu erhalten. Gelb, braun oder noch dunkler gefärbte Netzmittel sind aber kaum abzusetzen. Verfärbte Sulfonate müssen daher bis zur Farblosigkeit gebleicht werden, was ihre Herstellung erheblich verteuert. Diese Verfärbungen rühren meist davon her, daß die Reaktionstemperatur sicn bei den bekannten Sulfonierungsverfahren nicht oder nicht hinreichend regeln läßt. Außerdem lassen die bekannten Sulfonierungsverfahren sich nicht immer ansatzweise, kontinuierlich oder halb-kontinuierlich durchführen, was indes höchst wünschenswert wäre.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Sulfonierung von Alkoholen mit den Salzen einer hydroxylgruppenhaltigen Alkylsulfonsäure zu schaffen, das die geschilderten Nachteile und Schwierigkeiten vermeidet und die Äthersuifonate in guten Ausbeuten und Reinheiten erzeugt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Äthersulfonats durch Umsetzung eines Alkohols mit einem Salz einer eine Hydroxylgruppe aufweisenden Alkylsulfonsäure bei erhöhter Temperatur und unter Abspaltung von Wasser, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein flüssiges Gemisch des

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Alkohols und des Alkylsulfonats unter einem Absolutdruck von weniger als 399 mbar (300 Torr) umgesetzt und zumindest für den größten Teil der Umsetzungsdauer ein Inertgas fein verteilt durch das flüssige Umsetzungsgemisch geleitet wird. Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung sieht vor, ein Äthersulfonat herzustellen, daß der Formel

R-O-(R₃J-SO₃A

entspricht, in der R eine 2-22 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl-, Hydroxialkyl-, Alkenyl- oder Hydroxialkenylgruppe, eine mit wenigstens einer 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppe substituierte Alkarylgruppe, eine 7 bis 28 Kohlenstoffatome aufweisende Aralkylgruppe oder ein Polyätherderivat aller vorstehenden Gruppen darstellt, R₃ eine Alkylengruppe und A ein Alkalimetallion bedeuten, in dem ein Alkohol von der Formel ROH mit einer Verbindung von der Formel HO-(R₃J-SO₃A erfindungsgemäß umgesetzt wird.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird ein Äthersulfonat von der Formel

0-CH₂CH)_Z 0-R₃SO₃A

^Rn

hergestellt, in der R eine C.-C-j-Alkylgruppe, η = 1 bis 3,

R. Wasserstoff oder eine Methylgruppe, ζ = 1 bis 40, R₃ Äthylen oder Propylen und A wiederum ein Alkalimetallion darstellen.

Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich jedoch auch andere organische Verbindungen, die wenigstens eine alkoholische OH-Gruppe enthalten und sich mit dem Alkalisalz einer Alkylsulfonsäure mit endständiger OH-Gruppe umsetzen lassen, in

Θ09Θ23/0ΒΘΘ

Sthersulfonate umwandeln. Geeignete Alkohole sollen unter den Reaktionsbedingungen schwerflüchtig sein und in flüssiger Form verbleiben. Sie besitzen gewöhnlich Molekulargewichte von mehr als 200 oder mehr als 250. Fettalkohole mit 8 bis 20 C-Atomen, wie Lauryl-, Cetyl-, Octadecyl-, Eicosyl- oder Talgalkohol lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sulfonieren.

Geeignete, nicht-flüchtige Alkohole sind ferner die sog. Oxo-Alkohole, Vinylidenalkohole oder die primären, linearen Alkohole, die nach dem z. B. in der US-PS 3.598.747 beschriebenen Verfahren von K. Ziegler durch Polymerisation von Äthylen mittels Trialkylaluminium sowie nachfolgende Oxidation und Hydrolyse zugänglich sind. Typische Vinylidenalkohole sind in der US-PS 3.952.068 beschrieben und entsprechen der Formel

CH₂CH₂OH

Ptl / ΓΙ! ^ Au/PU \ Π Xi

in der χ und y jeweils 1 bis 15 sind und die Summe χ + y im Bereich von 6 bis 16 liegt.

In das Verfahren der Erfindung lassen sich auch mehrwertige Alkohole einsetzen, etwa aliphatische Glykole oder Glykoläther, ferner Glyzerin, Sorbit, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit und dergleichen. Unter den aliphatischen Polyolen werden Glykole mit 10 oder mehr C-Atomen und Glykoläther mit 10 bis 20 C-Atomen bevorzugt.

Es sind aber auch aromatische Verbindungen mit einer oder mehr OH-Gruppen als Einsatzmaterial geeignet, etwa gegebenenfalls hydriertes Bisphenol-A oder Phenolverbindungen, wie Nonyl-, Dinonylphenol und Kresol. Besonders bevorzugt sind Alkylphenole von der Formel

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in der R eine 6 bis 20 C-Atome aufweisende Alkylgruppe, die mit einer Halogen-, Nitro- oder Hydroxylgruppe substituiert sein kann, bedeutet und η = 1 bis 3 ist. Typischerweise stellt dieses R eine Cg-C. «-Alkylgruppe dar.

Anstelle aller vorstehend genannten Alkohole können auch ihre Alkoxylierungsprodukte in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, also die Umsetzungsprodukte dieser Alkohole mit Äthylen-, Propylen-, Butylenoxid oder höheren Alkylenoxiden, die bis zu 18 Kohlenstoffatome aufweisen können, sowie Gemischen solcher Alkylenoxide. Werden Alkylenoxidgemische verwendet, kann man sie den ein- oder mehrwertigen Alkoholverbindungen entweder nacheinander zusetzen, um blockförraige PoIyätherpolyole herzustellen oder man kann sie mit den Alkoholen gleichzeitig umsetzen und so Verbindungen mit einer regellosen Oxialkylenkette herstellen. Die Umsetzung von Alkylenoxiden mit Alkoholverbindungen ist bekannt; ihre alkalikatalysierte Durchführung ist z. B. beschrieben in den US-PSen 3.655.590; 3.535.307 und 3.194.773. Setzt man Diole, Triole, Tetrole oder ihre Gemische ein, lassen sich Polyätherpolyole mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 10.000 erhalten. Die Herstellung solcher Polyätherpolyole ist bekannt und z. B. beschrieben in "Encyclopedia of Chemical Technology", Vol. 7, Seiten 257 bis 262, herausgegeben von Interscience Publishers, Inc.

Zu einer für das Verfahren der Erfindung besonders bevorzugten Stoffklasse gehören Hydroxylverbindungen, die der Formel

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- iO -

entsprechen, in der R eine C -C^p-Alkylgruppe, η = 1 bis 3, R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen und ζ = 1 bis AO ist. Vorzugsweise soll ζ = 1 bis 10 und insbesondere = 2 bis 6 sein. Bevorzugte Verbindungen dieser Formel sind solche, in denen R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, ζ = 1 bis 10 und R eine ^C5-^Cpo""' iⁿs^bes°^ndere Cg-C.--Alkylgruppe darstellen.

Geeignete Alkohole sind ferner Aralkanole, vorzugsweise solche mit insgesamt 7 bis 28 C-Atomen. Sie lassen sich durch die folgende Formel

wiedergeben, in der R_eine Alkylengruppe mit 1 bis 22 C-Atomen, R eine C₁-C_??-Alkylgruppe und η = 1 bis 3 bedeuten. Auch PoIyätherderivate dieser Verbindungen, die sich durch Alkoxilierung erhalten lassen, sind geeignet.

