DE3111588A1

DE3111588A1 - Verfahren zur herstellung von schwefelsaeure

Info

Publication number: DE3111588A1
Application number: DE19813111588
Authority: DE
Inventors: Peter 2970 Hoersholm Carl
Original assignee: Haldor Topsoe AS
Current assignee: Topsoe AS
Priority date: 1980-03-25
Filing date: 1981-03-24
Publication date: 1982-03-11
Also published as: CA1158415A; DK145457B; FR2479172B1; FR2479172A1; ZA811676B; DK145457C; DK128280A; SE8101846L; SE434261B; JPH0446887B2; JPS56149305A; BR8101720A; GB2072642B; GB2072642A; US4348373A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure mit den Stufen Durchleiten eines Gasstroms, der Schwefeltrioxid und Schwefelsäuredampf in einer Gesamtmenge bis zu 10 Vol.% und Wasserdampf in einer Menge bis zu 50 Vol.% enthält, in einem Schwefelsäureturm im Gegenstrom zu gebildeter flüssiger Schwefelsäure durch eine Konzentrationszone, die von Schwefelsäure berieselte Füllkörper enthält, sowie anschließend durch eine Absorptionszone, in der Schwefelsäuredampf an berieselten Füllkörpern in zurückgeführter Schwefelsäure absorbiert wird.

Nach dem klassischen Kontaktverfahren wird Schwefelsäure durch Oxidation von Schwefeldioxid in einem trockenen Gasstrom, der typischerweise einen SO₂-Gehalt von 4-12 % und ein Verhältnis O^ : S0„ von 1:1 bis 1,5 aufweist, an einem Katalysator, vorzugsweise einem Vanadiumkatalysator, zu Schwefeltrioxid hergestellt.

Bei dem Trockengas-Schwefelsäure-Verfahren ist es wichtig, daß das schwefeldioxidhaltige Gas vor seiner Umwandlung zu Schwefeltrioxid einen niedrigen Gehalt an Wasserdampf, vorzugsweise unter 100 mg HjO/Nm , aufweist, weil Wasserdampf und SO₃ in der Gasphase bei Temperaturen unter etwa 250° C nahezu quantitativ unter Bildung von Schwefelsäuredampf reagieren. Dieser kondensiert dann in dem SO .,-Absorptions-Turm als ein Schwefelsäurenebel, der mit Hilfe von hocheffizienten Gasfiltern entfernt werden muß, bevor das Ausgangsgas in die Atmosphäre abgelassen werden kann.

Das somit erforderliche Trocknen des Speisegases bedeutet einen grundsätzlichen Nachteil, besonders wenn es unter 4% SO2 enthält, weil das Trocknen unter Verwendung der hergegestellten Schwefelsäure als Trockenmittel erfolgt. Der Gehalt

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an Staub oder Schwefelsäure in der Form von Tröpfchen im Gas muß durch Auswaschen mit Wasser (scrubbing) entfernt werden, und es wird oft versucht, die hohen Gehalte an Wasser in dem Gas durch Kühlen unter den Taupunkt zu verringern, bevor das Gas getrocknet wird. Das mit Hilfe der hergestellten Säure zu trocknende Gas ist daher im allgemeinen gesättigt mit Wasserdampf bei einem Druck in der Nähe des Atmosphärendrucks und einer Temperatur im Bereich von 35-50 ° C, abhängig von der Temperatur des Kühlwassers, was 5,6-12 % Wasser in dem Gas bei Atmosphärendruck entspricht. Die Trocknung kann nicht mit ausreichender Effektivität durchgeführt werden, wenn die Konzentration an Schwefelsäure in der als Trockenmittel verwendeten Säure niedriger wird als 92%, was einem Molverhältnis H₃OrSO₂ im gesamten Speisegas von 1,5:1 entspricht, was wiederum bedeutet, daß zum Beispiel ein Speisegas, das 4 % SO₂ enthält, unter 36 ° C gekühlt werden muß, um dieses Gas ausreichend trocknen zu können.

Ein anderer grundsätzlicher Nachteil des Trockengas-Verfahrens ist der beträchtliche Wärmeverlust durch das Kühlen mit Wasser und das Wiedererhitzen auf eine Temperatur von 400-450 C, die erforderlich ist, um SO₂ in SO₃ umzuwandeln, was einer Kühlung des Gases um etwa 150 ° C entspricht. Das bedeutet, daß bei einem SO ,,-Gehalt von unter etwa 4 % in dem Speisegas Wärme aus einer externen Quelle zugeführt werden muß, um die Anlage in Betrieb zu halten, was mit den entsprechenden Ausgaben für Brennstoff und den Kosten für die benötigten Wärmeaustauscher verbunden ist.

Diese Nachteile haben dazu geführt, daß sogenannte Feuchtgas-Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure entwickelt wurden, insbesondere zur Verwendung von Speisegasen, die einen niedrigeren Gehalt an SO« als 4-6 % aufweisen, bei denen es möglich ist, das Gas mit dem Wasserdampfgehalt zu behandeln, den es von

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der Gasquelle mitbringt, ohne daß es nötig ist, es zuerst zu kühlen und zu trocknen.

