DE2739608A1 - Verfahren zur herstellung von alpha- olefinpolymeren oder -copolymeren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von alpha- olefinpolymeren oder -copolymerenInfo
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Description
Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmanr - Dr. R. Koenigsoerger
Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. K|ir.qse;sen - Dr. F. Zumstein jun.
TELEX 529979 TELEGRAMME: ZUMPAT
8MUNCHEN2.
Case F5O74~K111(Sanseki)/MS
12/90/Si
12/90/Si
MITSUI PETROCHEMICAL INDUSTRIES, LTD. Tokyo / Japan
Verfahren zur Herstellung von a-Olefinpolymeren oder -copoly-
meren
Die Erfindung "betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung
von a-Olefinpolymeren oder -copolymeren mit verbesserter
Stereoregularität und Schüttdichte bei verbesserter katalytischer Aktivität durch Polymerisation oder Copolymerisation von.
cc-01efinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen oder Copolymerisation
von a-Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen mit Äthylen in zwei Stufen unter speziellen Bedingungen in Anwesenheit
eines Katalysators, der besteht (A) aus einer festen
Titankatalysatorkomponente, (A) bestehend im wesentlichen ans Magnesium, Titan, Halogen und einem Elektronendonator, und (B)
einer organometallischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente.
Es ist bekannt, daß ein Katalysator, der (A) eine feste Titan-
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komplexkatalysatorkomponente, (A) bestehend im wesentlichen aus
Magnesium, Titan, Halogen und einem Elektronendonator, und (B) eine organometaiiisehe Verbindung eines Metalls der Gruppen I
bis III des Periodensystems der Elemente umfaßt, zur Herstellung von oc-Olefinpolymeren oder -copolymeren mit guter Stereoregularität
mit überlegener katalytischer Aktivität geeignet ist, und es wurde eine Anzahl von Empfehlungen zur Anwendung
der festen Titankomplexkatalysatorkomponenten (A), hergestellt aus verschiedenen Kombinationen von Katalysator bildenden Komponenten
und/oder unter speziellen Kombinationen von Katalysator bildenden Kombinationen gemacht (beispielsweise DT-OS
22 30 728, entsprechend der JA-Patentveröffentlichung 16986/73, und FR-PS 2 143 347; DT-OS 23 47 577, entsprechend der JA-Patentveröffentlichung
86462/7^, GB-PS 1 435 768 und FR-PS
2 200 290, DT-OS 25 04 036, entsprechend den JA-Patentveröffentlichungen
108385/75 und 20297/76, und FR-PS 2 259 842; DT-OS 25 53 104, entsprechend der JA-Patentveröffentlichung
126590/75; HL-PS 7510394, entsprechend der JA-Patentveröffentlichung
28189/76 und FR-PS 2 283 909; die JA-Patentveröffentlichung 57789/76; JA-Patentveröffentlichung 64586/76; DT-OS
26 05 922, entsprechend der JA-Patentveröffentlichung 92885/ 76, JA-Patentveröffentlichung 127185/76 und JA-Patentveröffentlichung
136625/76).
Es gab bisher jedoch keine positive Empfehlung über ein zweistufiges
Polymerisationsverfahren unter Anwendung der Katalysatorkomponente (A), da das zweistufige Verfahren offensicht-Ii
ch nachteilig gegenüber einem einstufigen Verfahren bei industrieller
Arbeitsweise ist und kein Vorteil aus einem zweistufigen Verfahren zu erwarten ist, der diesen Nachteil ausgleichen
würde.
Einige Empfehlungen betreffend eine zweistufige Polymerisation von Propylen mit üblichen Katalysatoren vom Titantrichloridtyp,
wie eine Titantrichloridzusammensetzung, die man durch Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium oder
anderen Reduktionsmitteln erhält, sind bekannt (beispielsweise
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JA-Patentveröffentlichung 32312/72, JA-Patentveroffentlichung
14865/74 und GB-PS 1 359 844, entsprechend der JA-Patentveroffentlichung
2439/72). Es ist jedoch bekannt, daß bei der Polymerisation von Propylen unter Anwendung dieser üblichen Katalysatorkomponenten
vom Titantrichloridtyp, die sich von der vorstehenden Katalysatorkomponente (A) unterscheiden, die Anwendung
hoher Reaktionstemperaturen beim Versuch, die Polymerisationsaktivität zu steigern, die Kristallinität des Polymeren
verringert und umgekehrt die Anwendung niedriger Temperaturen bei der Reaktion beim Versuch, die Kristallinität zu
steigern, unvermeidlich zu einer verringerten Polymerisationsaktivität des Katalysators führt. Daher werden angesichts des
Gleichgewichts zwischen der Polymerisationsaktivität und der
Kristallinität Temperaturen von etwa 60 bis etwa 7O°C als am
geeignetsten für die Polymerisation von Propylen verwendet. Es wurde festgestellt, daß bei der Polymerisation von Propylen
mit diesen üblichen Katalysatorkomponenten vom Titantrichloridtyp bei etwa 60 bis 700C im wesentlichen kein Unterschied
im Ergebnis zwischen einer einstufigen Polymerisationsverfahrensweise und einem zweistufigen Polymerisationsverfahren
auftritt, bei dem eine Polymerisation in erste Stufe bei niedriger Temperatur und eine Polymerisation in der zweiten
Stufe bei etwa 60 bis 700C durchgeführt wird. Im wesentlichen
ist die Menge des pro Gewichtseinheit Katalysator pro Zeiteinheit gebildeten Polymeren im wesentlichen die gleiche für
beide Verfahren und im Falle einer ansatzweisen Reaktion sind der Anteil des gebildeten stereoregulären Polymeren und die
Schüttdichte des Polymeren im wesentlichen für beide die gleichen oder liegen beim zweistufigen Verfahren etwas höher.
Dementsprechend ist kein wesentlicher Vorteil für die Anwendung der zweistufigen Verfahren unter Hinnahme des Durchführungs-Nachteils
ersichtlich.
Führt man die zweite Stufe des zweistufigen Polymerisationsverfahrens unter Anwendung der üblichen Titantrichloridkatalysatorkomponente
bei einer Temperatur von über etwa 800C
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durch, so neigen die Menge des gebildeten Polymeren, die
Schüttdichte des Polymeren und die Ausbeute eines hochstereoregulären Polymeren zu einer Verringerung, die beispielsweise
durch die Versuche in der vorstehend genannten JA-Patentveröffentlichung
14865/74- ersichtlich ist. Die Anwendung derartiger höherer Temperaturen ist nicht praktizierbar.
Es wurde nun versucht, verbesserte Ergebnisse bei der Polymerisation
oder Copolymerisation von a-Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, der Copolymerisation von a-01efinen mit
mindestens 3 Kohlenstoffatomen mit Äthylen, vorzugsweise mit "bis zu 10 Molprozent Äthylen, oder der Copolymerisation dieser
oc-Olefine mit Dienen(diese werden manchmal zur Vereinfachung
als Polymerisation oder Copolymersation von α-Olefinen
mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen bezeichnet) unter Verwendung einer festen Titankomplexkatalysatorkomponente (A), die
im wesentlichen aus Magnesium, Titan, Halogen und einem Elektronendonator besteht, die sich von den üblichen Typen von
Titantrichloridkatalysatorkomponenten unterscheidet, zu erzielen. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die
Anwendung eines zweistufigen Polymerisationsverfahrens mit
der Katalysatorkomponente (A) unter speziellen Bedingungen zu einer verbesserten katalytischen Aktivität und Stereoregularität
und einer gesteigerten Schüttdichte führen kann.
Es wurde auch gefunden, daß bei Verwendung der Katalysatorkomponente
(A) bei dem vorstehenden zweistufigen Polymerisationsverfahren mit dem üblichen Titantrichloridkatalysator,
wobei die zweite Stufe bei etwa 60 bis 700C durchgeführt
wird, wobei innerhalb dieses Temperaturbereichs keine wesentliche Verbesserung der Anwendung des in der Verfahrensdurchführung
nachteiligen zweistufigen Verfahrens im Vergleich mit dem einstufigen Verfahren ersichtlich ist, eine beträchtliche
Verbesserung der Katalysatoraktivitat erhalten wird,
die hinsichtlich der einstufigen Polymerisation völlig unerwartet ist. Diese unerwarteten Ergebnisse können nicht aus
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den Ergebnissen hergeleitet werden, die man beim zweistufigen. Polymerisationsverfahren unter Anwendung üblicher Titantrichloridkatalysatoren
erzielt.
Es wurde auch gefunden, daß bei einer Polymerisat ions temperatur von mindestens 7O°C, beispielsweise über 800C, bei der
die Menge an kristallinem Polypropylen abzunehmen neigt, das Reaktionsgemisch daran gehindert werden kann, wegen des Ansteigens der Menge an amorphem Polymeren viskos zu werden,
sowie auch eine wesentliche Verringerung der Ausbeute des Polymeren vermieden werden kann.
