DE2362648C2

DE2362648C2 - Verfahren zur Herstellung von o-Hydroxyhalogenbenzolsulfonaten

Info

Publication number: DE2362648C2
Application number: DE2362648A
Authority: DE
Inventors: Louis Marseille Lena; Jacques Metzger; Gerard Meyzieu Soula
Original assignee: RHONE-PROGIL COURBEVOIE HAUTS-DE-SEINE FR
Current assignee: RHONE-PROGIL COURBEVOIE HAUTS-DE-SEINE FR
Priority date: 1972-12-29
Filing date: 1973-12-17
Publication date: 1983-03-17
Also published as: IT1000224B; US3965158A; DE2362648A1; NL7317318A; BE809291A; JPS569502B2; JPS505353A; CA998689A; FR2212827A5; GB1410848A; BR7310179D0

Description

Es ist bereits bekannt, Halogenphenolsulfonate durch Verdrängung eines Halogenatoms von Polyhalogenbenzolsu!fonaten mit Hilfe einer Base herzustellen. Bekannt ist beispielsweise die Verseifung von Natrium-2.4.5-trichlorbenzolsulfonat [A. Galat, Journ. Am. Chem. Soc., Band 74, S. 3890/91 (1953)1. Nairium^-dichlorbenzolsulfonat (US-PS 28 35 707) und Natrium-2,3.4-lrichlorbenzolsulfonat (s. C. A. 60. 1964. Sp. 1653 c bis e entsprechend CS-PS 105 281 und 105 282). Bei diesen bekannten Verfahren wird in einem wäßrigen Medium gearbeitet. Als Produkte werden im wesentlichen die Salze von p-Hydroxychlorbenzolsulfonsäuren erhalten.

Dies tritt ebenfalls zu für das aus US-PS 35 84 052 bekannte Verfahren zur Herstellung von Dichlorhydroxybenzolsulfonaten, bei dem man eine Trichlorbenzolsulfonsäure mit einer wäßrig-alkalischen Lösung in Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel behandelt. Auch hierbei wird das Chlor in para-Stellung zur Sulfonsäuregruppe selektiv substituiert. Dagegen wird keine selektive Abspaltung von Halogen in o-Stellung zur Sulfonsilurcgruppc erreicht, beispielsweise gelangt man durch Verseifung von Polyhalogenbcnzolsulfonsäuren in Cicgenwart von Dimethylsulfoxid nicht zu den ollydroxybenzolsulfonsäurcn.

Es wurde nun ein Weg gefunden, ein Ilalogenatom In o-Stcllung zur Sulfonsäuregruppc selektiv zu verdrängen.

Cicgenstand der Erfindung ist somit das Im vorstehenden Anspruch aufgezeigte Verfahren zur Herstellung von o-Hydroxyhalogenbenzolsulfonaten.

Der Erfindung liegt die überraschende Feststellung zugrunde, daß die Substitution eines an den Benzolring gebundenen Ilalogenatoms durch eine Hydroxylgruppe oder deren Derivat insbesondere durch die Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels gelenkt wird und um so selektiver In der o-Stellung zur Sulfonsäuregruppe stattfindet, je niedriger die Dielektrizitätskonstante ist.

Helm Verfahren gemäß der Erfindung geht man von Metallsal/cn. vorzugsweise Alkallsal/cn von llalogcnben/olmonostilfonsiUircn. aus. ille zwei oder mehr I IaIogenatome enthalten, von denen wenigstens eines an den Bol/cnrlng In o-Stcllung /ur Sulfonsilurcgruppc gebunden ist Die llalogcnatomc Khloraiome. lluoratomc. Hrom-■itomc) können gleich oder verschieden sein. d. h. das Verfahren Ist sowohl beispielsweise auf Chlorbromncn-/iilsulfonsäuresalze als ,nah auf Produkte anwendbar, die lediglich chloriert, bromiert oder fluoriert sind. Auüeidem ist der Benzolring gegebenenfalls durch einen niederen Alkylrest substituiert. Die vorstehend definierten verschiedenen Ausgangsmaierialien sind im allgemeinen bekannte Produkte, die nach bekannten Sulfonierungsverfahren und anschließende Überführung in das entsprechende Metallsalz hergestellt werden können.

