JP4349405B2

JP4349405B2 - アルカリ電池

Info

Publication number: JP4349405B2
Application number: JP2006284534A
Authority: JP
Inventors: 真一住山; 祐司元谷; 光司足立
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2006-10-19
Filing date: 2006-10-19
Publication date: 2009-10-21
Anticipated expiration: 2026-10-19
Also published as: CN101136469A; US20080096108A1; EP1919013A1; JP2008103188A

Description

本発明は、亜鉛を負極活物質とするアルカリ電池に関する。

従来から、アルカリ電池の耐漏液特性の向上を目的として、ゲル状負極の耐食性を改良する種々の亜鉛合金粉末の研究がなされてきている。主には活物質の亜鉛に対してインジウムやビスマスやガリウムといった水素過電圧の高い金属とアルミニウムやカルシウムのような粉末形状や表面状態の制御機能を有する軽金属とを最適な割合で添加し合金化して用いることが提案されている。（特許文献１、２参照）
また今日、市販されているアルカリ電池では亜鉛に対してインジウムとビスマスとアルミニウムとを添加した亜鉛合金が一般的に用いられている。

一方、ゲル状負極を構成するゲル化剤についても電気化学的見地から亜鉛よりイオン化傾向の低い金属の含有率を０〜１５ｐｐｍとし、亜鉛と前記金属とが局部電池を構成して起こる腐食を極力抑える配慮が成されている。（特許文献３参照）
また、ゲル化剤であるポリアクリル酸塩の未架橋部分を除去した顆粒状の吸水性ポリマーを添加することにより、貯蔵後の放電性能の低下や製造工程上のトラブルを回避できるとされている。（特許文献４参照）
特許第３３４３８０３号公報特公平３−７１７３７号公報特開２０００−３０６５８９号公報特開平１０−５０３０３号公報

しかしながら、前述の亜鉛合金中に添加されているインジウムは希少資源で高価であり、ビスマスの添加は高負荷放電時の亜鉛の不働態化を促進して性能劣化を招く恐れがある。また、アルミニウムの添加は低負荷放電時の亜鉛デンドライトによる内部短絡を引き起こす可能性がある。そのため、それぞれ耐食性の向上を十分に発揮するまでの量を添加するのは難しく、上記ゲル化剤を用いてもゲル状負極としての耐食性には未だ改良の余地が数多く残されている。また、特許文献４には、残存モノマー量として、段落番号００２６に１％以下との記載がある。

本発明は上記の従来の問題を解決するものであり、ゲル状負極の耐食性を改良し優れた耐漏液特性を有するアルカリ電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために本発明は、二酸化マンガン粉末およびオキシ水酸化ニッケル粉末の少なくともいずれか一方を含む正極と、亜鉛合金粉末とゲル化剤とアルカリ電解液とを含むゲル状負極と、前記正極とゲル状負極との間に配置されるセパレータとを具備したアルカリ電池であって、前記ゲル状負極を構成するゲル化剤は、少なくとも（メタ）アクリル酸（塩）を含むモノマーから重合され、重合後の前記モノマーの残留率を重合後の前記ゲル化剤に対して４００ｐｐｍ以下とするものである。

本発明は、上記状況を鑑み鋭意検討した結果、ゲル化剤中に、（メタ）アクリル酸（塩）モノマーのようにα位に炭素―炭素間二重結合を有するカルボン酸（塩）が未重合のモ
ノマーとして残留した場合に著しく亜鉛の腐食が促進されることを見出し、これらを低減したゲル化剤をゲル状負極に用いることによってその耐食性を向上できるという効果を奏するものである。

本発明によれば、二酸化マンガン粉末およびオキシ水酸化ニッケル粉末の少なくとも一方を含む正極と、亜鉛合金粉末とゲル化剤とアルカリ電解液とを含むゲル状負極と、前記正極とゲル状負極との間に配置されるセパレータとを具備したアルカリ電池であって、前記ゲル状負極を構成するゲル化剤は、少なくとも（メタ）アクリル酸（塩）を含むモノマーから重合され、重合後の前記モノマーの残留率を重合後の前記ゲル化剤に対して４００ｐｐｍ以下で構成したことによってゲル状負極の耐食性を良化させアルカリ電池の耐漏液特性を向上できる上に、鉄等の不純物に対するゲル状負極の抗性を向上させることができるという効果を奏するものである。

