WO1990015050A1 - Verfahren zur herstellung von tensidgemischen auf ethersulfonatbasis und ihre verwendung - Google Patents

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WO1990015050A1
WO1990015050A1 PCT/EP1990/000855 EP9000855W WO9015050A1 WO 1990015050 A1 WO1990015050 A1 WO 1990015050A1 EP 9000855 W EP9000855 W EP 9000855W WO 9015050 A1 WO9015050 A1 WO 9015050A1
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alkyl ether
reaction
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surfactant
alcohols
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PCT/EP1990/000855
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Willi WÜST
Rainer Eskuchen
Bernd Richter
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • Y10S507/935—Enhanced oil recovery
    • Y10S507/936—Flooding the formation

Definitions

  • the invention relates to a new process for the production of surfactants and surfactant mixtures based on fatty alcohol ether sulfonates, which leads to the economical extraction of this class of surfactants, which is of great technical interest.
  • Tertiary oil production in which the residual oil quantities retained in the deposit by viscosity and capillary effects in the pore space are to be made at least partially extractable, is becoming increasingly important today.
  • a whole series of process types have been proposed for this, for example polymer flooding, alkali flooding, thermal processes or solution flooding.
  • the invention relates to the type of process which has become known as surfactant flooding. While the oil is present in the fresh oil reservoir as a continuous phase in the Cesteins pore space, with increasing primary and secondary production the oil phase disintegrates into individual discrete drops, which are retained in narrow pores due to the large interfacial tension. To overcome the capillary forces, either extremely high pressures would be required or the interfacial tension between water and oil would have to be greatly reduced with suitable surfactants. In individual cases, this decrease depends very much on the reservoir temperature, the salinity of the reservoir water and the composition of the oil. Only by adapting the respective surfactant mixture and under the conditions of the extreme limit The desired so-called middle-phase microemulsion is formed and the middle third phase lies between the heavier salt water phase and the lighter oil phase. Your training is of crucial importance for residual oil removal.
  • surfactant requirements are placed on suitable surfactants, which go beyond the ability to extremely reduce the interfacial tension. For example, they must not form precipitation in the flood or formation water, otherwise there is a risk of irreversible blockage in the reservoir. They should be adsorbed on the rock as little as possible. They have to be stable under deposit conditions, whereby the distance between the injection probe and the conveyor probe is 50 to 300 m and flood speeds of approx. 0.3 m / d periods of stability are of the order of 1 to 3 years.
  • ether sulfates, ether carboxylates, ether sulfates and ether phosphates have been proposed as surfactants for use in highly saline reservoir waters.
  • Ether sulfates and ether phosphates are technically easily accessible types of surfactants, but are not hydrolytically stable.
  • the ether sulfonates, and here in particular the alkyl ether sulfonates have shown particularly interesting properties in screening tests. They combine good electrolyte compatibility with high stability against hydrolysis phenomena at high temperatures. In particular, however, they also show the occurrence of the desired three-phase states in oil / water / surfactant systems with a broad mid-phase microemulsion range and a high reduction in interfacial tension.
  • This primary surfactant mixture consists of the alkyl ether sulfonates mentioned as the main component aimed for and also contains nonionic fatty alcohol ethers of the type on which the ether sulfonates are based and optionally so-called cosolvents based on synthetic and / or natural alcohols.
  • the invention accordingly relates in a first embodiment to a process for the preparation of surfactant mixtures based on alkyl ether sulfonic acids or. their salts (ether sulfonates) as the main constituent, which can be used in particular in the context of tertiary petroleum production and are obtained by reacting alkyl ether sulfates with an aqueous alkali sulfite solution at temperatures of 160 to 220 ° C, this method being characterized in that for the preparation of at least largely sulfate salt-free mixtures of the ether sulfonates based on alkoxylated alcohols of natural and / or synthetic origin with at most approximately equal amounts of the alkoxylated alcohols carrying out the reaction in the aqueous medium at a weakly alkaline pH with a stoichiometric excess of alkali sulfite, if desired with the stated Reaction conditions can react and then with lowered, but still increased Temperatures the surfactant mixture formed extracted
  • the invention relates to the surfactant mixtures produced by this process, in particular in a mixture with residual alcohol from the extraction stage for the tertiary petroleum production.
  • alkoxylation of alcohols of natural and / or synthetic origin in particular of the fatty alcohol range with ethylene oxide and / or propylene oxide, is known to lead to correspondingly alkoxylated fatty alcohol compounds with nonionic surfactant character.
  • Their terminal esterification with sulfuric acid to form the corresponding sulfate salts provides the fatty alcohol sulfates.
  • alkyl ether sulfates are converted to alkyl ether sulfonate in the context of a nucleophilic substitution by means of sulfite, which are referred to below simply as "ether sulfonates".
  • ether sulfonates The associated reaction equation for the desired main reaction is given as
  • R 1 corresponds to the alkoxylated alcohol residue.
  • the sodium sulfate obtained as a reaction by-product in the aqueous phase must have been almost completely removed from the surfactant mixture ultimately to be removed. If, in practical use, substantial amounts of the sulfate anion were introduced into the petroleum deposit via the surfactant components formed in this way, the capillary system would quickly become clogged due to the in situ formation of alkaline earth metal sulfates.
  • the type of reaction affected here to form the ether sulfonates thus brings suitable surfactants or.
  • Surfactant mixtures pose a much more complex problem than it initially appears. The situation is further complicated by the fact that the reaction of the ether sulfates with sodium sulfite in aqueous solution is not problem-free. The reaction mixtures tend to gel, are then difficult to handle and, at the high reaction temperatures required, quickly form crust-like deposits on the inside walls of the reactor, which require an interruption in the reaction and cleaning of the interior of the reactor.
  • the teaching according to the invention in its following representation comprises two sample areas, which are solved by the measures chosen according to the invention so that the industrial production of surfactants or.
  • Surfactant mixtures of the type concerned here is made possible.
  • the first problem area relates to the sum of the measures, the observance of which leads to the optimization of the nucleophilic substitution previously represented in the formula.