Als Verseifungsmlttel eignen sich Alkalihydroxyde, ζ. B. Lithiumhydroxyd, Nairiumhydroxyd und Kaliumhydroxyd. Alkoholate von Alkalimetallen oder beliebige andere Verbindungen, die die Substitution eines Halogenatoms durch eine Hydroxylgruppe oder deren Derivat bewirken können.

Die Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels im Reaktionsgemisch stellt einen grundlegenden und entscheidend wichtigen Faktor des Verfahrens gemäß der Erfindung dar. Damit der Seleklivitätsgrad der Substitution in o-Stellung eine wirtschaftlich interes*-.ite Bedeutung erreicht, wird ein Lösungsmittel verwendet, dessen Dielektrizitätskonstante bei normaler Temperatur (20 bis 25" C) nicht höher ist als 25. Es ist ferner zweckmäßig, daß diese Verbindung die Reaktionsteilnehmer vollständig oder wenigstens zum größeren Teil bei den Reaktionsieniperaturen zu lösen vermag. Gemäß einer speziellen Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung kann ein Gemisch von zwei oder mehr Lösungsmitteln verwendet werden, von denen nur eines speziell die Fähigkeil hat, die Reaklionsteilnehmer zu lösen. Das Lösungsmittel ist unter den Reaktionsbedingungen nicht unbedingt Inert, vorausgesetzt, daß die Verbindung, die bei der Reaktion entsteht, leicht dissoziiert. Beispielsweise kann ein Alkohol verwendet werden, der mit den Halogenbenzolsulfonaten unter Bildung von Athcrn. die In Phenole umgewandelt werden können, reaktionsfähig ist. Die Verbindung, die bei der Reaktion gebildet wird, an der das Lösungsmittel teilnimmt, kann außerdem bereits als solche das gewünschte Produkt sein. Beispielswelse können die folgenden Lösungsmittel allein oder in Mischung für die Zwecke der Erfindung verwendet werden: Aliphatische Alkohole, insbesondere solche, die wenigstens 2 C-Atome Im Molekül enthalten, insbesondere Äthanol. Isopropanol. Butanole, Pentanole, Hexanole, höhere Alkohole oder Oxoalkohole, cycloaliphatische Alkohole, z. B. Cyclohexanol. Benzylalkohol, Amine und flüssige Polyälher mit endsländlger OH-Gruppc. Als Verbindungen, die ein geringeres Lösungsvermögen für die Reaktionsteilnchmer aufweisen und sich als Colösungsmiltel eignen, sind beispielsweise sauerstoffhaltlge Heterocyclen, z. B. Dloxan und Tetrahydrofuran, zu nennen.

Das Molverhältnis zwischen dem Verseifungsmlttel unu dem eingesetzten Halogenbenzolsulfonsäuresalz Ist nicht entscheidend und kann in weiten Grenzen variieren. Es kann zwischen I : I und 20: I liegen und beträgt vorzugsweise 3 : I bis 10 : I.

Dagegen hat die Anfangskonzentration des Verseifungjmlttels Im Reaktionsgemisch, zumindest Ihr Mindestwert, d. h. die untere Anwendungsgrenze, eine große Bedeutung. Es wurde festgestellt, daß dieser Parameter ι auch einen Einfluß auf die Lenkung der Reaktion in dem Sinne hai. daß eile Selektivität der Substitution In o-Stellung um so größer wird, je größer die Menge des alkalischen Rcaktlonslcllnchmers ist. Diese Tatsache gilt In Verbindung mit allen Lösungsmitteln, die für illc /wecke der Erfindung verwendet werden, jedoch Ist die Wirkung deutlicher hei lösungsmitteln, deren Dielektrizitätskonstante Im höheren Bereich liegt Die Lösungsmittel, deren Dielektrizitätskonstante niedrig Ist. ergeben