本発明において、「（メタ）アクリル酸・・・」とは「アクリル酸・・・」及び／又は「メタアクリル酸・・・」を意味する。

また「・・・アクリル酸（塩）」とは「・・・アクリル酸」及び／又は「・・・アクリル酸塩」を意味する。塩としては、カリウム、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、カルシウム等のアルカリ土類金属塩等が含まれる。各々の酸を中和することで塩にすることができる。

本発明の詳しい作用メカニズムは定かではないが以下のように推察される。

アクリル酸やメタアクリル酸のようなα位に炭素―炭素間二重結合を有するカルボン酸（塩）は、アルカリ電解液中でカルボキシル基の水素（塩の場合は金属）が解離し、残りふたつの酸素原子とα位の炭素―炭素間二重結合との間でπ電子を共有しながら安定な共役二重結合をとる状態になる。この状態にある解離後の（メタ）アクリル酸（塩）は極めて強い親水性を示し、亜鉛粒子と接触することによって亜鉛粒子と水との接触を促進することになる。また過剰な電子を有するこの状態では、その電子が亜鉛を介して亜鉛表面に吸着しているプロトンに授与され水素ガスの発生を助長するとも考えられる。

前記モノマーの残留率を３０００ｐｐｍ以下とすることによってゲル状負極の耐食性を良化させアルカリ電池の耐漏液特性を向上できるという効果を奏するものである。

さらに前記モノマーの残留率を４００ｐｐｍ以下で構成することによって、鉄等の不純物に対するゲル状負極の抗性を向上させることができる。

また前記ゲル化剤がポリ（メタ）アクリル酸、もしくはポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムで構成されるのが好ましい。このようにすればゲル化剤が産業的に広く流通していることから安価で入手しやすい。

なお、ゲル化剤のモノマーの残留率は高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＣＬと称す）によって測定することができる。例えば、０．９重量％の塩化ナトリウム水溶液を溶媒に用い、試薬特級のアクリル酸を所定量溶解させた既知濃度の試験液を以下のＨＰＣＬ条件で測定して検量線を得た後、対象のゲル化剤を同溶媒に分散溶解させ、同ＨＰＣＬ条件にて測定することによって定量できる。

以下にＨＰＣＬ条件の一例を記載する。
・ポンプ：ＬＣ−１０ＡＤ（島津製作所製）
・検出器：ＳＰＤ−１０Ａ（島津製作所製）
・オートサンプラー：Ｍｏｄｅｌ０９（ＳＩＣ製）
・カラム：ＳｈｏｄｅｘＫＣ−８１１（昭和電工製）
・温度：３０℃
・流速：０．２５ｍｌ／分
・波長：２１０ｎｍ
・キャリアー：リン酸水溶液（ｐＨ＝２）
・注入量：２０μｌ
以下、本発明の一実施の形態を図１を参照しながら説明する。

図１に、本発明の一実施の形態として単３形アルカリ電池（ＬＲ６）の半断面正面図を示す。

外部端子を兼ねた有底円筒形の電池ケース１には、中空円筒状の正極合剤２が内接するように収納されている。正極合剤２の中空部には有底円筒形のセパレータ４を介してゲル状負極３が配置されている。正極合剤２、セパレータ４およびゲル状負極３には、アルカリ電解液が含まれている。前記電池ケース１は、例えば、ニッケルめっき鋼板を所定の寸法、形状にプレス成型して得られる。また、セパレータ４には、例えば、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不織布が用いられる。

前記正極合剤２には、例えば、二酸化マンガン粉末およびオキシ水酸化ニッケル粉末の少なくともいずれか一方を含む正極活物質、黒鉛粉末などの導電剤、および水酸化カリウム水溶液などのアルカリ電解液の混合物が用いられる。

また、ゲル状負極３は、例えば、水酸化カリウムを主成分とした水溶液などのアルカリ電解液にゲル化剤を添加してゲル状に加工し、負極活物質の亜鉛合金粉末を混合分散させたものが用いられる。