Sie ausgezeichneten Ergebnisse, die man durch das erfindungsgemäße Verfahren unter Anwendung der Katalysatorkomponente
(A) erhält, sind nicht aus den Ergebnissen des zweistufigen Polymerisationsverfahrens mit üblichen Titantrichloridkatalysatoren
zu erwarten.
Gegenstand der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines,
beträchtlich verbesserten Verfahrens zur Polymerisation oder Copolymerisation von ct-Olefinen mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen
in zwei Stufen.
Die vorstehenden und viele weitere Gegenstände und Vorteile der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von a-01efinpolymeren
oder -copolymeren durch Polymerisation oder Copolymerisation von <x-01 efinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen
bei Baumtemperatur oder einer höheren Temperatur unter einem Druck von etwa 1 bis 100 kg/cm2 in Anwesenheit
eines Katalysators geschaffen, der umfaßt (A) eine feste Titankomplexkatalysatorkomponente, bestehend im wesentlichen
aus Magnesium, Titan, Halogen und einem Elektronendonator, und (B) eine organometallische Verbindung eines Metalls der
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Gruppen I "bis III des Periodensystems der Elemente, wie eine
Alkylaluminiumverbindung, wobei die Polymerisation oder Copolymerisation
in zwei Stufen durchgeführt wird:
(a) einer ersten Stufe, "bei der mindestens etwa 100 Millimol
pro Millimol Titanatom eines a-01efins "bei einer Temperatur von unter etwa ^00C polymerisiert wird, unter Bildung eines
Polymeren oder Copolymeren, dessen Menge nicht über, etwa 50
Gewichtsprozent der des Endprodukts liegt, das in der zweiten ßtufe gewonnen wird, und
(b) einer zweiten Stufe, "bei der das Endprodukt bei einer Temperatur
über der Temperatur der ersten Stufe und von etwa 50
biß etwa 900C gebildet wird.
Die feste komplexe Titankomponente (A) erhält man durch innigen Kontakt einer Mangesiumverbindung (oder von Magnesiummetall),
einer Titanverbindung und eines Elektronendonators durch Mittel, wie Erwärmen oder Copulverisieren. Der feste Komplexweißt ein Halogen/Titan-Molverhältnis von über etwa 4- auf und
erlaubt im wesentlichen nicht die Freisetzung einer Titanverbindung beim Waschen mit Hexan bei Raumtemperatur. Die chemieche
Struktur dieses festen Komplexes ist nicht bekannt, o'e- v
doch sind wahrscheinlich das Magnesitunatom und das Titanatom
feet gebunden, beispielsweise dadurch, daß sie das Halogenatom gemeinsam haben. Der feste Komplex kann Je nach der Heretellungsmetbode
ein weiteres Metallatom enthalten, wie Aluminium, Silicium, Zinn, Bor, Germanium, Calcium und Zink,
einen Elektronendonator oder eine entsprechende organische Gruppe. Er kann darüber hinaus ein organisches oder anorganisches
inertes Verdünnungsmittel enthalten, wie LiCl, CaCO,,
, Na2CO5, SrCl2, B3O,, Na3SO4, Al3O5, SiOg, TiO3, NaB4O7,
Caj(P04)2, CaSO4, Al2(SO4J5, CaCl2, ZnCl31 Polyäthylen, Polypropylen
und Polystyrol. Vorzugsweise handelt es sich bei dem festen Komplex um einen mit einem Elektronendonator behandelten.
In bevorzugten Beispielen für die feste komplexe Titan-
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komponente (A) liegt das Halogen/Titan-Molverhältnis über etwa
4, vorzugsweise "bei mindestens etwa 5, besonders "bevorzugt
bei mindestens etwa 8, und das Magnesium/Titan-Molverhältnis Uegb
"bei mindestes etwa 3, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 50, und das
Elektronendonator/Titan-Molverhältnis "bei etwa 0,2 bis etwa 6, vorzugsweise etwa 0,4 bis etwa. 3, besonders bevorzugt etwa
0,8 bis etwa 2. Darüber hinaus beträgt die spezifische Oberfläche des Feststoffs mindestens 3 m /g» vorzugsweise minde-
stens etwa 40 m /g und besonders bevorzugt mindestens etwa
100 m /g. Es ist auch erwünscht, daß das Röntgenstrahlenspektrum
des festen Komplexes (A) einen amorphen Charakter zeigt, unabhängig von der Ausgangsmagnesiumverbindung oder in einem
amorpheren Zustand vorliegt, als gewöhnlich im Handel erhältliche Sorten von Magnesiumdihalogenid.
Die feste Titankomplexkatalysatorkomponente (A) kann nach an sich bekannten Verfahrensweise hergestellt werden. Diese Verfahren
sind beispielsweise in den vorstehend unter Bezug auf die Verwendung einer festen Titankomplexkatalysatorkomponente
(A) genannten Patenten beschrieben, sowie auch in den JA-Patentveröffentlichungen
4056/76, 16489/76, 21179/76, 63536/76, 76085/76 und 114836/76.
Beispiele für Methoden, die in diesen Literaturstellen beschrieben
sind, umfassen die Umsetzung von mindestens einer Magnesiumverbindung (oder von metallischem Magnesium), einem
Elektronendonator und einer Titanverbindung.
Beispiele für den Elektronendonator sind Sauerstoff enthaltende
Elektronendonatoren, wie Wasser, Alkohole,Phenole, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, Ester, Äther und Säureamide, und Stickstoff
enthaltende Elektronendonatoren, wie Ammoniak, Amine, Nitrile und Isocyanate.
Spezielle Beispiele für derartige Elektronendonatoren umfassen Alkohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methanol,
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-β -
Äthanol, Propanol, Pentanol, Hexanol, Octanol, Dodecanol, Octadecylalkohol,
Benzylalkohol, Phenyläthylalkohol, Cumylalkohol und Isopropyrbenzylalkohol; Phenole mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen,
die eine niedrige Alkylgruppe enthalten können, wie Phenol, Cresol, Xylenol, Äthylphenol, Propylphenol, Cumylphenol
und Naphthol; Ketone mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen,
wie Aceton, Methyläthy!keton, Methylisobutylketon, Acetophenon
und Benzophenon; Aldehyde mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Octylaldehyd, Benzaldehyd,
Tolualdehyd und Naphthoaldehyd; organische Säureester mit 2
bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methylformiat, Methylacetat,
Äthylacetat, Vinylacetat, Propylacetat, Octylacetat, Cyclohexylacetat,
Äthylpropionat, Methylbutyrat, Äthylvalerat, Methylchloracetat, Äthyldichloracetat, Methylmethacrylat,
Äthylcrotonat, Äthylcyclohexancarboxylat, Methylbenzoat,
Äthylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Octylbenzoat, Cyclohexylbenzoat,
Phenylbenzoat, Benzylbenzoat, Methyltoluat,
Äthyltoluat, Amyltoluat, Äthyläthylbenzoat, Methylanisat,
Äthylanisat, Athyläthoxybenzoat, ) -ButyrοIacton, -Valerolacton,
Cumarin, Phthalid und Äthylencarbonat; Säurehalogenide, mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Acetylchlorid, Benzylchlorid,
Toluylsäurechlorid und AnissäureChlorid; Äther mit
2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyläther, Äthyläther, Isopropyläther,
Butyläther, Amyläther, Tetrahydrofuran, Anisol und Diphenyläther; Säureamide, wie Acetamid, Benzamid und
Toluamid; Amine, wie Methylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Tr ibutylamin,
Piperidin, Tribenzylamin, Anilin, Pyridin, Picolin und Tetramethyläthylendiamin; Nitrile, wie Acetonitril, Benzonitril
und Tolunitril; und Verbindungen von Aluminium, Silicium, Zinn usw., die die vorstehenden funktioneilen Gruppen
in dem Molekül enthalten. Diese Elektronendonatoren können als Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.
Geeignete Magnesiumverbindungen, die zur Bildung der festen komplexen Titanverbindung (A) verwendet werden, sind solche,
die Halogen und/oder organische Gruppen enthalten. Spezielle
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Beispiele für derartige Magnesiumverbindungen umfassen Magnesiumdibalogenide,
Magnesiumalkoxyhalogenide, Magnesiumaryloxybalogenide,
Magnesiumhydroxyhalogenide, Magnesiumdialkoxide,
Magnesiumdiaryloxide, Magne siumalkoxyaryloxide, Magne siumacyloxyhalogenide, Magne siumalkylbalogenide, Magnesiumarylhalogenide,
Magnesiumdialkylverbindungen, Magnesiumdiarylverbindungen
und Magnesiumalkylalkoxide. Sie können in Form von Addukten mit den vorstehenden Elektronendonatoren vorliegen.
