DE3111071A1 - Verfahren zur herstellung von (alpha)-olefinpolymeren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von (alpha)-olefinpolymerenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft,die Herstellung von oC-Olefinpolymeren
und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von hochkristallinen oC-Olefinpolymeren mit guter Teilchenform
und in hoher Ausbeute,unter Verwendung eines
voraktivierten Katalysators, der zur Polymerisation
von d--Olefinen geeignet ist, und zwar insbesondere zur Gasphasenpolymerisation und weiterhin für eine Modifizierung der Gasphasenpolymerisation, nämlich einer Kombination einer Suspensions- oder Substanzpolymerisation mit einer Gasphasenpolymerisation.
voraktivierten Katalysators, der zur Polymerisation
von d--Olefinen geeignet ist, und zwar insbesondere zur Gasphasenpolymerisation und weiterhin für eine Modifizierung der Gasphasenpolymerisation, nämlich einer Kombination einer Suspensions- oder Substanzpolymerisation mit einer Gasphasenpolymerisation.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben bereits
Polymerisationsverfahren für Ethylen oder cL-Olefine,
enthaltend Ethylen, entwickelt, unter Verwendung von Katalysatoren aus einer Kombination von aluminiumorganischen Verbindungen und dergleichen, mit einem Festprodukt
(welches nachfolgend als Feststoffkatalysatorkomponente bezeichnet wird), wobei die Katalysatoren erhalten
wurden, indem man eine Übergangsmetallverbindung auf einem Festprodukt (I) als Träger verwendete, wobei
der Träger durch Umsetzen eines dreiwertigen Metallhalogenide mit einer zweiwertigen Metallverbindung in
einer der nachfolgend beschriebenen Weisen erhalten wurde.
Es sind beispielsweise folgende Verfahren dieser Art bekannt:
(1) Ein Verfahren, bei dem eine Übergangsmetailverbindung
mit dem vorerwähnten Festprodukt (I) in Gegenwart einer aromatischen Verbindung umgesetzt wird
(japanische Patentveröffentlichungen 13 609/1972 und 16 782/1974).
(2) Ein Verfahren, bei dem das vorerwähnte Festprodukt (I) mit einem Polysiloxan oder einem Elektronendonor
umgesetzt wird und anschliessend dann mit einer übergangsmetailverbindung (japanische Patentveröffentlichung
13 827/1977, JA-OS 61 283/1979).
(3) Ein Verfahren, bei dem ein Polysiloxan oder ein Elektronendonor und eine Übergangsmetailverbindung
gleichzeitig oder ein Komplex davon zu dem vorerwähnten Festprodukt (I) zugegeben und umgesetzt werden (JA-OSen
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116 078/1979, 113 687/1979 und 124 091/1979).
(4) Ein Verfahren, bei dem entweder einer oder beide von wenigstens einer Art von Elektronendonoren
und wenigstens einer Art eines Elektronenakzeptors mit dem vorerwähnten Festprodukt (I) in einer Vielzahl
von unterteilten Anteilen umgesetzt werden (JA-OS
von unterteilten Anteilen umgesetzt werden (JA-OS
29 543/1980).
(5) Ein Verfahren, bei dem wenigstens eine Art eines Elektronendonors und wenigstens eine Art eines
Elektronenakzeptors mit dem vorerwähnten Festprodukt
(I) umgesetzt werden und wobei TiCl, wenigstens einmal
als Elektronenakzeptor verwendet wird und wobei dann mit der erhaltenen festen Katalysatorkomponente eine
aluminiumorganische Verbindung und ein Elektronendonor kombiniert werden (japanische Offenlegungsschrift
34 238/1980).
(6) Ein Verfahren, bei dem wenigstens eine Art eines Elektronendonors und wenigstens eine Art eines
Elektronenakzeptors mit dem vorerwähnten Festprodukt
(I) umgesetzt werden, wobei TiCl. wenigstens einmal als
Elektronenakzeptor verwendet wird, worauf dann eine Kombination der erhaltenen festen Katalysatorkomponente
mit einer aluminiumorganischen Verbindung, einem ot -Olefin und einem Elektronendonor einer Polymerisationsbehandlung
unterworfen wird, unter Ausbildung eines voraktivierten Katalysators für die o^-Olefinpolymerisation
(JA-OS 75 409/1980).
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-ιο
Ein Verfahren, bei dem verschiedene Additive, wie Titanalkoxide, Silikonöle, Polyethylenglykoldialkylether,
andere Elektronendonoren und dergleichen, während der Polymerisation zugegeben werden (japanische Patentveröffentlichungen
13 609/1972, 13 772/1972).
Die in den Verfahren (1) bis (7) beschriebenen Erfindungen werden nachfolgend als frühere Erfindungen bezeichnet.
Bei früheren Erfindungen für die Suspensionspolymerisation oder für die Substanzpolymerisation konnte man
verschiedene Vorteile erreichen, indem z.B. die Polymerausbeute pro Gewichtseinheit des Katalysators sehr
hoch war; die Kristallinität der cb -Olefinpolymeren,
z.B. von Propylen, sehr hoch war; die Teilchenform der Polymeren gut war; wobei insbesondere bei den Erfindungen
gemäss den Verfahren (5) bis (7) es auch'möglich war, die Molekulargewichtsverteilung in einem engen Bereich
zu halten. Wendet man aber die früheren Erfindungen auf die Gasphasenpolymerisation an, so können eine Reihe
von Nachteilen eintreten, weil die erhaltenen Polymeren grosse Mengen an amorphen Polymeren enthalten und
wenn diese amorphen Polymeren nicht entfernt werden, man Polymere erhält, die weich sind und für viele Anwendungsgebiete,
wo eine hohe Festigkeit gefordert wird, nicht geeignet sind. Stellt man eine Folie aus solchen Polymeren
her, so ist die Oberfläche klebrig. Weil die Monomerkonzentration in einem Polymerisationsgefäss bei
einer Gasphasenpolymerisation verhältnismässig niedrig ist im Verhältnis zu einer Suspensionspolymerisation
oder einer Substanzpolymerisation, ist die Reaktionsgeschwindigkeit so niedrig, dass die Polymerausbeute pro
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Gewichtseinheit des Katalysators nicht ausreichend ist und wenn man den Katalysatorrest dann nicht aus dem
Polymer entfernt, kann die Qualität des Polymeren erheblich darunter leiden.
Andererseits hat die Gasphasenpolymerisation erhebliche Vorteile, weil man das Lösungsmittel, wie es bei
einer Suspensionspolymerisation verwendet wird, oder verflüssigte Monomere, wie sie im Falle einer Substanzpolymerisation
verwendet werden, nicht zurückgewinnen muss und dadurch kann man die Rohmaterialien sparen und
das Herstellungsverfahren und die Vorrichtungen vereinfachen und dadurch die Produktionskosten senken. Diese
Vorteile werden jedoch nur dann voll ausgenutzt, wenn die Qualität des Polymeren nicht vermindert wird und
zwar auch dann, wenn man weder amorphe Polymere (ataktische Polymere) noch Katalysatorreste nach Beendigung der
Polymerisation daraus entfernt. Im allgemeinen ist es jedoch erforderlich gewesen, die amorphen Polymeren von
den Polymeren, die nach den früheren Verfahren durch Gasphasenpolymerisation erhalten wurden, zu entfernen. Deshalb
war es bisher nicht möglich, die früheren Verfahren mit Vorteil bei einer Gasphasenpolymerisation anzuwenden.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu zeigen, bei dem man hochkristalline o6-Olefinpolymere in hohen
Ausbeuten erhält und zwar auch bei einer Gasphasenpolymerisation, bei welcher die Monomerkonzentration verhältnismässig
niedrig ist und erst recht natürlich bei einer Suspensions- oder Substanzpolymerisation. Verbunden
mit dieser Aufgabe ist es somit, ein Verfahren zu zeigen, bei dem man oL-Olefinpolymere hoher Qualität herstellen
kann, ohne dass irgendeine Nachbehandlung nach
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Beendigung der Polymerisation/ mit Ausnahme der Zerstörung des hierfür verwendeten Katalysators, erforderlich
ist.
Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemässe Verfahren
gelöst, das somit ein Verfahren zur Herstellung von 06 -Olefinpolymeren umfasst und dadurch gekennzeichnet
ist, dass man
ein dreiwertiges Metallhalogenid mit einem Hydroxid,
Oxid oder Karbonat eines zweiwertigen Metalls oder eines zusammengesetzten Salzes, enthaltend die vorerwähnten
Verbindungen oder ein Hydrat einer zweiwertigen Metallverbindung (wobei die letzteren als zweiwertige Metallverbindungen
bezeichnet werden) zu einem Festprodukt (I) umsetzt,
dass man dieses Festprodukt (I) mit wenigstens einer Art eines Elektronendonors und wenigstens einer Art eines
Elektronenakzeptors wenigstens 1 bis 10 mal umsetzt und dabei Titantetrachlorid wenigstens einmals als eine
Art des Elektronenakzeptors verwendet, wobei man ein Pestprodukt (II) erhält,
dass man dieses Festprodukt (II) mit einer Trialkylaluminiumverbindung
und einem Reaktionsprodukt aus einem Elektronendonor mit einem Elektronenakzeptor kombiniert
(wobei diese drei zu kombinierenden Substanzen nachfolgend als Katalysatorkomponenten bezeichnet werden)
, wobei man zur Zeit dieser Kombination einen Teil oder die gesamte Menge der Katalysatorkomponente einer
Polymerisationsbehandlung mit einem oü -Olefin wenigstens
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in Gegenwart einer Kombination des Festproduktes (II) und des Trialkylaluminiums unterwirft, unter Erhalt
eines voraktivierten Katalysators, und dass manCL-Olefine
in Gegenwart dieses Katalysators polymerisiert,
Die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendeten
Katalysatorkomponenten sind die folgenden:
(A-1) dreiwertige Metallhalogenide,
(A-2) zweiwertige Metallverbindungen (Hydroxide, Oxide oder Karbonate eines zweiwertigen Metalls
oder eines Verbundsalzes, enthaltend die vorgenannten Verbindungen, oder eines Hydrates, enthaltend zweiwertige Metalle),
(ED) Elektronendonor,
(EA) Elektronenakzeptor,
(AlR3) Trialkylaluininium,
(0/,-O) c^-Olefin,
(RP) Reaktionsprodukt eines Elektronendonors mit einen Elektronenakzeptor.
Nachfolgend wird die Herstellung der erfindungsgemäss
verwendeten Katalysatoren beschrieben.
Das Festprodukt (I) erhält man durch Umsetzen eines dreiwertigen Metallhalogenids mit einer zweiwertigen
Metallverbindung.
Geeignete dreiwertige Metallverbindungen (A) sind Aluminiumtrichlorid (wasserfrei), Aluminiumtribromid
(wasserfrei), sowie Ferrichlorid (wasserfrei).
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Geeignete zweiwertige Metallverbindungen (B) sind beispielsweise Hydroxyle, wie Mg(OH)2, Ca(OH)2, Zn(OH)2,
Mn(OH)2/ Oxide, wie MgO, CaO, ZnO, MnO, kombinierte
Oxide, enthaltend zweiwertige Metalle, wie MgAl3O4,
Mg3SiO4, Mg6MnOg, Karbonate, wie MgCO3, MnCO3, kombinierte
Karbonate enthaltend Karbonate von zweiwertigen Metallen, wie MgCO3-CaCO3, halogenierte Hydrate, wie
SnCl2-2H2O, MgCl2-nH2O (n=1-6), 22 22
KMgCl--6H5O, Hydrate oder kombinierte Verbindungen
aus einem Halogenid und einem Hydroxid eines zweiwertigen Metalls,, wie MgCl2^nMg(OH) 2^mH3O) n=1-3, m=1-6),
Hydrate von kombinierten Oxiden, wie 3MgO-2SiO2*2H2O,
Hydrate von kombinierten Verbindungen aus einem Karbonat und einem Hydroxid eines zweiwertigen Metalls, wie
3MgCO3-Mg(OH)2'3H2O, Hydrate von Hydroxidkarbonaten,
enthaltend zweiwertige Metalle, wie Mg5Al3 (OH) .. gCO3· 4H2O.