前記ゲル化剤は、アクリル酸（塩）、もしくはメタアクリル酸（塩）を単独重合するか、アクリル酸（塩）とメタアクリル酸（塩）を共重合するか、アクリル酸（塩）、もしくはメタアクリル酸（塩）をベースに、マレイン酸（塩）、フマル酸（塩）等の他の不飽和カルボン酸（塩）類、それら不飽和カルボン酸エステル類、及びメチルビニルアルコール、エチルビニルアルコール等のアルキルモノビニルアルコール類とを共重合することによって得られるものが用いられる。例えば前述の特許文献３に記載されている公知の方法で作成することができる。

塩を得るための中和は重合前でも、重合後でも、また両方でもよい。重合後の主鎖部分は直鎖型でも分岐型でもよく、必要により架橋処理を施すものも用いられる。

前記ゲル化剤は、少なくとも（メタ）アクリル酸（塩）を含むモノマーから重合され、重合後の前記モノマーの残留率を重合後の前記ゲル化剤に対して４００ｐｐｍ以下とする必要がある。

前記モノマーの残留率を３０００ｐｐｍ以下で構成することによってゲル状負極の耐食性を良化させアルカリ電池の耐漏液特性を向上できる。

そしてさらに、前記モノマーの残留率を４００ｐｐｍ以下で構成することによって、鉄等の不純物に対するゲル状負極の抗性を向上させることができる。

残留モノマーの割合は、公知の重合開始剤の濃度や重合終了時の含水状態（ヒドロゲル
）の乾燥条件によって制御することが可能であり、簡単には最終的に得られたゲル化剤の粉末を９０〜１１０℃にて所定時間、加熱することによって制御できる。

なお、亜鉛合金粉末は耐食性に優れたものを用いるのが好ましく、さらには、環境に配慮して水銀、カドミウム、もしくは鉛、またはそれら全てが無添加であるものがより好ましい。上記亜鉛合金としては、例えば、インジウム、アルミニウムおよびビスマスを含む亜鉛合金が挙げられる。

電池ケース１の開口部は、正極合剤２、ゲル状負極３等の発電要素を収納した後、負極集電体６と電気的に接続された負極端子板７と樹脂封口体５を一体化したものにより封口される。電池ケース１の外表面は、外装ラベル８により被覆されている。

以下に本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されない。

（１）正極合剤の作製
二酸化マンガンと黒鉛とを、９０：１０の重量比で混合した。そして、この混合物と、アルカリ電解液として３６重量％の水酸化カリウム水溶液とを１００：３の重量比で混合し、充分に攪拌した後、フレーク状に圧縮成形した。ついで、フレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状とし、これを篩によって分級し、１０〜１００メッシュのものを中空円筒状に加圧成形してペレット状の正極合剤を得た。
（２）ゲル状負極の調製
ポリアクリル酸ナトリウム１００ｇを１１０℃で２時間乾燥させることによって残留モノマーとしてアクリル酸ナトリウムを１０ｐｐｍ含んだものをゲル化剤に用い、アルカリ電解液として３６重量％の水酸化カリウム、及び２重量％の酸化亜鉛から成る水溶液と、亜鉛合金粉末とを２：３３：６５の重量比で混合し、ゲル状負極を得た。なお、亜鉛合金粉末は、０．０２５重量％のインジウムと、０．０１５重量％のビスマスと、０．００５重量％のアルミニウムとを含有し、体積平均粒子径が１２０μｍで、７５μｍ以下の粒子を３０％以上含むものを用いた。

重負荷放電時の亜鉛の不働態化を促進して性能劣化を招かないようにビスマスは０．０１５重量％以下が好ましい。

軽負荷放電時の亜鉛デンドライドによる内部短絡を引き起こさないようにアルミニウムは０．００５重量％以下が好ましい。

また、瞬間的な電気応答特性に障害を与える界面活性剤等の有機インヒビターは一切添加しない方が好ましい。
（３）アルカリ電池の組み立て
図１に示す構造の単３形アルカリ電池（ＬＲ６）を下記の手順により作製した。上記で得られた５．０ｇの正極合剤２を電池ケース１内に２個挿入し、加圧治具により正極合剤２を加圧して電池ケース１の内壁に密着させた。電池ケース１の内壁に密着させた正極合剤２の中央に有底円筒形のセパレータ４を配置した。セパレータ４内にアルカリ電解液として３６重量％の水酸化カリウムを含有する水溶液を１．５ｇ注入した。所定時間経過した後、上記で得られたゲル状負極３をセパレータ４内に６．０ｇ充填した。なお、セパレータ４には、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不織布を用いた。