Es sind verschiedene Ausführungsformen derartiger Feuchtgas-Verfahren bekannt, aber ein allen gemeinsamer und wesentlicher Nachteil bei ihnen ist, daß große Mengen an Säurenebel in dem aus der Anlage ausströmenden Gas gebildet werden; dieser Säurenebel kann nicht in die Atmosphäre abgelassen werden und muß daher mit Hilfe großer Filter, die hohe Druckverluste bewirken, entfernt werden. Darüberhinaus hat die hergestellte Säure normalerweise eine niedrigere Konzentration als die 93%ige H₃SO₄, die normalerweise als. kommerzielle Schwefelsäure gewünscht wird.

Es ist Aufgabe der Erfindung, die genannten Nachteile in einem Naßgas-Schwefelsäure-Verfahren der angegebenen Art zu vermeiden und diese Aufgabe wird durch eine besondere Temperaturregelung gelöst.

Um die Erfindung im Detail zu verstehen, ist es erforderlich, in etwas genauerer Weise auf den Stand der Technik einzugehen, der daher im folgenden erklärt wird, teilweise unter Bezugnahme auf die Zeichnungen. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Naßgas-Schwefelsäure-Anlage, wie sie in einem bekannten Verfahren verwendet wird,

Fig. 2 in demselben Maßstab eine entsprechende Anlage, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geändert wurde, sowie

Fig. 3 eine Pilotanlage, in der einige Versuche, die später in der vorliegenden Beschreibung diskutiert werden, durchgeführt wurden.

Es ist den hier erläuterten Verfahren gemeinsam, daß das nasse SO„-enthaltende Gas auf 400-450 ° C erhitzt wird, wonach SO₂ an einer oder mehreren Schichten eines Katalysators, üblicherweise eines Vanadiumkatalysators, unter Kühlung zwischen den Schichten zu SO₃ oxidiert wird.

Das gebildete SO₃- und HJD-enthaltende Gas kann danach zum Beispiel mit Hilfe eines Dampfkessels auf eine Temperatur von etwa 300 ° C gekühlt werden, die weit genug über dem Taupunkt des Schwefelsäuredampfes liegt und demzufolge kein Risiko einer Kondensation von Schwefelsäure vor ihrer Abtrennung aus dem Gas bedeutet, wobei eine solche Kondensation den Wärmeaustauscher zerstören würde. Die richtige Kondensation von SO₃/H₂O zu Schwefelsäure erfolgte bei dem ursprünglich entwickelten Naß gas-Verfahre]
etwas höheren Temperatur.

wickelten Naßgas-Verfahren bei 50-80 ° C, später bei einer

Es ist somit bekannt (Sulphur Nr. 123, März-April 1976, Seiten 36-42), das etwa 300 ° C heiße wasserdampfhaltige SO₃-GaS auf unter 100 ° C zu quenchen oder abzuschrecken, wobei kalte Schwefelsäure in einem Kühlturm mit Rieselsäure oder in einem Venturi-Wäscher verwendet wird. Die Schwefelsäure wird teilweise zu flüssiger Säure kondensiert, die als Produkt mit einer Konzentration von 70-85 % H₂SO. abgenommen wird, zum Teil in Form eines Säurenebels, der mittels eines oder mehrerer hocheffizienter Filter entfernt wird. Aus der angegebenen Veröffentlichung ist es auch bekannt, eine teilweise Kondensation des Säuredampfes in einem Venturi-Wäscher bei 180-230 ° C vor der endgültigen Kondensation in einem Füllkörperturm, in dem Schwefelsäure herabr.ieselt, durchzuführen.

Bei einer Variante (P. Schoubye, Sulphur, Juli-August 1978; FR-PS 1 395 561) dieses Verfahrens wird vorzugsweise die verdünnte Schwefelsäure, die in dem Rieselturm kondensiert und

in dem Filter gefangen und abgetrennt wurde, auf 93-96%ige H₃SO aufkonzentriert durch Gegenstromkontakt in einem Konzentrator/ in der Praxis in einer Konzentrationszone in dem Turm , mit dem etwa 300 ° C heißen SO_-haltigen Speisegas. Die praktische Durchführung dieser Ausführungsform des Naß-Schwefelsäure-Verfahrens wird am besten unter Bezugnahme auf Fig. 1 erläutert.

In dieser Fig. bedeutet 10 eine Leitung für das Speisegas, das Schwefeldioxid enthält; das Speisegas enthält typischerweise weniger als 6 % SO₂ und enthält außerdem Sauerstoff und Wasserdampf. Das SO₂ des Speisegases wird in einem Konverter zu SO- oxidiert, wobei der Konverter typischerweise 2 Katalysatorschichten 14 und 16 aufweist, zwischen denen in einem Kessel 18 eine Kühlung erfolgt. Die Oxidation erfolgt bei einer Temperatur von 400-450 ° C. Das abströmende Gas, das nunmehr SO₃ enthält, wird in einem Kessel 20 bis auf eine Temperatur T-, die in einem sicheren Abstand über dem Taupunkt des Gases liegen muß und typischerweise etwa 300 ° C beträgt, gekühlt, bevor es durch eine Leitung 22 als einströmendes Gas in einen gefütterten Schwefelsäureturm 24 geleitet wird. Das Gas wird durch diesen Turm 24, der im wesentlichen in 3 Zonen aufgeteilt ist, deren unterste eine Kon zentrier ζ one oder ein Konzentrator 26 ist, über der eine Absoibierzone oder ein Absorber 28 liegt und über der wiederum ganz oben eine Agglomerierzone 30 angeordnet ist, im Aufwärtsstrom durchgeleitet.