Darunter sind zweiwertige Metallverbindungen, die Magnesium enthalten, besonders bevorzugt.
Zur Herstellung des Festproduktes (I) kann man (1) ein dreiwertiges Metallhalogenid (A-1) mit einer zweiwertigen
Metallverbindung (A-2) unter Vermählen in einer Kugelmühle oder in einer Schwingmühle unter Erhitzen
oder ohne Erhitzen umsetzen; (2) (A-1) und (A-2) miteinander vermählen und vermischen und anschliessend durch
Erhitzen umsetzen. Als Mengenverhältnisse von (A-1) und (A-2) sind 0,05 bis 10 Mole der zweiwertigen Metall-·
Verbindung (A-2) pro 1 Mol des dreiwertigen Metallhalogenids
(A-2) ausreichend. Falls man durch Mahlen umsetzt, sind die Mahlreaktionsbedingungen Raumtemperatur (20°C)
bis 500°C, 5 bis 10 Stunden im Falle einer Kugelmühle und 10 bis 50 Stunden im Falle einer Schwingmühle. Falls
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man vermählt und anschliessend erhitzt, werden (A-1)
und (A-2) 5 bis 100 Stunden in einer Kugelmühle und 10 Minuten bis 50 Stunden in einer Schwingmühle vermählen
und anschliessend 10 Minuten bis 50 Stunden bei Raumtemperatur (20°C) bis 5000C umgesetzt. Der so erhaltene
Feststoff wird als Festprodukt (I) bezeichnet.
Dieses Festprodukt (I) wird dann mit wenigstens einer Art eines Elektronendonors (ED) und wenigstens einer Art
eines Elektronenakzeptors (EA) umgesetzt (wobei diese Umsetzung nachfolgend als Bildungsreaktion des Festproduktes
(II) bezeichnet wird).
Geeignete Elektronendonoren sind organische Verbindungen, die wenigstens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefeloder
Phosphoratom enthalten, wie Alkohole, Ether, Ester, Aldehyde, organische Säuren, Ketone, Nitrile, Amine,
Amide, Harnstoff, Thioharnstoffe, Isocyanate, Azoverbindungen, Phosphine, Phosphite, Phosphinite, Thioether,
Thioalkohole, Polysiloxane und dergleichen. Als Elektronendonoren sind Ester besonders bevorzugt. Genaue
Beispiele für Elektronendonoren sind Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol,Hexanol,
Octanol, Phenol, Kresol, Xylenol, Ethylphenol, Naphthol; Ether, wie Diethylether, Di-n-propylether, Di-n-butylether-Diisoamylether,
Di-n-pentylether, Di-n-hexylether, Diisohexylether, Di-n-octylether, Diisooctylether, Di-ndodecylether,
Diphenylether, Ethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykoldimethylether und Tetrahydrofuran;
Ester, wie Methylmethacrylat, Ethylacetat, Butylformiat,
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Amylacetat, Vinyllaktat, Vinylacetat, Ethylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Octylbenzoat, 2-Ethylhexylbenzoat,
Methyltoluylat, Ethyltoluylat, 2-Ethylhexyltoluylat,
Methylanisat, Ethylanisat, Propylanisat, Ethylcinnamat, Methylnaphthoat, Ethylnaphthoat, Propylnaphthoat/
Butylnaphthoat, 2-Ethylhexylnaphthoat,
Ethylphenylacetat; Aldehyde, wie Acetaldehyd, und Benzaldehyd; Fettsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure,
Propionsäure, Milchsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Acrylsäure, Maleinsäure; aromatische Säuren, wie Benzoesäure;
Ketone, wie Methylethylketon, Methylisobutylketon und Benzophenon; Nitrile, wie Acetonitril; Amine,
wie Methylamin, Diethylamin, Tributylamin, Triethanolamin,
ß-(N,N-Dimethylamino)-ethanol, Pyridin, Chinolin,
cL -Picolin, N,N,N',N'-Tetramethyl-hexaethylendiamin,
Anilin, Dimethylanilin; Amide, wie Formamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, N,N,N1,N1,N"-Pentamethyl-N'-ß-dimethylaminoethylphosphorsäuretriamid,
Octamethylpyrrophosphoramid; Harnstoffe, wie N,N,N1,N1-Tetramethylharnstoff
; Isocyanate, wie Phenylisocyanat, Toluylisocyanat; Azoverbindungen, wie Azobenzol; Phosphine,
wie Ethylphosphin, Triethylphosphin, Tri-nbutylphosphin,
Tri-n-octylphosphin, Triphenylphosphin,
Triphenylphosphinoxid; Phosphite, wie Dimethylphosphit, Di-n-octylphosphit, Triethylphosphit, Tri-n-butylphosphit,
Triphenylphosphit; Phosphinite, wie Ethyldiethylphosphinit, Ethyldibutylphosphinit. Phenyldiphenylphosphinit;
Thioether, wie Diethylthioether, Dipheny!thioether,
Methylphenylthioether, Ethylensulfid, Propylensulfid;
und Thioalkohole, wie Ethylthioalkohol, n-Propylthioalkohol
und Thiophenol.
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Geeignete Polysiloxane sind kettenförmige oder zyklische Siloxanpolymere mit der allgemeinen Formel
(worin η 3 bis 10.000 bedeutet), wobei
und R
gleiche oder verschiedene Arten von Substituenten sind,
di sich mit Si kombinieren können und die insbesondere Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffrestgruppe, wie
Alky!gruppen oder Arylgruppen, Halogen, Alkoxygruppen,
Aryloxygruppen oder Fettsäurerestgruppen bedeuten oder solche, bei denen zwei Arten oder mehr der vorerwähnten
Reste oder Gruppen verteilt vorliegen und im Molekül in verschiedenen Mengen vorkommen.
Im allgemeinen werden Polysiloxane angewendet, bei denen R in der vorerwähnten Formel ein Kohlenwasserstoffrest
ist. Beispiele hierfür sind Alkylsiloxanpolymere, wie Niedrigpolymere, z.B. Octamethyltrisiloxan,
Octaethylcyclotetrasiloxan, und Polymere, z.B. Dimethylpolysiloxan, Ethylpolycyclosiloxan, Methylethylpolysiloxan,
sowie auch Arylsiloxanpolymere, wie Hexaphenylcyclotrisiloxan, Diphenylpolysiloxan, und schüesslich
auch Alkylarylsiloxanpolymere, wie Diphenyloctamethyltetrasiloxan und Methylphenylpolysiloxan.
Weiterhin kann R1 Wasserstoff oder Halogen und R„ eine
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Kohlenwasserstoffrestgruppe sein, wie eine Alkylgruppe
oder eine Arylgruppe, wie beispielsweise bei Alkylhydrogensiloxanpolymeren,
Haloalkylsiloxanpolymeren und Haloarylsiloxanpolymeren. Weiterhin können auch Polysiloxane,
bei denen jedes R eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe oder ein Fettsäurerest ist, verwendet werden.
Die Viskosität der verwendeten Polysiloxane liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 10.000 Centistokes und
vorzugsweise 10 bis 2000 Centistokes bei 25 C.
Diese Elektronendonoren (ED) können auch in Form von Gemischen verwendet werden.
Als Elektronenakzeptoren (EA) kommen beispielsweise Halogenide von Elementen der III. bis VIII. Gruppe des
periodischen Systems in Frage. Geeignete Verbindungen dieser Art sind beispielsweise (EA-) Aluminiumchloridverbindungen
der allgemeinen Formel R AlCl0 (worin
η j-~n
0 ^ η < 3 und R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
ist). Solche Verbindungen sind AlCl3 (wasserfrei),
EtAlCl0, n-PrAlCl,,, n-BuAlCl-, 1-BuAlCl0, Et1 C-AlCl1 ,-
■3 Z Z
Z I , ->
I , ~>
(Ethylaluminiumsesquichlorid), Et3AlCl, n-Pr2AlCl,
1-Bu2AICl (Et, Pr und Bu bedeuten in diesen Formeln jeweils
Ethyl, Propyl bzw. Butyl). Weiterhin können (EA2) anorganische Halogenide, wie SiCl4, SnCl-, SnCl4, TiCl4,
ZrCl4, PCl3. PCl5, VCl4, SbCl5, SCl3, MnCl3, FeCl3 und
NiCl4 erwähnt werden. Schliesslich sind auch (EA3) magnesiumorganische
Verbindungen als Elektronendonoren (EA) zusammen mit Halogeniden von (EA1) oder (EA2) für die
Umsetzung mit dem Festprodukt (I) geeignet.
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Die verwendeten magnesiumorganischen Verbindungen sind meistens Grignard-Reagentien und Verbindungen, die man
durch Umsetzung einer halogenhaltigen organischen Verbindung mit metallischem Magnesium erhält und die die
allgemeine Formel (MgR0) ·(R1MgX), haben (worin R und
^a ο
R' jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C oder gegebenenfalls
durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C substituierte Phenylgruppe bedeutet und X Cl, Br oder J ist und a und
b eine Zahl von O bis 1 bedeuten, wobei die Beziehung a+b=1 erfüllt ist). Mit anderen Worten heisst dies, dass
Grignard-Reagentien im engeren Sinne der Formel R1MgX, Dialkylmagnesiumverbindungen der Formel MgR2 oder Gemische
davon verwendet werden. Typische Beispiele hierfür sind halogenhaltige Magnesiumverbindungen wie CH MgCl,
CH3MgBr, CH3MgJ, C2H5MgCl, C2H5MgBr, C3H5MgJ, C3H7MgCl,
C3H7MgBr, C3H7MgJ, C4H9MgCl, C4H9MgBr, C4H9MgJ, C5H11MgCl,
C5H11MgBr, C5H11MgJ, C6H13MgCl, C6H13MgBr, C6H13MgJ,
C7H15MgCl, C7H15MgBr, C7H15MgJ, C8H17MgCl, C8H17MgBr,
C8H17MgJ, C9H19MgCl, C9H19MgBr, C9H19MgJ, C10H12MgCl,
C6H5MgCl, C6H5MgBr, C6H5MgJ, CH3(C6H4)MgCl, CH3(C6H5)-MgBr,
CH3(C6H5)MgJ; Dialkylmagnesiumverbindungen wie
Mg(CH3J2, Mg(C2H5)2, Mg(C3H7J2, Mg(C4Hg)2, Mg(C5H11J2,
Mg(CgH -,-J 2' M9(C7H15)2' Mg^C8H17^2 sowie Gemische dieser
Verbindungen. Besonders bevorzugt werden von diesen magnesiumorganischen Verbindungen Grignard-Reagentien
im engeren Sinne (bei denen b=1, a=O und R1 = 1-10 C
und X Cl oder Br ist).
Bei der Umsetzung eines Elektronendonors (ED) und des Elektronenakzeptors (EA) mit dem Festprodukt (I) kann
ein Lösungsmittel verwendet werden. Auch beim Waschen nach der Umsetzung kann man ein Lösungsmittel verwenden.
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Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan,
n-Octan, Isooctan, n-Nonan, n-Decan und dergleichen,
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Kumol, und halogenierte Kohlenwasserstoffe,
wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlorethan, Trichlorethylen, Tetrachlorethylen, Tetrabromkohlenstoff,
Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol und dergleichen (diese werden nachfolgend einfach als Lösungsmittel
bezeichnet).
Anschliessend wird die Umsetzung des Elektronendonors (ED) und des Elektronenakzeptors (EA) mit dem Festprodukt
(I) erläutert.
Diese Umsetzung kann in Suspension in Gegenwart oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden
(eine solche Umsetzung wird nachfolgend als Suspensionsreaktion bezeichnet) oder sie kann unter Vermählen in
einer Mahlvorrichtung, wie einer Schwingmühle oder Kugelmühle und dergleichen durchgeführt werden (eine solche
Umsetzung wird nachfolgend als Mahlreaktion bezeichnet) oder man kann sie auch in Kombination mit einer
Suspensionsreaktion mit einer Mahlreaktion durchführen (eine solche Umsetzung wird nachfolgend als Suspensionsreaktion und Mahlreaktion bezeichnet.