電池ケース１の開口端部を、負極集電子６と電気的に接続された負極端子板７と樹脂封
口体５を一体化したものにより封口した後、外装ラベル８で電池ケース１の外表面を被覆した。

ゲル化剤中の残留モノマー量を検討するため、実施例１で用いたアクリル酸ナトリウムを１０ｐｐｍ含んだポリアクリル酸ナトリウムに市販の特級試薬のアクリル酸ナトリウムを適宜添加することにより、、残留モノマーとしてアクリル酸ナトリウムを１００ｐｐｍ含んだポリアクリル酸ナトリウムをゲル化剤に用いてゲル状負極を調製し、前記ゲル化剤以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ電池を作製した。

実施例２と同様の方法でアクリル酸ナトリウムを４００ｐｐｍ含んだポリアクリル酸ナトリウムを用いてゲル状負極を調製し、前記ゲル化剤以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ電池を作製した。

（参考例１）
実施例２と同様の方法でアクリル酸ナトリウムを９００ｐｐｍ含んだポリアクリル酸ナトリウムを用いてゲル状負極を調製し、前記ゲル化剤以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ電池を作製した。

（参考例２）
実施例２と同様の方法でアクリル酸ナトリウムを２０００ｐｐｍ含んだポリアクリル酸ナトリウムを用いてゲル状負極を調製し、前記ゲル化剤以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ電池を作製した。

（参考例３）
実施例２と同様の方法でアクリル酸ナトリウムを３０００ｐｐｍ含んだポリアクリル酸ナトリウムを用いてゲル状負極を調製し、前記ゲル化剤以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ電池を作製した。

（参考例４）
実施例２と同様の方法でアクリル酸ナトリウムを５０００ｐｐｍ含んだポリアクリル酸ナトリウムを用いてゲル状負極を調製し、前記ゲル化剤以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ電池を作製した。

（実施例４）
ポリアクリル酸１００ｇを１１０℃で２時間乾燥させることによって残留モノマーとしてアクリル酸を１０ｐｐｍ含んだものをゲル化剤に用いたこと以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ電池を作製した。

（実施例５）
ゲル化剤中の残留モノマー量を検討するため、実施例４で用いたアクリル酸を１０ｐｐｍ含んだポリアクリル酸に市販の特級試薬のアクリル酸を適宜添加することにより、残留モノマーとしてアクリル酸を４００ｐｐｍ含んだポリアクリル酸をゲル化剤に用いてゲル状負極を調整し、前記ゲル化剤以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ電池を作製した。

（参考例５）
実施例５と同様の方法でアクリル酸を３０００ｐｐｍ含んだポリアクリル酸を用いてゲル状負極を調整し、前記ゲル化剤以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ電池を作製した。

（参考例６）
実施例５と同様の方法でアクリル酸を５０００ｐｐｍ含んだポリアクリル酸を用いてゲル状負極を調整し、前記ゲル化剤以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ電池を作製した。

（実施例６）
ポリメタアクリル酸ナトリウム１００ｇを１１０℃で０．５時間乾燥させることによって残留モノマーとしてメタアクリル酸ナトリウムを４００ｐｐｍ含んだものをゲル化剤に用いたこと以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ電池を作製した。

（参考例７）
ゲル化剤中の残留モノマー量を検討するため、実施例６で用いたメタアクリル酸ナトリウムを４００ｐｐｍ含んだポリメタアクリル酸ナトリウムに市販の特級試薬のメタアクリル酸ナトリウムを適宜添加することにより、残留モノマーとしてメタアクリル酸ナトリウムを３０００ｐｐｍ含んだポリメタアクリル酸ナトリウムを用いてゲル状負極を調整し、前記ゲル化剤以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ電池を作製した。

（参考例８）
実施例６と同様の方法でメタアクリル酸ナトリウムを５０００ｐｐｍ含んだポリメタアクリル酸ナトリウムを用いてゲル状負極を調整し、前記ゲル化剤以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ電池を作製した。

（実施例７）
ポリメタアクリル酸１００ｇを１１０℃で０．５時間乾燥させることによって残留モノマーとしてメタアクリル酸を４００ｐｐｍ含んだものをゲル化剤に用いたこと以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ電池を作製した。