In der Konzentrierzone 26 ist eine Füllung von säureresistenten Füllkörpern vorgesehen, die mit kondensierter Schwefelsäure berieselt werden. Das aufwärts strömende Eingangsgas aus der Leitung 22 kommt hier in Kontakt mit der Flüssigkeit, die dadurch bis auf eine Konzentration von 93-98%iger H SO, aufkonzentriert wird; die gebildete und aufkonzentrierte

..^: -:-31Ί1588

Schwefelsäure wird am unteren Teil des Turms über eine Leitung 32 abgenommen und in einem Wärmeaustauscher 34 gekühlt.

Zwischen der Konzentrierzone 26 und der Absorbierzone 28 ist ein Behälter für flüssige Schwefelsäure angeordnet, der einen in diesem angeordneten Überlauf 38 hat. Nachdem das Gas den Konzentrator 26 passiert hat, ist es bis auf eine Temperatur ■von typischerweise etwa 240° C abgekühlt und nunmehr mit Schwefelsäuredampf gesättigt. In der Absorbierzone 28 ist ebenfalls eine Füllung mit säureresistenten Füllkörpern vorgesehen, die mit flüssiger Schwefelsäure berieselt werden, die eine Temperatur T₁. von typischerweise etwa 100 C aufweist, was zur Folge hat, das das aufwärtsströmende Gas auf etwa 120 ° C gekühlt wird, wodurch fast der gesamte Schwefelsäuredampf kondensiert wird und in der rieselnden Säure absorbiert wird oder in Form eines Säurenebels aufwärts in einen Filter 46 gelangt. Wie bereits erwähnt, fließt die gebildete kondensierte Säure durch das Überlaufrohr 38 nach unten und stellt die Nutzleistungsproduktion der Anlage dar. Ein Teil der kondensierten Säure liegt jedoch in sehr kleinen Tröpfchen vor, die in Form eines Säurenebels weiter nach oben in den Turm mit den aufwärtsströmenden Gasen geführt werden.

Die Rieselsäure wird durch Zurückführung der Säure aus dem Behälter 36 erhalten und weist eine Temperatur T. auf, die typischerweise etwa 140⁰C beträgt, wobei diese Säure über eine Leitung 40 und einen Säurekühler 42 in den Turm 24 zurückgeführt wird, wo sie in der Absorbierzone 28 herabrieselt oder -tropft. Wenn sie wieder in den Turm gelangt, weist sie typischerweise eine Konzentration von 85 -88 % HjSO. auf und rieselt über die Füllung in der Absorbierzone aus öffnungen in einen Flüssigkeitsverteiler 44 nach unten.

Die feinen Tröpfchen des Säurenebels werden teilweise in

einer Füllung von säureresistenten Füllkörpern in der
Agglomerierzone zu größeren Tropfen agglomeriert und können
aus dieser als flüssige Schwefelsäure durch die Zone 28
und 26 nach unten rieseln. Eine verbleibende Menge an Tröpfchen muß in einem hocheffektiven Filter 46 abgefangen werden, bevor das Gas, das nun im wesentlichen von Schwefelsäure und Schwefeltrioxid befreit ist, über einen Schornstein 48 in die Atmosphäre abgelassen werden kann.

Es wurde jedoch gefunden, daß in Naßgas-Schwefelsäure-Anlagen, darunter auch die des in Fig. 1 gezeigten Typs, in der Praxis große Mengen an Säurenebel gebildet werden und daß die Agglomerierung zu größeren Tropfen in der Agglomerierζone 30 nicht sehr vollständig ist; trotz der Agglomerierzone wird daher
ein sehr großer und effektiver Filter 46 benötigt, Und wenn
eine große Menge an Säurenebel abgefangen wird, so bewirkt
das einen beträchtlichen Druckverlust mit der Folge eines beträchtlichen Energieverbrauchs, der durch den Betrieb von
Kompressoren (nicht gezeigt) entsteht.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren anzugeben, bei
dem die Menge an Säurenebel vermindert ist und bei dem die
hergestellte Schwefelsäure die gewünschte Konzentration von
wenigstens93 % H₃SO₄ aufweist.