  • the second problem area relates to the separation and recovery of the product of value formed from the reaction mixture. The following applies in detail here: The nucleophilic substitution
  • the preferred starting materials on the side of the alkyl ether sulfates are corresponding components with at least predominantly 6 to 18 carbon atoms and in particular 10 to 16 carbon atoms in the alkyl radical of the alcohol.
  • Alcohols or. Alcohol mixtures with an average of 12 to 14 carbon atoms in the molecule serve as the main body of the surfactant class concerned here.
  • Suitable alcohols are of both natural and synthetic origin, and mixtures of such alcohols can also serve as the basis for the compounds concerned here.
  • a suitable feed material for the production of the alkyl ether sulfates not naturally claimed in the context of the invention are e.g. B.
  • Corresponding coconut and / or palm kernel fatty alcohols which have been obtained by hydrogenating reduction of the fatty acids or fatty acid methyl esters.
  • the basic alcohols forming alkyl ether sulfates are preferably saturated compounds, but can, if desired, also be olefinically unsaturated.
  • the alcohols used primarily in the preparation of the alkyl ether sulfates are alkoxylated, ethylene oxide and / or ⁇ ropylene oxide being used in particular in a manner known per se for the alkoxylation.
  • the corresponding fatty alcohol alkoxylates have an average degree of alkoxylation above 1 and preferably not above 10, whereby particularly suitable average degrees of alkoxylation can be in the range from about 2 to 8.
  • the HLB values of the non-surfactant components formed are determined in a known manner by the length of the C chain distribution and the degree of alkoxylation.
  • the alkyl ether sulfates used as the essential reactant in the process according to the invention are formed by esterification of the alkyl ethoxylates with sulfuric acid, the corresponding sodium salts being generally added to the reaction according to the invention in aqueous solution.
  • 10 to 40 wt. -% aqueous solutions in particular 15 to 25 wt. % aqueous solutions of the ether sulfates can be used with particular advantage.
  • solutions of a much higher concentration, for. B. about 70% by weight solutions of the ether sulfates are used.
  • the other reactant for carrying out the nucleophilic substitution reaction is sodium sulfite, which is likewise placed in an aqueous solution.
  • Na_S_0 5 forms the following equilibrium in aqueous solution in the presence of a base - preferably sodium hydroxide solution according to the invention:
  • the invention provides for the alkali sulfite to be used in a stoichiometric excess in the reaction.
  • a preferred upper limit for this stoichiometric excess is a molar ratio of sulfite / ether sulfate of about 5, a further preferred lower limit being about 1.5.
  • the invention presents the aqueous alkali sulfite solution under reaction conditions when working batchwise in a batch process.
  • the aqueous alkyl ether sulfate solution is fed into this sulfite solution, expediently with simultaneous mixing.
  • the addition of the alkyl ether sulfate solution becomes slow batchwise or preferably continuously doses that a not inconsiderable portion of the total reaction period selected is required for this feed of the alkyl ether sulfate requirement.
  • at least about 20% of the total reaction period required is used for this addition.
  • the concentration of the reactants is restricted such that surfactant contents in the resulting aqueous reaction mixture are not adjusted above about 40% by weight and in particular up to about 25% by weight.
  • the reaction is carried out in the weakly alkaline range, in particular at pH values of about 7.5 to 10, sodium-alkaline conditions being particularly preferred here.
  • the implementation can be optimized in the direction of the desired nucleophilic substitution reaction with simultaneous restriction or minimization of the proportion of alcohol ethoxylate, preferably to values below 50% by weight and in particular at most about 30 to 40% by weight. %, based on total surfactant content.
  • the particularly preferred process parameters are the following:
  • Reaction temperatures in the range from about 180 to 200 ° C., pH values of the reaction mixture in the range from about 8 to 9 and molar ratios of sulfite / alkyl ether sulfate in the range from 1.5 to 2 at pressures up to about 20 bar, preferably under autogenous pressure.
  • the surfactant mixtures formed can have an alkyl ether sulfonate content of at least 60% by weight and preferably at least about 70% by weight.
  • the described choice of the delayed addition of the alkyl ether sulfate reaction component successfully prevents the undesired gelation of the reaction mixture and thus prevents the buildup of the inner wall of the reactor.
  • the response times are usually about 2 to 6 hours, preferably at least about 3 hours per reaction batch.
  • ether sulfonates but preferably the resulting mixture of ether sulfonates and alcohol alkoxylates, must be separated from the aqueous salt solution in a subsequent step. As already stated, particular care must be taken to ensure that the salts dissolved in the aqueous phase do not, or at best only in small amounts, pass into the surfactant mixture to be separated off.
  • Suitable are at least largely water-insoluble alcohols of synthetic and / or natural origin with preferably up to 14 * C atoms, in particular with 4 to 8 C atoms.
  • Particularly suitable extraction agents here are amyl alcohols and / or hexanols of synthetic and / or natural origin, which can be straight-chain and / or branched. The following applies again in detail:
  • the extraction with the alcohol phase is carried out in one or more stages at temperatures, preferably in the range from about 50 to 100 ° C. and in particular in the range from about 80 to 90 ° C.
  • Suitable mixing ratios of the reaction mixture to be extracted from the extractant are preferably not more than about 30% by weight and in particular in the range from about 3.5 to 15% by weight.
  • the extraction can be carried out batch-wise, semi-continuously or continuously. Simply mixing the phases to be brought into contact is sufficient for effective extraction.
  • the aqueous and alcoholic phases are generally separated from one another smoothly, the alcoholic phase is drawn off and expediently fed to a further workup.
  • At least portions of the alcohol used as extractant are preferably recovered, for example by distillation, and separated from the surfactant mixture formed.
  • the recovered alcohol can be reused in the next extraction stage.
  • the content of disruptive sulfate ions in the reaction mixture obtained in this way is usually below 0.5% by weight, expediently below 0.2% by weight and can also be kept at a maximum of about 0.1% by weight become. Such low levels of sulfate ions in the surfactant mixture are tolerable for the intended purpose.