Als Sulfonierungsmittel eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise die Alkalisalze von geradkettigen Alkylsulfonsäuren mit endständiger OH-Gruppe. Diese Sulfonierungsmittel lassen sich durch die Formal

HOR₃SO₃A

wiedergeben, in der R_ eine verzweigt- oder vorzugsweise geradkettige Alkylengruppe darstellt, die gegebenenfalls mit Halogen-,

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Nitro-, Nitril-Gruppen oder anderen, nicht störenden Gruppen substituiert sein kann. Vorzugsweise soll R_ jedoch eine unsubstituierte Alkylengruppe, darstellen, die insbesondere 1 bis k Kohlenstoffatome aufweist und besonders bevorzugt einen Äthylen- oder Propylen-Rest bedeutet. In der vorstehenden Formel stellt A wiederum das Ion eines Alkalimetalls, wie Natrium, Lithium oder Kalium, dar.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden SuI-fonierungsmittel der vorstehenden Formel besonders bevorzugt, in denen R, eine Äthylengruppe und A Kalium oder Natrium darstellt. Die Salze solcher Verbindungen sind kristalline Feststoffe, die sich in den zu sulfonierenden flüssigen Alkoholen nicht ohne weiteres lösen, beim Verfahren der Erfindung jedoch - wie noch erläutert werden wird - ohne Schwierigkeiten umgesetzt werden.

Das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise unter einem Absolutdruck von 2,66 bis 133 mbar durchgeführt.

Zum Einleiten in das Umsetzungsgemisch eignen sich verschiedene Inertgase. Wegen seiner leichten Zugänglichkeit und geringen Kosten wird Stickstoff als Inertgas bevorzugt. Man kann jedoch auch Edelgase, wie Argon, Helium, Xenon und dergleichen verwenden.

Obwohl man beim Verfahren der Erfindung die genannten Ausgangsstoffe gleichzeitig miteinander vermischen und umsetzen kann, wird es bevorzugt, den zu sulfonierenden Alkohol vorzulegen und das Sulfonsäuresalz langsam und in der Weise zuzusetzen, daß während der Umsetzung keine sichtbare Zusammenballung von Salzteilchen auftritt.

Das läßt sich gewöhnlich durchführen, indem man eine wässrige Lösung des Sulfonierungsmittels so langsam zu dem Alkohol hinzufügt, daß keine größeren Salzteilchen in dem flüssigen Alkohol

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zu bemerken sind. Läßt man durch zu rasches Hinzutropfen des Sulfonierungsmittels größere Salzteilchen entstehen, so agglomerieren sie sich zu Massen, die an den Wandungen des Reaktionsgefäßes, dem Rührer und dergleichen anhaften und die Umsetzungsgeschwindigkeit beträchtlich verringern. Es ist daher wesentlich, das Sulfonierungsmittel langsam genug zuzusetzen, damit sich etwa gebildete^ Salzteilchen im Reaktionsgemisch fein verteilen und nicht zusammenballen.

Wie gefunden wurde, ist es zweckmäßig, einen geringen Überschuß des Alkohols, bezogen auf das Sulfonierungsmittel, anzuwenden. Der überschüssige, gewöhnlich flüssige Alkohol dient zur besseren Verteilung der Reaktionswärme und kann später als Lösungsmittel für das Produkt wirken. Normalerweise sollen je Mol Sulfonierungsmittel 1,2 bis 2,5, insbesondere 1,5 bis 2 Mol Alkohol eingesetzt werden. Es sind jedoch auch Molverhältnisse von Alkohol zu Sulfonierungsmittel von 10 : 1 oder höher bis 1 : 2 möglich.

Für die erfindungsgemäße Umsetzung wird in an sich bekannter Weise ein alkalischer Katalysator verwendet, gewöhnlich eine starke Base, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid. Das Verhältnis dieser Base zum eingesetzten Alkohol kann 0,025 : 1 bis 0,25 : 1 betragen. Ist der Anteil der Base zu niedrig, läuft die Reaktion unerwünscht langsam ab. Ist andererseits der Anteil der Base zu hoch, tritt zwar eine rasche Umsetzung ein, es kann jedoch eine unerwünschte Zersetzung des Sulfonierungsmittels stattfinden. Man kann den basischen Katalysator zusammen mit dem Sulfonierungsmittel dem vorgelegten Alkohol zufügen. Es hat sich jedoch als besonders zweckmäßig erwiesen, zunächst durch Zusatz der Base zum Alkohol dessen Alkoxid zu bilden und hernach das Sulfonierungsmittel hinzuzusetzen. Die Zugabe der Base kann als konzentrierte wässrige Lösung von Kalium- oder Natriumhydroxid erfolgen. Es wird bevorzugt, sodann das Wasser, das in Gestalt der Alkalilauge zugesetzt wurde und bei der Bildung des Alkoxids entstanden ist, zunächst zu

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entfernen, bevor das Sulfonierungsmittel zugesetzt wird. Das kann durch Erhitzen des Alkohol und Alkalilauge enthaltenden Reaktionsgefäßes unter dem Unterdruck und unter Durchleiten des Inertgases geschehen, wobei Wasser abgetrieben und eine klare, trockene Lösung von Alkoxid in Alkohol erhalten wird. In dieser und den folgenden Stufen der Umsetzung ist ein Rühren des Ansatzes gewöhnlich zweckmäßig.

Bei einer typischen Arbeitsweise wird der Alkohol in das Reaktionsgefäß eingefüllt, der Rührer angestellt und das Alkoxid in der eben beschriebenen Weise erzeugt. Sodann legt man Vakuum an und leitet einen Inertgas-Spülstrom hindurch. Dabei wird das Inertgas, meist Stickstoff, weit unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche und vorzugsweise nahe dem Boden in das Reaktionsgefäß eingeleitet, so daß sich das Inertgas in der Flüssigkeit in Gestalt kleiner Bläschen verteilt. Diese Gasblasen tragen einmal sehr zum Abtreiben des Reaktionswassers sowie gegebenenfalls von Wasser, das durch Verwendung wässriger Lösungen des Sulfonierungsmittels zugeführt wird, bei. Weiterhin scheinen die Gasblasen die Reaktion zu mäßigen. Ohne Verwendung von Inertgas tritt heftiges Sieden und mechanisches Austragen des Umsetzungsgemisches ein. Das Einleiten des Inertgases behebt solche Schwierigkeiten weitgehend und verhindert jedes nennenswerte Aufschäumen des Ansatzes während der Umsetzung.

Volumen und Einleitungsgeschwindigkeit des Inertgas-Spülstroms hängen von einer Reihe von Faktoren ab, darunter die Reaktionstemperatur, die Größe des Reaktionsgefäßes, das Mischungsverhältnis der Einsatzstoffe sowie ihrer Art. Die Durchleitungsgeschwindigkeit hängt gewöhnlich am stärksten von der Größe des Reaktionsgefäßes ab. Das Volumen des inerten Spülgases läßt sich empirisch festlegen, wenn man die Gasmenge so wählt, daß der Druck des mit der Flüssigkeit gefüllten Reaktionsgefäßes unter vollem Vakuum, jedoch ohne Spülstrom, auf 30 bis 60 Torr mit Spülstrom ansteigt. Bei einem 1 1-Laborgefäß beträgt

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der Stickstoffstrom typischerweise etwa 2 l/Minute.

Wie gefunden wurde, sind sowohl hohes Vakuum wie Einleiten von Inertgas notwendig, um hohe Umsetzungsgeschwindigkeit zu erhalten. Wie zuvor bereits geschildert ist, kann die Umsetzung ohne Inertgas nur schwierig geregelt werden. Andererseits erhält man ohne Anlegen eines Vakuums nur geringe Umwandlungsgeschwindigkeiten.