Bei Vorversuchen wurde in der Praxis überraschenderweise gefunden, daß bei einer niedrigen Konzentration an Schwefeltrioxid in dem Gas, das in den Turm eingeleitet wird, d.h. unter 0,5 oder 1 % S0_, es möglich war, einen, annehmbar nebelfreien Betrieb zu erhalten, wenn die Ausgangstemperatur T₄ der rückgeführten Kreislaufsäure, die für die Anlage höchst zulässige war, d.h. 140-150 ° C, und die Eingangstemperatur T₁ des
Eingangsgases in den Turm gleichzeitig höchstens etwa 280 ° C betrug. Bei einem SO₃-Gehalt von über 1-2 % in dem in den

Turm geleiteten Gas wurden große Mengen an Säurenebel gebildet, die die Tendenz zeigten, das Filter zu überfluten und einen Betrieb der Anlage unmöglich zu machen; darüberhinaus wurde auch die Emissionsgrenze von 50 mg Säurenebel pro Nm überschritten, weil das Gas häufig mehr als 10 g Säurenebel pro Nm enthält und das Filter nur 99 % des Säurenebels, entfernt. Selbst durch Installierung von sehr großen Filtern war nicht zu erwarten, daß es möglich sein würde, eine Emissionsgrenze von 50 oder nur 40 mg Säurenebel pro Nm zu erreichen, weil der Gehalt an Säurenebel in dem Gas häufig 10-20 g/Nm überschritt, während der-Reinigungsgrad selbst der besten Filter schwerlich über 99,5 % liegt.

Auf der Basis dieser Resultate wurden Pilotversuche durchgeführt, wie sie später in dieser Beschreibung erläutert werden. .In den Versuchen wurde überraschenderweise gefunden, daß die Bildung von Säurenebel von vier weiter unten angeführten Betriebsparametern abhängt, und daß die Emission von Schwefelsäure in der Form von Dampf wie auch in der Form von Nebel fast vollständig vermieden werden konnte, ohne daß Nebelfilter verwendet wurden, wenn die vier erwähnten Parameter in richtiger Weise kombiniert wurden, d.h.:

1) Die Temperatur T. der zurückgeführten Kreislaufsäure, die den Turm (in der in Fig. 1 Ausführungsform über die Leitung 40) verläßt und nach einer Kühlung als Rieseloder Tropfsäure über den Verteiler 44 in den Turm zurückkehrt. Wenn diese·Temperatur einen bestimmten kritischen Wert überschreitet, der von drei noch nachfolgend weiter unten erwähnten Faktoren abhängt, verschwindet der Säurenebel fast vollständig.

2) Die Konzentration an SO., plus H_SO.-Dampf in dem den

Turm zugeführten Gas, die nachfolgend als 0_cr. be-

^bU3/P zeichnet wird; je höher diese Konzentration ist, desto

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höher ist die Tendenz zur Nebelbildung. Damit zusammenhängend hat auch die Konzentration an Wasserdampf in dem zugeführten Gas eine bestimmte Bedeutung.

3) Die Temperatur T₁ des dem Turm zugeführten Eingangsgases. Um eine Korrosion in dem Wärmeaustauscher, der stromauf vor dem Turm angeordnet ist/ zu vermeiden, muß T₁ wenigstens 30 ° über und vorzugsweise mindestens 40⁰C über dem Taupunkt der Schwefelsäure des Gases liegen, weshalb eher die Differenz zwischen dem Taupunkt und T₁ in die Bestimmung von T. eingeht als T₁ selbst.

4) Die Temperatur T₅ der Rieselsäure und das Verhältnis der Menge an zugeführtem Eingangsgas und Rieselsäure, bezeichnet mit L:G und wiedergegeben in kg/h Rieselsäure pro Nm /h Eingangsgas. Eine Kalkulation der Wärmebilanz des Turmes zeigt jedoch, daß T₅ und L:G voneinander abhängen und von

T. bestimmt sind, wenn T₁ und die Zusammensetzung des zugeführten Eingahgsgases bekannt sind.

Es wurde in den Versuchen gefunden, daß je höher P_en ist,

^öU3,i und je höher T₁ ist, desto höher muß T. sein, um die Bildung von Säurenebel zu vermeiden. Es wurde weiter gefunden, daß die Tendenz zur Bildung von Säurenebel abnahm, mit anderen Worten, daß der kritische Wert von T- abnahm, wenn die Säurerückführung bis auf eine bestimmte Grenze abnahm; darunter war es nicht möglich, das Gas ausreichend zu kühlen, um die Emission an dampfförmiger Schwefelsäure zu vermeiden. Das ist der Fall, wenn die Temperatur des Ausgangsgases über 120 - 130 °C liegt.

Auf der Basis des obigen wurde gefunden, daß es selbst ohne Anwendung eines hocheffizienten Filters möglich ist, ein aus einer Naßgas-Schwefelsäure-Anlage abströmendes Gas zu erhalten, das im wesentlichen frei von Schwefelsäuredampf und Säurenebel

ist, wenn erfindungsgemäß der Schwefelsäureturm unter solchen Temperaturbedingungen betrieben wird, daß die zurückgeführte Säure den Turm bei einer Temperatur T₄ ⁰ C verläßt, die durch die Formel

T₄> 140 + 6oc+ß>+ o,2 (T₁ - T_d)

bestimmt ist, in der oC die Konzentration an SO₃ plus H₃SO₄-Dampf in dem dem Turm zugeführten Eingangsgas in Volumenprozent ist, ßa die Konzentration des Wasserdampfes in denL-selben Eingangsgas in Volumenprozent ist, T₁ die Temperatur desselben Eingangsgases in °C ist und T, der Taupunkt des Schwefelsäuredampfes in demselben Eingangsgas, ausgedrückt in C ist (T₁-T, beträgt mindestens 10). Die Formel gilt in befriedigender Weise im Konzentrationsbereich von 0,2 - 10 % (SO₃ + H₃SO₄-Dampf), der in der Praxis interessant ist, und für Wasserdampf konzehtrationen bis zu 30 % H₃O.