  • Reactor equipped with an internal heating coil equipped with an internal heating coil.
  • the sodium sulfate solution adjusted to the desired pH with sulfuric acid is placed in the reactor, heated to the reaction temperature and the ether sulfate solution, with the pH adjusted accordingly, is metered in by means of the piston pump (see metering time). After the reaction has ended (see reaction time), the reaction mixture is cooled to a temperature below 100 ° C. and fed to the extractive workup.
  • the reaction mixture from experiment 1 was worked up continuously in a 3 m extraction lifting column with an inner diameter of 5 cm and 50 sieve trays.
  • the throughput was 18 l / h, the feed: extracting agent ratio 3.5 and the temperature 80 ° C.
  • N-hexanol was used as the extractant.
  • An extract with the following composition was obtained:
  • reaction mixture from experiment 2 was worked up discontinuously in a one-step extraction with pentanol (isomer mixture).
  • feed and extractant were placed in a ratio of 10: 1 in a stirred reactor, heated to 80 ° C. and stirred intensively for 0.5 hours (large phase interface). After phase separation, the two phases were drained separately.
  • An extract with the following composition was obtained: Ether sulfonate: 29%
  • reaction mixture from experiment 3 was worked up discontinuously in a one-stage extraction with n-hexanol.
  • feed and extractant were placed in a ratio of 2.3: 1 together with 2% NaCl in a stirred reactor, heated to 80 ° C. and stirred intensively for 0.5 hours (large phase interface). After phase separation, the two phases were drained separately and the organic phase was washed with 7% water and 1% NaCl.

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Abstract

Beschrieben ist ein Verfahren zur Herstellung von Tensidgemischen auf Basis von Alkylethersulfonsäuren bzw. ihren Salzen (Ethersulfonate) als Hauptbestandteil, die insbesondere im Rahmen der tertiären Erdölförderung Verwendung finden können und durch Umsetzung von Alkylethersulfaten mit einer wäßrigen Alkalisulfitlösung bei Temperaturen von 160 bis 220°C gewonnen werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Herstellung von wenigstens weitgehend sulfatsalzfreien Abmischungen der Ethersulfonate auf Basis alkoxylierter Alkohole natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs mit höchstens etwa gleichen Mengen der alkoxylierten Alkohole die Umsetzung im wäßrigen Medium bei schwach-alkalischem pH-Wert mit einem stöchiometrischen Alkalisulfit-Überschuß durchführt, gewünschtenfalls bei den angegebenen Umsetzungsbedingungen nachreagieren läßt und anschließend bei abgesenkten, jedoch noch erhöhten Temperaturen das gebildete Tensidgemisch mit wenigstens weitgehend wasserunlöslichen Alkoholen extrahiert. Beschrieben ist weiterhin die Verwendung der nach diesem Verfahren hergestellten Tensidgemische insbesondere in Abmischung mit Restalkohol aus der Extraktionstufe für die tertiäre Erdölgewinnung.

Description

"Verfahren zur Herstellung von Tensidgemischen auf Ethersulfo- natbasis und ihre Verwendung"
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Tensiden und Tensidgemischen auf Basis von Fettalkoholethersul- fonaten , das zu einer wirtschaftlichen Gewinnung dieser großtech¬ nisch interessanten Tensidklasse führt.
Die tertiäre Erdölförderung , bei der die in der Lagerstätte durch Viskosität- und Kapillareffekte im Porenraum zurückgehaltenen Restölmengen wenigstens antei lsweise förderbar gemacht werden sollen , gewinnt heute zunehmende Bedeutung . Eine ganze Reihe von Verfahrenstypen sind hierfür vorgeschlagen worden , bei¬ spielsweise das Polymerfluten , das Alkalifluten , thermische Verfahren oder das Lösungsfluten .
Die Erfindung betrifft den Verfahrenstyp , der als Tensidfluten bekannt geworden ist. Während im frischen Ölreservoir das Öl als kontinuierliche Phase im Cesteins-Porenraum vorliegt, zerfällt die Ölphase mit zunehmender Primär- und Sekundärförderung in ein¬ zelne diskrete Tropfen, die infolge der großen Grenzflächenspan¬ nung in engen Poren festgehalten werden . Zur Überwindung der Kapillarkräfte wären entweder extrem hohe Drucke erforderlich oder die Grenzflächenspannung zwischen Wasser und Öl muß mit geeigneten Tensiden stark abgesenkt werden . Dabei hängt diese Erniedrigung im Einzelfall sehr stark von der Reservoirtempe¬ ratur, der Salinität des Reservoirwassers und der Zusammenset¬ zung des Öls ab . Nur unter Anpassung der jeweiligen Tensid- mischung und unter den Bedingungen der extremen Grenz- flächenspannungserniedrigung bildet sich die gewünschte soge¬ nannte Mittelphasen-Mikroemulsion aus , die als mittlere dritte Phase zwischen der schwereren Salzwasserphase und der leichte¬ ren Ölphase liegt. I hre Ausbildung ist von entscheidender Be¬ deutung für die Restentölung .
An geeignete Tenside werden vielgestaltige Anforderungen ge¬ stellt, die über die Fähigkeit zur extremen Grenzflächenspan¬ nungserniedrigung hinausgehen. Sie dürfen beispielsweise keine Niederschläge im Flut- oder Formationswasser bilden , da sonst die Gefahr der irreversiblen Verstopfung im Reservoir besteht. Sie sollen möglichst wenig am Gestein adsorbiert werden . Sie müssen unter Lagerstättenbedingungen stabil sein , wobei bei Abständen zwischen Injektionssonde und Fördersonde von 50 bis 300 m und Flutgeschwindigkeiten von ca . 0 ,3 m/d Zeiträume der Stabilität in der Größenordnung von 1 bis 3 Jahren liegen .
