DE2736765A1

DE2736765A1 - Vorrichtung zur herstellung von hexagonalem phosphorpentoxid

Info

Publication number: DE2736765A1
Application number: DE19772736765
Authority: DE
Inventors: Theo Ing Grad Dahmen; Gerhard Dipl Chem Dr Hartlapp; Werner Ing Grad Kowalski; Robert Dipl Ing Queck
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1977-08-16
Filing date: 1977-08-16
Publication date: 1979-03-01
Also published as: CA1097034A; JPS5443195A; US4219533A; AT377957B; IT1106883B; IT7850721A0; DE2860894D1; ATA590878A; JPS5510527B2; EP0000698B1; EP0000698A1

Description

Hoechst Aktiengesellschafτ
HOE 77/H 033

Vorrichtung zur Herstellung von hexagonalem Phosphorpentoxid.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Herstellung von hexagonalem Phosphorpentoxid, bestehend aus einer wassergekühlten Verbrennungskammer für Phosphor, der eine gekühlte Kondensationskammer für das hexagonale Phosphorpentoxid (P^O₁₀) nachgeschaltet ist.

Phosphorpentoxid tritt in mehreren festen Modifikationen auf. Für technische Zwecke kommt fast ausschließlich die hexagonale Form zur Anwendung. Insbesondere die polymeren glasartigen Modifikationen sind reaktionsträge und darum durchweg unerwünscht.

Man gewinnt Phosphorpentoxid technisch durch Verbrennen von elementarem gelben Phosphor. Der entstehende Phosphorpentoxid-Dampf wird an gekühlten Flächen kondensiert.

Zur Durchführung dieses Verfahrens benutzte man bislang Vorrichtungen, die aus einer mit einer Phosphorverbrennungsdüse bestückten Brennkammer bestehen, die durch Berieseln mit Wasser von außen gekühlt wird. Diese Brennkammer ist mit einem Kondensationsraum verbunden, der einen Abgasstutzen sowie eine Austragsvorrichtung für PpOc trägt (US-PS 1 700 708). Diese Vorrichtung hat jedoch den Nachteil, daß damit eine gezielte Herstellung von hexagonalem Pp°5 nicht möglich ist, da bereits in der Brennkammer ein Teil des entstandenen P₂°5 kondensiert wird. Da diese Kondensation innerhalb eines sehr weiten Temperaturbereiches erfolgt, fallen dabei Produkte an, die aus einem Gemisch der verschiedenen Modifikationen des P_o0_c bestehen.

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Bekannt ist ferner aus der DT-PS 1 300 527 zur gleichzeitigen Herstellung von hexagonalem Phosphorpentoxid und Polyphosphorsäure eine Vorrichtung einzusetzen, die aus einer gekühlten Brennkammer besteht, welche gleichzeitig die Kondensationskammer für das PpOc darstellt, die über eine Abgasleitung mit einem Reaktionsturm in Verbindung steht, in welchem die Abgase der kombinierten Brenn-/Kondensationskammer von im Kreislauf geführter Phosphorsäure unter Bildung von Polyphosphorsäure absorbiert werden.

Nachteilig an dieser Vorrichtung ist u.a., daß sie nur dann verwendbar ist, wenn die PpOc - Herstellung mit der Gewinnung von Polyphosphorsäure gekoppelt ist.

Bekanntlich ist die Verbrennungswärme von elementarem Phosphor außerordentlich hoch. Damit an den Wänden der kombinierten Brenn-/Kondensationskammer eine Abscheidung von hexagonalem Phosphorpentoxid überhaupt erreicht werden kann, muß aufgrund der um die Phosphorverbrennungsdüse herum herrschenden hohen Temperaturen, die Kammer sehr groß dimensioniert sein und die Verbrennung des Phosphors mit einem großen Luftüberschuß (20 bis 50 Gewichts96) erfolgen.

Dies hat zur Folge, daß dabei zwangsläufig große Abgasmengen mit einer relativ hohen Temperatur (380 bis 410⁰C) anfallen, was aufwendige Absorptionsvorrichtungen notwendig macht, da in der Brenn-/Kondensationskammer nur etwa 43 % des entstandenen Phosphorpentoxides abgeschieden und. der Rest aus dieser Kammer ausgetragen wird.