bereits von sich aus einen sehr hohen Subsiiuiionsgrad, so daß die durch Erhöhung der Menge des alkalischen Reaklionsieil nehmers erreichte Verbesserung nur mfißig sein kann. Dagegen wird bei Lösungsmitteln mit höherer Dielektrizitätskonstante, deren selektive Wirkung auf die Reaktion weniger stark ist, die Rolle, die die Konzentration des Verseifungsniittels spielen kann, wichtiger. Es ist einleuchtend, daß diese Erscheinung dem Verfahren gemäß der Erfindung eine große Flexihiliiat verleiht, da es auf diese Weise möglich ist, den Grad der Selektivität In Richtung der 2-Halogenphenolsulfonsäureverbindung durch entsprechende Wahl der Konzentration des Verseifungsmittels im Reaktionsgemisch in Abhängigkeit vom verwendeten Lösungsmittel einzustellen. Demzufolge kann die in die Reaktion einzusetzende Mindestmenge des Verseifungsmitiels in Abhängigkeit vom verwendeten Lösungsmittel und vom gewünschten Selektivitätsgrad in wellen Grenzen liegen. Diese Menge wird vorteilhaft durch einige Vorversuche ermittelt. Lediglich als Anhaltspunkt kann beispielsweise gesagt werden, daß bereits ein hoher Aru^d an 2-Hologenphenolsulfonsäureverbindungen bei Verwendung von wenigstens 0,5 bis 0,8 Mol Verseifungsmitiel/I Lösungsmittel erhalten wird, wenn ein Lösungsmittel mit niedriger Dielektrizitätskonstante verwendet wird. Die Anfangskonzentration des Verselfungsmiitels kann jedoch viel höher sein, wenn die Reaktion In einem Lösungsmittel mit verhältnismäßig hoher Dielektrizitätskonstante durchgeführt wird. Diese Konzentration Ist übrigens nach oben nicht begrenzt. Die obere Grenze hängt lediglich von technischen und wirtschaftlichen Notwendigkeiten ab. In dieser Hinsicht ist es im allgemeinen nicli. zweckmäßig, eine Menge von 4 Mol der alkalischen Reaktiocsleilne.'-mer pro Liter Lösungsmittel zu überschreiten.

Die Konzentration an Halogenbenzol?· tlfonsäureverblndungen stellt keinen entscheidend wichtigen Faktor des Verfahrens dar und kann beispielsweise zwischen 0,05 und I Mol/l Lösungsmittel liegen, wobei 0,1 bis 0,5 Mol bevorzugt werden.

Die Reaktion findet statt, wenn das Gemisch aus Lösungsmiltel(n) und Reaktionsteilnehmern bei einer Temperatur gehalten wird, die zwischen 100 und 25O°C, Insbesondere zwischen 140 und 170⁰C, liegt. Vorzugswelse wird das Erhitzen so lange fortgesetzt, bis das halogenierte Ausgangsmaterial nahezu vollständig umgesetzt ist.

Wenn der Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels unter der Reaktlonstemperalur liegt, wird unter Druck gearbeitet, um die Flüssigphase aufrechtzuerhalten.

Nach beendeter Reaktion enthält das Reaktionsgemisch die o-Hydroxyhalogenbenzolsulfonate In Form von Salzen des Metalls, das durch das Verselfungsmlttel eingeführt wird, und gegebenenfalls in Form von Phenolderivaten des Lösungsmittels, wenn dieses reaktionsfähig ist. Die Bestandteile des Reaktionsgemisches können in beliebiger bekannter Weise Isoliert werden, z. B. durch Abdampfen des Lösungsmittels oder Abfiltern der Produkte.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen können zur direkten Herstellung von Halogenphenolen, z. B. Insbesondere .l^-Dlchlorphenol^.i^^richlor^phenol oder 2.3.4.5-Tclrachlorphenol. verwendet werden, die nach den klassischen Verfahren der Chlorierung von Phenol oder der direkten Verseifung von Chlorbenzolen schwierig In reiner Form herzustellen sind. Hierbei wird die Bildung von schädlichen Nebenprodukten. 7. B. Halogendlhenzodloxancn. die sonst bei der direkten Verseifung von llalogenhcn/olen anfallen, vermieden.