Für den Einsatz in hochsalinaren Reservoirwässern sind als Tenside insbesondere Ethersulfate, Ethercarboxylate, Ethersul¬ fonate und Etherphosphate vorgeschlagen worden . Ethersulfate und Etherphosphate sind technisch einfach zugängliche Tensid- typen , aber hydrolytisch wenig stabil . Besonders interessante Eigenschaften haben in Screening-Tests die Ethersulfonate , und hier insbesondere die Alkylethersulfonate gezeigt. Sie verbinden eine gute Elektrolyt- Verträglichkeit mit einer hohen Stabilität gegenüber Hydrolyse-Erscheinungen bei hohen Temperaturen . Insbesondere zeigen sie aber auch das Auftreten der gewünschten dreiphasigen Zustände in Öl/Wasser/Tensid-Systemen mit breitem Mittelphasen-Mi kroemulsionsbereich und hoher Grenzflächenspan¬ nungserniedrigung . Ihre Abmischungen mit weiteren Tensiden und/oder sogenannten Cosolventien eröffnen technisch interes¬ sante Möglichkeiten im Rahmen der tertiären Erdölförderung . Es sind zahlreiche Synthesen für die Herstellung von Ethersul- fonaten vorgeschlagen worden , vergl . hierzu im einzelnen bei¬ spielsweise die Veröffentlichung "Fettalkoholethersulfonate für die tertiäre Erdölförderung" , Fette-Seifen-Anstrichmittel , 1985 , 382 - 385 und die dort zitierte Literatur. Die Erfindung geht von der Aufgabe aus , ein technologisch einfaches Verfahren zur Verfü¬ gung zu stellen , das die wirtschaftliche Herstellung dieser interessanten Tensidklasse ermöglicht und dabei insbesondere als unmittelbares Reaktionsprodukt ein Tensid-haltiges Mehrstoff¬ gemisch liefert, das als solches wertvolle Eigenschaften für den angegebenen Einsatzzweck besitzt. Dieses primär anfallende Tensidgemisch besteht aus den genannten Alkylethersulfonaten als angestrebte Hauptkomponente und enthält darüberhinaus niotensidische Fettal koholether des Typs , der den Ethersulfonaten zugrunde liegt sowie gegebenenfalls sogenannte Cosolventien auf der Basis von synthetischen und/oder natürlichen Alkoholen .
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung von Tensidge¬ mischen auf Basis von Alkylethersulfonsäuren bzw . ihren Salzen (Ethersulfonate) als Hauptbestandteil , die insbesondere im Rahmen der tertiären Erdölförderung Verwendung finden können und durch Umsetzung von Alkylethersulfaten mit einer wäßrigen Alkalisulfitlösung bei Temperaturen von 160 bis 220 °C gewonnen werden , wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist , daß man zur Herstellung von wenigstens weitgehend Sulfatsalz-freien Abmischungen der Ethersulfonate auf Basis alkoxylierter Alkohole natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs mit höchstens etwa gleichen Mengen der alkoxylierten Alkohole die Umsetzung im wäßrigen Medium bei schwach-alkalischem pH-Wert mit einem stöchiometrischen Alkalisulfitüberschuß durchführt, gewünschten- falls bei den angegebenen Umsetzungsbedingungen nachreagieren läßt und anschließend bei abgesenkten , jedoch noch erhöhten Temperaturen das gebildete Tensidgemisch mit wenigstens weit¬ gehend wasserunlöslichen Alkoholen extrahiert.
I n einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung die nach diesem Verfahren hergestellten Tensidgemische insbesondere in Abmischung mit Restalkohol aus der Extraktionsstufe für die tertiäre Erdölgewinnung .
Die Alkoxylierung von Alkoholen natürlichen und/oder syntheti¬ schen Ursprungs , insbesondere des Fettalkoholbereichs mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid führt bekanntlich zu entsprechend alkoxylierten Fettalkoholverbindungen mit Niotensid- charakter. I hre endständige Veresterung mit Schwefelsäure unter Bildung der entsprechenden Sulfatsalze liefert die Fettalkoholsul¬ fate.
Im erfindungsgemäß betroffenen Verfahrenstyp werden die Alkylethersulfate im Rahmen einer nukleophilen Substitution mittels Sulfit zum Alkylethersulfonat umgesetzt, die im Nachfolgenden einfacher als "Ethersulfonate" bezeichnet werden . Die zugehörige Reaktionsgleichung der gewünschten Hauptreaktion ergibt sich als
R'-O-SO3Na + a2SO3 > R'-SO^a + a2≤O4 ( I ) .
In dieser Gleichung entspricht R1 dem alkoxylierten Alkoholrest.
Die hier betroffene nukleophile Substitution fordert vergleichs¬ weise hohe Temperaturen und dementsprechend hohe Drucke und ist gleichwohl noch eine verhältnismäßig langsam ablaufende Reaktion. Als Ergebnis dieser im wäßrigen Medium durchgeführten Umsetzung fällt in nicht unbedeutenden Mengen alkoxylierter Alkohol als Verseifungsprodukt mit üblicherweise niotensidischem Charakter an . Gleichzeitig ist aber für den erfindungsgemäßen Anwendungszweck der gebildeten Tenside die folgende Zusatz¬ überlegung mit entscheidungserheblich :
Das als Reaktionsnebenprodukt in wäßriger Phase anfallende Natriumsulfat muß aus dem letztlich abzutrennenden Tensidgemisch nahezu vollständig entfernt worden sein . Würden beim praktischen Einsatz über die so gebildeten Tensidkomponenten substantielle Mengen des Suifatanions in die Erdöllagerstätte eingetragen , so käme es hier rasch zur Verstopfung des kapillaren Systems durch die in-situ-Bi ldung von Erdalkalisulfaten . Der hier betroffene Reaktionstyp zur Bildung der Ethersulfonate bringt also für die praktische, wirtschaftliche Gewinnung geeigneter Tenside bzw . Tensidgemische eine sehr viel komplexere Problemstellung als es zunächst den Anschein hat. Zusätzlich erschwert wird die Situ¬ ation dadurch , daß die Umsetzung der Ethersulfate mit Natrium¬ sulfit in wäßriger Lösung nicht problemlos verläuft. Die Reak¬ tionsgemische neigen zur Vergelung , sind dann nur noch schwer zu handhaben und bilden bei den benötigten hohen Reaktionstem¬ peraturen rasch krustenartige Ablagerungen auf den Reaktor¬ innenwänden , die eine Unterbrechung der Reaktion und Reinigung des Reaktorinnenraumes erfordern .