TiCl. wird auf jeden Fall als (EA) verwendet. (EA) oder
(EAs), die sich von TiCl. unterscheiden werden nur dann verwemdet, wenn man mehreren (EAs) anwendet. Wendet man
mehrere Arten von (EA) an, so können sie im Gemisch angewendet werden und die Umsetzung unter Verwendung von
(EA) wird zwei-oder mehrmals durchgeführt, wobei eine
Vielzahl von (EA)-Arten im Gemisch oder getrennt angewendet werden kann. Wird jedoch nur ein (EA) angewendet
oder werden zwei oder mehr (EAs) angewendet, so wird TiCl. auf jeden Fall einmal verwendet. In diesen
Fällen wird vorzugsweise TiCl. als alleiniges (EA) angewendet, aber man kann auch ein Gemisch von TiCl. mit
anderen Elektronenakzeptoren in einem Mischungsverhältnis, das TiCl^ in einer Menge von 20 Gew.% oder
mehr enthält, verwenden. Wird TiCl. in der nachfolgenden Beschreibung bei der Umsetzung unter Verwendung von (EA)
erwähnt, so schliesst es die vorerwähnten Gemische neben TiCl. allein ein.
Jede Stufe bei der Bildungsreaktion des Festproduktes (II) kann nach der Mahlreaktion oder der Suspensionsreaktion durchgeführt werden. Unter der Voraussetzung,
dass die Umsetzung von (EA) wenigstens einmal die Umsetzung von TiCl. einschliesst, kann die Bildungsreaktion
des Festproduktes (II) beliebig oft (bis zu 10 mal für jeweils (ED) und (EA)) vorgenommen werden, mit einer
jeweils gewünschten Kombination der Reaktanten, wobei auch die Reihenfolge der Reaktanten beliebig ist. Die
am meisten bevorzugte Ausführungsform wird durchgeführt, indem man TiCl4 wenigstens einmal und vorzugsweise zwei-
oder dreimal in Suspension bei der letzten Stufe der Bildungsreaktion des Festproduktes (II) anwendet (diese
Umsetzung wird nachfolgend als letzte Reaktionsstufe bezeichnet), wobei man wenigstens vor dieser letzten
Reaktionsstufe andere (EDs) und (Eas) (wobei auch TiCl. eingeschlossen ist) zusammen mit dem Festprodukt (I)
in Gegenwart der gesamten Reaktanten (ausgenommen TiCl.
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in der letzten Stufe) einer Mahlreaktion unterwirft, obwohl die Umsetzung von (ED) und (EA) mit dem Festprodukt
(I) vor der vorerwähnten Koexistenz auch nach und nach durchgeführt werden kann in jeder beliebigen
Reihenfolge und Häufigkeit (eine solche Reaktion wird nachfolgend als erstere Reaktionsstufe bezeichnet). Die
bei der ersteren Reaktionsstufe verwendeten Reaktanten können zum Teil oder ganz zuvor in ein Reaktionsprodukt
des Festproduktes (I) mit (EA) (wobei auch TiCl. eingeschlossen ist) oder bei einem Reaktionsprodukt von (ED)
mit (EA) durch Mahlreaktion oder Suspensionsreaktion umgewandelt werden. Bei der Reaktion in der letzten
Stufe können (ED) oder (EA)r ausgeschlossen TiCl4, zusammen
mit TiCl4 vorkommen.
Gemäss einer anderen Ausführungsform ist es bei der
Bildungsreaktion des Festproduktes (II) möglich, alle Reaktanten einschliesslich TiCl4 einer Mahlreaktion oder
einer Suspensionsreaktion zu unterwerfen.
Obwohl TiCl4 als (EA) wenigstens einmal bei der Bildungsreaktion
des Festproduktes (II) verwendet wird, kann man auch dann, wenn TiCl4 alleine als (EA) verwendet
wird, d.h. dass kein anderer (EA) verwendet wird, die Vorteile der Erfindung erzielen. Die gleichzeitige Anwendung
von TiCl4 mit den anderen (EAs) ist jedoch wirksamer und wird bevorzugt.
Werden magnesiumorganische Verbindungen als (EA) mit dem Reaktionsprodukt (I) umgesetzt, so wird bevorzugt,
dass die Magnesiumverbindung nicht alleine angewendet wird, sondern mit einem anderen Elektronenakzeptor in
einer Menge von wenigstens 10 Gew.%. Die Umsetzung einer solchen magnesiumorganischen Verbindung und den anderen
Elektronenakzeptoren mit dem Festprodukt (I) kann entweder getrennt oder gleichzeitig erfolgen.
Die Mengen von (ED) und (EA), die mit dem Festprodukt (I) umgesetzt werden, liegen bei einmaliger Umsetzung im
allgemeinen von 5 bis 50 g, bezogen auf 10Og des Festproduktes (I) .
Wird eine Suspensionsreaktion durchgeführt, dann wird
vorzugsweise die Aufschlämmungskonzentration auf 5 bis 50 Gew.% eingestellt. Für diese Anpassung kann die Menge
des flüssigen Reaktanten erhöht werden und weiterhin kann man für die Erhöhung ganz oder teilweise ein Lösungsmittel
verwenden. Bei der Umsetzung von TiCl4, die vorzugsweise
wenigstens einmal in der letzten Stufe in Suspension vorgenommen wird, wird dessen Menge insbesondere
erhöht, d.h. dass man vorzugsweise eine Menge von 100 bis 5000 g, bezogen auf 100 g des Festproduktes (I) bei
einer Aufschlämmungskonzentration von 2 bis 50 Gew.% verwendet.
Für die Anpassung der Aufschlämmungskonzentration kann man gleichzeitig ein Lösungsmittel verwenden.
Die Reaktionsbedingungen für.die jeweiligen Reaktionsstufen bei der Bildungsreaktion des Festproduktes (II)
sind so, dass die Reaktionstemperatur im Bereich von 0 bis 500°C und vorzugsweise 20 bis 200°C liegt und die
Reaktionszeit, in Abhängigkeit von dem Reaktionszustand, im Bereich von 1 Minute bis 10 Stunden bei einer Suspensionsreaktion
und von 5 bis 200 Stunden im Falle einer Mahlreaktion in einer Kugelmühle und 10 bis 50 Stunden
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im Falle einer Mahlreaktion in einer Schwingmühle ausmacht. Die Reaktionsbedingungen in dem Fall, bei dem ein
Elektronendonor mit einem Elektronenakzeptor vorher umgesetzt wird, sind die gleichen wie für das später erwähnte
Reaktionsprodukt (RP).
Das in der vorher erwähnten Art erhaltene Festprodukt (II) wird nach Beendigung der Bildungsreaktion aus der
Reaktionsflüssigkeit entfernt, indem man nichtumgesetztes
(ED) und (EA) aus der Reaktionsflüssigkeit durch Abdestillieren unter vermindertem Druck oder unter
Atmosphärendruck oder durch Filtrieren oder Dekantieren oder Waschen mit einem Lösungsmittel entfernt und anschliessend
trocknet, worauf man es dann bei der nachfolgenden Umsetzung verwendet. Alternativ kann man
aber auch ohne zu trocknen die erhaltene, das Lösungsmittel enthaltende Suspension so wie sie ist anwenden.
Das Festprodukt (II) wird dann mit AlR-, einer Trialkylnluminiuinvorbinduncj
und (RP) , einem Reaktionsprodukt eines Eloktronendonors mit einem Elektronenakzeptor, unter
Bildung einer Katalysatorkomponente kombiniert und ein Teil oder die Gesamtmenge dieser Katalysatorkomponente
wird einer Polymerisationsbehandlung mit einem ^i-Olefin
wenigstens in Koexistenz mit dem Festprodukt (II) und AlRo unterworfen unter Ausbildung eines voraktivierten
Katalysators, der dann als Katalysator für die 06-Olefinpolymerisation
verwendet wird. Der Ausdruck "Polymerisationsbehandlung" bedeutet, dass eine geringe Menge
eines JL -Olefins mit der Katalysatorkomponente unter Polymerisationsbedingungen
und unter Polymerisation des cL -Olefins in Berührung kommt. Als Ergebnis dieser
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Polymerisationsbehandlung erhält man die Katalysatorkomponente in einer Form, bei welcher sie mit einem Polymer
des ck-Olefins bedeckt ist.
Für die Erfindung geeignete Trialky!aluminiumverbindungen
sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-npropylaluminium,
Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium,
Tri-n-hexylaluminium, Triisohexylaluminium, Tri-2-methylpentylaluminium,
Tri-n-octylaluminium und Trin-decylaluminium.
Das Reaktionsprodukt (RP) eines Elektronendonors mit einem Elektronenakzeptor, das mit dem Festprodukt (II)
kombiniert werden soll (dieses Reaktionsprodukt wird nachfolgend abgekürzt als RP oder als Reaktionsprodukt
RP bezeichnet) wird wie folgt hergestellt (wobei als Elektronendonor und Elektronenakzeptor jede der vorerwähnten
Elektronendonoren und Elektronenakzeptoren, wie sie mit dem Festprodukt (I) zu kombinieren waren, verwendet
wird): (ED) 100 g wird mit (EA) (10 bis 500 g) unter Verwendung eines Lösungsmittels (0 bis 500 ml)
bei -5 bis 200°C während 1 Minute bis 5 Stunden umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wird die Reaktionsflüssigkeit
so wie sie ist für die nachfolgende Reaktion verwendet oder ein Teil oder die Gesamtmenge von nichtumgesetztem
(ED) und nichtumgesetztem (EA) und des Lösungsmittels
können aus der Reaktionsflüssigkeit durch Abfiltrieren,
Dekantieren, Vakuumtrocknen und dergleichen entfernt werden, wobei man das Reaktionsprodukt dann in
Form eines Feststoffes oder einer öligen Substanz, die für die nachfolgende Reaktion verwendet wird, erhält.
Für die Voraktivierung geeignete Olefine sind geradkettige
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Monoolefine, wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Hexen-1,
Hepten-1, Octen-1, Decen-1 und dergleichen, sowie verzweigte
Monoolefine, wie 4-Methyl~penten-1, 2-Methylpenten-1,
3-Methyl-buten-1 und dergleichen, sowie auch
Styrol geeignet. Diese cL·-Olefine können gleich oder
verschieden sein von den mit dem voraktivierten Katalysator zu polymerisierenden cL-Olefinen.
Die Polymerisationsbehandlung kann in einem beliebigen
Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Propan, Butan, n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Benzol oder Toluol,
oder einem verflüssigten c£-Olefin, wie verflüssigtem
Propylen oder verflüssigtem Buten-1 und dergleichen durchgeführt
werden, wobei Ethylen- oder Propylengas und Wasserstoff während dieser Behandlung vorhanden sein
können.
Für die Herstellung des Katalysators für die Voraktivierung, werden die Substanzen in den folgenden Mengen angewendet:
0,5 bis 500 g, vorzugsweise 1 bis 50 g, Trialkylaluminium
(AlR3), 1 bis 20 g des Reaktionsproduktes (RP), weniger als 5000 g und vorzugsweise 0,1 bis 1000 g
oL-Olefin (öl-0) , 0 bis 10 1 Wasserstoff und 0 bis 80
Lösungsmittel, jeweils bezogen auf 1 g des Pestproduktes (II). Bei der Voraktivierung, einschliesslich der Polymerisationsbehandlung,
erfolgt die Zugabe der Katalysatorkomponenten des oL-Olefins, etc., und die Umsetzung
bei 0 bis 1000C und vorzugsweise 10 bis 7O0C. Bei der
Polymerisationsbehandlung wird das 06-Olefin in einer
Menge von 0,1 bis 500 g pro g des Festproduktes (II)
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umgesetzt. Die Zeit für die Polymerisationsbehandlung liegt vorzugsweise im Bereich von 1 Minute bis 5 Stunden.
Die Polymerisationsbehandlung kann auch in Gegenwart von ei -Olefinpolymerteilchen in einer Menge von
O bis 5000 g pro g des Festproduktes (II) vorgenommen werden. Ausserdem kann die Zugabe und das Vermischen
von verschiedenen Katalysatorkomponenten während der Voraktivierung und während der Polymerisationsbehandlung
erforderlichenfalls unter Rühren erfolgen.