Sie können auch Doppelverbindungen sein, die andere Metalle enthalten, wie Aluminium, Zinn, Silicium, Germanium,
Zink oder Bor. Beispielsweise können sie Doppelverbindungen von Halogeniden, Alkylverbindungen, Alkoxyhalogeniden, Aryloxyhaligeniden,
Alkoxiden und Aryloxiden von Metallen sein, wie Aluminium und den vorstehend als Beispiele genannten Magnesiumverbindungen.
Sie können auch Doppelverbindungen sein, in denen Phosphor oder Bor an Magnesium über Sauerstoff gebunden
ist. Diese Magnesiumverbindungen können ein Gemisch von zwei oder mehreren sein. Gewöhnlich können die vorstehend
als Beispiele genannten Verbindungen durch einfache chemische Formeln dargestellt werden, jedoch manchmal können sie je
nach der Herstellung der Magnesiumverbindungen nicht durch einfache Formeln ausgedrückt werden. Sie werden im allgemeinen
als Gemische der vorstehenden Verbindungen betrachtet. Beispielsweise werden Verbindungen, die durch eine Methode erhalten
werden, die darin besteht, Magnesiummetall mit einem Alkohol oder Phenol in Anwesenheit eines Halogensilane, von
Phosphoroxychlorid oder Thionylchlorid und nach einer Methode, die darin besteht, Grignard-Reagentien zu pyrolysieren oder
sie mit Verbindungen zu zersetzen, die eine Hydroxylgruppe, eine Carbonylgruppe, eine Esterbindung, eine Ätherbindung
o. dgl. aufweisen, als Gemische von verschiedenen Verbindungen je nach den Mengen der Reagentien oder dem Reaktionsausmaß
betrachtet. Diese Verbindungen können selbstverständlich gemäß der Erfindung verwendet werden.
Es sind verschiedene Methoden zur Herstellung der vorstehend
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als Beispiele erwähnten Magnesiumverbindungen bekannt und es können Produkte jeder dieser Methoden erfindungsgemäß verwendet
werden. Auch kann vor der Anwendung die Magnesiumverbindung beispielsweise nach einer Methode behandelt werden, die darin
besteht, sie allein oder zusammen mit einer anderen Metallverbindung in Äther oder Aceton zu lösen und anschließend das
Lösungsmittel zu verdampfen oder die Lösung in ein inertes Lösungsmittel einzubringen und dadurch den Feststoff abzuscheiden.
Es kann auch eine Methode verwendet werden, die darin besteht, mindestens eine Magnesiumverbindung mit oder
ohne eine andere Metallverbindung mechanisch vorzupulverisieren.
Bevorzugt unter diesen Magnesiumverbindungen sind Magnesiumdihalogenide,
-aryloxyhalogenide und -aryloxide sowie Doppelverbindungen dieser mit Aluminium, Silicium usw. Insbesondere
handelt es sich um MgCl2, MgBr2, MgJ2, MgF2,
)
652 6^3 6452
(MgCl2)xCAl(OR)nCl3_n3y und (MgCl2) χ[ Si (OR) ^I4-J7. In diesen
Formeln stellt R eine Kohlenwasserstoff gruppe dar, wie eine Alkyl- oder Arylgruppe, und m oder η Gruppen R sind gleich
oder verschieden und 0 S η 5 2, OSmS 4, und χ und y sind
positive Zahlen. MgCl2 und seine Komplexe oder Doppelverbindungen
sind besonders bevorzugt.
Geeignete Titanverbindungen, die zur Bildung der festen komplexen Titanverbindung (A) verwendet werden, sind vierwertige
Titanverbindungen der Formel Ti(OR) X4 , worin R eine Kohlenwasserstoff
gruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom ist und 0 = g = 4.
Beispiele für die Titanverbindungen sind Titantetrahalogenide, wie TiCl4, TiBr4 oder TiI4; Älkoxytitantrihalogenide, wie
Ti(OCH5)Cl5, Ti(OC2H5)Cl5, Ti(O ^C4H9)Cl5, Ti(OC2H5)Br5 und
Ti(O ISO-C4HQ)Br5; Alkoxytitandihalogenide, wie Ti(OCH3)2C12,
Ti(OC2H5)2C12, Ti(O H-C4Hg)2Cl2 und Ti (OC2H5) ^r2; Trialkoxy-
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titanmonohalogenide, wie Ti(OCH5),Cl, Ti(OCpH5),Cl, Ti(O n-C)Cl
und Ti(OC2Hr)3Br; und Tetraalkoxytitan, wie Ti(0CH5)4,
und Ti(O n-C^HQ)4. Unter diesen sind die Titantetrahalogenide
bevorzugt und insbesondere bevorzugt ist das Titantetrachlorid.
Es gibt verschiedene Beispiele für die Umsetzung der Magnesiumverbindung (oder des metallischen Magnesiums), des Elektronendonators
und der Titanverbindung zur Herstellung der Titankomplexkatalysatorkomponente (A) und typische davon sind im
folgenden aufgeführt:
I) Ein Verfahren unter Einbeziehung der Reaktion der Magnesiumverbindung
mit dem Elektronendonator und anschließender Reaktion des Reaktionsgemisches mit der Titanverbindung:
I-a) Methode I) mit Copulverisierung der Magnesiumverbindung und des Elektronendonators:
Der zum Zeitpunkt der Copulverisierung zugesetzte Elektronendonator
muß nicht im freien Zustand vorliegen und in Form eines Addukte mit der Magnesiumverbindung vorhanden sein. Zum
Zeitpunkt der Copulverisierung können zusätzliche Bestandteile gleichzeitig vorhanden sein, die in die komplexe Titankomponente
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Α) einbezogen werden können, beispielsweise das vorstehend genannte
organische oder anorganische inerte Verdünnungsmittel, ein Halogenierungsmittel, wie eine Halogenverbindung des Siliciums,
eine Silicium- bzw. Siliconverbindung, wie Polysiloxan, eine Verbindung des Aluminiums, Germaniums oder Zinns oder
ein Teil der Titanverbindung. Auch kann der Elektronendonator in Form eines Addukts (Komplexverbindung) mit einer derartigen
Verbindung vorliegen. Die verwendete Menge des Elektronendonators liegt vorzugsweise bei etwa 0,005 bis etwa 10 Mol, besonders
bevorzugt bei etwa 0,01 bis~1 Mol pro Mol der Magnesiumverbindung.
Die Copulverisierung kann unter Verwendung üblicher Vorrichtungen durchgeführt werden, wie einer Rotationskugelmühle, einer
Vibrationskugelmühle und einer Prall- bzw. Schlagmühle. Bei Verwendung der Rotationskugelmühle werden 100 Kugeln aus rostfreiem
Stahl (SUS 32) mit einem Durchmesser von 15 mm in einem Kugelmühlenzylinder mit einem inneren Passungsvermögen von
800 ml und einem Innendurchmesser von 100 mm aus rostfreiem ' Stahl (SUS 32) und 20 bis 40 g der zu behandelnden Materialien
eingebracht und es ist ratsam, die Pulverisierung mindestens 24 Stunden, vorzugsweise mindestens 48 Stunden bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit
von 125 Upm durchzuführen. Die Temperatur der Pulverisierungsbehandlung liegt gewöhnlich bei Raumtemperatur
bis etwa 1000C.
Das copulverisierte Produkt kann auch mit der Titanverbindung durch Copulverisierung umgesetzt werden. Jedoch ist es bevorzugt,
das copulverisierte Produkt in mindestens etwa 0,05 Mol, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 50 Mol pro Mol der Magnesiumverbindung
einer flüssigen Titanverbindung mit oder ohne inertes Lösungsmittel ohne Copulverisierung zu suspendieren. Die
Reaktionstemperatur liegt bei Raumtemperatur bis etwa 2000C
und die Reaktionszeit liegt bei 5 Minuten bis etwa 5 Stunden. Die Umsetzung kann selbstverständlich auch unter Bedingungen
durchgeführt werden, die außerhalb dieser angegebenen Bereiche liegen. Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch heiß bei
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einer hohen Temperatur von etwa 60 bis 1500C filtriert, um
das Produkt zu isolieren, das anschließend mit einem inerten Lösungsmittel vor der Polymerisation gut gewaschen wird.