Die erfindungsgemäße Lehre umfaßt in ihrer nachfolgenden Darstellung zwei Probiembereiche, die durch die erfindungsgemäß gewählten Maßnahmen so gelöst werden , daß die großtechnische Herstellung von Tensiden bzw . Tensidgemischen der hier betroffenen Art ermöglicht wird .
Der erste Problembereich betrifft die Summe der Maßnahmen , deren Einhaltung zur Optimierung der zuvor formelmäßig darge¬ stellten nukleophi len Substitution führt. Der zweite Problem¬ bereich betrifft die Abtrennung und Reingewinnung des gebildeten Wertprodukts aus dem Reaktionsgemisch . Im einzelnen gilt hier das Folgende : Die nukleophi le Substitution
Die bevorzugten Einsatzmaterialien auf der Seite der Alkylether- sulfate sind entsprechende Komponenten mit wenigstens über¬ wiegend 6 bis 18 C-Atomen und insbesondere 10 bis 16 C-Atomen im Alkyirest des Alkohols . Besonders geeignet können Alkohole bzw . Alkoholgemische mit im Mittel 12 bis 14 C-Atomen im Molekül als Grundkörper der hier betroffenen Tensidklasse dienen . Geeig¬ nete Alkohole sind dabei sowohl natürlichen wie auch synthe¬ tischen Ursprungs , auch Gemische solcher Alkohole können als Grundlage der hier betroffenen Verbindungen dienen . Ein geeig¬ netes Einsatzmaterial für die im Rahmen der Erfindung nicht beanspruchte Herstellung der Alkylethersulfate auf natürlicher Basis sind z. B . entsprechende Kokos- und/oder Palmkern-Fettal¬ kohole, die durch hydrierende Reduktion der Fettsäuren bzw. Fettsäuremethylester gewonnen worden sind. Die Alkylethersulfate bildenden Grundalkohole sind bevorzugt gesättigte Verbindungen , können aber gewünschtenfalls auch olefinisch ungesättigt sein .
Die bei der Herstellung der Alkylethersulfate primär eingesetzten Alkohole sind alkoxyliert, wobei zur Alkoxylierung in an sich bekannter Weise insbesondere Ethylenoxid und/oder ^ropylenoxid zum Einsatz kommen . Die entsprechenden Fettalkoholalkoxylate haben in der bevorzugten Ausführungsform einen mittleren Alkoxylierungsgrad oberhalb 1 und vorzugsweise nicht über 10 , wobei besonders geeignete mittlere Alkoxylierungsgrade im Bereich von etwa 2 bis 8 liegen können . Die HLB-Werte der gebildeten niotensidischen Komponenten werden in bekannter Weise durch die Länge der C-Ketten Verteilung und des Alkoxylierungsgrades be¬ stimmt. Die als der eine wesentliche Reaktant im erfindungs¬ gemäßen Verfahren eingesetzten Alkylethersulfate entstehen durch Veresterung der Alkylethoxylate mit Schwefelsäure , wobei in der Regel die entsprechenden Natriumsalze in wäßriger Lösung in die erfindungsgemäße Reaktion gegeben werden . Hier hat sich gezeigt, daß 10 bis 40 gew . -%ige wäßrige Lösungen , insbesondere 15 bis 25 gew. -%ige wäßrige Lösungen der Ethersulfate mit besonderem Vorteil eingesetzt werden können . Erfindungsgemäß können aber auch wesentlich höher konzentrierte Lösungen z. B . etwa 70 gew.-%ige Lösungen der Ethersulfate zum Einsatz kommen . Der andere Reaktant zur Durchführung der nukleophi len Substi¬ tutionsreaktion ist das Natriumsulfit, das ebenfalls in wäßriger Lösung vorgelegt wird . Dabei kann Natriumsulfit als solches zum Einsatz kommen , zur Kosteneinsparung ist es erfindungsgemäß insbesondere aber auch möglich, das preiswertere Natriumdisulfit (Na2S_05) einzusetzen . Na_S_05 bildet bekanntlich in wäßriger Lösung in Gegenwart einer Base - erfindungsgemäß vorzugsweise Natronlauge - das folgende Gleichgewicht:
Na2S205 + 2Na2S03 + 2H20 ( I I ) .
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Die Erfindung sieht vor , bei der Umsetzung das Alkalisulfit im stöchiometrischen Überschuß einzusetzen . Eine bevorzugte Ober¬ grenze für diesen stöchiometrischen Überschuß liegt bei einem Molverhältnis Sulfit/Ethersulfat von etwa 5 , wobei eine weiterhin bevorzugte Untergrenze bei etwa 1 ,5 liegt. Besonders geeignet sind Zahlenwerte des stöchiometrischen Sulfit-Überschusses im Bereich von etwa 1 ,5 bis 3 Mol , bezogen auf Mol Alkylethersulfat.
Eine weiterhin bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft die vorgegebene Zugaberichtung der miteinander umzusetzenden Reaktanten-Lösungen . Hier legt die Erfindung in ihrer wichti¬ geren Ausführungsform beim absatzweisen Arbeiten im Batch-Ver- fahren die wäßrige Alkalisulfitlösung unter Reaktionsbedingungen vor . Die wäßrige Alkylethersulfatlösung wird - zweckmäßigerweise unter gleichzeitigem Durchmischen - in diese Sulfitlösung ein¬ gespeist. Dabei wird insbesondere die Zugabe der Alkylethersul¬ fatlösung so langsam absatzweise oder vorzugsweise kontinuierlich dosiert, daß ein nicht unbeträchtlicher Anteil des insgesamt gewählten Reaktionszeitraumes für diese Einspeisung des Alkyl- ethersulfatbedarfs benötigt wird . In der bevorzugten Ausfüh¬ rungsform werden wenigstens etwa 20 % des insgesamt benötigten Reaktionszeitraumes für diese Zugabe eingesetzt.