Insbesondere dann, wenn die Herstellung von Phosphorpentoxid nicht unmittelbar mit der Gewinnung von Ortho- oder Polyphosphorsäure gekoppelt ist, stellt dies sowohl verfahrenstechnisch als auch wirtschaftlich einen großen Nachteil dar.

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Die zur Durchführung der bekannten Arbeitsweisen verwendeten Vorrichtungen haben außerdem den Nachteil gemeinsam, daß eine direkte Wärmeübertragung durch Strahlung von der sehr heißen Phosphorflamme auf bereits abgeschiedenes Material nicht verhindert werden kann. Dies führt in kurzer Zeit zu einer zumindest teilweisen Umwandlung des kristallinen PpO₁- in glasige Produkte.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich diese Nachteile überwinden lassen, wenn man zur Herstellung von hexagonalern Phosphorpentoxid eine Vorrichtung einsetzt, die aus einer kühlbaren Verbrennungskammer 1 besteht, die mit einer Zweistoffverbrennungsdüse 2 für elementaren Phosphor bestückt ist und der eine über ein Absperrorgan 7 mit einem Auffangbehälter 8 für Phosphorpentoxid verbundene Kondensationskammer 4 nachgeschaltet ist, die einen Abgasstutzen 9 trägt. Diese vorzugsweise horizontal angeordnete Verbrennungskammer 1 ist an ihrer Innenwand mit Kühlrohren 10 versehen und über einen Gaskühler 3 mit der Kondensationskammer 4 verbunden, wobei der Gaskühler 3 aus einem Kühlrohrsystem 5 besteht, das in der Art eines offenen Tauchrohres oberhalb des Bodens der Kondensationskammer 4 endet, deren Wände mit einer Kühlvorrichtung 6 versehen sind.

Die Kühlrohre 10 in der Verbrennungskammer 1 und das Kühlrohrsystem 5 des Qaskühlers 3 bestehen vorteilhafterweise aus spiralförmig gewundenen Rohrbündeln, die zweckmäßigerweise aus Edelstahl gefertigt sind.

Wichtig ist auch, daß Kondensationskammer 4 und Gaskühler so dimensioniert sind, daß der Durchmesser der Kondensationskammer 4 ein Mehrfaches des Durchmessers des Gaskühlers 3 beträgt.

Durch die erfindungsgemäße Vorrichtung ergeben sich eine Reihe von Vorteilen:

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1) das erhaltene Produkt besteht aus der hexagonalen Form des PaO₁₀ und enthält keine polymeren Anteile;

2) die Ausbeute beträgt mehr als 90 %;

3) die Dimensionen der Anlage können relativ klein gehalten werden.

Eine bevorzugte Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist in der nachfolgenden Figur 1 schematisch dargestellt.

Figur 2 zeigt einen vergrößerten Ausschnitt,der die Abscheidung des polymeren Phosphorpentoxides in den von den Rohren 5 gebildeten Zwickeln darstellt.

Die Verbrennungskammer 1, in der gelber Phosphor in einer Zweistoffdüse 2 mit einem Op-haltigen Gas verbrannt wird, besteht aus mehreren Abschnitten wassergekühlter Edelstahlrohre 10 mit einem äußeren Schutzmantel. Die Verwendung einer aus Rohrbündeln 10 bestehenden Verbrennungskammer hat den Vorteil, daß in allen Abschnitten dieser Kammer durch die Zwangsführung des Kühlwassers eine intensive Kühlung gewährleistet ist. An der Innenwand der Rohrbündel 10 wird in den Zwickeln, welche die Rohre miteinander bilden, infolge der Kühlung glasartiges polymeres Phosphorpentoxid (^p2°5^x ^abß^eschieden. Dies ist hier erwünscht, weil durch diese Schicht die darunterliegenden Kühlrohre geschützt werden. Die Außenwandtemperatur der gekühlten Rohre läßt sich so unter 100°C halten; hingegen beträgt die Oberflächentemperatur der Schutzschicht aus (P₉O₁-) etwa 650⁰C.