Bei der Definition der Erfindung wurde angenommen, daß der Schlüsselparameter für die Bildung von Säurenebel oder deren Unterdrückung die Ausgangstemperatur T₄ der zurückgeführten Säure ist. Der wirkliche Schlüsselparameter scheint jedoch sowohl die Temperatur T₃ des aus der Konzentrierzone nach oben strömenden Gases und T₄ zu sein. Da jedoch T bei dem praktischen Betrieb der Anlage eine vergleichsweise konstante Temperatur ist, ist es eine zulässige Vereinfachung, von T₄ als dem entscheidenden Parameter auszugehen.

Es kann erwähnt werden, daß T₃-T₄ bei einer Konzentration von 0,5 - 1 % SO₃ in dem Eingangsgas unter etwa 100 C liegen muß, bei 3 % SO₃ in dem Eingangsgas unter etwa 70 ° C, und bei 5 - 6 % SO in dem Eingangsgas unter etwa 40 ° C liegen muß, um sicherzustellen, daß in dem ausströmenden Gas vor dem Filter weniger als 50 mg H₃SO₄ pro Nm vorliegen. Das ist wahrscheinlich der Fall, weil eine zu hohe Temperaturdifferenz zwischen den berieselten' Füllkörpern und dem Gas eine so große Unter-

kühlung des H₃SO -Dampfes im alleruntersten Teil der Absorbierzone bewirkt, daß die Säure in der Gasphase als ein Aerosol kondensiert, statt in den Flüssigkeitsfilm auf den Füllkörpern hineinzudiffundieren.

Dieser Mechanismus der Nebelbildung erklärt auch, warum eine zu hohe Übertemperatur des Eingangsgases eine Steigerung der Tendenz zur Nebelbildung bedeutet, oder in anderen Worten, eine Steigerung von T₄ erforderlich macht, weil in der Tat diese tibertemperatur bewirkt, daß Schwefelsäure in der Konzentrierzone verdampft, so daß die Konzentration an H-SO.-Dampf in den unteren Teilen der Absorbierzone ansteigt. Es wurde jedoch beobachtet, daß diese Erklärung nicht erschöpfend ist, und daß die Ergebnisse, die erhalten wurden, schwierig zur Gänze zu erklären sind, da die Bedingungen in der Absorbierzone kompliziert sind, und zwar deshalb, weil ganz oben in dieser Zone eine Absorption von Wasserdampf aus der Gasphase durch die Rieselsäure eintritt, wodurch die Temperatur der letzteren bis um 40 - 80 ° C ansteigen kann.

In den Pilotversuchen wurde weiter gefunden, daß die Betriebsbedingungen in der Konzentrierzone von großer praktischer Bedeutung sind. Wenn die über den Oberlauf 38 in die Konzentrierzone 26 hinabströmende Säure nicht wenigstens so heiß ist wie der Säureabstrom aus der Absorbierzone und damit wie die zurückgeführte Säure, dann steigt die Nebelbildung beträchtlich an dem Punkt, an dem die abwärtsfließende Säure mit dem heißen Gas in der Konzentrierzone zusammentrifft, an und dieser Säurenebel passiert die Absorptionszone fast unvermindert bis zum Filter. Gemäß der Erfindung sollte man daher die Schwefelsäure in die Konzentrierzone mit mindestens der Temperatur fließen lassen, mit der die zurückgeführte Säure aus dem Turm abgenommen wird. In der Praxis kann das dadurch er-

reicht werden, daß der Turm in geeigneter Weise wärmeisoliert ist und daß der Turm so konstruiert ist, daß der innere überlauf, durch den die hergestellte Säure abwärts in den Konzentrator fließt, mit dem Absorbierteil zusammengebaut ist; dadurch kann keine Kühlung der Säure auftreten, wie sie möglich wäre, wenn das überlaufrohr außen am Turm angeordnet ist oder der Konzentrator und der Absorber getrennt sind.

Es wurde in den Pilotexperimenten gefunden, daß es ohne die Konzentrierzone praktisch unmöglich ist, die Bildung von großen Mengen von Säurenebel zu vermeiden, während diese Zone nicht erforderlich ist, um die gewünschte Konzentration von wenigstens 93 % H₂SO₄ zu erreichen. Wenn das 280-300° C heiße Eingangsgas somit direkt in die Absorbierzone geleitet wird, hat die dabei erhaltene Ausgangssäure eine Konzentration von etwa 93 % H₂SO₄ und eine Ausgangstemperatur von 180-200° C. Somit könnte die Produktsäure direkt aus dem Rückführungskreis abgezogen werden, ohne den Überlauf 38 und die Konzentrierzone zu verwenden. Es wurde jedoch überraschenderwexse gefunden, daß die Konzentrierzone aus einem gänzlich anderen Grund, als in dem Stand der Technik beschrieben wird, benötigt wird, nämlich um Säurenebel zu vermeiden.