Die Konzentration der Reaktanten wird in einer weiterhin bevor¬ zugten Ausführungsform so beschränkt , daß im anfallenden wäßri¬ gen Reaktionsgemisch Tensid-Gehalte nicht oberhalb etwa 40 Gew.-% und insbesondere bis etwa 25 Gew.-% eingestellt werden . Die Umsetzung wird im schwach-alkalischen Bereich , insbesondere bei pH-Werten von etwa 7 ,5 bis 10 vorgenommen , wobei natriumal¬ kalische Bedingungen hier besonders bevorzugt sind .
Durch Abstimmung der Reaktionsparameter aufeinander gelingt eine Optimierung der Umsetzung in Richtung auf die gewünschte nukleophile Substitutionsreaktion unter gleichzeitiger Ein¬ schränkung bzw. Minimierung des Anteils an Alkoholethoxylat vorzugsweise auf Werte unter 50 Gew. -% und insbesondere höch¬ stens etwa 30 - 40 Gew.-%, bezogen auf Gesamt-Tensidgehalt. Die besonders bevorzugten Verfahrensparameter sind dabei die fol¬ genden:
Reaktionstemperaturen im Bereich von etwa 180 bis 200 °C, pH-Werte des Reaktionsgemisches im Bereich von etwa 8 bis 9 und Molverhältnisse von Sulfit/Alkylethersulfat im Bereich von 1 ,5 bis 2 bei Drucken bis etwa 20 bar, bevorzugt unter Eigendruck.
Die entstehenden Tensidgemische können Gehalte an Alkylether- sulfonat von wenigstens 60 Gew.-% und vorzugsweise von wenig¬ stens etwa 70 Gew .-% aufweisen. Durch die geschilderte Wahl der verzögerten Zugabe der Alkylethersulfat-Reaktionskomponente gelingt eine sichere Verhinderung der unerwünschten Vergelung des Reaktionsgemisches und damit eine Verhinderung der Verkru- stung der Reaktorinnenwandung . Die Reaktionszeiten betragen üblicherweise etwa 2 bis 6 Stunden , vorzugsweise wenigstens etwa 3 Stunden pro Reaktionsansatz .
Die Isolierung des gebildeten Tensid-Gemisches
Die Ethersulfonate, vorzugsweise aber das so entstandene Gemisch aus Ethersulfonaten und Alkoholalkoxylaten ist in einem nachfolgenden Arbeitsschritt von der wäßrigen Salzlösung abzu¬ trennen . Hierbei ist, wie bereits angegeben , insbesondere darauf zu achten , daß die in der wäßrigen Phase gelösten Salze nicht oder bestenfalls in geringer Menge in das abzutrennende Tensid- Gemisch übergehen .
Die Lehre der Erfindung benutzt für diesen Trennschritt eine Arbeitsmaßnahme , deren Brauchbarkeit und Wirksamkeit in der im Nachfolgenden geschilderten Form nicht vorhersehbar war.
Unter sorgfältig ausgewählten Arbeitsbedingungen , insbesondere der Arbeitstemperatur , gelingt es , eine nahezu quantitative Trennung der wäßrigen salzhaltigen Phase und der gebildeten Tensid-Phase durch Extraktion mit wasserunlöslichen Alkoholen zu bewirken . Geeignet sind wenigstens weitgehend wasserunlösliche Alkohole synthetischen und/oder natürlichen Ursprungs mit vor¬ zugsweise bis zu 14* C-Atomen , insbesondere mit 4 bis 8 C-Atomen . Besonders geeignete Extraktionsmittel sind hier Amylalkohole und/oder Hexanole synthetischen und/oder natür¬ lichen Ursprungs , die geradkettig und/oder verzweigt sein können . Im einzelnen gilt hier wieder das Folgende:
Die Extraktion mit" der Alkoholphase wird einstufig oder mehr¬ stufig bei Temperaturen , bevorzugt im Bereich von etwa 50 bis 100 °C und insbesondere im Bereich von etwa 80 bis 90 °C durchgeführt. Geeignete Mischungsverhältnisse des zu extra¬ hierenden Reaktionsgemisches zum Extraktionsmittel liegen vorzugsweise nicht über etwa 30 Gew .-% und insbesondere im Bereich von etwa 3 ,5 bis 15 Gew. -%. Die Extraktion kann Batch-weise, halbkontinuierlich oder auch kontinuierlich durchgeführt .werden . Einfaches Vermischen der miteinander in Kontakt zu bringenden Phasen reicht zur wirkungsvollen Extraktion aus.
Nach Abschluß der Extraktion trennen sich die wäßrige und die alkoholische Phase im allgemeinen glatt voneinander , die alko¬ holische Phase wird abgezogen und zweckmäßigerweise einer weiteren Aufarbeitung zugeführt.
Im Rahmen dieser Aufarbeitung werden bevorzugt wenigstens Anteile des als Extraktionsmittel eingesetzten Alkohols , bei¬ spielsweise durch Destillation zurückgewonnen und von dem ge¬ bildeten Tensid-Gemisch abgetrennt. Der zurückgewonnene Alko¬ hol kann in der nächsten Extraktionsstufe wiederverwendet werden .