Wendet man jedoch Vakuum und ein inertes Spülgas an, lassen sich mehr als 45, häufig mehr als 50 % des Sulfonierungsmittels umsetzen. Im Normalfall werden 55 bis 75 % des Sulfonierungsmittels in das Produkt umgewandelt. Dieser Prozentsatz beträgt meist 60 bis 70 %, unter optimalen Bedingungen betragen die Ausbeuten 70 bis 80 %.

Eine andere, als wichtig befundene Abwandlung des Verfahrens betrifft die Art, in der das Sulfonierungsmittel zu dem den Alkoxidkatalysator enthaltenden Alkohol hinzugefügt wird. Wie schon gesagt wurde, muß das Sulfonierungsmittel, ob in fester oder flüssiger Form, so langsam zugesetzt werden, daß im Reaktionsgefäß keine großen Agglomerate von Sulfonierungsmittel auftreten. Es wird bevorzugt, das Sulfonierungsmittel als wässri· ge Lösung, die 25 bis gewöhnlich 40 bis 70 Gew.-% des Sulfonate enthält, zuzusetzen. Eine solche, etwa das Natriumsalz der 2-Hydroxiäthylsulfonsäure enthaltende wässrige Lösung wird dem Alkohol mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß sich das Salz, das in dem Alkohol gewöhnlich unlöslich ist, darin sehr fein verteilt und keine größeren Teilchen ausbildet. Wenn allerdings das Wasser nicht rasch genug aus dem Gemisch abgetrieben wird, ballen sich die Salzteilchen zu einer klebrigen Masse zusammen, die das Reaktionsgefäß und den Rührer überzieht, die Produktausbeute erheblich vermindert und in manchen Fällen die Umsetzung abbricht.

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Die vorstehende Zugabe von Sulfonierungsraittel zum Alkohol muß besonders dann befolgt werden, wenn das Sulfonierungsmittel in dem Alkohol unlöslich ist. Bei Verwendung eines festen Salzes ist das gewöhnlich der Fall. Wie gefunden wurde, ist das Sulfonierungsmittel nicht nur in dem Alkohol unlöslich, sondern es läßt sich gewöhnlich auch kein gängiges Lösungsmittel finden, daß beide ineinander lösen könnte. Es wird daher dann besonders wichtig, die Zugabe des Sulfonierungsnittels vorschriftsmäßig vorzunehmen, um die gewünschte kleine Teilchengröße einzustellen und beizubehalten.

Die Geschwindigkeit, mit der man eine Lösung des Sulfonierungsmittels zusetzen muß, um diese feine Verteilung der Salzkristalle im Alkohol zu erreichen, kann wiederum empirisch bestimmt werden. Setzt man eine 50 bis 60%ige wässrige Lösung von Natrium-Isäthionat ein, so beträgt die höchstzulässige Zugabegeschwindigkeit bei einem 1 1-Glasgefäß etwa 2 bis 3 g pro Minute und in einem dampfbeheizten 18,9 1-Gefäß etwa 4,5 bis 9 kg der Lösung pro Stunde. Je größer demnach der Ansatz des vorgelegten Alkohols ist, um so rascher kann man das Sulfonierungsmittel zusetzen.

Während der Zugabe von Sulfonierungsmittel zum Alkohol soll die Temperatur höher als 150 ⁰C sein, um das Wasser, besonders das mit wässrigen Lösungen von Sulfonierungsmittel eingeführte Wasser, abzutreiben. Die obere Grenze dieser Temperatur bestimmt sich mit Rücksicht auf eine Zersetzung der Einsatzstoffe, Während der Zugabe des Sulfonierungsmittels ist es zweckmäßig, die Temperatur bei 170 bis 200, insbesondere 170 bis 190 ⁰C zu halten.

Trotz einiger Nachteile kann man die Sulfonierungsmittel meist auch in trockener, kristalliner Form dem Alkohol zusetzen. Der Hauptnachteil der Verwendung fester Sulfonierungsmittel scheint die Schwierigkeit, eine hinreichend feine Teilchengröße in dem Alkohol zu erreichen. Außerdem sind die festen Sulfonierungs-

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mittel meist hygroskopisch und schwer zu handhaben.

Wenn die Zugabe des Sulfonierungsmittels' zum Alkohol beendet ist, wird die Umsetzung unter Wärmezufuhr fortgesetzt. Die Reaktionstemperatur soll so hoch wie möglich eingestellt werden, um rasche Umsetzung zu bewirken, darf jedoch keine Zersetzung auslösen. Im üblichen Falle, wo das Sulfonierungsmittel - ob in Lösung zugesetzt oder nicht - ein festes Salz ist, soll die Reaktionstemperatur etwas unter dem Schmelzpunkt dieses Salzes liegen. Wird als Sulfonierungsmittel z. B. Natrium-Isäthionat, das bei ca. 190 ⁰C schmilzt, verwendet, soll die Reaktionstemperatur etwa 180 bis 190 ⁰C betragen. Sie hängt von der Art des verwendeten Sulfonierungsmittels sowie anderen Einflußgrößen ab und liegt allgemein bei 120 bis 250 ⁰C, häufiger bei 150 bis 250 ⁰C und meist im Bereich von 180 bis 250 ⁰C.

Die Umsetzung wird solange fortgeführt, bis die Konzentration der (oberflächen-) aktiven Inhaltsstoffe (A.I.) ein Maximum erreicht hat, und wird dann durch Abkühlen abgebrochen. Wie gefunden wurde, beginnt die Konzentration des aktiven Inhaltsstoffs (A.I.) nach dem Erreichen des Maximums überraschenderweise erheblich zu fallen. Es ist daher wichtig, die Reaktion nach dem Erreichen der maximalen Umwandlung zu beenden. Wie angenommen wird, findet am Maximum entweder eine Zersetzung oder eine weitere Reaktion des A.I. zu einem nicht-aktiven Produkt statt.

Es wird daher bevorzugt, den Ablauf der Reaktion zu überwachen, indem man periodisch Proben des Reaktionsgemischs entnimmt und ihren A.I.-Gehalt titriert. Eine geeignete Analysenmethode, die sich besonders für Sulfonate mit einer Kettenlänge von 8 Kohlenstoffatomen oder mehr eignet, ist eine 2-Phasen-Titration mit gemischten Indikatoren. Dabei wird im wesentlichen eine Lösung eines anionischen Tensids mit einer Standardlösung eines quaternären Ammoniumsalzes in Gegenwart eines gemischten Indikators (Dimidium/bromid und Disulfin/blau) in einem

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zweiphasigen (Wasser/Chloroform) System titriert. Diese Titration wird folgendermaßen durchgeführt:

1. In ein 150 ml Becherglas wiegt man 1 g der Probe ein und fügt einen Magnetrührstab hinzu.

2. Mit einer Pipette werden 100 ml einer Lösung von 10 Vol.% Äthanol in Wasser zugesetzt.

3. Die Probe wird unter Rühren gelöst.

4. Ein aliquoter Anteil (2 bis 5 ml) der Lösung wird in einen Titrierkolben gegeben.

5. Das Volumen des Aliquots der Lösung wird durch Zusatz von Wasser auf 5 ml gebracht.

6. Es werden zugesetzt:

a) 10 ml 10%iger Na₂SO^-Lösung

b) 5 ml Säureindikatorlösung

c) 15 ml Chloroform

7. Es wird mit Standardhyamin 1622 titriert, bis die untere Phase von rosa in blau umschlägt und jede Spur von Purpur verschwunden ist.