Eine vierte wichtige Beobachtung war, daß die Tendenz zur Bildung von Säurennebel etwas abzunehmen scheint, wenn die Größe der Füllkörper ansteigt. So wurde bei den Pilotversuchen festgestellt, daß die Tendenz zur Nebelbildung größer war, wenn 1O mm Sättel anstelle von 20 mm Sätteln in der Absorbierzone verwendet wurden; und in einer Industrieanlage, in der 50 mm Sättel eingesetzt wurden, wurde nach einer Änderung der Anlage entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren gefunden, daß die erforderliche Temperatur T₄ bei 5-6 %

(SO- + H₃SO₄) in dem Eingangsgas um 10-20 ° C niedriger ist.

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als sie in den Pilotversuchen beobachtet wurde. Demzufolge benutzt man vorzugsweise Füllkörper von einer Nominalgroße von 50 mm oder mehr.

In den erwähnten Versuchen wurde gefunden, was weiter unten noch in Tabelle 2 zu erkennen ist, daß die Temperatur T₅ der Rieselsäure für die Bildung von Säurenebel wichtig ist, so daß eine niedrigere Temperatur dieser Säure die Menge an Säuredampf vermindert. Die Temperatur T₃ des Gases aus der Absorbierzone ist zum Teil eine Funktion der Temperatur T₅ der Rieselsäure; die letztere wird infolge des Kontakts mit den aufwärts strömenden Gasen über der Äbsorbierzone 28 erhitzt. Wenn die oben erwähnten Anforderungen an die Temperatur, mit der die zurückgeführte Kreislaufsäure aus dem Turm abgezogen wird, erfüllt sind, kann die Menge an Säurenebel sehr klein gehalten werden, wenn gemäß der Erfindung die zurückgeführte Säure in den Turm über der Absorbierzone bei einer Temperatur von T₅ von 30-60 C zugeführt wird, während sie nach dem Stand der Technik, der in Fig. 1 dargestellt ist, typischerweise etwa 100 ° C beträgt.

Der Umstand, daß die Temperatursteigerung T₅-T₄ der Rieselsäure während des Durchströmens durch die Absorbierzone von 20-40 C auf 100-150 ° C in dem erfindungsgemäßen Verfahren gesteigert ist, bedeutet, daß der Strom an Rieselsäure etwa viermal niedriger in dem vorliegenden Verfahren ist als im Stand der Technik, wodurch der Durchmesser des Turms vermindert werden kann.

Die Änderungen der Betriebsbedingungen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren bewirkt werden, und die dadurch in der Praxis erforderlich gemachten Änderungen der Naßgas-Anlage werden anhand von Fig. 2 verständlich, .die nur den Turm zeigt.

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Wegen der beträchtlich niedrigeren Flüssigkeitsbelastung kann der Durchmesser des Turmes 24 vermindert werden. Die Füllkörper in der Konzentrierzone 26 und der Absorbierzone 28, die gemäß der Ausführungsform nach dem Stand der Technik typischerweise eine Größe von 20-25 mm aufweisen, können, wie bereits erwähnt, durch etwas größere Füllkörper ersetzt werden, insbesondere mit einer Nominalgröße von 50 mm oder ein wenig mehr, wodurch der Strömungswiderstand und demzufolge der Druckverlust vermindert wird.

_;Um den Säurekühler 42 gegen die höhere Temperatur T. der den Turm verlassenden zurückgeführten Kreislaufsäure zu schützen, ist in dem Leitungssystem, das die Leitung 40 enthält, durch die die Kreislaufsäure über den Kühler zurück zu dem Flüssigkeitsverteiler 44 gefördert wird, ein besonderer Nebenstrom 50 vorgesehen, in dem der Kühler 42 angeordnet ist. Die Temperatur in dem Kreislaufsystem nach dem Kühler 42 wird zweckmäßigerweise in dem vorerwähnten Bereich von 30-60 ° C, zum Beispiel bei etwa 50 ° C gehalten.

Außerdem erhöht sich auch die Kapazität des Säurekühlers 42, weil die Säure aus dem angegebenen Grund auf eine niedrigere Temperatur als bisher gekühlt werden muß.

Die Füllung in der Agglomerierzone 30 kann durch einen einfachen Nebelentferner 52 ersetzt werden. Ein Filter 46 ist jedoch im Prinzip weiterhin vorgesehen, um zu verhindern,daß Säurenebel beim Anlassen der Anlage und bei Betriebsunterr brechungen nach außen gelangt. Er kann aber kleiner als üblich sein. Da er unter normalen Betriebsbedingungen praktisch keinen Säurenebel sammelt, wird durch ihn nur ein geringer Druckabfall bewirkt. Bei der Anwendung des erläuterten Verfahrens in einer industriellen Anlage wurde ein stabiler Betrieb mit

einem Gehalt an Säurenebel in dem austretenden Gas von nur wenigen mg pro Nm erhalten, wenn Filter verwendet wurden, die vergleichsweise billig in der Anschaffung und im Betrieb waren.

Die Dicke der Fütterung und des Wärmeisoliermaterials um die Absorbierzone 28 und den Teil zwischen der Absorbierzone und der Konzentrierzone 26 wurde wegen der höheren Temperatur in der Absorbierzone und der höheren Temperatur T₄ erhöht.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren noch weiter anhand der Beschreibung der oben erwähnten Versuche und der dafür verwendeten Pilotanlage erläutert.