Für die Zwecke der Erfindung ist es nun allerdings von besonde¬ rer Bedeutung , daß niedere Alkohole der hier als Extraktionsmit¬ tel eingesetzten Art und insbesondere die besonders bevorzugten Alkohole des C5 ,g-Bereichs im Rahmen der tertiären Erdölför¬ derung als sogenannte Co-Solventien in der Praxis eingesetzt werden. Erftndungsgemäß ist es dementsprechend gar nicht not¬ wendig , die Alkoholabtrennung bis auf sehr geringe Restgehalte des Alkohols im Tensid-Gemisch zu führen. Das Tensid/Alkohol- Mehrstoffgemisch mit immerhin noch beträchtlichen Alkoholanteilen kann unmittelbar dem beabsichtigten Einsatzzweck zugeführt wer¬ den . Bevorzugt sind hier beispielsweise Restalkoholgehalte im abgetrennten Reaktionsprodukt im Bereich bis zu etwa 100 Gew .-%, vorzugsweise im Bereich von 15 bis 35 Gew .-% , bezogen jewei ls auf TensJ-dge isch . Der Gehalt an störenden Sulfationen im derart gewonnenen Reaktionsgemisch liegt üblicherweise bei Werten unter 0,5 Gew.-%, zweckmäßigerweise bei Werten unter etwa 0,2 Gew.-% und kann auch bei Werten von maximal etwa 0,1 Gew.-% gehalten werden. Derart niedrige Gehalte an Sulfat-Ionen im Tensidgemisch sind für den vorgesehenen Einsatzzweck tolerierbar.
Beispiele
I. Einsatzstoffe und Reaktionsbedingungen für drei typische Technikumsversuche (Reaktion)
Einsatzstoff Versuch 1 Versuch 2 Versuch 3
Texapon K 14 S; 25 %-ig (kg) 310,5 414,2
(C12/C14-Ethersulfat; 3,6 EO)
LS 8-Sulfat, 25 %-ig (kg) - - 393
(C12/Clit-Ethersulfat; 8 EO)
Natriumsulfit (kg) 33,9 60,0 59
Wasser (kg) 86,9 101,4 249,8
Tensid-Gehalt (%) 18 18 14
mol SO_
mol Ethersulfat 1,5 2,0 3,0
pH 9 9 9
Reaktionstemperatur (°C) 210 200 180
Dosierzeit (h) 1 1 1
Reaktionszeit
(incl. Dosierzeit) (h) 5 4 8
Ausbeute Ethersulfonat (%) 72,3 76,2 78,9 I I . Einsatzstoffe und Versuchsparameter zur Extraktion
Versuch 1 Versuch 2 Versuch 3
Feed RG* Vers . 1 RG Vers . 2 RG Vers . 3
Extraktionsmittel
Hexanol + - +
Pentanol ( I somerengemisch) - + -
Verfahren Batch - + + kontinuierlich + - -
Feed
Extraktionsmittel 3 ,5 10 2 ,3
* Reaktionsgemisch
I I . Versuchsaufbau
1 . Reaktion
Die Synthesen der Ethersulfonate auf Basis der entsprechenden
3 Ethersulfate wurden in einem 1 m Druckreaktor mit den folgen¬ den technischen Daten durchgeführt:
Rührreaktor, 1 m3 , Werkstoff 1 .4539
Zulässiger Betriebsdruck: 30 bar
Zusätzlich zur Heiz-Kühl-Fläche über die Reaktorwand ist der
Reaktor mit einer innenliegenden Heizschlange ausgerüstet.
4-stufiges geschlitztes Internig-Rührwerk mit Trapezruhrer als
Endorgan . Kolbendosierpumpe zum Dosieren der Ethersulfatlösung.
2. Extraktion
3 Batch : 1 m -Druckreaktor kontinuierlich: 3 m-Extraktions-Hubkolonne;
Innendurchmesser 5 cm, 50 Siebböden ; über
Doppelmantel beheizbar
IV. Versuchsdurchfύhrung
1 . Reaktion
Die mit Schwefelsäure auf den gewünschten pH-Wert eingestellte Natriumsulfatlösung wird im Reaktor vorgelegt, auf Reaktions¬ temperatur aufgeheizt und die Ethersulfatlösung , mit entsprechend eingestelltem pH-Wert, mittels der Kolbenpumpe zudosiert (siehe Dosierzeit) . Nach beendeter Reaktion (siehe Reaktionszeit) wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur kleiner 100 °C abge¬ kühlt und der extraktiven Aufarbeitung zugeführt.
2. Extraktion
Die Versuche zur Extraktion wurden mit n-HexanoI und Pentanol ( Isomerengemisch) durchgeführt. Beide Alkohole sind im Sinne ihrer Eigenschaften als Extraktionsmittel und im Extraktions¬ ergebnis gleich zu bewerten .
Die Extraktionsversuche wurden bei 80 °C durchgeführt, da die Abreicherung des Wertprodukts in der wäßrigen Phase durch er¬ höhte Temperaturen begünstigt wird . Bei einstufiger Betriebs¬ weise wird eine Abreicherung von Ethersulfonat im Raffinat auf kleiner als 1 Gew .-% erreicht, so daß unter Umständen auf eine mehrstufige Extraktion verzichtet werden kann . Durch Zugabe von Salzen wie NaCI , Na_SO„ oder Ammoniumacetat kann das Koaleszenzverhalten des Systems so verbessert werden , daß die Phasentrennzeiten verkürzt werden .
Versuch 1
Das Reaktionsgemisch aus Versuch 1 wurde kontinuierlich in einer 3 m-Extraktions-Hubkolonne mit einem Innendurchmesser von 5 cm und 50 Siebböden aufgearbeitet. Der Durchsatz betrug 18 l/h , das Verhältnis Feed : Extraktionsmittel 3 ,5 und die Temperatur 80 °C. Als Extraktionsmittel wurde n-Hexanol verwendet. Es wurde ein Extrakt mit der folgenden Zusammensetzung erhalten :
Ethersulfonat: 19 %
Wasser: 21 %
Hexanol : 53 %
Verunreinigungen : * 7 %
* Ethersulfat, nichtionische Tenside, Na_SO„
Versuch 2
Das Reaktiongsgemisch aus Versuch 2 wurde diskontinuierlich in einer einstufigen Extraktion mit Pentanol ( Isomerengemisch) aufgearbeitet. Hierzu wurden Feed und Extraktionsmittel im einem Verhältnis von 10 : 1 in einem Rührreaktor vorgelegt, auf 80 °C aufgeheizt und 0 ,5 h intensiv (große Phasengrenzfläche) gerührt. Nach erfolgter Phasentrennung wurden die beiden Phasen getrennt abgelassen . Es wurde ein Extrakt mit der folgenden Zusammensetzung erhalten : Ethersulfonat: 29 %
Wasser: 40 %
Pentanol : 22 %
Verunreinigungen : * 9 %
* Ethersulfat, nichtionische Tenside, Na_SOü
Versuch 3
Das Reaktionsgemisch aus Versuch 3 wurde diskontinuierlich in einer einstufigen Extraktion mit n-Hexanol aufgearbeitet. Hierzu wurden Feed und Extraktionsmittel in einem Verhältnis von 2 ,3 : 1 zusammen mit 2 % NaCI in einem Rührreaktor vorgelegt, auf 80 °C aufgeheizt und 0 ,5 h intensiv (große Phasengrenzfläche) gerührt. Nach erfolgter Phasentrennung wurden die beiden Phasen getrennt abgelassen und die organische Phase mit 7 % Wasser und 1 % NaCI gewaschen .