8. Die A.I.-Konzentration (in mÄqu./g oder %) wird wie folgt berechnet:

A.I., mÄqu./g s ml Hyamin χ M Hyamin χ 100

ml Probenaliquot χ Probengewicht

A.I., % s(A.I._t mÄqu./g) χ (äquivalentes Molekulargewicht des Tensids) χ (100)

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Die Zeit, die zum Erreichen der maximalen Umwandlung nötig ist, hängt stark ab von den eingesetzten Reaktionsteilnehmern, der Temperatur und der Größe des Ansatzes. Im allgemeinen braucht man etwa 1/2 bis 1 Stunde, um einen kleinen Laboransatz von ca. 1 1 vollständig umzusetzen. Ein größerer Ansatz von ca. 18,9 1 benötigt etwa 2 bis 4 und ein Großansatz von 7.570 1 etwa 6 bis 7 Stunden. Die Umsetzungsdauer kann demnach von etwa 1/4 bis 24 Stunden schwanken.

Wenn die Messung des A.I.-Gehalts anzeigt, daß die maximale Konversion stattgefunden hat, wird das Umsetzungsgemisch abgekühlt. Durch dieses Abkühlen wird eine Abnahme des A.I.-Gehalts vermindert oder im wesentlichen verhütet und außerdem alle Verluste des A.I.-Gehalts durch eine Hydrolyse des Produkts bei der nachfolgenden Verdünnung mit Wasser so klein wie möglich gehalten. Setzt man dem heißen Umsetzungsgemisch soviel Wasser zu, daß man eine gebrauchsfertige Netzmittellösung erhält, so kann diese Verdünnung den A.I.-Gehalt um 10 bis 20 % verringern. Weiterhin wurde gefunden, daß man die Geschwindigkeit, mit der der A.I.-Gehalt abnimmt, verringern kann, wenn man nach dem Erreichen der maximalen Kenversion das Vakuum aufhebt (jedoch den Inertgasspülstrom beibehält).

Nachdem die Umsetzung in der beschriebenen Weise beendet wurde, wird das Reaktionsgemisch gewöhnlich verdünnt. In den meisten Fällen wird das zugesetzte Wasser zunächst angesäuert, damit ein im wesentlichen neutrales verdünntes Endprodukt entsteht.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird als letzte Stufe des Verfahrens eine Extraktion des Produkts durchgeführt. Wie gefunden wurde, eignet sich dazu besonders ein Gemisch aus Wasser und einem Ester, etwa Äthylacetat, oder einem Keton/Kohlenwasserstoff-Gemisch, um das erhaltene Sthersulfonat von dem nicht-umgesetzten oder überschüssigen Alkohol abzutrennen. Das zuletzt genannte Extraktionsmittel besteht bevorzugt aus einem Gemisch von Benzol, Aceton und Wasser. Bei den ersten Versuchen

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zur Reinigung des Produktes wurde ursprünglich gefunden, daß die Fraktionierung mit Hilfe von unlöslichen organischen Lösungsmitteln unbefriedigend verläuft. Wenn die Extraktion aber mit Hasser durchgeführt und aufierdem andere Lösungsmittel zugesetzt wurden, trat infolge der Metzmittelwirkung der hergestellten Äthersulfonate Emulsionsbildung auf. Mit Hilfe der genannten Extraktionsmittelgemische wurde jedoch eine gute Trennung erreicht, wie aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich ist.

Was den Einsatz des Spülgasstroms betrifft, so sei vermerkt, daß bloßes Abdecken des Umsetzungsgemischs mit einem Inertgas, etwa Stickstoff, keine zufriedenstellende Steuerung der Umsetzung bewirkte. Weiterhin war keine ordnungsgemäße Durchführung des Verfahrens der Erfindung möglich, wenn man das Wasser aus dem Reaktionsgemisch durch azeotrope Destillation entfernte. Maximale Umwandlung des eingesetzten Sulfonierungsmittels und maximale Ausbeute an Äthersulfonat ließen sich lediglich durch das erfindungsgemäße Zusammenwirken von Vakuum und Durchleiten des inerten Spülgases während der Umsetzung erreichen.

Das Verfahren der Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Bei diesem erfindungsgemäßen Beispiel wurde ein gläserner 1 1-Harzkolben mit Heizmantel verwendet, wobei der Kolben mit einem Rührer, Thermometer, Temperaturregler und einem fast am Boden des Kolbens einmündenden Einleitungsrohr versehen war. Durch dieses Einleitungsrohr wurde eine wässrige Lösung des Sulfonierungsmittels und der Stickstoffstrom (etwa 2 l/Minute) in den Kolben eingeleitet. Der gasförmige Abstrom des Kolbens (Stickstoff und Wasserdampf) ging durch eine Vigreux-Kolonne, die als Abscheider wirkte, um das übergehen von Flüssigkeit aus dem Kolben während der Zugabe von Sulfpnierungsmittel zu verhindern. Vom Kopf der Vigreux-Kolonne gingen die Dämpfe durch

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einen mit Wasser gekühlten Kühler in eine Trockeneis-Ausfrierfalle, und schließlich in eine weitere Trockeneis-Falle unmittelbar vor der Vakuumpumpe.

Der Kolben wurde mit 771,5 g (1,95 Mol) eines der Formel

entsprechenden Alkohols beschickt und anschließend wurde der Rührer angestellt. Dem vorgelegten Alkohol wurde soviel einer 50%igen KOH-Lösung zugesetzt, wie 10,92 g (0,195 Mol) KOH entsprach. Hierauf wurde der Kolben erwärmt und evakuiert, bis die Kolbentemperatur 185 ⁰C erreichte und sich infolge des Durchleitens von Stickstoff ein Druck von 53 mbar (40 Torr) eingestellt hatte.

Zu diesem Ansatz wurden sodann insgesamt 339 g (1,30 Mol) einer 56,7%igen wässrigen Lösung von Natrium-Isäthionat zugesetzt. Die Zugabe dieses Sulfonierungsmittels geschah mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 bis 2 g/Minute. Bei einer durchschnittlichen Zutropfgeschwindigkeit von 1,65 g/Minute erforderte die Zugabe 3 Stunden und 25 Minuten. Das Molverhältnis von Alkohol zu Sulfonierungsmittel betrug 1,5 : 1, und das Molverhältnis von KOH : Alkohol war 0,1 : 1.

Nachdem alles Sulfonierungsmittel zugesetzt worden war, wurde der Druck auf 26 bis AO mbar (20 bis 30 Torr) vermindert, der Stickstoffspülstrom jedoch beibehalten. In dieser Umsetzungsstufe wurde die Temperatur bei 185 ⁰C gehalten, und es wurden dem Kolben periodisch Proben entnommen, um den Gehalt an aktivem Inhaltsstoff (A.I.) zu bestimmen. 35 Minuten nach dem Ende der Zugabe des Sulfonierungsmittels betrug der A.I.-Gehalt 53 Gew.-% und der Umsatz, bezogen auf SuIfonierungsmittel,etwa 75 %. In

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bezug auf den Alkohol betrug der Umsatz 50 %. Beispiel 2

Dieses Beispiel wurde im wesentlichen nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der Abweichung, daß der vorgelegte Alkohol zunächst unter Vakuum (20 Torr) auf 180 ⁰C erwärmt wurde, bevor eine Zugabe von KOH erfolgte. Es wurden 377 g (0,95 Mol) des Alkohols und 178 g (0,722 Mol) des Sulfonierungsmittels eingesetzt. Das Sulfonierungsmittel lag in Gestalt einer 60%igen Lösung vor. Von dem KOH wurden 5,1 g (0,09 Mol) verwendet. Das Molverhältnis von KOH zu Alkohol betrug 0,095.

25 Minuten nach dem Ende der Zugabe von Sulfonierungsmittel betrug der A.I.-Gehalt im Umsetzungagemisch 57 Gew.-% und der Umsatz von Sulfonierungsmittel war 81 %, der des Alkohols 61 %.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, als Alkohol jedoch eine Verbindung von der Formel

eingesetzt.