Der mit dem beanspruchten Verfahren verbundene technische Fortschritt geht aus folgenden Versuchen hervor:

Versuch A (gemäß C. A. 60, 1964, Sp. 1653 c)
In einen Autoklaven von 1000 cm¹ Inhalt wurden

0,2 Mol Natrium^^S-trichlor-benzolsuIfonat,
0,5 Mol Natriumhydroxid und
200 ml Wasser

eingefüllt und das Gemisch bei 180" C 3 h gehalten, dann abgekühlt auf 20° C und mit Schwefelsäure neutralisiert.

Das erhaltene Natrium^S-dichloM-hydroxy-benzolsulfonat wurde durch Filtrieren abgetrennt. Die Selektivitat wurde Ober das entsprechende Chlorpheno! gemäß dem In Beispiel 1 b angegebenen Verfahren bestimmt.

Die Selektivität an Natrium-2,5-dichlor-4-hydroxybenzolsulfonat betrug, bezogen auf die eingesetzte Menge an Natrium-2,4,5-trichlorbenzolsulfonat, 96%.

Versuch B (gemäß US-PS 35 84 052)
In eine Bombe wurden

50 cm¹ Dimethylsulfoxid,
0,03 Mole Natriumbutylat und

0,010 Natrium-2,3,4-trichlorbenzolsulfonat

gegeben. Das Gemisch wurde 12 h bei 80° C gehalten. Nach dem Abkühlen auf 20° C wurde das Dimethylsulfoxid durch Vakuumdestillation entfernt. Der Rückstand wurde durch eine verdünnte wäßrige Salzsäurelösung neutralisiert und aus Wasser umkristallisiert. Das erhaltene Produkt wurde durch UV-Spektrographie analysiert. Die gefundenen Banden sind charakteristisch für Na-

j< trlum^.S-dichloM-hydroxybenzolsulfonat. Diese para-Hydroxyverbindung wurde in 97% Ausbeute, bezogen auf die eingesetzte Menge an Trichlorbenzolsulfonat, erhalten, während die Ausbeute an dem entsprechenden o-Hydroxyderivat nur 3% betrug.

Versuch C (Kontrolle)

Es wurde wie in Versuch A gearbeitet mit dem

Unterschied, daß anstelle von Wasser Methanol (ε = 32.6 «' bei 25° C) und anstelle von Natrium^AS-trlchlorbenzolsulfonat nunmehr das Natrium-2,3,4,5-tetrachlorbenzol-

sulfonat eingesetzt wurde.
Man erhielt auf diese Weise Natrium-3.4,5-triehlor-2-

hydroxybenzolsulfonat mit einer Ausbeute von 20%. 5" bezogen auf die eingesetzte Menge an Tetrachlorbenzolsulfonat, und Natrium-2,3,5-trichlor-4-hydroxybenzolsulfonat in einer Ausbeute von 80%.

Einige Ausführungsformen des Verfahrens gemäß der ff Erfindung werden in den folgenden Beispielen beschrieben.