I-b) Die Methode I) ohne Copulverisierung der Magnesiumverbindung und des Elektronendonators:
Gewöhnlich wird die Magnesiumverbindung mit dem Elektronendonator in einem inerten Lösungsmittel umgesetzt, oder die
Magnesiumverbindung wird in dem flüssigen Elektronendonator zur Reaktion gelöst oder suspendiert. Es iet möglich, eine
Aasführungsform anzuwenden, bei der Magnesiummetall als Ausgangsmaterial verwendet wird und mit dem Elektronendonator
unter Bildung einer Magnesiumverbindung umgesetzt wird. Die verwendete Menge des Elektronendonators liegt vorzugsweise
bei etwa 0,01 bis etwa 10 Mol, besonders bevorzugt bei etwa 0,05 bis etwa 6 Mol pro Mol der Magnesiumverbindung· Die
Reaktion verläuft ausreichend bei einer Reaktionstemperatur von Raumtemperatur bis etwa 2000C während 5 Minuten bis etwa
5 Stunden. Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch filtriert oder verdampft und mit einem inerten Lösungsmittel zur
Isolierung des Produkts gewaschen. Die Umsetzung des Reaktionsprodukts mit der Titanverbindung kann in gleicher Weise wie
in I-a) beschrieben durchgeführt werden.
I-c) Ein Verfahren, das darin besteht, das Reaktionsprodukt
zwischen der Magnesiumverbindung und dem Elektronendonator mit einer Verbindung umzusetzen, die ausgewählt ist aus Organoaluminiumverbindungen, Silicium- bzw. Silikonverbindungen
und Zinnverbindungen und anschließende Umsetzung des resultierenden Produkts weiter mit der Titanverbindung: :
Dieses Verfahren ist eine spezielle Ausführungsform der Verfahrensweise I-b). Im allgemeinen weisen Komplexe, die nach
der Methode I-a) erhalten wurden, überlegene Eingeschäften
auf und einige der Komplexe, die nach der Methode I-b) erhal—
ten wurden, weisen schlechtere Eigenschaften auf als die nach der Methode I-a) erhaltenen. Die Eigenschaften derartiger
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Komplexe können sehr wirksam durch die Durchführung der Methode I-c) verbessert werden, bei der die Organoaluminiumverbindung,
Siliciumverbindung oder Zinnverbindung vor der Reaktion mit der Titanverbindung umgesetzt wird.
Beispiele für die Organoaluminiumverbindungen, die bei dieser
Methode verwendet werden können, sind Trialkylaluminiumverbindungen,
Dilalkylaluminiumhydride, Dialkylaluminiumhalogenide,
Alkylaluminiumsesquihalogenide, Alkylaluminiumdihalogenide,
Dialkylaluminiumalkoxide oder -phenoxide, Alkylaluminiumalkozyhalogenide,oder
-phenoxyhalogenide und Gemische davon. Unter diesen sind die Sialkylaluminiumhalogenide, Alkylaluminiumsesquihalogenide,
Alkylaluminiumdihalogenide und Gemische von diesen bevorzugt. Spezielle Beispiele von diesen umfassen Triäthylaluminium,
Trii sobutylaluminium, Diäthylaluminiumhydrid,
Dibutylaluminiurahydrid, Diäthylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumbromid,
Äthylaluminiumsesquichlorid, Siäthylaluminiumäthoxid, Äthylaluminiumäthoxychlorid, ÄthylaluminiumdiChlorid
und Butylaluminiumdichlorid.
Sie Silicium- oder Zinnverbindungen, beispielsweise Silicium-
oder Zinnhalogenverbindungen oder organische Verbindungen sind Verbindungen, die mindestens eine Halogen- oder Kohlenwasserstoffgruppe
direkt an Silicium oder Zinn gebunden enthalten und weiter enthalten können Wasserstoff, eine Alkoxygruppe,
eine Phenozygruppe. oder dergleichen. Spezielle Beispiele umfassen
Siliciumtetrahalogenide, Tetraalkylsiliciumverbindungen,
Siliciumalkylhalogenlde, Siliciumalkylhydride, Zinntetrahalogenide,
Zinnalkylhalogenide und Zinnhydridhalogenide · Unter diesen Bind Siliciumtetrachlorid und Zinntetrachlorid
bevorzugt.
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Die Umsetzung des resultierenden Reaktionsprodukts zwischen
der Magnesiumverbindung und dem Elektronendonator mit der Organottlumi
ni umverbindung, Siliciumverbindung oder Zinnverbindung
kann in einem inerten Lösungsmittel erfolgen. Eine derartige Verbindung wird in einer Menge von vorzugsweise etwa
0,1 bis etwa 20 Mol, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 10 Mol pro Mol der Magnesiumverbindung verwendet. Die Umsetzung wird vorzugsweise
bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis etwa 1000C während 5 Minuten bis 5 Stunden durchgeführt. Nach der
Umsetzung wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise gut mit einem inerten Lösungsmittel gewaschen und anschließend mit der Titanverbindung
umgesetzt. Die Reaktion dieses Reaktionsprodukts mit der Titanverbindung kann gemäß der unter I-a)'beschriebenen
Methode durchgeführt werden.
II) Ein Verfahren, das darin besteht, gleicnzeitig die Magnesiumverbindung,
den Elektronendonator und die Titanverbindung umzusetzen.
III) Ein Verfahren, das darin besteht, das Reaktionsprodukt von Titanverbindung und Elektronendonator mit der Magnesiumverbindung
umzusetzen.
Die Reaktionen dieser Methoden II) und III) werden vorzugsweise durch Copulverieieren durchgeführt. Die Pulverisierungsbedingungen
und die Anteile der Ausgangsmaterialien sind die ·" gleichen wie unter der Methode I) beschrieben. Bei diesen Methoden
ist es jedoch nicht bevorzugt, eine große Menge der Titanverbindung zu verwenden. Die Menge der Titanverbindung
liegt vorzugsweise bei etwa 0,01 bis etwa 1 Mol pro Mol der Magnesiumverbindung. .
Die vorstehenden Methoden sind Beispiele für Methoden und es sind viele Modifikationen möglich, wie nachstehend gezeigt.
1) Die Methode I), bei der der Elektronendonator anwesend ist, wenn die Titanverbindung umgesetzt wird.
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2) Eine Methode, bei der das organische oder anorganische inerte Verdünnungsmittel und die Silicium-, Aluminium-, Germanium-
oder Zinnverbindung während der Reaktion vorhanden sind; eine Methode, bei der diese Verbindungen vor der Umsetzung
wirken gelassen werden; eine Methode bei der diese Verbindungen zwischen den Reaktionen zur Wirkung gebracht
werden; eine Methode, bei der diese Verbindungen nach der Reaktion zur Wirkung gebracht werden. Ein typisches Beispiel
für Methoden stellt die Methode I-c) dar. Diese Reagenzien können an gewünschten Punkten der vorstehenden Methoden verwendet
werden.
Beispielsweise
2-a) eine Methode, bei der ein Halogenierungsmittel, wie SiCl.
zur Einwirkung auf die durch die Methoden I), II) und III) erhaltene Verbindung gebracht wird.
5) Ein Verfahren, bei dem die Titanverbindung.zwei oder mehrmals
zur Einwirkung gebracht wird:
3-a) Die Methode bei der die Titanverbindung und der Elektronendonator
mit dem Reaktionsprodukt umgesetzt werden, das nach einer der Methoden I) bis III) erhalten wird.
3-b) Die Methode, bei der die Titanverbindung, die Organoaluminiumverbindung und der Elektronendonator mit dem Reaktionsprodukt einer der Methoden I) bis III) umgesetzt v/erden.
durch
Eine Anzahl weiterer Modifikationen können/Änderung der Reihenfolge
der Zugabe der Reagenzien oder durch Durchführung einer Mehrzahl von Reaktionen oder unter Anwendung zusätzlicher
Reaktionsmittel durchgeführt werden. Bei jeder dieser Methoden ist es günstig, wenn Halogen,- Titan und Magnesium in dem Komplex
A), der Anteil des Elektronendonators, die Oberfläche des Komplexes A) und das Röntgenspektrum des Katalysators
innerhalb der vorstehenden Bereiche oder der vorstehenden Bedingungen liegen.
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Beispiele für den Elektronendonator, der günstigerweise in die Katalysatorkomponente (A) eingearbeitet wird, sind Ester,
Äther, Ketone, tertiäre Amine, Säurehalogenide und Säureanhydride,
die keinen aktiven Wasserstoff enthalten. Organische Säureester und Äther sind besonders bevorzugt und am bevorzugtesten
sind aromatische Carbonsäureester und Alkyl enthaltende Äther. Typische Beispiele für geeignete aromatische Carbonsäureester
umfassen Niedrigalkylester, wie Niedrigalkylester von Benzoesäure und Niedrigalkylester von Alkoxybenzoesäure.
Der Ausdruck "Niedrig" bedeutet den Gehalt von 1 bis 4· Kohlenstoffatomen.