Von diesem Alkohol wurden 624 g (1,79 Mol) und von der Lösung des Sulfonierungsmittels 294 g ( 1,19 Mol ) eingesetzt. Es wurde soviel von der KOH-Lösung zugefügt, wie 16 g (0,13 Mol) wasserfreiem KOH entsprach. Das Molverhältnis von Alkohol zu Suifonierungsmittel war 1,5, und das Molverhältnis von KOH zu Alkohol betrug 0,075.

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1 1/4 Stunde nach dem Ende der Zugabe des Sulfonierungsmittels betrug der A.I.-Gehalt 58,4 Gew.-% und der Umsatz von Sulfonierungsmittel war 92 %, der an Alkohol war 61 %.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit einem Alkohol von der Formel

^C9

durchgeführt.

Es wurden 444 g (1,0 Mol) Alkohol mit 197 g (0,80 Mol) Sulfonierungsmittel umgesetzt. Als basischer Katalysator wurden 6 g der KOH-Lösung (0,05 Mol) eingesetzt. Das Mclverhältnis von Alkohol zu Sulfonierungsmittel war 1,25, und das Molverhältnis von KOH zu Alkohol betrug 0,05.

Eine Stunde nach dem Ende der Zugabe des Sulfonierungsmittels war der A.I.-Gehalt 54 Gew.-%, der Umsatz von Sulfonierungsmittel 74 % und der Umsatz des Alkohols 59 %.

Beispiel 5

Das Beispiel 1 wurde mit einem Alkohol von der Formel

durchgeführt, in der R ein Gemisch von geradkettigen C-ig-Cig-C_?_-Alkylgruppen darstellt.

500 g (1,12 Mol) des Alkohols wurden mit 222 g (0,90 Mol) SuI-

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fonierungsmittellösung umgesetzt. Dazu wurden 10 g (0,084 Mol) der KOH-Lösung zugesetzt. Das Molverhältnis von Alkohol zu Sulfonierungsmittel betrug 1,25 und das von KOH zu Alkohol 0,075.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit einem Alkohol von der Formel

wiederholt.

500 g (1,27 Mol) Alkohol wurden mit 155 g (0,623 Mol) Sulfonierungsmittellösung umgesetzt. Von der KOH-Lösung wurden 16 g (0,094 Mol) zugesetzt. Das Molverhältnis von Alkohol zu Sulfonierungsmittel betrug 2,0, und das von KOH zu Alkohol 0,074.

3 Stunden nach der Zugabe des Sulfonierungsmittels betrug der A.I.-Gehalt 43 Gew.-%. Der Umsatz des Sulfonierungsmittels betrug 77 % und der des Alkohols 38 %.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß als Sulfonierungsmittel wasserfreies Natrium-Isäthionat eingesetzt wurde. Die Zugabe erfolgte bei einer Kolbentemperatur von etwa 100 ⁰C. Hernach entsprach die Durchführung dem Beispiel 1.

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Es wurden 682 g (1,72 Mol) Alkohol mit 148 g (1,0 Mol) wasserfreiem SuIfonierungsmittel umgesetzt. Von der 50%igen KOH-Lösung wurden 9,9 g (0,15 Mol KOH) verwendet. Das Molverhältnis von Alkohol zu Sulfonierungsmittel betrug 1,72 und das von KOH zu Alkohol 0,087.

2 Stunden, nachdem die Kolbentemperatur 185 °C erreicht hatte, betrug der höchste A.I.-Gehalt 48 Gew.-%. Der Umsatz von Sulfonierungsmittel war 74 % und der des Alkohols 43 %.

Das vorstehende Beispiel wurde mit gepulvertem KOH anstelle einer KOH-Lösung wiederholt. Die Ergebnisse waren genau die gleichen, jedoch wurde der maximale A.I.-Gehalt bereits nach 1 1/2 Stunden statt nach 2 Stunden' erreicht.

Beispiel 8

Das Beispiel 1 wurde in einem 18,9 1-Edelstahlbehälter mit Dampfheizmantel wiederholt.

wurden

Stickstoff und Sulfonierungsmittel/statt durch ein Einleitungsrohr durch eine Öffnung im Boden des Gefäßes zusammen zugeführt. Die Zugabegeschwindigkeit der Lösung des Sulfonierungsmittels betrug durchschnittlich 2,72 kg/h.

Es wurden 11,3 kg (28,64 Mol) Alkohol mit 4,99 kg (19,10 Mol) Sulfonierungsmittel umgesetzt. Die verwendete Menge der KOH-Lösung betrug 0,38 kg (2,89 Mol). Das Molverhältnis von KOH zu Alkohol war 0,1.

Der maximale A.I.-Gehalt von 51,4 Gew.-% wurde 3 3/4 Stunde nach dem Ende der Zugabe des Sulfonierungsmittels erhalten. Die Umwandlung des Sulfonierungsmittels betrug 72 % und die des Alkohols 48 %.

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Beispiel 9 (Vergleich) ·

Zum Vergleich wurde die Arbeitsweise von Beispiel 1 ohne Anlegen von Vakuum wiederholt. Es wurden 220 g (0,55 Mol) Alkohol mit 74 g (0,50 Mol) der Lösung des Sulfonierungsmittels, die aus einem Tropftrichter in den Kolben gegeben wurde, umgesetzt. Von der KOH-Lösung wurden 2,8 g (0,05 Mol) verwendet, so daß das Molverhältnis von Alkohol zu Sulfonierungsmittel 1,1 und das von KOH zu Alkohol 0,09 betrug.

4 3/4 Stunden nach dem Zutropfen des Sulfonierungsmittels waren davon nur 55 % umgesetzt worden, verglichen mit einem Umsatz von 75 % in Beispiel 1.

Beispiel 10

Dieses Beispiel soll zeigen, wie wichtig es zur Erzielung optimaler Ergebnisse, insbesondere dem maximalen Umsatz des Sulfonierungsmittels, ist, die richtige Urasetzungstemperatur zu wählen.

Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß die Temperatur des Kolbens 170 bis 179 °C betrug.

Eingesetzt wurden 555 g (1,25 Mol) des Alkohols und 247 g (1,0 Mol) Sulfonierungsmittel sowie 8 g (0,0625 Mol) KOH-Lösung. Das Molverhältnis von Alkohol zu Sulfonierungsmittel betrug 1,25 und das von KOH zu Alkohol 0,05.

5 3/4 Stunden nach der Zugabe des Sulfonierungsmittels betrug der höchste A.I.-Gehalt 47,3 Gew.-%. Der Alkoholumsatz war 52 %. Der Umsatz des Sulfonierungsmittels betrug lediglich 65 %, wogegen in Beispiel 4 74 % erreicht wurden.

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Beispi el 11

Auch in diesem Beispiel wurde von dem empfohlenen Maximum der Umsetzungstemperatur abgewichen, und zwar lag in diesem Beispiel die Temperatur über dem Schmelzpunkt des Sulfonierungsmittels. Abgesehen von der Temperatur, die bei 210 bis 212 ⁰C gehalten wurde, fand die Umsetzung nach dem Beispiel 1 statt.

Es wurden 600 g (1,5 Mol) Alkohol mit 24 g (1,0 Mol) der Lösung des Sulfonierungsmittels und 6 g (0,051 Mol) der KOH-Lösung umgesetzt. Das Molverhältnis von Alkohol zu Sulfonierungsmittel betrug 1,5, und das Molverhältnis von KOH zu Alkohol war 0,034.