Beispiel I
a) Erfindungsgemäße Durchführung:

In eine Bombe werden 0.02 Mol Nmrium*2.4.5-trichlorben/olsulfonat. 0.06 Mol Natriumhydroxyd in Schuppen und 50 ml 2-Butanol (r. = 15.8 bei 25" C) gegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 165" C gehalten 6< Nach der Abkühlung wird der Alkohol abgedampft und der Rückstand mit 100 ml Wasser verdünnt und mit Phosphorsäure neutralisiert. Hierbei wird eine wäßrige Lösung erhalten, die Natrium-l^-dichlor^-hvdrowbcn-

zolsulfanat und NBirium^
l'onai enthält. Der durch quantitative Bestimmung der bei der Reaktion gebildeten Chloridionen bestimmte Umsatz betrug 100%.

b) Bestimmung der Selektivität

Die Selektivität der Substitution des Chlors in o-Stellung wurde durch gaschromatogruphische Analyse der aus der vorstehend genannten wäßrigen Lösung erhaltenen Chlorphenole bestimmt.

Zur Herstellung der Chlorphenole wurden in einen mit Rührer, Tropftrichter und Destillatlonsaufsatz versehenen Kolben 100 ml Orthophosphorsäure gegeben, die auf 160" C erhitzt wurde. Dann wurde unter Aurrechterhaltung einer Temperatur von 160 bis 170° C allmählich die wäßrige Lösung zugesetzt, die die Natiium-4,5-dichlor-2-hydroxybenzo!sulfonate und die Natrium-4,5-dich-ΙοΓ-2-butoxybenzolsulfonate enthielt. Das Chlorphenol ging in Form eines uzeotropen Gemisches mit Wasser über. Gegen Ende der Reaktion, die insgesamt etwa 1,5 Stunden dauerte, wurde eine geringe Wasscrmenge zugesetzt, um die letzten Reste des Phenols zu entfernen.

Der die Selektivität der Substitution des Chlors in o-Stellung kennzeichnende Anteil von 3,4-Dichlorphenol am insgesamt im Destillat gewonnenen Chlorphenol betrug 93¹V.

Beispiele 2 bis 9

Der in Beispiel I a) beschriebene Versuch wurde mit verschiedenen Ausgangsmaterialien und verschiedenen Lösungsmitteln wiederholt. Die Mengenverhältnisse von Sulfonat und Lösungsmittel waren die gleichen wie in Beispiel 1, jedoch wurden die Konzentration des Verseifungsmittels und die Temperatur variiert. Die Versuchsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt.

Bei- Halogenbenzolsulfonat	Lösungsmittel	Versei-	Konzen	Tempe- Sfiek-
spiel		fungs-	tration	raiur tr/ität der
Nr.		mittel	des	Substitution
			Versei-	in
			fungs-	o-Stellung
			mittels.
			Mol/l
			Lösungs
			mittel

Natrium-2,4,5-trichIorbenzolsulfonat

Natrium^AS-trichlorbenzolsulfonat

Natrium-2,4,5-trichlorbenzolsulfonat

Lithium-2,4,5-trichlorbenzolsulfonat

Natrium-2,4,5-trichIorbenzolsulfonat

Natrium-2,3,4,5-tetrachlorbenzolsulfonat

Natrium-2,3,4,5-tetrachlorbenzolsulfonat Natriumpentachlorbenzolsulfonat

Cyclohexanol* Natrium-(c= 15 bei 25° C) hydroxyd

tert.-ButariLil Natrium-

(c = 10,9 bei 30° C)hydroxyd

Butanol-1, (=17,1 bei 25° C) Butanol-2

Butanol-2 (80 Vol.-%) Dioxan** (20 VoL-%)

Butanol-2 (80 VoI.-%) Dioxan (20 Vol.-%)

Cyclohexanol* Butanol-2 Natriumbutanolat

Lithiumbutanolal
Natriumhydroxyd

Natriumhydroxyd

Natriumhydroxyd
Natriumhydroxyd

0,6
0,6
0,6
0,6
0,5

0,5

0,6

145 96 %

180 95%

150 93%

160 96%

170 96%

165 96%

130
160

95% 91%

* Versuch unter Normaldruck durchgerührt. " (c = 2,2 bei 25° C)

Iki allen diesen Versuchen betrug der durch quantitative Bestimmung der Chloridionen ermittelte Umsatz 100%. Die Selektivität der Substitution In o-Stellung wurde auf die in Beispiel I h) beschriebene Welse bestimmt.