Solche mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen sind besonders bevorzugt. Geeignete Alkyl-enthalt ende Äther sind
solche, die 4 bis 20 Kohlenstoff atome enthalten, wie Diisoamyläther
und Dibutylather.
Die organometallische Verbindung b) weist eine Kohlenwasserstoff gruppe, direkt gebunden an das Metall, auf und umfaßt
beispielsweise Alkylaluminiumverbindungen, Alkylaluminiumalkoxide,
Alkylaluminiumhydride, Alkylaluminiumhalogenide, ' Malkylzinkverbindungen und Dialky!magnesiumverbindungen.
Bevorzugt unter ihnen sind die Organoaluminiumverbindungen.
Spezielle Beispiele für die Organoaluminiumverbindungen sind Trialkyl- oder Trialkeny!aluminiumverbindungen, wie Al(C2Hc)5,
Al(CH3J3, Al(C3H7J3, A1(C4H9)3 und Al(C ^H25J3; Alkylaluminiumverbindungen mit einer derartigen Struktur, daß viele Aluminiumatome
durch Sauerstoff- oder Stickstoffatome verbunden sind, wie (C2H5)2A1OA1(C2H5J2, (C4Hg)2AlOAl(C4H9J2 und
(C2H5)2A1NA1(C2H5J2;
C6H5
Eialkylaluminiumhydride wie (C2H5J2AlH oder (C4H9J2AlH; Dialkyl-
Eialkylaluminiumhydride wie (C2H5J2AlH oder (C4H9J2AlH; Dialkyl-
aluminiumhalogenide wie (C2H5J2AlCl, (C2H5J2AlI oder (C4H9J2AlCl
und Dialkylaluminiumalkoxide oder -phenoxide wie (C2H5J2Al(OC2
und (C2H5J2Al(OC6H5). Unter diesen sind die Trialkylaluminiumverbindungen
am bevorzugtesten.
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Vorzugsweise wird die organometallische Verbindung (B) zusammen
mit einem Elektronendonator (C) verwendet, "beispielsweise den vorstehend hinsichtlich der Katalysatorkomponente (A) als
Beispiele angegebenen. Vor allem wird sie vorzugsweise zusammen mit einem organischen Säureester, insbesondere einem aromatischen
Carbonsäureester mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Methyl-p-toluat, Ä* thyl-p-toluat,
Methyl-p-anisat und Äthyl-p-anisat verwendet. Ein derartiger
organischer Carbonsäureester dient dazu, die Ausbeute an hochstereoregulärem Polymeren auf einem hohen Niveau zu halten,
selbst wenn die Polymerisation in Anwesenheit von Wasserstoff durchgeführt wird.
Die Titankomplexkatalysatorkomponente (A), die organometallische Verbindung (B) und der Elektronendonator (C), vorzugsweise
die organische Carbonsäure, können in jeder gewünschten Eeihenfolge vermischt werden. Die geeignete Menge des freien
organischen Carbonsäureesters liegt nicht über 1 Mol, vorzugsweise bei etwa 0,01 bis 0,5 Mol pro Metallatom der organometaiiisehen
Verbindung.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung werden a-01efine mit mindestens
3 Kohlenstoffatomen polymerisiert oder copolymerisiert in Anwesenheit eines Katalysators, umfassend (A) die feste
Titankomplexkatalysatorkomponente, bestehend im wesentlichen aus Magnesium, Titan, Halogen und einem Elektronendonator,
und (B) der organometallischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente mit oder
ohne (C), dem Elektronendonator.
Die Polymerisationstemperatur in der ersten Stufe liegt nicht über etwa 500C. Jedoch ist im Hinblick auf die Entfernung der
Polymerisationswärme oder die Polymerisationsgeschwindigkeit eine zu geringe Temperatur nicht bevorzugt. Gewöhnlich liegt
die Temperatur über der Raumtemperatur. Die Menge an oc-Olefin,
das in der ersten Stufe polymerisiert wird, liegt bei mindestens etwa 100 Millimol, vorzugsweise bei mindestens etwa
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1000 Hillimol pro Millimol Titanatom in der Titankomplexkatalysatorkomponente
(A). Es besteht keine spezielle obere Grenze Mti sichtlich der Menge des polymerisierten ot-Olefins. Die
Geschwindigkeit der Polymerisation steigt mit der wachsenden Menge des a-01efins an, das in der ersten Stufe polymerisiert
wird, jedoch neigt die Polymerisationsgeschwindigkeit über einen gewissen Punkt hinaus erneut dazu, geringer zu werden.
Saher beträgt die Menge des in der ersten Stufe zu polymerisirenden
a-01efins nicht über etwa 30 Gewichtsprozent des
endgültig in der zweiten Stufe erhaltenen Endprodukts·
In der ersten Polymerisationsstufe ist es bevorzugt, ein das
Molekulargewicht steuerndes Mittel, vorzugsweise Wasserstoff, zuzufügen. Die Menge an zugesetztem Wasserstoff liegt bei etwa 0,3 bis etwa 40 Mol, insbesondere bei etwa 4- bis etwa 20
Molprozent, bezogen auf das oc-Olefin.
Nach der ersten Polymerisationsstufe wird die Temperatur angehoben
und die zweite Polymerisationsstufe wird bei einer
Temperatur durchgeführt, die über der Temperatur der ersten
Polymerisationsstufe liegt, vorzugsweise mindestens 10°0
über der Temperatur der ersten Polymerisationsstufe liegt, bei vorzugsweise etwa 50 bis 900C, besonders bevorzugt etwa 60
bis 800C. Steigt die Temperatur über etwa 900C hinaus, so
neigen sowohl die katalytische Aktivität als auch die Schüttdichte und der Anteil des gebildeten stereoregulären Polymeren dazu, geringer zu werden.
Auch in der zweiten Polymerisationsstufe wird das Molekulargewicht des Polymeren vorzugsweise mit Wasserstoff eingestellt.
Es besteht keine spezielle Einschränkung hinsichtlich des Polymerisationsdrucks. Vorzugsweise Jedoch beträgt der Polymerisationsdruck
in der ersten Stufe von etwa atmosphärischem
Druck bis etwa 20 kg/cnr und der Polymerisationsdruck in der
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-20-
zweiten Stufe von atmosphärischem Druck bis etwa 50 kg/cm .
Bevorzugte cc-Olefine sind solche, die mindestens 3 Kohlenstoffatome
enthalten, wie Propylen, 1-Buten und 4-Methyl-1-penten.
Die Polymerisation kann eine Homopolymerisat ion oder
Copolymerisation sein. Als ein Comonomeres kann bis zu 10
Molprozent Äthylen verwendet werden. Diene können ebenfalls als Comonomere verwendet werden.
Bei der üblichen Copolymerisation von Propylen mit Äthylen
neigt die Schüttdichte des Polymeren dazu, plötzlich mit ansteigendem Äthylengehalt in einem einstufigen Verfahren geringer
zu werden. Jedoch wird es durch das erfindungsgemäße zweistufige Verfahren möglich, ein Polymeres mit einer hohen
Schüttdichte zu erhalten. Auch bei der Homopοlymerisation
wird eine Verbesserung der Schüttdichte und des Anteils des gebildeten stereoregulären Polymeren erzielt und man beobachtet
ein beträchtliches Ansteigen der gebildeten Polymermenge pro Gewichtseinheit des Katalysators pro Zeiteinheit.
Für das unerwartete Ergebnis der gesteigerten Katalysatoraktivität ist keine Begründung ersichtlich, es wird jedoch
angenommen, daß sie ein Merkmal des erfindungsgemäß verwendeten
Katalysators ist.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1 Herstellung eines Katalysators (Komponente A)
20 g handelsübliches wasserfreies Magnesiumchlorid, 6,0 ml
Äthylbenzoat und 3,0 ml Siliciumtetrachlorid wurden unter einer Stickstoff atmosphäre in einen Kugelmühlenzylinder aus
rostfreiem Stahl (SUS 32) mit einem inneren Fassungsvermögen
von 800 ml und einem Innendurchmesser von 100 mm gefüllt, der 100 Kugeln aus rostfreiem Stahl (SUS 32) mit einem Durchmesser
von 15 mm enthielt und es wurde 48 Stunden bei 125 UpM Kontakt
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gehalten.
Das durch die Behandlung erhaltene feste Produkt wurde in 150 ml Titantetrachlorid suspendiert. Das feste Material wurde
durch Filtrieren gewonnen und mit gereinigtem Hexan gewaschen, bis kein freies Titantetrachlorid mehr in der Waschflüssigkeit
festgestellt werden konnte, wobei man die Komponente (A) erhielt, die als Atome enthielt 1,6 Gewichtsproζent Titan, 64,0
Gewichtsprozent Chlorid und 8,9 Gewichtsprozent Äthylbenzoat.