In diesem Beispiel wurde der höchste A.I.-Gehalt in einer Probe gefunden, die 12 Minuten nach dem Ende der Zugabe des Sulfonierungsmittels entnommen worden war. Diese Probe zeigte 39 Gew.-% A.I. Der Umsatz des Sulfonierungsmittels war 61 % und der des Alkohols 41 %. Diese Werte liegen weit unter den besseren Ergebnissen von Beispiel 1.

Beispiel 12

Dieses Beispiel gibt einen direkten Vergleich einer Umsetzung mit und ohne Vakuum, jedoch unter Verwendung eines Stickstoff-Spülgasstroms wieder.

Das Beispiel wurde in der in Beispiel S beschriebenen Apparatur durchgeführt. Zunächst wurde das Gefäß mit Alkohol beschickt und dann der Rührer angestellt. Anschließend wurde die KOH-Lösung zugesetzt und das Gemisch unter Vakuum erwärmt, um sowohl das mit der KOH-Lösung zugeführte als auch das durch Reaktion zwischen Alkohol und KOH gebildete Wasser zu entfernen. Nachdem alles Wasser abgetrieben war, wurde das Gefäß unter 4 Torr auf 185 ⁰C erhitzt. Dann wurde die Lösung von Natrium-Isäthionat zusammen mit dem Stickstoff-Spülgas am Boden des Gefäßes mit einer Geschwindigkeit von etwa 4,45 kg/h zugeführt.

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Nachdem das Sulfonierungsmittel vollständig zugesetzt war, wurde das Vakuum aufgehoben und die Umsetzung unter atmosphärischem Druck bei einer Temperatur von 185 °C unter Stickstoff-Spülstrom durchgeführt.

Es wurden 10,2 kg (25,5 Mol) der Alkohole mit 7,61 kg (31,9 Mol) Sulfonierungsmittellösung umgesetzt. Die Menge der KOH-Lösung betrug 0,099 kg (1,78 Mol). Das Molverhältnis von Alkohol zu Sulfonierungsmittel war 0,80 und das Molverhältnis von KOH zu Alkohol 0,07.

Nach 22 Stunden Umsetzung bei Atmosphärendruck erreichte der A.I.-Gehalt ein Maximum von 21,8 %. Der Umsatz des Sulfonierungsmittels war 19 % und der des Alkohols 24 %.

Nach dieser Umsetzung bei Atmosphärendruck wurde das Reaktionsgefäß erneut unter Durchleiten von Stickstoff auf 20 bis 50 Torr

die Reaktion _o

evakuiert und/für weitere 7 h bei 185 C fortgesetzt. Nach dieser zusätzlichen Umsetzungszeit unter Vakuum war der A.I.-Gehalt auf 52,5 Gew.-% gestiegen. Der Umsatz des Sulfonierungsmittels betrug 45 % und der des Alkohols 57 %.

Beispiel 13

Hier wurde die Arbeitsweise von Beispiel 8 verwendet, die Lösung des Sulfonierungsmittels jedoch mit einer Geschwindigkeit von 2,27 kg je Stunde zugeführt.

Weiterhin wurde anstelle der bevorzugten Arbeitsweise, bei der das heiße Umsetzungsprodukt zunächst langsam abgekühlt wird, hier das Produkt mit einer Temperatur von 180 bis 185 °C in Wasser von ca. 25 ⁰C gegossen. Wie festgestellt wurde, fand bei dieser nicht bevorzugten Art der Verdünnung infolge einer Hydrolyse des heißen alkalischen Umsetzungsprodukts ein erheblicher Rückgang des A.I.-Gehaltes statt.

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Bei diesem Beispiel wurden 9,73 kg (24,50 Mol) des Alkohols mit 4,876 kg (19,50 Mol) SuIfonierungsmittel und 0,32 kg (2,45 Mol) KOH-Lösung umgesetzt. Das Molverhältnis von Alkohol zu SuIfonierungsmittel war 1,25 und das von KOH zu Alkohol war 0,10.

Drei Stunden nach dem Ende der Zugabe von SuIfonierungsmittel betrug der A.I.-Gehalt 54 Gew.-%, der Umsatz von Sulfonierungsmittel 66 % und der von Alkohol 53 %.

Das heiße Reaktionsgemisch wurde in soviel kaltes Wasser gegossen, daß eine 25,4%ige Lösung entstand. Da der A.I.-Gehalt im reinen Umsetzungsprodukt 54 % betragen hatte, hätte diese Lösung 13,7 % A.I. enthalten müssen. Eine Titration der Lösung ergab jedoch nur 11,3 % A.I., so daß bei der Verdünnung 17,6 % A.I. verlorengegangen sein müssen.

Beispiel 14

Dieses Beispiel wurde im wesentlichen nach Beispiel 13 durchgeführt, jedoch mit der Abweichung, daß der Gefäßinhalt auf 92 ⁰C abgekühlt wurde, bevor er in Wasser von Raumtemperatur eingegossen wurde. Der Hydrolyseverlust von A.I. bei der Verdünnung war viel geringer als in Beispiel 13.

Es wurden 11,30 kg (28,66 Mol) Alkohol mit 11,44 kg (19,12 Mol) der Lösung des Sulfonierungsmittels und 0,41 kg (2,86 Mol) KOH-Lösung umgesetzt. Dies ergab ein Molverhältnis von Alkohol zu Sulfonierungsmittel von 1,50 und von KOH zu Alkohol von 0,10.

Drei Stunden nach Zugabe des letzten Sulfonierungsmittels "erreichte der A.I.-Gehalt des Umsetzungsgemischs 49,9 %. Der Umsatz des Sulfonierungsmittels betrug 80 % und der des Alkohols

54 %.

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Das Umsetzungsprodukt wurde auf 92 C abgekühlt und dann in Wasser zu einer 19,3%igen Lösung gegossen. Bei dieser Verdünnung hätte der A.I.-Gehalt der Lösung 9,64 % betragen sollen. Die Titration der Lösung ergab 9,2 % A.I., somit einen Verlust an A.I. von nur 4,6 %.

Beispiel 15 (Vergleich)

Zum Vergleich wurde in diesem Beispiel eine Sulfonierung nur unter Vakuum, jedoch ohne Stickstoff-Spülgas, versucht. Im übrigen wurde der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise gefolgt.

Es wurden 693 g (1,75 Mol) Alkohol mit 304 g (1,16 Mol) Sulfonierungsmittel und 22 g (0,175 Mol) KOH-Lösung umgesetzt. Das Molverhältnis von Alkohol zu Sulfonierungsmittel war 1,50 und das von KOH zu Alkohol 0,1.

In Abwesenheit des Spülgasstroms trat unbeeinflußbares heftiges Sieden und Stoßen auf. 15 Minuten nach der Zugabe des Sulfonierungsmittels war von dem Gefäßinhalt das meiste über Kopf durch den Vigreux-Aufsatz hindurch ausgetragen worden und fand sich in den Kühlfallen. Zahlenmäßige Angaben über die Produktausbeute lassen sich daher nicht machen.

Wie dieses Vergleichsbeispiel mithin zeigt, ist eine Durchführung der Reaktion nur bei Verwendung dieses Spülgases möglich.

Beispiel 16 (Vergleich)

Dieses Beispiel erläutert einen Vorversuch, angestellt unter den in US-PS 2.535.678,in der die hier verwendeten Sulfonierungsmittel erstmalig beschrieben wurden. Es wurde das Beispiel 7 dieser US-PS, in dem als Alkohol ein mit 2 Mol Xthylenoxid hergestelltes Sthoxylat von Diisobutylphenol eingesetzt worden war, nachgearbeitet, im vorliegenden Beispiel ging man jedoch zu

* genannten Bedingungen.