（参考例９）
ゲル化剤中の残留モノマー量を検討するため、実施例７で用いたメタアクリル酸を４００ｐｐｍ含んだポリメタアクリル酸に市販の特級試薬のメタアクリル酸を適宜添加することにより、残留モノマーとしてメタアクリル酸を３０００ｐｐｍ含んだポリメタアクリル酸を用いてゲル状負極を調整し、前記ゲル化剤以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ電池を作製した。

（参考例１０）
参考例９と同様の方法でメタアクリル酸を５０００ｐｐｍ含んだポリメタアクリル酸を用いてゲル状負極を調整し、前記ゲル化剤以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ電池を作製した。

（実施例８）
ポリアクリル酸リチウム１００ｇを１１０℃で０．５時間乾燥させることによって残留モノマーとしてアクリル酸リチウムを４００ｐｐｍ含んだものをゲル化剤に用いたこと以
外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ電池を作製した。

（参考例１１）
ゲル化剤中の残留モノマー量を検討するため、実施例８で用いたアクリル酸リチウムを４００ｐｐｍ含んだポリアクリル酸リチウムに市販の特級試薬のアクリル酸リチウムを適宜添加することにより、残留モノマーとしてアクリル酸リチウムを３０００ｐｐｍ含んだポリアクリル酸リチウムを用いてゲル状負極を調整し、前記ゲル化剤以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ電池を作製した。

（参考例１２）
参考例１１と同様の方法でアクリル酸リチウムを５０００ｐｐｍ含んだポリアクリル酸リチウムを用いてゲル状負極を調整し、前記ゲル化剤以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ電池を作製した。

（実施例９）
ポリアクリル酸カリウム１００ｇを１１０℃で０．５時間乾燥させることによって残留モノマーとしてアクリル酸カリウムを４００ｐｐｍ含んだものをゲル化剤に用いたこと以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ電池を作製した。

（参考例１３）
ゲル化剤中の残留モノマー量を検討するため、実施例９で用いたアクリル酸カリウムを４００ｐｐｍ含んだポリアクリル酸カリウムに市販の特級試薬のアクリル酸カリウムを適宜添加することにより、残留モノマーとしてアクリル酸カリウムを３０００ｐｐｍ含んだポリアクリル酸カリウムを用いてゲル状負極を調整し、前記ゲル化剤以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ電池を作製した。

（参考例１４）
参考例１３と同様の方法でアクリル酸カリウムを５０００ｐｐｍ含んだポリアクリル酸カリウムを用いてゲル状負極を調整し、前記ゲル化剤以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ電池を作製した。

（実施例１０）
ポリアクリル酸カルシウム１００ｇを１１０℃で０．５時間乾燥させることによって残留モノマーとしてアクリル酸カルシウムを４００ｐｐｍ含んだものをゲル化剤に用いたこと以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ電池を作製した。

（参考例１５）
ゲル化剤中の残留モノマー量を検討するため、実施例１０で用いたアクリル酸カルシウムを４００ｐｐｍ含んだポリアクリル酸カルシウムに市販の特級試薬のアクリル酸カルシウムを適宜添加することにより、残留モノマーとしてアクリル酸カルシウムを３０００ｐｐｍ含んだポリアクリル酸カルシウムを用いてゲル状負極を調整し、前記ゲル化剤以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ電池を作製した。

（参考例１６）
参考例１５と同様の方法でアクリル酸カルシウムを５０００ｐｐｍ含んだポリアクリル酸カルシウムを用いてゲル状負極を調整し、前記ゲル化剤以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ電池を作製した。

（実施例１１）
アクリル酸７５重量部とメタアクリル酸２５重量部から成る共重合体１００ｇを１１０℃で０．５時間乾燥させることによって残留モノマーとしてアクリル酸とメタアクリル酸との合計を４００ｐｐｍ含んだものをゲル化剤に用いたこと以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ電池を作製した。

（参考例１７）
ゲル化剤中の残留モノマー量を検討するため、実施例１１で用いたアクリル酸とメタアクリル酸との合計を４００ｐｐｍ含んだ上記重合体に市販の特級試薬のアクリル酸とメタアクリル酸とを適宜添加することにより、残留モノマーとしてアクリル酸とメタアクリル酸との合計を３０００ｐｐｍ含んだ上記共重合体を用いてゲル状負極を調整し、前記ゲル化剤以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ電池を作製した。

（参考例１８）
参考例１７と同様の方法でアクリル酸とメタアクリル酸との合計を５０００ｐｐｍ含んだ上記共重合体を用いてゲル状負極を調整し、前記ゲル化剤以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ電池を作製した。