Ein Autoklav mit einem verfügbaren Volumen von 2 Litern wurde mit 1,0 Liter Kerosin, 1,8 Millimol Triäthylaluminium, 0,6
Millimol Äthylbenzoat und 0,1 Millimol, berechnet als Titanatom, der Katalysatorkomponente (A), die vorstehend erhalten
wurde, beschickt. 250 ml Wasserstoff wurden zugesetzt und das
System wurde bei 400C während 10 Minuten durch Beschicken
mit Propylen bei einem überdruck von 4 kg/cm gehalten. Auf
diese Weise wurden etwa 40 g Propylen polymerisiert. Anschließend wurde im Verlauf von etwa 20 Minuten die Temperatur
dieses Systems auf 600C angehoben und Propylen wurde kontinuierlich
eingespeist und 20 Stunden bei einem überdruck von 7,0 kg/cm polymerisiert. Das feste Material wurde durch Filtrieren
gewonnen, mit Hexan gewaschen und getrocknet, wobei man 486 g Polypropylen als weißes Pulver erhielt. Das pulverfönnige
Polypropylen wies in siedendem n-Heptan einen Extraktionsrückstand von 96,4 %, eine Schüttdichte von 0,42 g/ccm
und einen Wert von [72] von 2,9 auf. Darüber hinaus erhielt
man durch Konzentrieren der flüssigen Schicht 14,3 g eines löslichen Polymeren.
Beispiele 2 und 3
Propylen wurde unter Verwendung des gleichen Katalysators und der gleichen Polymerisationsarbeitsweise wie in Beispiel 1 polymerisiert,
wobei jedoch die Menge des polymerisierten Pro-
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pylens in der ersten Stufe, wie in Tabelle I gezeigt, geändert wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.
Menge an | Polymeri | Menge an | Eückstand | Menge | 2.7 | Schütt | |
Propylen, | sations- | endgültig | in sieden | - an | 2.9 | dichte | |
beschickt | zeit i.d. | erhalte | dem | Lösli | |||
Bei- | in der er | ersten | nem Poly | n-Heptan | chem Po | ||
sp. | sten Stufe | Stufe | meren | lymeren | |||
(g) | (Minuten) | (g) | (%) | (g/ccm) | |||
2 | IO | 3 | 474 | 95.2 | 12.5 | 0.42 | |
3 | 125 | 4o | 536 | 95.6 | 14.7 | 0.43 | |
Propylen wurde unter Verwendung des gleichen Katalysators und des gleichen Polymerisationsvorgangs wie in Beispiel 1 polymerisiert,
wobei Jedoch die Polymerisation in der zweiten Stufe bei 700C durchgeführt wurde und die Menge des zugefügten
Wasserstoffs auf 150 Milliliter geändert wurde. Man erhielt
523 g Polypropylen als Pulver mit einem Extraktionsrückstand
in siedendem n-Heptan von 95,8 %, einer Schüttdichte von 0,38 g/ccm und einem Wert für L\] von 2,6.
Durch Konzentrierten der flüssigen Schicht erhielt man 17,3 g eines löslichen Polymeren.
Propylen wurde 2,5 Stunden bei 6O0C bzw. 700C unter Verwendung
des gleichen Katalysators und der gleichen Polymerisations arbeitsweise
wie in Beispiel 1 polymerisiert, wobei jedoch die
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!.5
erste Stufe ausgelassen wurde. Die Menge des zugesetzten Wasserstoffs
wurde auf 150 Milliliter geändert, wenn die Temperatur
-70QC erreichte. Die Ergebnisse sind in der Tabelle JI zusammen mit den Ergebnissen des Beispiels 1 aufgeführt.
Ver gleichs- versuch |
Polymeri sations- tempera- tür (0C) |
Poly propylen pulver (ε) |
Extrak tions rückstand in sie dendem n-^ptan |
lösliches Polymeres (g) |
Schütt dichte (g/ccm) |
O) |
J- | 60 70 |
(»12 422 |
92.2 91.3 |
16.3 17.4 |
0,37 0,33 |
2.6 8.6 |
Beiep. 1 | 486 | 96.4 | 14.3 | 0,42 | 8.9 |
Die Ergebnisse geigen, daß bei Durchführung der ersten Stufe oin offensichtliches Ansteigen der Schüttdichte und der Stereo«
regularität im Vergleich mit dem Fall erzielt wurde, wo die erste Stufe weggelassen wurde. Überraschenderweise stieg die
Menge des gebildeten Polymeren pro Gewichtseinheit des Katalysators beträchtlich an. Dies stellt deutlich den Vorteil der
Behandlung der ersten Stufe dar.
Dieser Versuch veranschaulicht die Durchführung der Polymerieation
in der ersten Stufe mit einem üblichen Katalysator vom Titantrichloridtyp.
Ein Autoklav mit einem verfügbaren Volumen von 2 Litern wurde
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mit 1,0 Liter Kerosin, 6,0 Millimol Diäthylaluminiumchlorid und 2,0 Millimol Titantrichlorid (Sorte AA) beschickt. 400 ml
Wasserstoff wurden zugesetzt und etwa 27 g Propylen wurden polymerisiert, wobei Propylen 20 Minuten bei 400C und einem
Überdruck von 4 kg/cm eingespeist wurde.
Anschließend wurde im Verlauf von 20 Minuten die Temperatur des Systems auf 700C angehoben und Propylen wurde kontinuierlich
eingespeist und 4,0 Stunden bei 7,0 kg/cm2 Überdruck polymerisiert.
Zum Vergleich wurde die Polymerisation bei 700C während 4 Stunden
und 40 Minuten ohne Durchführung der ersten Polymerisationsstufe durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III
aufgeführt.
Polypro pylen pulver (g) |
Tabelle III | lösli ches Poly meres (g) |
Schütt dichte (g/ccm) |
2.9 3.0 |
|
452 436 |
52.0 41.4 |
0.37 0.39 |
|||
Durchfüh rung der ersten Stufe |
Extraktions rückstand in sieden dem n-Hep- tan (%) |
||||
nein a a |
97.1 96.5 |
||||
Die Ergebnisse zeigen, daß eine geringe Auswirkung der ersten Polymerisationsstufe auf die Erhöhung der Schüttdichte und der
Stereoregularität festgestellt werden konnte. Jedoch war die Wirkung wesentlich geringer als die Wirkung mit dem auf einem
Träger befindlichen Katalysator vom Titantetrachloridtyp und es ist ersichtlich, daß die Wirkung der ersten Stufe im wesentlichen
mit dem üblichen Katalysator nicht festgestellt wird. Ein Vergleich der Tabelle II mit der Tabelle III zeigt, daß
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die Anwendimg der zweistufigen Arbeitsweise einen einzigartigen Effekt mit dem eine Titankatalysatorkomponente enthaltenden
Katalysator ergibt.
Dieses Beispiel erläutert die Wirkung der ersten Polymerisationsstufe
auf die Zufalls- bzw. Handom-Copolymerisation von Propylen und Äthylen in Anwesenheit des Katalysators der Tabelle
I.
Ein Autoklav mit einem verfügbaren Volumen von 2 Litern wurde
mit 1,0 Liter Kerosin, 1,8 Millimol Triäthylaluminium, 0,42
Millimol Äthylbenzoat und 0,1 Millimol, berechnet als Titanatom, der Katalysatorkomponente (A), erhalten in Beispiel 1,
beschickt. 150 Milliliter Wasserstoff wurden zugesetzt und etwa
15 g Propylen wurden polymerisiert, wobei Propylen bei 4O°0
während 10 Minuten und bei 2 kg/cm Überdruck eingespeist
wurde.
Anschließend wurde während 20 Minuten die Temperatur des Systems auf 600C angehoben und Propylengas, das 5,7 Molprozent
Äthylen enthielt, wurde kontinuierlich eingespeist und es wurde 2 Stunden bei 5,0 kg/cm überdruck polymerisiert.
Zu Vergleichszwecken wurde Propylengas mit einem Gehalt von 5,9 Molprozent Äthylen kontinuierlich eingespeist und bei 60°0
polymerisiert während 2,5 Stunden, wobei Jedoch die erste Polymerisationsstufe bei 40°C nicht durchgeführt wurde.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV aufgeführt.
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-,26 -
Is
Durchführung •der ersten Stufe |
pulverför miges Copo lymere s (g) |
Lösliches Polymeres (β) |
Schüttdichte (g/ccm) |
(η) |
nein (Vergleich) da (erf.gem.) |
299 482 |
57 58 |
0.27 | 2.7 2.6 |
Die Ergebnisse' zeigen, daß das Verhältnis von löslichem Polymeren
zu dem pulverförmigen Copolymeren geringer war und die Schüttdichte des Polymeren höher war bei Durchführung der ersten
Stufe im Vergleich ohne Durchführung der ersten Stufe. Die Wirkung war größer als im Falle der Homopolymer!sation.