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Vergleichszwecken von einem ähnlichen Material, nämlich einem mit A Mol Äthylenoxid hergestellten Äthoxylat von Nonylphenol^ aus.

Die verwendete Apparatur bestand aus einem gläsernen 1 1-Harzkolben mit Heizmantel, Rührer, Thermometer, Temperaturregler, Stickstoffeinlaßrohr, Dean-Stark-Falle und Vakuumpumpe.

In diesem Gefäß wurde der Alkohol mit wasserfreiem Sulfonierungsmittel, gepulvertem NaOH und Xylol vermischt. Anschließend wurde Stickstoff-Spülgas durch das Gefäß geleitet und mit dem Rühren und Erhitzen begonnen. Das Umsetzungsgemisch wurde erhitzt, bis bei einer Kolbentemperatur von etwa 160 ⁰C kräftiger Rückfluß von Xylol stattfand. Das Erhitzen wurde bei dieser Rückflußtemperatur für 7 bis 8 h fortgesetzt, danach wurde das

stieg _o Xylol im Vakuum abgetrieben und die Kolbentemperatur/auf 178 C₁ Wie eine zu diesem Zeitpunkt entnommene Probe zeigte, konnte im Reaktionsprodukt nur eine Spur A.I. festgestellt werden.

Das Vergleichsbeispiel wu.¹de mit den in Beispiel 7 der US-PS angegebenen Molverhältnissen der Teilnehmer durchgeführt, nämlich einem Molverhältnis von Alkohol zu Sulfonierungsmittel von 0,83 und einem Verhältnis von NaOH zu Alkohol von 0,075. Es wurden 396 g (1,0 Mol) Alkohol und 178 g (1,2 Mol) Sulfonierungsmittel sowie 3 g (0,075 Mol) NaOH und 250 g Xylol eingesetzt .

Beispiel 17 (Vergleich)

In diesem Vergleichsbeispiel wurde das Beispiel 6 der US-PS 2.535.678 mit der Abweichung nachgearbeitet, daß das dort eingesetzte Äthoxylat (2 Mol) von Diisobutylphenol hier durch ein Äthoxylat (A Mol) von Nonylphenol ersetzt wurde.

Zur Durchführung des Vergleichsbeispiels wurde der in Beispiel 16 der US-PS beschriebene Apparat verwendet, jedoch mit der

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Abweichung, daß anstelle der Dean-Stark-Falle ein mit Dampfmantel versehener Kühler benutzt wurde.

Die Molverhältnisse der Einsatzstoffe stimmten mit Beispiel 6 der US-PS überein, und zwar betrug das Verhältnis von Alkohol zu Sulfonierungsmittel 0,83 und das von NaOH zu Alkohol 0,075.

396 g (1,0 Mol) Alkohol, 178 g (1,2 Mol) Sulfcnierungsmittel und 3 g (0,075 Mol) gepulvertes NaOH wurden in dem Gefäß vermischt, gerührt, mit Stickstoff gespült und auf 165 bis 175 °C erhitzt. Stickstoff und Wasserdampf ließ man aus dem dampfbeheizten Kühler entweichen und die Temperatur wurde 2 h bei 165 bis 175 °C gehalten. Dann wurde die Temperatur 20 h auf 174 bis 177 °C gesteigert. Während das Beispiel 16 der US-PS vorsieht, diese Temperatur 13 h einzuhalten, betrug der A.I.Gehalt nach 10 1/2 Stunden lediglich 9,7 %, so daß die Umsetzung auf 20 h verlängert wurde.

Während nach 10 1/2 Stunden bei 174 bis 177 °C nur 9,7 % A.I. entstanden waren, betrug der A.I,-Gehalt nach 20 h bei 174 bis 177 °C 21,3 Gew.-%, wobei der Umsatz von Sulfonierungsmittel 19 % und der von Alkohol 23 % betrug.

Beispiel 18

Dieses Beispiel erläutert, daß es zweckmäßig ist, das Sulfonierungsmittel durch langsamen Zusatz sorgfältig zu dispergieren, gleich ob es dem Alkohol in Gestalt einer Lösung oder in fester Form zugesetzt wird.

Es wurden 455 g (1,15 Mol) des Alkohols von Beispiel 1 mit 174 g (0,667 Mol) Natrium-Isäthionat und 6,6 g (0,1 Mol) KOH-Pastillen umgesetzt. Das Molverhältnis von Alkohol zu Sulfonierungsmittel war 1,72, das von KOH zu Alkohol 0,09.

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Bei diesem Beispiel wurden Alkohol, die Lösung des Sulfonierungsmittels sowie die KOH-Pastillen zusammen in das Reaktionsgefäß gegeben und vermischt. Das Wasser wurde durch Erhitzen, Evakuieren und Spülen mit Stickstoff sorgfältig entfernt. Temperatur, Druck und verwendete Apparatur entsprachen dem Beispiel 1.

Etwa eine Stunde nachdem die Entfernung des Wassers begonnen hatte, wurde bemerkt, daß das Sulfonierungsmittel in Gestalt einer klebrigen Masse am Boden und den Wänden des Gefäßes sowie am Rührer, Thermometer und dem Einleitungsrohr zu haften begann. Nach 5,5 h bei 185 ⁰C und 30 Torr erreichte der A.I.-Gehalt ein Maximum von 41,1 %. Nachdem der Versuch nach 7,25 h bei 185 ⁰C und 30 Torr beendet worden war, verblieb etwas festes Sulfonierungsmittel im Gefäß. Der A.I.-Gehalt war trotz der Anwesenheit von nicht-umgesetztem Sulfonierungsmittel im Gefäß auf 35,6 % gefallen. Bezogen auf den maximal erreichten A.I.Gehalt betrug der Umsatz von Sulfonierungsmittel nur 64 % und der von Alkohol lediglich 42 %. Der Umsatz des Sulfonierungsmittels war demnach geringer als er eintritt, wenn man das Sulfonierungsmittel im Urasetzungsgemisch während der Zugabe und ersten Umsetzungsstufe gut verteilt.

Beispiel 19

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde als Sulfonierungsmittel eine Lösung des Natriumsalzes von 2-Hydroxipropansulfonsäure verwendet. Da dieses nicht so stabil wie das in Beispiel 1 verwendete Sulfonierungsmittel ist, wurde in dies
halten.

in diesem Beispiel die Kolbentemperatur bei 166 bis 170 ⁰C ge-

Es wurden 594 g (1,5 Mol) des Alkohols von Beispiel 1 sowie 324 g (2,0 Mol) einer 50%igen Lösung von Natrium-2-Hydroxipropansulfonat und 20 g (0,15 Mol) der KOH-Lösung umgesetzt. Das Molverhältnis von Alkohol zu Sulfonierungsraittel betrug 1,5 und das von KOH zu Alkohol 0,1. 2,2 h nach Beendigung der

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Zugabe von Sulfonierungsmittel erreichte der A.I.-Gehalt des Gemischs einen Spitzenwert von 20 %. Der Umsatz von Sulfonierungsmittel war 28 %, der von Alkohol 19 %. Somit zeigt dieses Beispiel, daß das Verfahren der Erfindung sich mit einer Reihe von Sulfonierungsmitteln durchführen läßt, obwohl als solche die Alkalisalze der 2-Hydroxiäthansulfonsäure am meisten bevorzugt werden.

Beispiel 20

Dieses Beispiel erläutert eine bevorzugte Art der Gewinnung von Äthersulfonatprodukt aus dem Umsetzungsgemisch.