Versuche

In den Versuchen wurde eine Pilotanlage verwendet, die schematisch in Fig. 3 gezeigt ist. Gas aus einer industriellen Erzröstungsanlage, das 0,5-1 % SO, und Kohlendioxid, Stickstoff,

3 Argon und Dampf enthält, wird in einer Menge von 20-35 Nm /h über den Durchflußmesser 60 und einen Gaserhitzer 66 in den Konverter 12 geleitet, in dem etwa 98 % des SO^-Gehalts zu SO₃ oxidiert wird. In einigen Experimenten wurde eine höhere Konzentration an SO₂ verwendet, und zusätzliche Mengen davon können über einen anderen Durchflußmesser 62 zugesetzt werden, sowie extra Wasserdampf über eine Leitung 64. Nach der Kühlung auf die gewünschte Temperatur T- in einem Wärmeaustauscher wurde das Gas wie nach dem Stand der Technik dem unteren Teil eines senkrechten Schwefelsäureturms 24 zugeführt.

Der Turm 24 ist aus Glasrohren aufgebaut, die einen inneren Durchmesser von 100 mm aufweisen und mit 15-20 cm dicker Mineralwolle isoliert sind, wodurch der Wärmeverlust bis zum

Temperaturmeßpunkt T₃ beim Wiedereintritt der zurückgeführten Säure in den Turm niedriger war als ein Tempera-

c-

turverlust von 10 C. Als Füllkörper sowohl in der Konzentrierzone 26, die eine Höhe von 0,6 m aufwies, und in der Absorbierzone 28, die eine Höhe von 1,5 m aufwies, wurden 20 mm keramische sattelförmige Körper verwendet.

Die Temperaturen wurden mit Thermoelementen in Thermogruben mit einem Durchmesser von 3 mm gemessen.

Die Gasproben zur Bestimmung des Gehaltes an Säuredampf wurden über eine Leitung 68 abgenommen; der Säurenebel wurde in einem Glaswollefilter abfiltriert und seine Menge durch Titration bestimmt.

Wie in den beschriebenen Industrieanlagen wies die Pilotanlage zwischen der Konzentrierzone und der Absorbierzone ein Gefäß 36 mit einem überlauf 38 auf, und Säure von einer Temperatur T₄ wurde über die Leitung 40, den Kühler 42, den Durchflußmesser 70 und die Tropfeinleitung 44 in den Turm über dem Absorber zurückgeleitet. Das Gas verließ den Turm über das Filter 46 und den Schornstein 48.

Typische gemessene Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 weiter unten gezeigt. Die gezeigten Meßergebnisse sind Durchschnittswerte, die über Zeiträume von 4 bis 6 Stunden unter konstanten Betriebsbedingungen gemessen wurden. Innerhalb eines solchen Meßzeitraums konnten die gemessenen Werte für den Säurenebel von 50-200 % von den Durchschnittswerten abweichen, während die Temperaturen auf den angegebenen Temperaturen +4⁰C gehalten wurden.

Die Versuche, die zu den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen führten, wurden bei einer konstanten Temperatur der in den

Turm zurückgeführten Säure von T. = 35 ° C durchgeführt. Die Austrittstemperatur des Gases in der Leitung 68 und

dem Schornstein 48 betrug 70-9O⁰C und der Gasstrom durch

3 2 den Turm betrug etwa 26 Nm /h pro m Turmguerschnitt. Die Menge der durch die Leitung 40, den Kühler 42 und den Durchflußmesser 70 zu dem Tropfeinlaß 44 zurückgeführten Säure betrug etwa 15-25 l/h und war so eingestellt, um den gewünschten Wert von T. zu erhalten. Der ünsicherheitsfaktor

bei der Bestimmung des Gehaltes an Säurenebel vor dem Filter, wie erwähnt, betrug 0,5-2.

Tabelle	1	% H₂O	^Td' °c	⁵V ⁰C	V ⁰C	V ⁰C	V^T4 ⁰C	Gehalt an Säurenebel vor dem Filter
Eingangsgas in Leitung 22	10						g H₂SO₄/Nm³
% SO₃	10	228	280	230	100	130	10
0,6 - 1	10	228	280	230	130	100	2
0,6 - 1	10	228	280	230	150	80	0,04
0,6 - 1	10	235	290	240	130	110	>10
3	10	235	290	240	150	90	2
3	20	235	290	240	180	60	0,04
3	5	245	300	250	190	60	0,04
3	10	235	280	240	180	60	0,03
3	10	245	300	250	150	100	>10
5 - 6	10	245	300	250	180	70	1
5 - 6	10	245	300	250	190	60	0,2
5 - 6	10	245	300.	250	200	50	0,04
5 - 6		245	330	250	200	50	0,3
5 - 6

Wie aus dem früher Gesagten und aus der Zeichnung klar ist/ ist T, der Taupunkt des Schwefelsäuredampfes in dem Eingangsgas in der Leitung 22, T₁ die Temperatur dieses Eingangsgases, T₂ die Temperatur des aus dem Konzentrator aufwärts in den Absorber 28 strömenden Gases und T₄ die Temperatur der Schwefelsäure in der kreislaufleitung 40, die den Absorbierteil verläßt.