Beispiel 6 Herstellung der Katalysatorkomponente A
0,1 Mol handelsübliches wasserfreies Magnesiumchlorid wurde in
0,3 Liter Kerosin suspendiert und 0,4- Mol Äthanol und 0,1 Mol Äthylbenzoat wurden zu der Suspension bei Raumtemperatur gefügt.
Anschließend wurden 0,3 Mol Diäthylaluminiumchlorid bei Raumtemperatur zugesetzt und das Gemisch wurde eine Stunde gerührt.
Der feste Anteil des Produkts wurde gewonnen, ausreichend mit Kerosin gewaschen, in 0,3 Liter Kerosinlösung mit
einem Gehalt von 30 Milliliter Titantetrachlorid suspendiert
und 2 Stunden bei 8O0C zur Reaktion gebracht. Nach der Umsetzung
wurde die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt und der feste Anteil wurde sorgfältig mit frischem Kerosin
gewaschen. Der resultierende Feststoff enthielt auf der Basis von Atomen 423 mg Titan, 582 mg Chlor und 132 mg Ithylbenzoat.
Ein Autoklav mit einem verfügbaren Volumen von 2 Litern wurde
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mit 1,0 Liter Kerosin, 1,6 Millimol Triäthylaluminium und 0,5
Millimol Ithylbenzoat und 0,07 Millimol, "berechnet als Titanatom,
der Katalysatorkomponente (A), hergestellt wie vorstehend beschrieben, beschickt. 250 Milliliter Wasserstoff wurden zugesetzt
und etwa 35 g Propylen wurden unter Einspeisung von Propylen bei 40°0 und 4 kg/cnr Überdruck während 10 Minuten
polymerisiert.
Anschließend wurde im Verlauf von 20 Minuten die Temperatur
des Polymerisationssystems auf 600C angehoben und Propylen
wurde kontinuierlich eingespeist und 2,0 Stunden bei 7»0 kg/ cm Überdruck polymerisiert.
Zu Vergleichszwecken wurde die vorstehende Polymerisation in einer Stufe während 25 Stunden bei 600C durchgeführt, ohne die
erste Polymerisationsstufe bei 400C.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle V aufgeführt.
Durchführung | Polypro pylen pulver (6) |
Extraktions rückstand in siedendem n-Heptan (*> |
lösli ches Po lymeres (ε) |
Schütt dichte (g/ccm) |
2.7 2.5 |
der ersten Stufe |
525 382 |
96.2 92.0 |
2*. 3 16.7 |
0.38 *\ 0.32 |
|
da (erf.gem.) nein (Vergl.Vers.' |
Beispiel 7
Herstellung der Katalysatorkomponente A^
10 g des nach der Herstellungsmethode für den Katalysator von
Beispiel 1 erhaltenen Katalysators wurden in 150 Milliliter
Kerosin suspendiert und unter Rühren wurden 3,4 Millimol
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äthylaluminium, 13,6 Millimol Äthylbenzoat -und 3,4- Millimol
Titantetrachlorid nacheinander in einstündigen Intervallen zugesetzt. Nach der Umsetzung wurde der feste Anteil des Produkts
durch Filtrieren gewonnen, sorgfältig mit gereinigtem n-Hexan gewaschen und getrocknet, wobei man eine Katalysatorkomponente
(A) erhielt, die als Atome 2,2 Gewichtsprozent Titan, 60,0 Gewichtsprozent
Chlor und 10,8 Gewichtsprozent Äthylbenzoat enthielt.
Die Polymerisation von Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei jedoch 2,0 Millimol Triäthylaluminium, 1,8 Millimol Äthylbenzoat
und 0,20 Millimol, berechnet als Titanatom, der Katalysatorkomponente (A) zugesetzt wurden.
Zu Vergleichszwecken wurde die vorstehende Polymerisation in
gleicher Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt, wobei jedoch die
erste Stufe ausgelassen wurde und die Polymerisationszeit wurde auf 2,5 Stunden geändert.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI angegeben.
Dur chf ührung | Polypropy | Extraktion | (β) | lösli | Schütt | 3.0 |
der ersten | lenpulver | rückst and | 97.0 | ches | dichte | 2.9 |
Stufe | in sieden | 92.8 | Poly | |||
dem n-Hep- | meres | |||||
tan | ||||||
(ε) | (6) | (g/ccm) | ||||
da | 537 | 27.7 | O. Vk | |||
nein | 36 k | 11.Ί | 0.38 | |||
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Beispiel 8 Herstellung der Katalysatorkomponente A
20 g handelsübliches wasserfreies Magnesiumchlorid, 5>3 g n-Butylbenzoat
und 2,3 g p-Cresol wurden in eine Kugelmühle aus
rostfreiem Stahl (SUS 32) mit einem Innendurchmesser von 100 mm und einem Passungsvermögen von 0,8 Liter, die 2,8 kg Kugeln
aus rostfreiem Stahl (SUS 32) mit einem Durchmesser von 15 mm
enthielt, unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht und 24
ßtunden bei einer Schlag- bzw. Stoßbeschleunigung von 7 G copulverisiert.
Das resultierende copulverisierte Produkt (10 g) wurde in 100 Milliliter Titantetrachlorid suspendiert und nach
dem Erhöhen der Temperatur der Suspension auf 1000C 2 Stunden
gerührt. Anschließend wurde der Feststoff durch Filtrieren in der Wärme gewonnen, mit Kerosin und Hexan gewaschen und getrocknet,
wobei man eine Titan enthaltende feste Katalysatorkomponente erhielt, die 2,8 Gewichtsprozent Titan, 61,0 Gewichtsprozent
Chlor und 20,0 Gewichtsprozent Magnesium enthielt.
Der Innendurchmesser eines 2-Liter-Autoklaven wurde mit Propylen,
gespült und anschließend mit 750 ml völlig von Sauerstoff
und Feuchtigkeit befreitem Hexan, 3,75 Millimol Triisobutylaluminium, 1,25 Millimol Äthyl-p-toluat und 38 mg der vorstehend
hergestellten festen Katalysatorkomponente beschickt. Es wurde 5 Minuten bei 35°C gerührt und etwa 10 g Propylen wurden
in der ersten Stufe polymerisiert. Anschließend wurde das Polymerisationssystem
auf 55°C während etwa 5 Minuten erwärmt und ein Propylengas mit 6,2 Molprozent Äthylen wurde kontinuierlich
angespeist und 2,0 Stunden bei einem überdruck von 2,5 kg/cm polymerisiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle
VII aufgeführt.
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Beispiel 9 Herstellung einer Katalysatorkomponente (A)
Ein mit Stickstoff gespülter Kolben wurde mit 50 ml Toluol und
12 ml giliciumtetrachlorid "beschickt und 50 ml einer normalen
Butylätherlösung mit 0,05 Mol n-Butylmagnesiumchlorid wurde
pu dem Gemisch im Verlauf von 2 Stunden bei 10°C getropft.
$ach der Zugabe wurde die Temperatur des Gemischs auf 600C
angehoben und es wurde 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das feste Material wurde durch Filtrieren gewonnen,
voll mit Hexan gewaschen und getrocknet. Der pulverisierte feststoff wurde in 50 ml Kerosin suspendiert und 1,1 g Äthyl*-
o^tolyat und 0,8 g Äthylcyclohexancarboxylat wurden zugesetzt,
Pas Gemisch wurde 2 Stunden bei 800C gerührt. Die überstehende
Flüssigkeit wurde durch dekantieren entfernt und es wurde weiter unter Verwendung von frischem Lösungsmittel dekantiert,
bis eine völlige Waschung erzielt war. 100 ml Titantetraehlorid
wurden zu 50 ml der einen Feststoff enthaltenden Suspension gefügt. Das Gemisch wurde auf 1100C erwärmt und an- .
schließend 2 Stunden gerührt. Die überstehende Flüssigkeit
wurde durch Dekantieren entfernt und 100 ml Titantetrachlorid wurden weiter zugesetzt. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 1300C
gerührt und festes Material wurde durch Filtrieren in der Vär^
me gewonnen» Es wurde gut mit Kerosin und Hexan gewaschen
und getrocknet, wobei man eine Katalysatorkomponente (A) er*-
hlelt, die als Atome 1,j? Gewichtsprozent Titan, 68,0 Gewichtsprpeent
Chlor und 22,0 Gewichtsprozent Magnesium enthielt,
gin Propylengas, dap Ithylen enthielt, wurde unter den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 8 polymerisiert, wobei jedoch Tri'-n«-hexylaluminium
anstelle von Triisobutylaluminium, ^.thyl-panisat
anstelle von Xthyl-p-toluat und 67 mg der festen Katalysatorkomponente,
die wie vorstehend hergestellt wurde, verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VII zusammengestellt,
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Beispiel 10 Herstellung einer Katalysatorkomponente CA)
Ein Reaktor wurde mit 50 ml einer Butylätherlösung, die 0,05
Mol n-Butylmagnesiumchlorid enthielt, in einer Atmosphäre voji
Stickstoff beschickt und 0,5 Mol 2,6-Dimethylphenol wurden zugetropft.