ο Die Temperaturen vor der Phosphordüse reichen bis zu 2000 C. Diese hohen Temperaturen gewährleisten eine vollständige Oxidation des P. zu PaO-q und brauchen nicht durch Verwendung eines großen Luft- bzw. SauerstoffÜberschusses herabgesetzt werden. Der Op-Gehalt im Abgas kann vielmehr bis nahe dem stöchiometrischen Wert, vorzugsweise bis auf»-^2 % O₂ gesenkt werden. Dies ist wichtig für die spätere Ab-

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scheidung des PaO₁₀ aus dem Gasstrom, weil die Abscheidung umso besser ist, je weniger Abgas die Kondensationskammer 4 wieder verlassen muß.

Die Abgasmenge kann weiter verringert, der Abscheidegrad entsprechend verbessert werden, wenn die gewöhnlich zur Verbrennung verwendete trockene Luft mit reinem Sauerstoff auf ca. 40 Volumen^ Op angereichert Avird.

Das gasförmige PaO₁₀ verläßt die Verbrennungskammer mit einer Temperatur von 800 bis 900⁰C.

In der Kühlvorrichtung 3 durchströmt dieses heiße Gas die vertikal als "Tauchrohr" angeordnete spiralförmig gedrehten und wassergekühlten Rohrbündel 5 aus Edelstahl.

Hier spielt sich folgender Vorgang ab:

An der gekühlten Rohrfläche scheidet «ich weiteres polymeres Phosphorpentoxid ab. Das 800 bis 900⁰C heiße Gas aus der Verbrennungskammer 1 erhitzt diese Schicht bis auf ca. 650 C. Bei dieser Temperatur beginnt das (P₂O^)_x wieder zu verdampfen. Die hier an der Wand des ersten Kühlabschnittes befindliche Schicht steht im Verdampfungsgleichgewicht mit dem vorbeistreichenden heißen Gas aus der Brennkammer, d.h. die Schicht erreicht nur eine bestimmte Stärke. Dem Temperaturverlauf folgend ist sie im oberen Teil der Kühlvorrichtung 3 an der Verbindung zur Verbrennungskammer 1, nur schwach, nach unten hin mit fallender Temperatur stärker ausgebildet.

In dieser Kühlvorrichtung 3 erfolgt die Abkühlung des P^O₁₀-haltigen Gases aus der Verbrennungskammer 1 auf eine Temperatur von 650 bis 400⁰C. Es ist dann soweit abgekühlt worden, daß es beim Eintritt in die Kondensationskammer 4 schlagartig auf < 300⁰C abgekühlt werden kann. Durch diese Vorkühlung bei der man die Abscheidung des polymeren Phosphor-

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pentoxides zur Ausbildung des oben beschriebenen Gleichgewichtszustandes gezielt in Kauf nimmt, wird erreicht, daß es in der nachfolgenden Kondensationskammer 4 nicht zu Übergangszuständen mit Kondensationen von anderen Phosphorpentoxidmodifikationen kommt, sondern daß sich das P-O^₀ hier nur in der gewünschten hexagonalen Modifikation niederschlägt.

Ar diesen gekühlten Flächen der Kondensationskammer 4, die eine Wandtemperatur von 100⁰C haben, schlägt sich dann das hexagonale Produkt nieder. Es sammelt sich im unteren Teil der Kondensationskammer 4 an und wird über eine Schleuse 7 in einen Auffangbehälter 8 ausgetragen. Bezogen auf den eingesetzten Phosphor beträgt die Ausbeute an hexagonalem PaCLq mehr, als 90 %. Durch Verwendung eines Verbrennungsgases, das mit Sauerstoff bis ca. 40 Volumen^ Op angereichert ist, läßt sich der Abscheidegrad auf mehr als 94 % steigern. Das Abgas, das aus der Kondensationskammer 4 durch den Stutzen 9 austritt, besitzt eine Temperatur von 100 bis 120°C. Die relativ geringen Abgasrnengen, die nur noch einen minimalen Gehalt an P.O..,-. aufweisen, lassen sich dann ohne großen Aufwand, falls erforderlich, durch Waschen mit Wasser, Phosphorsäure oder dergleichen reinigen, bevor sie in die Atmosphäre geleitet v/erden.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Vorrichtung besteht also im wesentlichen darin, daß sie die direkte Wärmestrahlung der Phosphorflamme auf abgeschiedenes Pp^5 ^verhindert und außerdem eine gezielte Abkühlung des Reaktionsproduktes ermb_L,licht, wobei in der ersten Abkühlungsphase in einem relativ kleinen Raum eine relativ große Temperaturdifferenz und in der zweiten Phase in einem relativ großen Raum eine relativ geringe Temperaturdifferenz erzielt wird.