Beispiel IO

0.(11 Mol Natrlum-2,4.5-trichlorbcn/olsulfonat unu 0.0.1 Mol Natriumhydroxyd wurden in 50 ml Isopropanol U= 18 bei 25⁰C) 2 Stunden bei I6O"C gehalten. Die Selektivität der Substitution des Chlors In o-Stellung betrug 78+.

Der gleiche Versuch wurde erneut durchgeführt, jedoch unter Verwendung von 0.2 Mol Natriumhydroxyd. Die SeleklvitiH betrug in diesem Fall W) ν

PiCjT Beispiel 'cigl. daß es durch F.rhöhung der Konzentration des VcrscHungsmlitcIs möglich ist. die Selektivität der Substitution In o-Stellung bei Verwendung des gleichen Lösungsmittels zu steigern.

Beispiel II

0.01 Mol Niil rtiim -2.3.4.5 -tcl r.iu htortien/olsu 11< iiiat

und 0.0.1 Mol Natriumhydroxyd In .ü) ml Butanol-2 wurden z.Siunilc-n hei 150" C gehalten. I)Ie SelekiK ItIIt der Substitution des Chlors in o-.Stellung betrug 8S"

Der gleiche Versuch wurde erneut durchgeführt, wobei jedoch von 0.1)2 Mol Sulfonat und O.Ofi Mol Natrium-Imlrowd ausgegangen wurde. Die Selektivität betrug nun 92"..

Heispiel 12

0.01 Mol N;itrlum-2.4-dichlor-5-bronihen/olsulfoniit und 0.03 Mol Natriumhydroxyd wurden In 50ml Cyclohexanol I Stunde unter Rühren hei Normaldruck auf 140" C erhitzt. Nach der Abkühlung wurde das Cyclohexanol durch Wasserdampfdestillation entfernt, worauf mit wäßriger Sal/siiure neutralisiert wurde. Die gem it I) Hei spie Ie 13 und 14

l's wurde wie in Beispiel I gearbeitet mit dem l'nterschleil. dall man das Reaktionsgeniisch bei 150 C 3 h lang hielt und als \ erseifungsniittel statt des 2-Hutanols in Beispiel 13 Tetrahydrofuran ' MH) und in Heispiel 14 1.2 Dimelhimalhan IDMI) serwendele Als Hase wurde sck. Natriumliutylat eingeset/i. Man erhielt folgende Kruebnisse:

Hei- Lösungsmittel
spiele

Selektivität an 2-Hydrnxy-4.5-dichlcir-Mcn/olsulfat

13 TIIF(C = 7.58 bei 25° C) 99%

14 I)MI-: (c = 7.20 bei 25° C) 98%

IUi .U I.-...-... Il I I Ht CMI(ItItMCIt I I <11 U

Ciew- "„ 3-Ch lor-4-brom phenol.

308 111/5«

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von, gegebenenfalls niedere Alkylresie enthaltenden, o-Hydroxyhalogenbenzolsulfonaten, durch Hydrolyse von Polyhalogenbenzolsulfonaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Metallsalze von, gegebenenfalls mit niederen Alkylresien substituierten. Polyhalogenbenzolmonosulfonsäuren, in denen sich mindestens ein Halogenatom am Benzolring in o-Stellung zur Sulfonsäuregruppe befindet, mit einem Verseifungsmitte! bei einer Temperatur zwischen 100 und 250⁰C in flüssiger Phase in Gegenwart wenigstens eines organischen Lösungsmittels umsetzt, das eine Dielektrizitätskonstante von 25 oder weniger bei normaler Temperatur (20 bis 25" C) besitzt, wobei man in Abhängigkeit von der Dielektrizitätskonstanten des Lösungsmittels eine Konzentration des Verseifungsmittels von wenigstens 0,5 Mol pro Liter Lösungsmittel wählt.