（実施例１２）
アクリル酸９０重量部とアクリル酸エステル１０重量部から成る共重合体１００ｇを１１０℃で０．５時間乾燥させることによって残留モノマーとしてアクリル酸を４００ｐｐｍ含んだものをゲル化剤に用いたこと以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ電池を作製した。

（参考例１９）
ゲル化剤中の残留モノマー量を検討するため、実施例１２で用いたアクリル酸を４００ｐｐｍ含んだ上記重合体に市販の特級試薬のアクリル酸を適宜添加することにより、残留モノマーとしてアクリル酸を３０００ｐｐｍ含んだ上記共重合体を用いてゲル状負極を調整し、前記ゲル化剤以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ電池を作製した。

（参考例２０）
参考例１９と同様の方法でアクリル酸を５０００ｐｐｍ含んだ上記共重合体を用いてゲ
ル状負極を調整し、前記ゲル化剤以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ電池を作製した。

（実施例１３）
メタクリル酸９０重量部とメチルビニルアルコール１０重量部から成る共重合体１００ｇを１１０℃で０．５時間乾燥させることによって残留モノマーとしてメタクリル酸を４００ｐｐｍ含んだものをゲル化剤に用いたこと以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ電池を作製した。

（参考例２１）
ゲル化剤中の残留モノマー量を検討するため、実施例１３で用いたメタクリル酸を４００ｐｐｍ含んだ上記重合体に市販の特級試薬のメタクリル酸を適宜添加することにより、残留モノマーとしてメタクリル酸を３０００ｐｐｍ含んだメタクリル酸９０重量部とメチルビニルアルコール１０重量部から成る共重合体を用いてゲル状負極を調整し、前記ゲル化剤以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ電池を作製した。

（参考例２２）
参考例２１と同様の方法でメタクリル酸を５０００ｐｐｍ含んだメタクリル酸９０重量部とメチルビニルアルコール１０重量部から成る共重合体を用いてゲル状負極を調整し、前記ゲル化剤以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ電池を作製した。
（比較例１、２）
ゲル化剤は、実施例２と同様の方法で残留モノマーとしてアクリル酸ナトリウムを、順に７０００、９０００ｐｐｍ含んだポリアクリル酸ナトリウムを用いてゲル状負極を調製し、前記ゲル化剤以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ電池を作製した。
（比較例３）
ゲル化剤は、実施例５と同様の方法で残留モノマーとしてアクリル酸を８０００ｐｐｍ含んだポリアクリル酸を用いてゲル状負極を調製し、前記ゲル化剤以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ電池を作製した。

次に、これら実施例１〜１３、参考例１〜２２と比較例１〜３との評価について順次説
明する。

まず、ゲル状負極の耐食性を評価するため上述で得られた各ゲル状負極１０．０ｇをガス捕集器内に採取し、４５℃で２週間後の亜鉛合金の腐食によって発生する水素ガスを定量してガス発生速度を求めた。ガス発生速度は５μｌ／ｇ・ｄａｙ以下であることが必要で、この範囲でないと後述の８０℃の加速試験において１ヶ月を待たずに漏液してしまう。

また、上述で得られた電池の耐漏液性を評価するため、各電池１００個ずつを温度８０℃の環境下で１ヶ月保存した後、漏液が発生した電池の個数を調べた。高温加速試験においては、１０℃の温度上昇に伴い約２倍の期間を加速することが可能で、８０℃の場合は常温（約２０℃）に対して約６４倍に相当する。即ち８０℃で１ヶ月の保存は常温約５年に相当し、漏液の発生は許容できない。

上述の評価結果を（表１）に示す。

本発明の実施例１〜１０および参考例１〜１６において、（メタ）アクリル酸（塩）モノマーの残留率が５０００ｐｐｍ以下の単独重合体や、実施例２７〜３５における共重合体であって（メタ）アクリル酸（塩）モノマーの残留率が５０００ｐｐｍ以下のもの全てがゲル状負極のガス発生速度が５μｌ／ｇ・ｄａｙ以下であり、８０℃で１ヶ月保存してから漏液が発生した電池は無かった。

逆に比較例１〜３のように（メタ）アクリル酸（塩）モノマーの残留率が５０００ｐｐｍを超えるものでは、ゲル状負極のガス発生速度が５μｌ／ｇ・ｄａｙを上回り、８０℃の保存で１ヶ月待たず漏液が発生する電池があった。