Tabelle 1 zeigt, daß mit einer Eingangstemperatur in den· Turm von 35 ° C der zurückgeführten Säure eine so hohe Absorption an Schwefelsäuredampf in der zurückgeführten Kreislaufsäure und möglicherweise bereits in der Konzentrierzone erhalten werden kann, daß höchstens 40 mg an Säurennebel pro

m abströmendes Gas erhalten werden, wenn die Ausgangstemperatur (T-) der zurückgeführten Säure über etwa 150 ⁰C gehalten wird, wenn das Eingangsgas 0,6-1 % SO₃ enthält, über etwa 180 ° C, wenn es 3% SO₃ enthält und über etwa, 200 ° C, wenn es 5-6% SO₃ enthält, wobei die Temperatur des Eingangsgases in einem sicheren Abstand über dem Taupunkt, wenigstens etwa 30 ° C über ihm liegt. Andererseits darf, wie weiter oben erwähnt, das Eingangsgas keine zu hohe Temperatur ohne gleichzeitige Steigerung von T₄ aufweisen, da dieses, wie aus Tab. zu erkennen ist, zu einer Steigerung der Tendenz zur Bildung von Säurenebel führt. Es ist zu erkennen, daß der Wassergehalt in dem Eingangsgas einen geringen Einfluß auf den kritischen Wert für die Ausgangstemperatur des Kreislaufgases hat.

Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse von einer Serie von Experimenten, bei denen der Strom L und die Eingangstemperatur T₅ der Rieselsäure variiert wurden, während der Eingangsstrom G in der

3
Leitung 22 konstant auf 22 Nm /h gehalten wurde, und die Temperatur T₁ dieses Stromes konstant bei 280 ° C gehalten wurde; der Gehalt an SO₃ betrug 3 % und der an Wasserdampf 10 %, der Taupunkt betrug entsprechend 235 ⁰C.

_₂₁_

Die höheren gemessenen Mengen an Säurenebel vor dem Filter bei den Messungen in der angegebenen Reihenfolge können nur schwer allein durch den höheren Schwefelsäuredampfdruck

erklärt werden, der bei T- =130

C und 6-7 % Restwasser-

3 dampf vor dem Filter bei etwa 40 mg H₂SO. pro Nm liegt. Es ist wahrscheinlich, daß niedrige Werte von L/G als solche die Tendenz zur Säurenebelbildung vermindern, weil niedrige Werte von L/G bedeuten, daß die Wärmekapazität der zwei Ströme sich aneinander annähern,was wiederum gemäß der allgemeinen Theorie des Wärmeaustausches zwischen zwei Strömen bewirkt, daß das Temperaturprofil in dem unteren kritischen Teil des Absorbers weniger steil ist, und daß folglich die Kondensation von Schwefelsäuredampf langsamer erfolgt.

Tabelle	2	1 in	Säure/h Leitung 44	m Ο-, T₄, C	T , ⁰C	Gehalt an Säurenebel vor dem Filter mg H₃SO₄/NnT
T , ⁰C
		14 16 24	180 180 180	80 90 . 130	30 40 200
35 60 120

Ende der Beschreibung

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Claims

P atentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure, bei dem ein Gasstrom, der Schwefeltrioxid und Schwefelsäuredampf in einer Gesamtmenge bis zu 10 Vol.% und Wasserdampf in einer Gesamtmenge von bis zu 50 Vol.% enthält, in einem Schwefelsäureturm im Gegenstrom zu gebildeter flüssiger Schwefelsäure durch eine Konzentrierzone, die mit Schwefelsäure berieselte Füllkörper enthält, und daran anschließend durch eine Absorbierzone geleitet wird, in der Schwefelsäuredampf in zurückgeführter Schwefelsäure an mit dieser berieselten Füllkörpern absorbiert wird, dadurch gekenn-

»(089)988272 988273 988274 983310

Telegramme:

BERGSTAPFPATENT MOnchen' TELEX: 0524560 BERG d

Bankkonten: Hypo-Bank MOnchen 4410122850 (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM Bayet Vereinsbank München 453100 (BLZ 70020270) Postscheck München 65343-808 (BLZ 70010080)

zeichnet, daß in dem Schwefelsäureturm solche Temperaturbedingungen eingehalten werden, daß die zurückgeführte Säure dem Turm mit einer Temperatur T^ abgenommen wird, die durch die Formel

T₄> 140 + 6« + (i+ 0,2 (T₁ - T_d)

bestimmt ist, in dero<die Konzentration von SO₃ + H SO.-Dampf in dem in den Turm eintretenden Eingangsgas in Volumenprozent ist,ß> die Konzentration des Wasserdampfes in demselben Eingangsgas in Volumenprozent ist, T₁ die Temperatur desselben Eingangsgases in ° C ist und T, der .Taupunkt des Schwefelsäuredampfes in demselben Eingangsgas in ° C ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schwefelsäure mit mindestens der Temperatur, mit der die zurückgeführte Schwefelsäure dem Turm abgenommen wird, in die Konzentrierzone fließen läßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die zurückgeführte Säure mit einer Temperatur T von 30-60 ° C in den Turm einführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Absorbierzone verwendeten Füllkörper eine Nominalgröße von 50 mm oder mehr aufweisen.