Das Gemisch wurde auf 700C erwärmt und 2 Stunden gerührt.
Der Butyläther wurde durch Dekantieren entfernt und 5p
ml gereinigtes Kerosin wurden zugesetzt. Darüber hinaus wurden 0,01 Mol Äthyl-p-anisat zugetropft. Das Gemisch wurde auf 80°C
erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Der feste Anteil wurde durch Filtrieren gewonnen, mit gereinigtem Hexan
gewaschen und unter verringertem Druck getrocknet. Das resultierende Produkt wurde in 100 ml Titantetrachlorid suspendiert
und unter Rühren 2 Stunden bei 100°C umgesetzt. Die überstehende Flüssigkeit wurde durch Dekantieren entfernt und 100 ml Titantetrachlorid
wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 1000C gerührt und der feste Anteil wurde durch Filtrieren
in der Wärme gewonnen. Der feste Anteil wurde gut mit gereinigtem Hexan gewaschen und unter verringertem Druck getrocknet, wobei man eine Titan enthaltende feste Katalysatorkomponente erhielt, die 2,9 Gewichtsprozent Titan, 59>O Gewichtsprozent Chlor und 19»0 Gewichtsprozent Magnesium enthielt.
Ein 2-Liter-Autoklav wurde mit 750 ml von Sauerstoff und Feuchtigkeit befreitem Hexan beschickt. Während Propylengas, das
7,39 Molprozent Äthylen enthielt, eingeleitet wurde, wurden 3,75 Millimol einer Organoaluminiumverbindung mit der durchschnittlichen Zusammensetzung Et2 0Al(OEt)0 ^, 1,25 Millimol
Methyl-p-toluat und 37 Milligramm der festen Katalysatorkomponente,
wie vorstehend hergestellt, beschickt. Der Autoklav wurde verschlossen und 0,2 Nl Hg wurden eingebracht. Der Inhalt
wurde 5 Minuten bei 35°C gerührt zur Polymerisation vom 12 g des Propylengases. Die Analyse zeigte, daß das so gebildete
Polymere in der ersten Stufe 2,1 Molprozent Äthylen ent-
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hielt. Das Polymerisationssystem wurde anschließend auf 600C
während des Verlaufs von etwa 7 Minuten erwärmt. Ein Propylengas mit 7i39 Molprozent Äthylen wurde kontinuierlich beschickt
und 2,0 Stunden hei einem Gesamtüberdruck von 2,5 kg/cm polymerisiert.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle VII aufgeführt.
Beispiel 11 Herstellung der Katalysatorkomponente (A)
Mg(0<o»2 wurde durch Umsetzung von handelsüblichem Mg(OCHj)2
mit Phenol hergestellt. Ein Kugelmühlenzylinder aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 0,8 Liter und einem Innendurchmesser
von 100 mm und mit 2,8 kg Kugeln aus rostfreiem Stahl (SUS 32) mit einem Durchmesser von 15 mm wurde mit 0,2
Mol Mg(O^o))2 und 0,033 Mol n-Octylbenzoat in einer Atmosphäre
von Stickstoff beschickt und es wurde 24 Stunden bei einer Stoßbeschleunigung von 7G copulverisiert. Das resultierende
feste Produkt wurde in 200 ml Titantetrachlorid suspendiert und die Suspension wurde 2 Stunden bei 1000C gerührt. Anschliessend
wurde der feste Anteil durch Filtrieren in der Wärme gewonnen, gut mit Hexan gewaschen und getrocknet, wobei man eine
feste Titan enthaltende Katalysatorkomponente erhielt, die 2,8 Gewichtsprozent Titan, 60,0 Gewichtsprozent Chlor und 21,0
Gewichtsprozent Magnesium enthielt.
Ein Propylengas, das Äthylen enthielt, wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 10 polymerisiert, wobei jedoch 37
mg der Titan enthaltenden festen Katalysatorkomponente, die wie vorstehend hergestellt wurde, verwendet wurden und 3>75
Millimol der Organoaluminiumverbindung mit der durchschnittlichen
Zusammensetzung Etp qAIHq ^. anstelle der Verbindung
Eto qAl(OEt)Q y. verwendet wurden und die Menge des polymerisiert
en Propylengases in der ersten Stufe 15 g betrug. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle VII aufgeführt.
809810/0924
36 Beispiel 12
In einen 2-Liter-Autoklav wurden 3,75 Millimol DiäthylaluminiOmchlorid,
3,75 Millimol n-Butylmagnesiumchlorid, hergestellt in
Kerosin, 1,25 Millimol Methyl-p-toluat und 37 mg der in Beispiel
11 hergestellten festen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente "beschickt, und zwar in der angegebenen Reihenfolge
unter einer Atmosphäre von Propylen. Der Autoklav wurde geschlossen und 0,2 Nl H2 wurden beschickt. Durch Rühren des Inhalts
während 5 Minuten bei 35°C wurden 9 g Propylengas in der
ersten Stufe polymerisiert. Das Polymerisationssystem wurde während 5 Minuten auf 60°0 erwärmt. Ein Propylengas, das 6,58
Molprozent Äthylen enthielt, wurde kontinuierlich beschickt und bei 60°C während 2 Stunden bei 2,5 kg/cm2 Überdruck polymerisiert.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle VII aufgeführt.
Beispiel | pulverförmi ges Copoly mere s (g) |
lösliches Polymeres (S) |
Schüttdichte (g/ccm) |
Schmelz index |
8 | 98.7 | 7.9 | 0.29 | 14.6 |
9 | 96.4 | 7-9 | 0.30 | 24.5 |
IO | 175.0 | 13.9 | 0.29 | 16.2 |
11 | 141.8 | 15.3 | 0.30 | 14.9 |
12 | 128.9 | 9.6 | 0.30 | 5.5 |
809810/0924
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von oc-Olefinpolymeren
oder -copolymercn durch Polymerisation oder Copolymerisation von a-Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen bei Raumtemperatur
oder einer höheren Temperatur unter einem Druck von etwa 1 bis 100 kg/cm in Anwesenheit eines Katalysators, umfassend
(A) eine feste Titankomplexkatalysatorkomponente, bestehend im wesentlichen aus Magnesium, Titan, Halogen und
einem Elektronendonator und (B) eine organometallische Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems
der Elemente, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Polymerisation oder Copolymerisation in zwei Stufen
durchführt:
(a) einer ersten Stufe, worin mindestens etwa 100 Millimol pro Millimol Titanatom eines a-01efins polymerisiert oder copolymerisiert
werden bei einer Temperatur von unter etwa 500C unter Bildung eines Polymeren oder Copolymeren, dessen Menge
nicht über etwa 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das in der
zweiten Stufe erhaltene Endpi'odukt beträgt und
(b) einer zweiten Stufe, in der das Endprodukt bei einer Temperatur
über der Temperatur der ersten Stufe und bei etwa 50 bis etwa 900C gebildet wird.
2. Verfahren gemäß An&pruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Polymerisation oder Copolymerisation weiter in Anwesenheit
eines Elektronendonators (C) durchführt.
3· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Haiogen/Titan-Nclverhältnis der Komponente (A) von
über etwa 4 anwendet und falls die Komponente (A) mit Hexan
809810/0924
ORIGINAL
A 27396ÜB
bei Raumtemperatur gewaschen wird, Titan im wesentlichen nicht daraus entfernt wird.
4·. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Magnesium/Titan-Molverhältnis von mindestens etwa 5 anwendet.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet",
daß man ein Elektronendonator/Titan-Molverhältnis der Komponente (A) von etwa 0,2 bis etwa 6 verwendet.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen Elektronendonator verwendet, der ein Glied ist aus der Gruppe von Ketonen mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen,
Aldehyden mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, organischen Säureestern
mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Säurehalogeniden mit
2 bis 15 Kohlenstoffatomen, Äthern mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,
Säureamiden, Aminen und Nitrilen.
7. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Elektronendonatox* (G) einen organischen Säureester
mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (B) eine Orgcnoalumini-umverbindung verwendet.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man in der zweiten Stufe bei einer Temperatur arbeitet,
die mindestens etwa 100C höher als die Temperatur der ersten
Stufe liegt und etwa 60 bis etwa 800C beträgt.
8 U U 8 1 0 / 0 9 2 4
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