Ein simuliertes Umsetzungsprodukt bestand aus 25 % Natrium-Isäthionat, 25 % des Produkts von Beipsiel 1 (mit einer Reinheit von etwa 80 %, hergestellt durch Sulfatierung/Sulfonierung des in Beispiel 1 beschriebenen Alkohol-Einsatzmaterials) und 50 % des Alkohols von Beispiel 1, wobei die Gewichts-/Volumen-Verhältnisse der nachfolgenden Tabelle I entsprachen, wurde zunächst mit einem organischen Lösungsmittel (A in Tabelle I) behandelt, um in der Hauptsache das Natrium-Isäthionat abzuscheiden, das abfiltriert wurde. Das Filtrat wurde mit Wasser verdünnt und gegebenenfalls mit einem dritten Lösungsmittel versetzt. Die organischen und anorganischen Schichten des Filtrats wurden getrennt, und die Lösungsmittel abgedampft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I ersichtlich. Wie daraus hervorgeht, führten Extraktionsgemische aus Äthylacetat und Wasser sowie Aceton/Benzol/Wasser zu den besten Ergebnissen und neigten weniger zur Schaum- und Emulsionsbildung wie die übrigen, als Extraktionsmittel verwendeten Lösungsmittel.

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OO ο co QO ro

CyJ CD 01 σ> to

	Unlösliches	Verdünnungs mittel (B)	Tabelle I	Mischungsver hältnis Gew.-T. Probe/ Vol.-T.A/ Vol.-T.B/ Vol.-T.C	organisch Lösliches	Wasser lösliches % Sulfonat %	83,6	In Wasser gewonnenes Sulfonat %
Lösungsmittel (A)	25,0	_	Extraktions mittel (C)	_	50,0	25,0	59,1	_
	17,2	Wasser	_	1/5/2/0	42,4	26,6	72,9	75,2
Äthylacetat	23,2	Wasser	-	1/3/2/3	49,8	27,2	-	95,6
Ateton	17,8	Wasser	Benzol	1/3/2/2	3,0	73,8	-	-
Aceton	21,6	Wasser	Petroläther	1/4/1/2	38,3	29,4	43,1	-
Methyläthylketon	21,2	Wasser	Petroläther	1/4/2/0	40,6	32,2	48,6	67,0
Benzol	26,6	Wasser	-	1/4/2/0	51,8	28,8	-	67,6
Toluol	16,8	Wasser	-	1/4/2/2	3,0	75,8	-	-
Methanol	28,8	Wasser	Petroläther	1/4/4/2	Emulsion	61,2		-
Iso-Octan	22,8	Wasser	Petroläther	1/4/2/2	Emulsion	71,2	_
Isopropyl- alkohol	22,8	Wasser	Petroläther	1/5/3/3	Emulsion	53,6
Chloroform		Petroläther

oo -j

Dieses Beispiel erläutert die Extraktion von Äthersulfonat mit dem besonders bevorzugten Gemisch aus Äthylacetat und Wasser.

Zu 25 Raumteilen eines Umsetzungsgemischs, das gleiche molare Mengen des in Beispiel A eingesetzten Alkohols und Natrium-Isäthionat sowie ferner 12,5 Raumteile ihres Umsetzungsprodukts enthielt, wurden 50 Raumteile Wasser zugesetzt. Nach dem Zusatz von 50 Raumteilen Äthylacetat und dem Vermischen trat geringe Trennung ein. Nach dem Zusatz weiterer 50 (insgesamt 100) Raurateile Äthylacetat bildeten sich 2 getrennte Schichten, die obere Schicht war reich an Äthylacetat, und die untere Schicht reich an Wasser. Beide Schichten wurden getrennt, und die Hauptmenge der Lösungsmittel wurden abgedampft. Aus der Äthylacetat-Schicht wurden A,38 Teile enthalten, die im wesentlichen zurückgewonnenen Alkohol darstellten. Nach dem Einengen der wasserreichen Schicht auf 33,88 Teile enthielt das viskose Gel 16,9 Teile Wasser und etwa 12,7 Teile des Äthoxisulfonat-Produkts. Demnach ist eine 50%ige Äthoxisulfonatlösung, wasserfrei berechnet, in einer Extraktion in ein 75%iges Konzentrat umgewandelt worden.

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Claims (16)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung eines fithersulfonats durch Um-Setzung eines Alkohols mit einem Salz einer eine Hydroxylgruppe aufweisenden Alkylsulfonsäure bei erhöhter Temperatur und unter Abspaltung von Wasser, dadurch gekennzeichnet , daß ein flüssiges Gemisch des Alkohols und des Hydroxialkylsulfonats unter einem Absolutdruck von weniger als 399 mbar (300 Torr) umgesetzt und zumindest für den größten Teil der Umsetzungsdauer ein Inertgas fein verteilt durch das flüssige Umsetzungsgemisch geleitet wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung unter einem Absolutdruck von 2,66 bis 133 mbar ( 2 bis 100 Torr ) durchgeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß als Hydroxialkylsulfonat das Natriumsalz von 2-Hydroxiäthylsulfonsäure eingesetzt wird.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Hydroxialkylsulfonat als wässrige Lösung eingesetzt und dem vorgelegten Alkohol so langsam zugesetzt wird, daß das Na-Hydroxialkylsulfonat sich im Umsetzungsgemisch in Gestalt feiner Teilchen verteilt.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung bei einer unter dem Schmelzpunkt des eingesetzten Hydroxialkylsulfonats liegenden Temperatur durchgeführt wird.

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6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung bei einer Temperatur oberhalb von 180 ⁰C durchgeführt wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß durch das Umsetzungsgemisch Stickstoff geleitet wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß ein basischer Katalysator vorzugsweise Kaliumhydroxid eingesetzt wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß aus dem Alkohol und dem basischen Katalysator zunächst eine im wesentlichen wasserfreie Lösung des Alkoxids in dem Alkohol hergestellt und dieser Lösung das Hydroxialkylsulfonat zugesetzt wird.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß der Alkohol in einem molaren Überschuß, bezogen auf das Hydroxialkylsulfonat, eingesetzt wird.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß man 1,2 bis 2,5, insbesondere 1,5 bis 2 Mol Alkohol je Mol Hydroxialkylsulfonat einsetzt.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Umsetzungsgemisch nach Erreichen der maximalen Konzentration an Xthersulfonat abkühlt und mit zweckmäßig angesäuertem Wasser verdünnt.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß das Umsetzungsgemisch mit einem Gemisch aus Wasser und wenigstens einem organischen Lösungsmittel extrahiert und dadurch der nicht-umgesetzte

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    "■*" 27A8721

    Alkohol von dem Äthersulfonat abgetrennt wird.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß die Extraktion mit einem Ester, insbesondere Xthylacetat, oder einem Keton/Kohlenwasserstoff-Gemisch, insbesondere Aceton und Benzol, als organisches Lösungsmittel durchgeführt wird.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als der zu sulfonierende Alkohol eine Verbindung von der Formel R-OH, in der R eine Alkyl-, Alkenyl-, Hydroxyalkyl- oder Hydroxialkenylgruppe rait 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Alkaryl-Gruppe, die wenigstens einen C,-C,„-Alkylsubstituenten enthält, oder

    ι ι ö

    eine Aralkylgruppe mit 7 bis 28 Kohlenstoffatomen oder ein Polyäther-Alkoxilierungsprodukt aller vorstehenden Verbindungen darstellt, eingesetzt wird.
16. 16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet , daß als der zu sulfonierende Alkohol eine Verbindung von der Formel

    0-CH₂CH)₂OH ^R1

    in der R eine C -Cpp-Alkylgruppe, η = 1 bis 3, R₁ Wasserstoff oder CH_ und ζ = 1 bis 40 bedeuten, eingesetzt wird,

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