Es wurde ein Extrakt folgender Zusammensetzung erhalten :
Figure imgf000018_0001
LS8-Sulfat: 1 ,2 %
LS8-Sulfonat: 13 ,6 % nichtionische Tenside 4,4 %

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
Verfahren zur Herstellung von Tensidgemischen auf Basis von Alkylethersulfonsäuren bzw . ihren Salzen (Ethersul¬ fonate) als Hauptbestandteil , die insbesondere im Rahmen der tertiären Erdölförderung Verwendung finden können und durch Umsetzung von Alkylethersulfaten mit einer wäßrigen Alkalisulfitlösung bei Temperaturen von 160 bis 220 °C gewonnen werden , dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von wenigstens weitgehend Sulfatsalz-freien Abmischungen der Ethersulfonate auf Basis alkoxylierter Alkohole natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs mit höchstens etwa gleichen Mengen der alkoxylierten Alkohole die Umsetzung im wäßrigen Medium bei schwach-alkalischem pH-Wert mit einem stöchiometrischen Alkalisulfit-Überschuß durchführt, gewünschtenfalls bei den angegebenen Umset¬ zungsbedingungen nachreagieren läßt und anschließend bei abgesenkten , jedoch noch erhöhten Temperaturen das gebildete Tensidgemisch mit wenigstens weitgehend wasserun¬ löslichen Alkoholen extrahiert.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß man Alkylethersulfate mit wenigstens überwiegend 6 bis 18 C-Atomen , insbesondere mit 12 bis 14 C-Atomen im Alkylrest einsetzt, die einen mittleren Alkoxylierungsgrad oberhalb 1 und vorzugsweise nicht über 10 , insbesondere im Bereich von etwa 2 bis 8 aufweisen . 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2 , dadurch gekennzeich¬ net, daß die wäßrige Sulfitlösung mit einem Molverhältnis Sulfit/Alkylethersulfat bis etwa 5 , vorzugsweise im Bereich von etwa 1 ,5 bis 3 vorgelegt und die wäßrige Alkylether¬ sulfatlösung in die Sulfitlösung zweckmäßigerweise unter gleichzeitigem Durchmischen und dabei derart Zeit-verzögert zugegeben wird , daß wenigstens etwa 20 % des insgesamt be¬ nötigten Reaktionszeitraumes für die Zugabe des Alkylether- suIfat-Reaktanten eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3 , dadurch gekennzeich¬ net, daß die Umsetzung im pH-Bereich von 7 , 5 bis 10 , vor¬ zugsweise unter Einsatz basischer Alkalimetallverbindungen , insbesondere entsprechender Natriumverbindungen zur pH- Einstellung und bei Drucken bis etwa 20 bar durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich¬ net, daß durch Abstimmung der Reaktionsparameter aufein¬ ander und insbesondere durch Arbeiten im Temperatur¬ bereich von 180 bis 200 °C bei pH-Werten des Reaktions¬ gemisches im Bereich von 8 bis 9 und einem Molverhältnis von Sulfit/Alkylethersulfat im Bereich von 1 ,5 bis 2 , bevorzugt unter Eigendruck im entstehenden Tensidgemisch Gehalte an Alkylethersulfonat von wenigstens 60 Gew . -%, vorzugsweise von wenigstens 70 Gew .-% - bezogen auf ge¬ bildete Tensidmischung - eingestellt werden.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5 , dadurch gekennzeich¬ net, daß die Extraktion des gebildeten Tensidgemisches mit wenigstens weitgehend wasserunlöslichen Alkoholen syn¬ thetischen und/oder natürlichen Ursprungs mit bis zu 14 C-Atomen , vorzugsweise mit 4 bis 8 C-Atomen und insbeson¬ dere mit Amylalkohol und/oder Hexanol durchgeführt wird und daß die Alkohole bevorzugt anteilsweise vom Tensid¬ gemisch abgetrennt und vorzugsweise wiederverwendet wer¬ den .
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6 , dadurch gekennzeich¬ net, daß die Extraktion bei Temperaturen im Bereich von etwa 50 bis 100 C , vorzugsweise im Bereich von etwa 80 bis 90 °C als Einstufen- oder Mehrstufenverfahren durchgeführt wird .
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7 , dadurch gekennzeich¬ net, daß Alkyl-Oligo-Ethoxy- und/oder -Propoxy-Sulfate eingesetzt und zum Tensidgemisch auf Basis der Alkylether- sulfonate und Alkohol-Oiigoalkoxylate umgesetzt werden .
9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8 , dadurch gekennzeich¬ net, daß man mit Alkylethersulfaten auf Kokos- und/oder Palmkern-Basis als Einsatzmaterial arbeitet.
10. Verwendung der nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 9 hergestellten Tensidgemische insbesondere in Abmischung mit Restalkohol aus der Extraktionsstufe für die tertiäre Erdölgewinnung.
11 . Ausführungsform nach Anspruch 10 , dadurch gekennzeich¬ net, daß die erfindungsgemäß hergestellten Tensidgemische in Abmischung mit weiteren Tensiden mit insbesondere stärker ausgebildeter Hydrophobie zum Einsatz kommen .
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