Wenn die gesamte Menge der Katalysatorkomponenten in der letzten Polymerisationsbehandlung vorliegt, so ist die
Herstellung des voraktivierten Katalysators bei dieser letzten Polymerisationsbehandlung beendet, und wenn
eine gewisse Katalysatorkomponente noch nicht vorhanden
ist, so ist die Herstellung dann beendet, wenn diese Katalysatorkomponente zugegeben wird. Als Voraktivierungsverfahren
sind verschiedene Verfahren geeignet, wie
(1) Ein Verfahren, bei dem man AlR3 (Trialkylaluminium)
zu dem Festprodukt (II) und (RP) (Reaktionsprodukt) in einer beliebigen Reihenfolge
gibt, worauf man anschliessend mit einem cL -Olefin (cL-O.) umsetzt»
(2) Ein Verfahren, bei dem man AlR3 mit dem Festprodukt
(II) vermischt und anschliessend mit einem (0I-0-) umsetzt und dann (RP) zugibt.
(3) Ein Verfahren, bei dem man AlR3, (RP) und das
Festprodukt (II) in einer beliebigen Reihenfolge zugibt und sie dann mit ioL~0-i) umsetzt
und anschliessend (0L-O2) zugibt.
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(4) Ein Verfahren, bei dem man das Verfahren (1), (2) oder (3) durchführt und anschliessend
(ot-02) zugibt.
(5) Ein Verfahren nach einem der vorerwähnten Verfahren (1), (2), (3) oder (4), das in Gegenwart
eines zuvor hergestellten ob-Olefinpolymers
durchgeführt wird.
(6) Ein Verfahren, bei dem man Viasserstoff zusammen mit (öl-O1) und/oder (ö6-O2) bei den vorerwähnten
Verfahren (1), (2), (3), (4) oder
(5) anwendet.
Die vorerwähnten (RP1), (RP2) (00-O1) und Co^-O2) können
gleich oder verschieden sein. Weden (ot -0) , (RP) und
dergleichen zwei- oder mehrmals umgesetzt, so werden die vorerwähnten Mengen in Anteilen angewendet. Bei den
vorerwähnten Verfahren kann (ED) beliebig oft zugegeben werden. Bei den Verfahren, bei denen das Festprodukt (II)
koexistent mit AlR., und (öC-O) ist, wird die Polymerisationsbehandlung
durchgeführt.
Nach der Voraktivierung und der anschliessenden Entfernung von nichtumgesetztem (oC-0) und Lösungsmittel wird
der erhaltene voraktivierte Katalysator zu einem Pulver getrocknet oder in einem Lösungsmittel in einer solchen
Menge suspendiert, dass nicht mehr als 80 1 pro g des Festproduktes (II) vorliegen.
Ein so hergestellter voraktivierter Katalysator wird dann für die cL -Olefinpolymerisation angewendet.
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Man kann diesen Katalysator entweder für die Aufschlämmungspolymerisation
in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie η-Hexan oder n-Heptan, oder für
eine Substanzpolymerisation, die in einem verflüssigten cL -Olefin, wie verflüssigtem Propylen oder verflüssigtem Buten-1, vorgenommen wird, anwenden. Wegen der grossen
Aktivität des Katalysators wird eine besonders grosse Wirksamkeit bei einer Gasphasenpolymerisation erzielt,
bei der ein dU-Olefin, wie Propylen, in der Gasphase polymerisiert
wird. Eine besonders gute Wirksamkeit erzielt man auch in einem Fall, bei dem man eine Gasphasenpolymerisation
modifiziert, indem man zunächst eine Aufschlämmungs· polymerisation oder Substanzpolymerisation durchführt, an
welche sich dann eine Gasphasenpolymerisation anschliesst.
Bei der vorliegenden Erfindung kann die Gasphasenpolymerisation unter Fluidisierung in einem Fliessbett oder
unter Fluidisieren mit Rührschaufeln und vertikalen oder
horizontalen Paddelrührern durchgeführt werden. Ebenso kann die Polymerisation kontinuierlich oder diskontinuierlich
erfolgen.
Die vorerwähnte Modifizierung der Gasphasenpolymerisation,
bei welcher eine Gasphasenpolymerisation nach einer Aufschlämmungs- oder Suspensionspolymerisation durchgeführt
wird, kann absatzweise oder kontinuierlich erfolgen. Geeignet ist beispielsweise ein Verfahren, bei
dem man (1) eine Aufschlämmungs- oder Substanzpolymerisation durchführt und anschliessend das Lösungsmittel
oder das verflüssigte oC-Olefin entfernt und dann eine
Gasphasenpolymerisation durchführt und (2) ein Verfahren, bei dem man eine Aufschlämmungs- oder Substanzpolymerisation
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durchführt und anschliessend ohne Entfernung des Lösungsmittels oder des oL -Olefins die o^-Olefinpolymerisation
fortführt, wobei die Polymerteilchen dann das Lösungsmittel
oder das verflüssigte Λ-Olefin einschliessen und
schliesslich der flüssige Anteil verschwindet und die Aufschlämmungs- oder Suspensionspolymerisation, ohne
dass besondere Verfahrensweisen angewendet werden, in eine Gasphasenpolymerisation pbergeht, bei welcher das
cL -Olefin in Gasform zugeführt wird. Eine Polymerisation in mehreren Stufen aus einer Kombination einer Aufschlämmungs-oder
Substanzpolymerisation mit einer Gasphasenpolymerisation
gibt besonders gute Ergebnis bei einer Kontinuierlichen Polymerisation. Gemäss einer Ausführungsform führt man in der ersten Stufe eine Aufschlämmungs-
oder Substanzpolymerisation durch. Die Polymerisation wird wietergeführt, bis die Polymerteilchen 30 % oder
weniger an Lösungsmittel oder verflüssigtem oL -Olefin enthalten
oder das Lösungsmittel oder das verflüssigte o£ -Olefin werden entfernt und anschliessend wird die Gasphasenpolymerisation
von oL -Olefin in einer zweiten Stufe
unter Fluidisierung der Polymerteilchen durchgeführt. Bei dieser zweiten Gasphasenpolymerisationsstufe wird
der Katalysator der ersten Stufe so wie er ist verwendet, aber die Zugabe eines frischen Katalysators in der zweiten
Stufe ist für die Vorteile der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig. Das Verhältnis zwischen der Aufschlämmungs-
und Substanzpolymerisation zu der Gasphasenpolymerisation ist vorzugsweise so bemessen, dass man
die Polymerisation in einem Gewichtsverhältnis der ersteren zur letzteren von 1: 0,1 bis 100 (bezogen auf das Gewicht)
vornimmt.
Bei der Durchführung der Erfindung in einer Aufschlämmungs-
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oder Substanzpolymerisation kann man das Lösungsmittel oder das verflüssigte Monomer nach Beendigung der Polymerisation
nicht nur durch Filtrieren oder Dekantieren sondern auch durch Abdestillieren entfernen. Der Grund
hierfür ist der, dass auch dann, wenn amorphes Polymer zurückbleibt, bei dem erhaltenen Polymerprodukt ausrei·1·
chende physikalische Eigenschaften vorliegen, v/eil die
Menge an amorphem Polymer so gering ist, dass das erhaltene polymere Produkt eine hohe Härte aufweist.
Die Polymerisationsbedingungen bei der Aufschlämmungs~
polymerisation, der Substanzpolymerisation und der Gasphasenpolymerisation sind so, dass die Polymerisationstemperatur
zwischen Raumtemperatur (20 C) und 200 C liegen kann und die Polymerisationsdrücke zwischen Atmosphärendur
ck (0 bar überdruck) bis 50 bar überdruck liegen können und die Polymerisationszeiten 5 Minuten bis
Stunden betragen. Bei der Polymerisation können übliche Massnahmen wie die Zugabe einer geeigneten Menge an
Wasserstoff, angewendet werden.
Geeignete erf indungsgemäss polymerisierbare ji, -Olefine
sind geradkettige Monoolefine, wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Hexen-1, Octen-1 und dergleichen, sowie verzweigte
Monoolefine, wie 4-Methyl-penten-1, 2-Methyl"·
penten-1 und 3-Methyl-buten-1, sowie auch Diolefine, wie
Butadien, Isopren und Chloropren oder auch Styrol» Diese Olefine können homo- oder miteinander copolymerisiert
werden, z.B. als Kombination von Propylen mit Ethylen, Buten mit Ethylen oder Propylen mit Buten-1. In den
Fällen, bei denen man ein Gemisch von Monomeren oder in einem Mehrstufenverfahren verschiedene oL-Olefine
verwendet/ kann die erste Stufe als Aufschlämmungs- oder
Substanzpolymerisation und die zweite Stufe als Gasphasenpolymerisation durchgeführt werden.
Ein erster Vorteil beim erfindungsgemässen Verfahren
besteht darin, dass man hochkristalline Polymere erhält. Im Falle von Polypropylen hat das Polypropylen,
auch wenn das ataktische Polypropylen nicht entfernt wird, einen Wert von O,9O bis O,9 35, ausgedrückt als
Absorptionsverhältnis bei der Absoption von 995 cm und 974 cm , gemessen durch Infrarotabsorption. Dieses
Verhältnis wird als IR-T7 bezeichnet und wird später
bei der Erläuterung der Messmethode erklärt.
Ein zv/eiter Vorteil besteht darin, dass die erhaltenen
Ji, -Olef inpolymere eine hohe Härte haben. Sie weisen
ein Biegemodul (gemäss JIS K-7203) im Bereich von 1,1
bis 1,3 χ 104 kg/cm2 auf
ehe Anwendungen geeignet.
ehe Anwendungen geeignet.
bis 1,3 χ 10 kg/cm auf und sind deshalb für zahlrei-
Ein dritter Vorteil besteht darin, dass der Prozentsatz an amorphem Polymer (amorphes Polypropylen im Falle
von Polypropylen) vermindert wird. Bei Polypropylen wird die Menge von ataktischem Polypropylen als hexanlöslicher
Anteil bei 20°C auf 2 bis 4 % vermindert. Aufgrund dieser Verminderung und der vorerwähnten hohen Festigkeit
(zweiter Vorteil) reichen die physikalischen Eigenschaften des Polymeren für die praktische Anwendung aus,
selbst wenn man das amorphe Polymere in dem Polymerprodukt belässt. Infolgedessen ist es bei einer Aufschlämmungspolymerisation,
Substanzpolymerisation oder Gasphasenpolymerisation oder einer Aufschlämmungs- und Substanzpolymerisation
mit einer anschliessenden Gasphasenpolymerisation nicht erforderlich, nach Beendigung der Polymerisation
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das amorphe Polymer zu entfernen und dadurch wird die
Produktivität verbessert, weil weniger Polymerverluste
eintreten und das Herstellungsverfahren erleichtert und die Herstellungsvorrichtungen vereinfacht werden.
Erfindungsgemäss werden die Vorteile der früheren Erfindung
(6) in gleichem Masse oder darüber hinaus beibehalten, d.h. dass der Katalysator eine hohe Stabilität
hat, dass die Polymerausbeute hoch ist, dass das Übergangsmetall
wirksam verwendet wird, und dass die Molekulargewichtsverteilung so eingestellt werden kann, dass
sie eng ist, wobei das Polymere auch eine gute Form aufweist. Dieser Vorteil wird noch näher erläutert.
Ein vierter Vorteil der Erfindung besteht darin, dass der Katalysator eine hohe Stabilität aufweist. Selbst
wenn man den voraktivierten Katalysator etwa 1 Woche in einem Katalysatortank stehen lässt, bevor er für die
Polymerisation angewendet wird, hat dies keinen nachteiligen Einfluss,wie eine merkliche Verminderung der
Polymerisationsaktivität oder eine merkliche Verminderung der Kristallinität oder der Pulverform bei den erhaltenen
Polymerisaten.