（メタ）アクリル酸（塩）がアルカリ電解液中で解離した後、極めて強い親水性を示し
、電子を放出しやすい状態にある共役二重結合の影響が当該濃度域では亜鉛に対して軽微であるためと推察される。

また、塩の形態から考察すると、実施例１〜３および参考例１〜４のナトリウム塩、実施例８および参考例１１〜１２のリチウム塩、実施例９および参考例１３〜１４のカリウム塩、実施例１０および参考例１５〜１６のカルシウム塩の間では実質的な差異は見受けられず、これらカルボキシル基に結合した金属はアルカリ電解液中ですばやく解離することからも、カリウム、ナトリウム、リチウム以外のアルカリ金属やカルシウム以外のアルカリ土類金属にも適応が可能で、同様の効果を奏するものであると想到される。

次に、ますますの高品質、高信頼性が求められる近年の市場動向を鑑み、本発明の実施例１〜１３および参考例１〜３、５、７、９、１１、１３、１５、１７、１９、２１について、常温約１０年に相当する８０℃で２ヶ月の保存後の電池の評価を行った。その結果を（表２）に示す。

本発明の実施例１〜１３および参考例１〜３、５、７、９、１１、１３、１５、１７、１９、２１のように（メタ）アクリル酸（塩）モノマーの残留率を３０００ｐｐｍ以下で構成すると８０℃で２ヶ月保存してからも漏液が発生せず、常温１０年超の耐漏液特性が確保される大きな期待が持てる。

最後に、電池製造工程での不純物混入を想定し、ゲル状負極の不純物に対する抗性についても評価を行った。本発明の実施例１〜１３の各々のゲル状負極に、亜鉛合金に対して１０ｐｐｍに相当する鉄粉を添加して撹拌した後、ガス捕集器内に１０．０ｇ採取し、４５℃で２週間後の亜鉛合金の腐食によって発生する水素ガスを定量してガス発生速度を求めた。その結果を（表３）に示す。

本発明の実施例１〜１３のように（メタ）アクリル酸（塩）モノマーの残留率を４００ｐｐｍ以下まで抑えることによって、驚くべきことに鉄粉を添加したゲル状負極であっても、ガス発生速度が５μｌ／ｇ・ｄａｙを超えることはなく、万が一、鉄等の微量の不純物がゲル状負極に混入した場合であっても、高い水準で耐漏液特性が維持される可能性があり、製造者のリスクが低減できる。

また、（表１）から（表３）を通して、実施例１〜３で示したポリアクリル酸や実施例４〜５で示したポリアクリル酸ナトリウムは産業的に広く利用され、安価に入手できることから好ましい。

なお、上述の実施例では正極に二酸化マンガンを単独で使用した場合について説明したが、オキシ水酸化ニッケル単独で用いたり、二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルを併用したりする場合に本発明を適用することも勿論可能である。

本発明のアルカリ電池は優れた耐漏液特性を有し、長期間に渡って使用するバックアップの電源や非常時に使用するライト類などに好適に用いられる。

本発明の一実施の形態としての単３形アルカリ電池の半断面正面図

符号の説明

１電池ケース
２正極合剤
３ゲル状負極
４セパレータ
５封口体
６負極集電子
７負極端子板
８外装ラベル

Claims

二酸化マンガン粉末およびオキシ水酸化ニッケル粉末の少なくともいずれか一方を含む正極と、亜鉛合金粉末とゲル化剤とアルカリ電解液とを含むゲル状負極と、前記正極とゲル状負極との間に配置されるセパレータとを具備したアルカリ電池であって、前記ゲル状負極を構成するゲル化剤は、少なくとも（メタ）アクリル酸（塩）を含むモノマーから重合され、重合後の前記モノマーの残留率を重合後の前記ゲル化剤に対して４００ｐｐｍ以下としたことを特徴とするアルカリ電池。
前記モノマーの残留率を１００ｐｐｍ以下としたことを特徴とする請求項１記載のアルカリ電池。
前記モノマーの残留率を１０ｐｐｍ以下としたことを特徴とする請求項１記載のアルカリ電池。
前記ゲル化剤をポリ（メタ）アクリル酸、もしくはポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムとしたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ電池。