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Beispiel

Pro Stunde werden 100 1 (170 kg) elementarer, flüssiger, gelber Phosphor von ca. 75⁰C in einer Brennkammer 1, deren gekühlte Wände aus Edelstahlrohrbündeln 10 bestehen, mit trockener Luft von 5,0 bar verbrannt. Die 0₂-Bestimmung im Abgas ergibt einen Wert von 2,0 % O₂. Das P, O_1Q-haltige Gas wird mit einer Temperatur von 900⁰C in die Gaskühlvorrichtung 3, die ebenfalls aus wassergekühlten Bündeln von Edelstahlrohren 5 besteht, geleitet. An deren Wänden setzt sich polymeres Phosphorpentoxid ab. Dadurch wird der Anfang der Kühlvorrichtung 3 soweit isoliert, daß die Temperatur des glasartigen Belages auf deren Wand auf ca. 650⁰C steigt. Zum Ende des Kühlrohres nimmt die Temperatur des Belages bis auf 400⁰C ab.

Das PiO^Q-haltige Gas expandiert in die gekühlte Kondensationskammer 4, welche die Kühlvorrichtung 3 weiträumig umschließt, was eine weitere schlagartige Abkühlung des Gases zur Folge hat. An den gekühlten Wänden der Kondensationskammer 4 setzt sich hexagonales lockeres P.O*q ab. Mit Hilfe pneumatischer Klopfvorrichtungen wird das Produkt von den Wänden abgeklopft. Es sammelt sich im unteren Teil der Kondensationskammer 4. Stündlich werden hier 355 kg Phosphorpentoxid ausgetragen. Das Produkt ist frei von Suboxiden, reagiert spontan mit Wasser und ist frei von glasartigen Verunreinigungen der polymeren Form des P₂ ⁰R*

Die Ausbeute, bezogen auf den eingesetzten elementaren Phosphor, beträgt 91 %,

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Claims

Hoechst Aktiengesellschaft HOE 77/H Patentansprüche: Λ 7-3 O 7 O

1) Vorrichtung zur Herstellung von Phosphorpentoxid, bestehend aus einer kühlbaren Verbrennungskammer (1), die mit einer Zweistoffverbrennungsdüse (2) für elementaren Phosphor bestückt und der eine über ein Absperrorgan (7) mit einem Auffangbehälter (8) für Phosphorpentoxid verbundene Kondensationskammer (4) nachgeschaltet ist, die einen Abgangsstutzen (9) trägt, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von hexagonalem Phosphorpentoxid die Verbrennungskammer (1) an ihrer Innenwand mit Kühlrohren (10) versehen ist und daß die Verbrennungskammer (1) über einen Gaskühler (3) mit der Kondensationskammer (4) in Verbindung steht, wobei der Gaskühler (3) aus einem Kühlrohrsystem (5) besteht, das in der Art eines offenen Tauchrohres oberhalb des Bodens der Kondensationskammer (4) endet, deren Wände mit einer Kühlvorrichtung (6) versehen sind.

2) Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbrennungskammer (1) horizontal angeordnet ist.

3) Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlrohre (10) in der Verbrennungskammer (1) und das Kühlrohrsystem (5) des Gaskühlers (3) aus spiralförmig gewundenen Rohrbündeln besteht.

4) Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohrbündel aus Edelstahl gefertigt sind.

5) Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der Kondensationskammer (4) ein Mehrfaches des Durchmessers des Gaskühlers (3) beträgt.

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