Der fünfte Vorteil besteht darin, dass der Katalysator eine ausserordentlich hohe Aktivität aufweist und
(/.-Polymere in hoher Ausbeute ergibt. Die Polymerausbeute
pro g des Festproduktes (II) beträgt 5000 bis 20000 g bei einer Aufschlämmungs- oder Substanzpolymerisation
oder 5000 bis 15000 g (Polymer) bei einer Gasphaseftpolymerisation,
bei welcher ja die Monomerkonzentration verhältnismässig niedrig ist. Selbst bei einer
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Gasphasenpolymerisation, nicht zu erwähnen den Fall einer Aufschlämmungs- oder Substanzpolymerisation, ist
es möglich, die Menge des Katalysators zu verringern und wenn man auch die Deaktivierung des Katalysators
oder die Reinigung des Polymeren nach Beendigung der Polymerisation abkürzt, erhält man noch ein Polymeres,
das nicht verfärbt ist und das keine nachteiligen Eigenschaften aufweist, wie einen Abbau der physikalischen
Eigenschaften des Polymeren, ein Rosten der Form während der Verformung. Weiterhin ist es möglich, das Reinigungsverfahren
des Polymeren abzukürzen.
Ein sechster Vorteil liegt darin, dass das Ubcrgangsmetall
sehr wirksam ausgenutzt wird. Bei einer Propylen-
4 polymerisation liegt die Polymerausbeute bei 1 χ 10 bis
2,0 χ 10 g (Polymer)/g übergangsmetallatom.
Ein siebenter Vorteil besteht darin, dass man die Molekulargewichtsverteilung
so einstellen kann, dass sie eng wird. So ist eine Einstellung zwischen 3,5 und 7,0, ausgedrückt
als Mw/Mn m°glich.
Ein achter Vorteil besteht darin, dass die erhaltenen Polymerteilchen eine gute Form aufweisen und ein Schüttgewicht
(BD) von 0,35 bis 0,45 haben.
Ein neunter Vorteil besteht darin, dass selbst bei einer Gasphasenpolymerisation eine ausreichend hohe Ausbeute
erzielt wird und dass die Entfernung von amorphen Polymeren und von Katalysatorrückständen im erhaltenen polymeren
Produkt nicht erforderlich wird. Es findet keine Zusammenhaftung der Polymerteilchen während der Polymerisation
statt, so dass man das Polymere einfach aus dem
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Polymerisationsgefäss entfernen und dann transportieren kann und ein Polymerisationsverfahren unter stabilen
Bedingungen über längere Zeiträume möglich wird und dadurch kann man die Vorteile einer Gasphasenpolymerisation
ausnutzen. Diese besonderen Vorteile bei der Gasphasenpolymerisation sind darin zu sehen, dass man die
Wiedergewinnung und Wiederverwendung des Lösungsmittels und des Monomers minimalisieren kann und dadurch die
Wiedergewinnungs- und Wiederverwendungskosten vermindert und damit die Produktionskosten des Polymeren ebenfalls
vermindert werden. Da die Polymerausbeute bei der Durchfuhr
rung der Gasphasenpolymerisation erhöht wird, kann man eine Modifizierung der Gasphasenpolymerisation, d.h.
eine Aufschlämmungs- oder Substanzpolymerisation mit an4-schliessender
Gasphasenpolymerisation, vorteilhaft durchführen. Weil die Gasphasenpolymerisation in der letzten
Stufe durchgeführt wird, ist es möglich, die Polymerkonzentration in der Aufschlämmungs- öder Substanzpolymerisation,
die in der ersten Stufe vorgenommen wird, auf 70 % oder höher zu erhöhen, worauf dann die Gasphasenpolymerisation
erfolgt und bei der in der letzten Stufe erfolgenden Gasphasenpolymerisation ist es möglich, das
nichtumgesetzte in den Polymerteilchen eingeschlossene Monomere wirksam in die Gasphase durch die bei der Polymerisation
entstehende Wärme zu verdampfen. Infolgedessen kann man insbesondere bei einer Substanzpolymerisation
mit einer anschliessenden Gasphasenpolymerisation die Vorteile der Erfindung durch Anwendung der Polymerisationswärme
erzielen.
Die Definitionen der Messverfahren und der physikalischen Eigenschaften, wie sie in den Beispielen vorkommen,
werden nachfolgend erläutert.
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Ataktischer_Index
TO g des Polymeren werden mit 200 ml η-Hexan bei 20°C unter Rühren während 48 Stunden extrahiert und dann
durch Filtrieren in ein n-hexanloslich.es Polymer (z.B.
ataktisches Polypropylen) und in ein n-hexanunloslich.es
Polymer (z.B. isotaktisches Polypropylen) abgetrennt und anschliessend getrocknet. Der ataktische Index wird
durch folgende Gleichung ausgedrückt:
, . , , . , _ -, /ox Menge an ataktischem Polymer (g)
Ataktischer Index (%) = ——2 : ■ r- =-*-: 1^
Menge an isotaktischem Polymer
(g) + Menge an ataktischen Polymer (g)
Ein Polymer wird in o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel so
verteilt, dass es eine Konzentration von 0,1 bis 0,5 % hat. Die Lösung wird dann unter Verwendung von GPC 200
(hergestellt von der Waters Co.) bei 1400C mit einer Fliessgeschwindigkeit
von 1 ml/min auf die Molekulargewichts-Verteilung (^/M) untersucht (M : Durchschnittsmolekulargewicht,
M : Zahlendurchschnittsmolekulargewicht).
(c) iSziL
Ein 120 Minuten bei 135°C getempertes Polymer wird auf
IR-f nach der Luongo-Methode untersucht (siehe J.P.
Luongo, J. ApIl. Polymer Sei., 3, 302 (196O)).
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(d) §i§2§?52£üi
Die Messung erfolgt gemäss JIS K-7203
(e) BD
Schüttgewicht. Das Schüttgewicht des Polymeren wird durch
Anzahl < drückt.
Anzahl der Gramme pro cm des scheinbaren Volumens ausge-
(f) MPR
Die Schmelzflussgeschwindigkeit wird gemäss ASTM D-1238(L)
bestimmt.
133 g wasserfreies Aluminiumtrichlorid werden mit 40 g
Magnesiumoxid in einer Schwingmühle während 3 Stunden bei 25O°C vermählen und anschliessend abgekühlt und aus der
Mühle entnommen unter Erhalt eines Festproduktes (I).
100 g des Festproduktes (I) und ein Reaktionsprodukt,
das erhalten wurde durch Umsetzen von 30 g Ethylbenzoat mit 15g Siliziumtetrachlorid bei 20OC während 3O Minuten,
wurden in eine Kugelmühle mit einem Innendurchmesser von 200 mm und einer Kapazität von 4/7 1/ die 100 Kugeln
mit 15 mm Durchmesser enthielt, gegeben und bei 20 C 48 Stunden einer Mahlreaktion unterworfen. 100 g des
dabei erhaltenen Feststoffes wurden in 900 g Titantetrachlorid suspendiert und 2 Stunden bei 80 C umgesetzt und
anschliessend wurden 700 g Titantetrachlorid.mit den darin
enthaltenen löslichen Bestandteilen durch Filtrieren abgetrennt.
Anschliessend wurden 800 g Titantetrachlorid zugegeben und eine Suspension gebildet. Diese Suspension wurde 30
Minuten bei 800C gehalten und dann wurde das lösliche Bestandteile enthaltende Titantetrachlorid durch Filtrieren
entfernt und anschliessend wurde 4 mal durch Filtrieren gewaschen, wobei jedesmal 1000 ml η-Hexan verwendet
wurden und dann wurde das Festprodukt (II) getrocknet. Der Ti-Atomgehalt in 1 g dieses Festproduktes (II)
betrug 12 mg.
(2) HgEstellung_des_vgraktivierten_Katalvsators
(2-1) Herstellung des Reaktionsproduktes (RP): In einen 500 ml Dreihalskolben wurden 300 ml n-Hexan, 30 g
Methyl-p-toluylat und 26 g wasserfreies Aluminiumtrichlorid
vorgelegt und dann 1 Stunde bei 700C umgesetzt und anschliessend auf 20°C gekühlt und filtriert und dann
gewaschen und in einem mit Stickstoff gespülten Trockenschrank getrocknet, wobei man 55 g des Festproduktes (RP)
erhielt.
(2-2) Herstellung des voraktivierten Katalysators: Ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Volumen
von 30 1, das mit geneigten Rührblättern ausgerüstet war, wurde mit Stickstoffgas gespült und dann wurden 800 ml
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η-Hexan, 4,56 g Triethylaluminium und 0,288 g des Festproduktes
(II) zugegeben. Propylen wurde bei 20°C unter einem Partialdruck von 1 bar (Überdruck) während 10 Minuten
zugegeben (die Menge des polymerisierten Propylene betrug 0,9 g/g Festprodukt (II)) und anschliessend wurden
1,76 g des vorerwähnten Festproduktes zugegeben unter Ausbildung eines voraktivierten Katalysators.
Der so hergestellte Katalysator wurde 6 Stunden stehen gelassen. 4800 ml Wasserstoff wurden in das Reaktionsrohr
gegeben und dann wurde eine Gasphasenpolymefisation unter Verwendung des Katalysators bei einem Partialdruck
des Propylene von 25 bar (überdruck) bei 70°C während 2,5 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation
wurden zum Entaktivieren des Katalysators 80 g Met-anol zugegeben und die Entaktivierung erfolgte 10
Minuten bei 700C. Anschliessend wurde auf 20°C gekühlt und
der Inhalt so wie er war getrocknet, wobeiman 4,176 kg des Polymeren als weisses Pulver erhielt. Die Polymerausbeute
(Gesamtpolymer) pro g des Festprodüktes (II) betrug 14.500 g. Dieses Polymer hatte einen ataktischen
Index von 2.0, einen Wert von M /M von 4,1 und ein
Vv Xl Λ
IR- V von 0,3 sowie einen Biegemodul von 1,30 χ 10 kg/cm
und ein Schüttgewicht BD von 0,48 sowie eine MFR von 4,3.
- 40 -
Vergleichsbeispiel 1
Die Herstellung, das Lagern des Katalysators und die Polymerisation von Propylen wurde wie in Beispiel 1
durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das Reaktionsprodukt (RP) nicht bei der Herstellung des voraktivierten
Katalysators verwendet wurde (was nachfolgend einfach als Katalysatorherstellung bezeichnet wird).
Vergleichsbeispiele 2 und 3
Die Herstellung und die Lagerung des Katalysators sowie die Polymerisation von Propylen wurden wie in Beispiel
1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Methyl-p-toluylat
in einer Menge von 0,928 g (Vergleichsbeispiel· 2) bzw. von 1,76 g (Vergleichsbeispiel 3) anstelle des Reaktionsproduktes (RP) bei der Katalysatorherstellung verwendet
wurde,
Vergleichsbeispiele 4 und 5
Die Herstellung und Lagerung des Katalysators und die Polymerisation von Propylen wurden wie in Beispiel 1
durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Aluminiumtrichlorid in einer Menge von 0,832 g (Vergleichsbeispiel 4) bzw.
1,76 g (Vergleichsbeispiel 5) anstelle des Reaktionsproduktes (RP) bei der Katalysatorherste^ung verwendet
wurde.
- 41 -
Vergleichsbeispiel 6
Die Herstellung und das Lagern des Katalysators und die Polymerisation von Propylen wurden wie in Beispiel 1
durchgeführt, mit der Ausnahme, dass nach dem Kombinieren des Festproduktes (II) mit Triethylaluminium das
Reaktionsprodukt (RP) bei der Katalysatorherstellung zugegeben wurde, ohne dass Propylen zugefügt wurde.
Die Ergebnisse der Beispiele 1 und der Vergleichsbei*-
spiele 1 bis 6 werden in Tabelle 1 gezeigt.
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320 ml η-Hexan, 6,4 g Triisobutylaluminium, 0,24 g
des Reaktionsproduktes (RP) von Beispiel 1 und 0,336 g des Festproduktes (II) von Beispiel 1 wurden in das
gleiche Reaktionsrohr wie in Beispiel 1 vorgelegt und Propylen wurde unter einem Partialdruck von 2 bar (Überdruck)
5 Minuten bei 40°C eingeleitet, wobei 4,3 g Propylen pro g des Festproduktes (II) polymerisieren.
Weiterhin wurden 1,328 g des gleichen Reaktionsproduktes (RP) zur Herstellung eines voraktivierten Katalysators
zugegeben und dieser wurde dann 10 Stunden stehen gelassen und anschliessend wurde eine Propylenpolymerisation
unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1(3) durchgeführt.
960 ml n-Pentan, 160 g eines zuvor durch Aufschlämmungspolymerisation
erhaltenen pulverförmigen Polypropylens, 6,08 g Tri-n-butylaluminium, 0,288 g p-Anisat und 0,512 g
des in Beispiel 1 erhaltenen Festproduktes (II) wurden vorgelegt und Propylen uwrde unter einem Partialdruck
von 4 bar (Überdruck) bei 15°C 30 Minuten eingeleitet,
wobei 12 g Propylen pro g des Festproduktes (II) polymerisierten. Nach dem Ablüften des nichtumgesetzten Propylens
wurden 1,44 g des Reaktionsproduktes (RP) von Beispiel 1 zugegeben und anschliessend wurde das Lösungsmittel
unter vermindertem Druck abgedampft, wobei man einen voraktivierten Katalysator in Form eines Pulvers
- 44 -
erhielt. Dieser wurde stehen gelassen und dann erfolgte die Propylenpolymerisation wie in Beispiel 1(3).
1920 ml n-Pentan, 4,48 g Triethylaluminium, 1,888 g
des Reaktionsproduktes (RP) von Beispiel 1 und 0,38 4 g des Festproduktes (II) von Beispiel 1 wurden vermischt
und dann wurde Propylen bei 500C während 10 Minuten unter
einem Druck von 5 bar (Überdruck) eingeleitet, wobei 120 g Propylen pro g des Festproduktes (II) umgesetzt
wurden. Nichtumgesetztes Propylen und Lösungsmittel wurden unter vermindertem Druck entfernt, wobei man einen
voraktivierten Katalysator in Pulverform erhielt und dieser wurde stehen gelassen und dann für die Propylenpolymer
is ation wie in Beispiel 1(3) verwendet.
800 ml n-Hexan, 6,4 g Tri-n-octylaluminium und 0,384 g
des in Beispiel 1 erhaltenen Festproduktes (II) wurden miteinander vermischt. Dann wurden 240 ml Wasserstoff
zugegeben und Propylen wurde unter einem Druck von 0,5 bar (Überdruck) bei 20°C während 60 Minuten eingeleitet
(wobei die Menge an umgesetztem Propylen 2,4 g pro g des Festproduktes (II) betrug). Dann wurden 1,632 g des
Reaktionsproduktes (RP) von Beispiel 1 zugegeben unter Erhalt eines voraktivierten Katalysators, der dann stehen
- 45 -
gelassen und für di Propylenpolyitierisation wie in Beispiel 1(3) verwendet wurde.
0,5 g des Reaktionsproduktes (RP) von Beispiel 1, 2,0 g
Triethylaluminium und 0,300 g des in Beispiel 1 erhaltenen
Festproduktes (II) wurden zu 320 ml η-Hexan gegeben und dann wurde Propylen mit einem Partialdruck von 0,1
bar (Überdruck) 120 Minuten bei 30°C eingeleitet, wobei
120 g Propylen pro g des Festproduktes (II) polymerisierten. Dann wurden weitere 0,4 g des gleichen Reaktionsproduktes
(RP) zugegeben und Propylen wurde bei einem Partialdruck von 0,1 bar (Überdruck) 60 Minuten bei
300C unter weiterer Polymerisation von 80 g Propylen
pro g des Festproduktes (II) eingeleitet. Man erhielt einen voraktivierten Katalysator, der stehen gelassen und
für die Propylenpolymerisatxon wie in Beispiel 1(3) verwendet wurde.
3,684 g Triethylaluminium und 0,240 g des in Beispiel 1 erhaltenen Festproduktes (II) wurden zu 16 1 η-Hexan gegeben
und dann wurde Ethylen unter einem Ethylenpartialdruck von 1 bar (Überdruck) bei 70°C während 5 Minuten
umgesetzt, wobei 30 g Ethylen pro g des Festproduktes (II) reagierten. 1360 g des Reaktionsproduktes (RP) von Beispiel
- 46 -
1 wurden zu dem voraktivierten Katalysator gegeben und dann, ohne dass der Katalysator gelagert wurde, wurden
2880 ml Wasserstoff zugegeben. Eine Propylenpolymerisation in der Aufschlämmung wurde unter einem Propylenpartialdruck
von 10 bar (Überdruck) bei 70°C während 2 Stunden durchgeführt und anschliessend wurde n-Hexan
durch Wasserdampfdestillation entfernt, wobei man ein Polymer erhielt.
Propylen wurde wie in Beispiel 7 polymerisiert, mit der
Ausnahme, dass bei der Herstellung des voraktivierten Katalysators 48 g Buten-1 zugegeben wurden anstelle der
Umsetzung von Ethylen unter einem Partialdruck von 1 bar (Überdruck) von Ethylen, wobei 2,3 g Buten-1 pro g des
Festproduktes (II) umgesetzt wurden.
Die Ergebnisse der Beispiele 2 bis 8 werden in Tabelle 2 gezeigt.
- 47 -
| Nr. | Ti-Ge- halt im Pestpro dukt (II) (mg/ g) |
Polymeraus- beute (g) |
pro g Ti- Atom (x105) |
IR-t | Biege modul /xlO4 \ kg/cm^J |
atakti scher Index |
Mn | BD | MFR |
| Beispiel 2 3 4 5 6 7 8 |
12,0
12,0 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0 |
pro g Fest- prod. (ID |
10,7 7,7 6,3 9,2 11,0 11,8 11,0 |
0,92 0,91 0,90 0r92 0,93 0f92 0,92 |
1,28
1,25 1,10 1,28 1,30 1,24 lf27 |
2,1 2,3 3,0 2,2 2,1 2,2 2I1 |
4,5· 4,6 5,0 4,5· 4,5 4,5 4,2 |
0,44 α, 4i 0,35 0,41 0,42 0,43 0,44 |
4,* 4,2 4,2 4,1" 4,8- 4,1 4,0· |
|
12.800
9.200 7.600 11.000 13.200 14.200 13.200 |
Ein Reaktionsprodukt (RP) wurde wie in Beispiel 1(2) hergestellt
mit der Ausnahme, dass 30 g Ethyl-p-anisat anstelle von Methyl-p-toluylat verwendet wurden. Die Herstellung
des voraktivierten Katalysators, dessen Lagerung und die Propylenpolymerisation erfolgte wie in Beispiel 1
mit der Ausnahme, dass 2,24 g des oben erwähnten Produktes als Reaktionsprodukt (RP) verwendet wurden.
100 ml n-Hexan, 12,7 g Monoethylaluminiumdichlorid und
15f0 g Ethylbenzoat wurden 30 Minuten bei 20°C miteinander
umgesetzt und anschliessend wurde η-Hexan unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei man ein Reaktionsprodukt
(RP) erhielt. Die Herstellung des voraktivierten Katalysators,
dessen Lagerung und die Propylenpolymerisation wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch 1568 g
des oben erhaltenen Produktes als Reaktionsprodukt (RP) bei der Herstellung des Katalysators verwendet wurden.
Die Herstellung des voraktivierten Katalysators, dessen Lagerung und die Propylenpolymerisation wurden wie in
Beispiel 1 durchgeführt, wobei aber'17 g SiCl4 mit 15 g
Methyl-p-toluylat 4 Stunden bei 30°C umgesetzt wurden
- 49 -
Erhalt eines Reaktionsproduktes, das dann so wie es war als (RP) in einer Menge von 1504 g bei der Herstel-'
lung des Katalysators verwendet wurde.
15,0 g Methyl-p-toluylat wurden zu 11,6 g n-Bu-MgCl,
suspendiert in 100 ml n-Heptan gegeben und dann 2 Stunden bei 80 C umgesetzt und anschliessend gekühlt, filtriert
und getrocknet, unter Erhalt eines Reaktionsproduktes (RP). Die Herstellung des voraktivierten Katalysators,
dessen Lagerung und die Propylenpolymerisation erfolgten wie in Beispiel 1, wobei jedoch das oben erwähnte Produkt
als Reaktionsprodukt (RP) in einer Menge von 1312 g
bei der Herstellung des Katalysators verwendet wurde.
3 g Methylalkohol und 13,6 g Methylbenzoat wurden in 100 ml η-Hexan gelöst. 27 g wasserfreies Aluminiumtrichlorid
wurden zugegeben und dann 2 Stunden bei 60°C umgesetzt, worauf man kühlte, filtrierte und trocknete,
unter Erhalt von 45 g eines Reaktionsproduktes (RP). Doe Herstellung des voraktivierten Katalysators, dessen
Lagerung und die Propylenpolymerisation erfolgten wie in Beispiel 3, wobei jedoch 1504 g des oben erhaltenen
Reaktionsproduktes (RP) bei der Katalysatorherstellung verwendet wurden.
- 50 -
Die Herstellung des voraktivierten Katalysators, dessen Lagerung und die Propylenpolymerisation wurden wie in
Beispiel 13 durchgeführt, wobei jedoch anstelle von Methylalkohol bei der Herstellung des Reaktionsproduktes (RP) 3 g Di-n-butylether verwendet wurden.
Beispiel 13 durchgeführt, wobei jedoch anstelle von Methylalkohol bei der Herstellung des Reaktionsproduktes (RP) 3 g Di-n-butylether verwendet wurden.
Die Ergebnisse der Beispiele 9 bis 14 werden in Tabelle
3 gezeigt.
- 51 -
| Ti-Ge- halt im |
'Polymeraus beute (g) |
pro g Ti- · A torn" U105) |
IR-τ | Biege- modul |
atakti scher |
V M |
BD | MFR | |
| Nr. | Festpro dukt (II) (mg/g) |
pro g Fest- prod. (II) |
10,0 | 0,92 | /*io4 Λ (kg/ciri2; |
Index | Mn | 4,2 | |
| Beispiel 9 | 12,0 | 12.000 | 9,6 | 0,92 | 1,29 | 2,1 | 4,2 | 0,40 | 4,3 |
| 10 | 12,0 | 11.500 | 10,2 | 0,93 | 1,27 | 4,1 | 0,42 | 4,3 | |
| 11 | 12,0 | 12.200 | V | 0,92 | 1,30 | 2I1 | 4,1 | 0,44 | 4,1 |
| 12 | 12,0 | 11.400 | 11,4 | 0,93 | 1,27 | 2,4; | 4.3 | 0,42 | 4,2 |
| 13 | 12,0 | 13.700 | 10,3 | 0f93 | 1,30 | 2,0 | 4,0 | 0,43 | V |
| ' 14 | 12,0 | 12.400 | 1,30 | 2,0 | 0,44 |
cn
to
ι
CD
74 g Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 100
Centistokes wurden zu 1 1 Tetrahydrofuranlösung, enthaltend 88 g Ethylmagnesiumchlorid (C2H5MgCl) getropft und
30 Minuten bei 500C umgesetzt und anschliessend wurde Tetrahydrofuran unter vermindertem Druck abgedampft, wobei
man ein Reaktionsprodukt erhielt. 100 g des in Beispiel 1 erhaltenen Festproduktes (I), 25 g des vorerwähnten
Reaktionsproduktes und 40 g Ethylbenzoat wurden 24 Stunden in einer Kugelmühle vermählen. Dann wurden 20 g
Siliziumtetrachlorid zugegeben und weitere 24 Stunden gemahlen und nach Zugabe von weiteren 40 g TiCl, wurde
nochmals 4 Stunden gemahlen. Der erhaltene Feststoff wurde in 500 ml η-Hexan bei 6O0C suspendiert und dann
bei 60 C gewaschen und getrocknet, wobei man ein Festprodukt (II) erhielt. Die Herstellung des voraktivierten
Katalysators, dessen Lagerung und die Propylenpolymerisation wurden wie in Beispiel 1(2) und (3) durchgeführt
(wobei das verwendete Reaktionsprodukt (RP) das gleiche war wie in Beispiel 1).
Die Herstellung des voraktivierten Katalysators, dessen Lagerung und die Propylenpolymerisatxon wurden wie in
Beispiel 1 durchgeführt, wobei anstelle von Ethylbenzoat bei der Herstellung des Festproduktes (II) jedoch 40 g
Isopropylbenzoat verwendet wurden.
- 53 -
Die Herstellung des voraktivierten Katalysators, dessen Lagerung und die Propylenpolymerisation erfolgten wie
in Beispiel 1, wobei jedoch anstelle von Siliziumtetrachlorid bei der Herstellung des Festproduktes (II) 10 g
Zinntetrachlorid verwendet wurden.
Die Herstellung des voraktivierten Katalysators, dessen Lagerung und die Propylenpolymerisation erfolgten wie
in Beispiel 1, wobei jedoch 150 g des Festproduktes (I),
erhalten gemäss Beispiel 1, in 1000 g TiCl. suspendiert
wurden und 2 Stunden bei 80°C umgesetzt wurden unter Erhalt eines Festproduktes, das dann in einer Menge von
100 g als Festprodukt (II) verwendet wurde. Ausserdem wurde das gemäss Beispiel 11 erhaltene Reaktionsprodukt
(RP) in einer Menge von 40 g als Festprodukt (G) in diesem Beispiel verwendet.
5 g Kumylalkohol und 25 g Methyl-p-toluylat wurden zu
100 g des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Festproduktes gegeben und in einer Kugelmühle bei 30°C 10 Stunden vermählen.
Dazu wurden 45 g Siliziumtetrachlorid gegeben
- 54 -
und die Mahlreaktion bei 300C während 40 Stunden fortgeführt.
100 g des erhaltenen Feststoffes wurden in 1000 g TiCl4 suspendiert und 2 Stunden bei 1200C umgesetzt und
dann wurde die überstehende Flüssigkeit abdekantiert und es wurde dreimal mit jeweils 500 ml Trichlorethylen
gewaschen und anschliessend getrocknet, wobei man ein Festprodukt (II) erhielt. Die Herstellung des voraktivierten
Katalysators, dessen Lagerung und die Propylenpolymerisation erfolgten wie in Beispiel 1(2) und (3).
Zu 100 g des in Beispiel 1 erhaltenen Festproduktes (I) wurde ein Reaktionsprodukt gegeben, das erhalten worden
war durch Umsetzen von 20 g n-Butylmagnesiumchlorid
Cn-C4H9MgCl) und 30 g Ethyl-p-anisat mit 22 g Siliziumtetrachlorid
bei 30°C während 40 Minuten und dann wurde eine Mahlreaktion bei 35°C während 20 Stunden unter Erhalt
eines Feststoffes durchgeführt. 100 g dieses Feststoffes wurden zu einer Lösung aus 200 g TiCl4 und 800 g
Toluol gegeben und dann 4 Stunden bei 70°C umgesetzt, worauf anschliessend die überstehende Flüssigkeit durch
Dekantieren entfernt, dann filtriert und dann dreimal mit jeweils 500 ml η-Hexan gewaschen und getrocknet wurde
unter Erhalt eines Festproduktes (II). Die Herstellung des voraktivierten Katalysators, dessen Lagerung und
die Propylenpolymerisation wurden wie in Beispiel 1(2)
und (3) durchgeführt.
- 55 -
Zu 100 g des in Beispiel 1 erhaltenen Festproduktes (I)
wurden 8 g eines Komplexes aus Ethyl-p-anisat und TiCl4
(1:1) gegeben und in einer Kugelmühle bei Raumtemperatur 96 Stunden vermählen, unter Erhalt eines Festproduktes
(II). Die Herstellung des voraktivierten Katalysators, dessen Lagerung und die Propylenpolymerisation
wurden wie in Beispiel 1(2) und (3) durchgeführt.
Die Herstellung des voraktivierten Katalysators, dessen
Lagerung und die Propylenpolymerisation wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass
Benzoesäure allein anstelle des Reaktionsproduktes aus Ethylbenzoat und Siliziumtetrachlorid bei der Herstellung
des Festproduktes (II) verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 7
Die Herstellung des voraktivierten Katalysators, dessen Lagerung und die Propylenpolymerisation wurden wie in Beispiel
1 durchgeführt mit der Ausnahme, dass bei der Herstellung des Festproduktes (II) kein Festprodukt (I) verwendet
wurde.
- 56 -
Vergleichsbeispiel 8
Die Herstellung des voraktivierten Katalysators, dessen Lagerung und die Propylenpolymerisation wurden wie in
Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, dass Siliziumtetrachlorid
allein anstelle des Reaktionsproduktes aus Ethylbenzoat und Siliziumtetrachlorid bei der Herstellung
des Festproduktes (II) verwendet wurde.
Die Ergebnisse der Beispiel 15 bis 22 und der Vergleichsbeispiele 7 und 8 werden in Tabelle 4 gezeigt.
- 57 -
|
Nr.
! : |
Ti-Ge-* halt im Festpro ι dukt (ID (mg/ g) |
Polymeraus beute (g) |
pro g Ti- Afom (x105) |
IR-'τ | 3iege- tnodul ^kg/cin2j |
atakti scher Index |
M / W M η |
BD | MFR |
| Beispiel 15 | 16,0 | pro g Fest- prod. (II) * |
V ·: | 0,92 | 2,1 | ■4,6 | 0,41 | 4Λ | |
| 16· | 14,0 | 12.600 | 9,4 | 0,92 | 1,27 | 2,0 · | 4I2 | 0,44 | 4;3 |
| 17 | 13,0 | 13.200 | 10,2 ■ | 0,93 | 1,30 | 2,1 | 4I5 | 0,43 | V |
| . 18 | 16f0 | 13.200 | 7,0- | 0,92 | .1,25 | 2,1 | M | 0,42 | |
| 19 | 14,0 | 11.200 | 9,4 | 0,93 | " 1,30 | 2,4 | 4t5 | 0,40 | 4,3 |
| 20 | 12,0 | 13-200 | 11I1 . | 0,92 | 1,25 | 2f8 . | 4,6 | 0,43 | 'M |
| .21 | 9,6 | 13.400 | .7,7 . | 0,92 | 1,28 | 2,4 | 4,8 | 0,44 | 4,2 |
|
22
Vergleichs beispiel . 7 |
18,0 141 |
7.400 |
4,6 ·
0,003 |
0,90 0,86 |
lf10 | 3,0 18,0 |
5,9 13,0 |
0,35 0,21 |
4f2 4T1 |
| 8 | 18,Q | 8.200 50 |
0f07 | 0,85 | - | 16,0 | 12,4 | 0,25 | 4I3- |
| 130 |
* Ti-haltige Katalysatorkomponenten kombiniert mit aluminiumorganischer Verbindung und dergleichen in den Vergleichsbeispielen sind der Einfachheit
halber in dieser Säule einbezogen. Dies gilt auch für die nachfolgenden Tabellen
Die Herstellung des voraktivierten Katalysators, dessen Lagerung und die Propylenpolymerisation erfolgten wie
in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass 100 g wasserfreies Aluminiumtribromid anstelle von wasserfreiem Aluminiumtrichlorid
bei der Herstellung des Festproduktes (I) verwendet wurden.
Die Herstellung des voraktivierten Katalysators, dessen Lagerung und die Propylenpolymerisation erfolgten wie
in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass 120 g wasserfreies Ferrichlorid anstelle von wasserfreiem Aluminiumtrichlorid
bei der Herstellung des Festproduktes (I) verwendet wurden.
Die Herstellung des voraktivierten Katalysators, dessen Lagerung und die Propylenpolymerisation erfolgten wie
in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass bei der Herstellung des Festproduktes (I) 60 g Magnesiumhydroxid anstelle
von Magnesiumoxid verwendet wurden und dass die Mahlreaktion mit Aluminiumtrichlorid in einer Schwingmühle bei
180°C während 5 Stunden durchgeführt wurde.
- 59 -
Die Herstellung des voraktivierten Katalysators, dessen Lagerung und die Propylenpolymerisation wurden wie in
Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, dass bei der Herstellung des Festproduktes (I) 5g Hydrotalkit
(Mg6Al2(OH) -IgCO3* 4H2O) anstelle von Magnesiumoxid verwendet
wurden und dass die Mahlreaktion davon mit Aluminiumtrichlorid in einer Kugelmühle während 60 Stunden bei
900C erfolgte.
Die Herstellung des voraktivierten Katalysators, dessen Lagerung und die Propylenpolymerisation wurden wie in
Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, dass bei der Herstellung des Pestproduktes (I) 98 g Magnesiumkarbonat
anstelle von Magnesiumoxid verwendet wurden und die Mahlreaktion mit Aluminiumtrichlorid in einer Kugelmühle
48 Stunden bei 1800C erfolgte.
Die Herstellung des voraktivierten Katalysators, dessen Lagerung und die Propylenpolymerisation wurden wie in
Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, dass bei der Herstellung des Festproduktes (I) 140 g Aluminiummagnesiumoxid
(MgAl2O.) anstelle von Magnesiumoxid verwendet
- 60 -
wurden und dass die Mahlreaktion mit Aluminiumtrichlorid in einer Kugelmühle erfolgte, worauf anschliessend
5 Stunden bei 320 C erhitzt wurde und dann auf Raumtemperatur (20°C) gekühlt wurde und anschliessend 10 Stunden
in einer Kugelmühle vermählen wurde.
Die Herstellung des voraktivierten Katalysators, dessen Lagerung und die Propylenpolymerisation wurden wie in
Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, dass bei der Herstellung des Festproduktes (I) 130 g Hydromagnesit
(3MgCOo-Mg(OH)2·3H2O) anstelle von Magnesiumoxid verwendet
wurden und dass die Mahlreaktion mit Aluminiumtrichlorid
in einer Schwingmühle während 1 Stunde erfolgte, worauf man anschliessend 1 Stunde auf 25O°C erhitzte
und dann auf Raumtemperatur (20°C) kühlte und dann weitere 30 Minuten in einer Schwingmühle mahlte.
Vergleichsbeispiel 9
Die Herstellung des voraktivierten Katalysators, dessen Lagerung und die Propylenpolymerisation wurden wie in
Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, dass 100 g Magnesiumoxid anstelle des Festproduktes (I) bei der Herstellung
des Festproduktes (II) verwendet wurden.
- 61 -
Vergleichsbeispiel 10
Die Herstellung des voraktivierten Katalysators, dessen Lagerung und die Propylenpolymerisation wurden wie in
Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme/ dass 1OÖ g wasserfreies Aluminiumtrichlorid anstelle des Pestproduktes
(I) bei der Herstellung des Festproduktes (II) verwendet wurden.
Die Ergebnisse der Beispiel 23 bis 29 und der Vergleichsbeispiele 9 und 10 werden in Tabelle 5 gezeigt.
- 62 -
| Ti-Ge- halt im. |
Polymeraus- beute (g)· |
pro g Ti- Atom (xio5) |
IR-τ | Biege- modul |
atakti scher |
M / W |
BD | MFR | |
| ι 1 ι |
Festpro dukt (H) (rag/ g) |
pro g Fest- prod. (II). |
5I.8 '· | /XlO4 Λ \ / |
Index | j | |||
| 1 Beispiel 23 |
18,0 | 10-500 | 6r5 . | 0,93 | 1,30 | 2r2 | 4,2 | 0,43 | 4f8 |
| » 24 | ii, o | 7.200 | 5,8 . | 0,92 | 1,28 | 2,0 | 4fl | 0,41 | 4,4 |
| 25 | 2I1O | 12.200 | 5fl | 0,92 | 1,24 | 2X2 | 4,6 | 0f44 | 4,3 |
| 26 | 21,0 | 10.800 | 0,93 | 1,28 | 2,1 . | 0;44 | 4/2 | ||
| 27 | 16,0 | 10.400 | 5I4 | 0,92 | 1,24 | 2fl | 4r9 | 0r43 | 4,1 |
| 28 | 19,0' | 10.200 | 0,1- | 0)91 | l,2i | 2,0 | 4f6 | 0,43 | 4,1 |
| : " 29 • Vergleichs beispiel 9 |
17,0 ' 28,0 |
10.000 300 |
0,02 | 0,92 0,86 |
1,23 | 2F1 7I9 |
4,4 12,0 |
0,43 0,25 |
4I1 4,2 |
| . " 10 | 57,0 | 120 | 0,85 | - | 15f0 | 14,0 | Of 22 | 4/3 |
Ein voraktivierter Katalysator wurde gemäss Beispiel 3
hergestellt und dann 6 Stunden.stehen gelassen. Anschliossend
wurde dor Katalysator in einen Fliossbotlreaktor
mit einem Durchmesser von 40 cm und einem Volumen von 100 1, ausgerüstet mit Rührblättern, gegeben.
Dann wurden 300 ml Wasserstoff eingeleitet und eine Gasphasenpolymerisation bei einem Propylendruck von 2i bar
(Überdruck) bei 65°C während 3 Stunden durchgeführt,
wobei das Propylen mit einer Fliessgeschwindigkeit von 5 cm/sek. zirkulierte und das Polymer fluidisiert wurde,
Ein voraktivierter Katalysator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt
und 6 Stunden stehen gelassen. Der Katalysator wurde zu 4800 g verflüssigtem Propylen mit einem Gehalt
von 7200 ml Wasserstoff gegeben und die Polymerisationsreaktion wurde 30 Minuten bei 70°C bei einem Druck
von 32 bar (Überdruck) durchgeführt, worauf man das nichtumgesetzte
Propylen ablüftete und ein Polymer erhielt.
Wie in Beispiel 31 wurde eine Substanzpolymerisation bei einem Druck von 32 bar (Überdruck) bei 70°C während
- 64 -
30 Minuten durchgeführt. Die nichtumgesetztes Propylen enthaltende Aufschlämmung wurde in einen Fliessbettreaktor
mit einem Durchmesser von 40 cm und einem Volumen von 100 1, der mit Rührblättern ausgerüstet war, gegeben
und dann wurde eine Gasphasenpolymerisation unter einem Propylenpartialdruck von 21 bar (Überdruck) durchgeführt
(wobei der Druck aufrechterhalten wurde durch Zufuhr von frischem Propylen, weil der Partialdruck während des
Fortschreitens der Polymerisation abfiel)- Die Polymerisation wurde 2 Stunden bei 65 C durchgefphrt und
Propylen wurde dabei mit einer Fliessgeschwindigkeit von 5 cm/sek. zirkuliert und das Polymer wurde fluidisiert.
Ein Propylen-Ethylen-Copolymer wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch 80 g Ethylen und 3200 ml Wasserstoff
zusätzlich zu Propylen gemäss Beispiel 1(3) verwendet wurden.
Ein Propylen-Buten-1-Copolymer wurde wie in Beispiel 1
hergestellt, wobei 48 g Buten-1 und 4O00 ml Wasserstoff
zusätzlich zu dem Propylen in Beispiel 1(3) zugegeben wurden.
- 65 -
Die Ethylenpolymerisation wurde unter den gleichen Katalysatorbedingungen
/ mit der gleichen Polymerisationszeit und der gleichen Nachbehandlung wie in Beispiel 1 durchgeführt,
wobei man ein Polymer erhielt, wobei jedoch ein Wasserstoffpartialdruck von 10 bar (Überdruck) und ein
Ethylenpartialdruck von 15 bar bei einer Polymerisationstemperatur von 85°C eingehalten wurde.
Die Ergebnisse der Beispiele 30 bis 35 werden in Tabelle 6 gezeigt.
~ 66 -
| Ti-Ge- halt im' |
Polymeraus- .. beute (g) |
pro* g Ti- Atom '' |
IR-τ | Biege modul |
atakti- ·, scher |
M | η | BD | MFR | 4,3 | |
| Nr. | Festpro dukt (II) (mg/g) |
pro g Fest- prod. (II) |
•11,1 | 0,93 | Λαο4 Λ | Index | 4f3 | - | 4,4 | ||
| Beispiel 30 | 12,0 | 13.400 | 4,3 | 0,93 | • lf 30 | 2,0 | 4F1 | 0,44 | 4,0 | ||
| 31 | 12,0 | 5.200 | Ilj8 | 0,92 | 1,29 | 2,0 | 4r3 | 0,43 | 4I2 | ||
| " 32 | 12, 0 | 14.100 | 12j3 | 0,91 | 1,27 | 2,2 | 4,3 | 0,4-2 | 4I3 | ||
| 33 | 12,0 | 14.700 | 11,9 | 0,91 | 1,20 | 2,2 | 4,4 | 0,42 | 4,2 | ||
| 34 | 12,0 | 14.300 | io,o | :- | 1,22 | •2,1 ' | 4, ff. | 0,43 | |||
| 35 | 12,0 | 12.000 | • ι,ιο | ■ - | 0,40 |
Claims (16)
1. Verfahren zur Herstellung von o(/-Olefinpolymeren,
dadurch gekennzeichnet , dass man
(1) ein (A-I) trivalentes Metallhalogenid aus der Gruppe Aluminiumtrichlorid (wasserfrei),
Perrichiorid (wasserfrei) und Aluminiumtrihroiuid
(wasserfrei) mit einer (A-2) divalenten Metallverbindung aus der Gruppe Mg(OH)2, Ca(OH)„, Zn(OH)2,
Mn(OH)2, MgO, CaO, ZnO, MnO, MgAl3O4, MgSiO4,
, MgCO3, MnCO3, MgCO3-CaCO3, SnCl2*2H2O,
2-nH2O (n=1-6), 22 22
KMgCl3-GH2O, MgCl^nMg (OH) 2 -InH2O (n=1-3, m=1-6),
3MgO-2SiO2-2H2O, 3MgCO3-Mg(OH)2»3H3O und
Mg6Al2(OH)14CO3·4H2O,
in einem Verhältnis von 0,05 bis 10 Molen von (A-2) zu einem Mol von (A-1) vermahlt, und
bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur (200C) bis 5000C unter Erhalt eines Festproduktes
(I) umsetzt,
(2) mit 100 g des Festproduktes (I) einen Elektronendonor (ED) aus der Gruppe Alkohole,
Ether, Ester, Aldehyde, Fettsäuren, Ketone, Nitrile, Amine, Amide, Harnstoffe, Thioharnstoffe,
Isocyanate, Azoverbindungen, Phosphine, Phosphite, Phosphinite, Thioether, Thioalkohole und Polysiloxane,
und einen Elektronenakzeptor (EA) aus der Gruppe (EA1) Aluminiumchloridverbindungen
der Formel R AlCl3- (worin 0 ^ η
< 3 und R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
bedeutet), (EA2) anorganischen Chloriden eines Atoms ausgewählt aus der Gruppe Si, Sn, Ti, Zr,
P, V, Sb, Mn, Fe und Ni, und (EA-) magnesiumorganischen Verbindungen der Formel (MgR0) -(R1MgX),
^a <ö
(worin R und R1 jeweils eine Alkylgruppe mit 1
bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, die mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
substituiert sein kann, X Cl, Br oder J und a und b jeweils eine Zahl von 0 bis 1 und
a+b=1 bedeuten),
bei einer Reaktionstemperatur von O bis 5OO°C,
vorzugsweise 20 bis 2OO°C, umsetzt,
wobei (ED) und (EA) jeweils 1 bis 10 mal umgesetzt werden, TiCl4 als Elektronenakzeptor wenigstens
einmal verwendet wird, und (ED) und (EA) jeweils in Mengen von 5 bis 50 g verwendet werden,
unter Erhalt eines Festproduktes (II) (wobei diese Umsetzung als Bildungsreaktion des Festproduktes (II)
bezeichnet wird),
(3) mit 1 g dieses Festproduktes (II) 0,5 bis 500 g Trialkylaluminium (AlR3) und 1 bis 20 g des
Reaktionsproduktes eines Elektronendonors mit einem Elektronenakzeptor (RP), wobei beide aus den Substanzen
ausgewählt sind, die für die jeweiligen Gruppen von (ED) und (EA) aufgezählt wurden, miteinander
kombiniert, und
zu der Zeit dieser Kombination (a) eine Kombination des Festproduktes (II) mit AlR3 oder (b) eine
Kombination des Festproduktes (II) und AlR3 mit (RP), einem Reaktionsprodukt von (ED) mit (EA) einer
Polymerisationsbehandlung mit einem cL-Olefin ~0) in einer Menge von 0,1 bis 500 Gew.-Teilen,
bezogen auf 1 Gew.-Teil des Festproduktes (II), bei einer Temperatur von 0 bis 100 C während 1 Minute
bis 5 Stunden unterwirft, unter Erhalt eines voraktivierten Katalysators, und
(4) dass man ein ^-Olefin oder oC~01efine in
Gegenwart dieses Katalysators polymerisiert.
— 4 —*
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet / dass ein Elektronenakzeptor
aus der Gruppe R.MgX (worin R. eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und X Cl, Br oder
J bedeuten), C5H5MgX, CH3CgH5X und Mg(R1 1J2 (worin
R.' eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet) als (EA3) verwendet.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man die Umsetzung zur Herstellung
des Festproduktes (II) während 1 bis 10 Minuten in Suspension durchführt.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man die Umsetzung zur
Herstellung des Festproduktes (II) durch Mahlen in einer Kugelmühle während 5 bis 200 Stunden durchführt.
5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung zur Herstellung
des Festproduktes (II) durch Mahlen in einer Schwingmühle während 10 Minuten bis 50 Stunden durchführt
.
6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass m.
tronenakzeptor verwendet.
tronenakzeptor verwendet.
zeichnet, dass man TiCl4 allein als Elek-
7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man TiCl4 nur einmal verwendet,
wenn man den Elektronenakzeptor 1 bis 10 mal verwendet.
8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man den Elektronendonor
(ED) und den Elektronenakzeptor (EA), der mit dem Reaktionsprodukt (I) umgesetzt werden soll, in
Form eines Reaktionsproduktes anwendet, das zuvor erhalten wurde durch Umsetzen von 100 Gew.-Teilen
(ED) mit 10 bis 500 Gew.-Teilen (EA) in Gegenwart von 0 bis 5000 ml, bezogen auf 100 g (ED) eines
Lösungsmittels bei einer Temperatur von -5 bis 2000C
während 1 Minute bis 5 Stunden.
9. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Elektronenakzeptor,
der sich von TiCl. unterscheidet, einen aus der
Gruppe (EA), (EA1), (EA2) und (EA3) verwendet.
10. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man als (AlR.,) ein Trialkylaluminium
aus der Gruppe (CH3J3Al, (C2H5J3Al,
(n-C3H?)3Al, (n-C4H9)3Al, (X-C4Hg)3Al, Cn-CgH13)3A1,
(1-C6H13)3A1, (CH2CH(CH3)CH2CH2CH3)3A1, (n-CgH17)3Al
und (n-C. H21J3Al verwendet.
11. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man bei der Polymerisationsbehandlung ein ok-Olefin aus der Gruppe Ethylen,
Propylen, Buten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1,
Decen-1, 4-Methylpenten-1, 2-Methylpenten-1,
3-Methylbuten-1 und Styrol als (jC-O) verwendet.
12. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man ein Reaktionsprodukt,
~ 6 ■"
erhalten durch Umsetzen von 100 Gew.-Teilen (ED) mit 10 bis 500 Gew.-Teilen (EA) , in Gegenwart von
0 bis 5000 ml, bezogen auf 100 g (ED), eines Lösungsmittels bei einer Temperatur von -5 bis 2000C
während 1 Minute bis 5 Stunden verwendet.
13. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man das oC -Olefin oder die
©(/-Olefine einer Gasphasenpolymerisation unterwirft.
14. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man das öL-Olefin oder die
dt, -Olefine einer Suspensionspolymerisation mit einer anschliessenden Gasphasenpolymerisation unterwirft.
15. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man das o£-Olefin oder die
oC-Olefine einer Substanzpolymerisation mit anschliessender
Gasphasenpolymerisation unterwirft.
16. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation des
c^-Olefins oder der oC-01efine in Gegenwart von Wasserstoff
durchführt.
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