DE2736578A1 - Additiv fuer elektrolyten alkalischer sekundaerer zinkzellen oder fuer alkalische zinkueberzugsbaeder - Google Patents
Additiv fuer elektrolyten alkalischer sekundaerer zinkzellen oder fuer alkalische zinkueberzugsbaederInfo
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Description
2736573 Andrejewski, Honke, Gesthuysen & Masch Patentanwälte
Anwaltsakte: 43 Essen 1, Theaterplatz 3, Postf. 789
5o 578/sc+ 1o. August 1977
Patentanmeldung
1) State of Israel, represented by Ministry of Industry, Commerce and Tourism, National
Physical Laboratory of Israel,
Dan Dancinger Building, Hebrew University Campus, Givat Ram, Jerusalem, Israel
2) The Scientific Research Foundation,
Dan Dancinger Building, Hebrew University, P.O. Box 3475, Jerusalem, Israel
Additiv für Elektrolyten alkalischer sekundärer Zinkzellen oder für alkalische Zinküberzugsbäder
Die Erfindung beschäftigt sich mit Verbesserungen an sekundären Batterien des Zink-Alkali-Typs, einschließlich Ni-Zn, Ag-Zn, MnO2/
Zn-O2 und Zn-Luft, bei denen Zink die negative Elektrode ist.
Diese Klasse von Batterien verspricht höhere Energie- und Kraftdichteeigenschaften
gegenüber herkömmlichen Bleisäureakkumulatoren, hat jedoch aufgrund von Schwierigkeiten beim Wiederaufladen
der Zinkelektrode, welche in einem begrenzten Zyklenleben bei ununterbrochenen Kapazitätsniveaus solcher Systeme ihren Ausdruck
8P9R1P /056
finden, in ihrer Entwicklung eine Beschränkung erfahren.
Die Erfindung bezieht sich nun auf die Einverleibung anorganischer
Additive in sekundäre Zink-Alkali-Batterien obigen Typs. Diese Additive gewährleisten eine gute Zinkmorphologie beim Laden,
steigern die Bildung eines kompakten Zinkniederschlages, welcher am Stromabnehmer anhaftet, und verhindern vor allem
die Bildung dendritischer Zinkablagerungen, die katastrophische Kurzschlüsse in sekundären Zink-Alkali-Zellen verursachen können;
die Additive bewirken verbesserte Eigenschaften für das Zyklenleben solcher Zellen.
Die Erfindung bezieht sich auch auf die Einverleibung dieser Additive in alkalische Zinkbäder zum galvanischen Überziehen.
Dichte und gleichmäßige Zinkniederschläge können hergestellt werden, und zwar in Form sowohl dünner, als auch dicker (plattierter)
Zinküberzüge. Solche Bäder können cyanidfrei und bei Raumtemperatur mit starker Verminderung der Giftigkeit und Kontrollkomplexität
betrieben werden.
Eine gute Zusammenfassung darüber, wie man beim Laden/Zyklisieren
von Zinkelektroden in alkalischen Lösungen eine gute Zinkmorphologie gewährleisten und eine Dendritbildung verhindern
kann, findet sich in den Kapiteln 6 und 7 des Buches "Zinc-Silver Oxide Batteries" von Fleischer und Lander (John Wiley,
1971). Bekannte Methoden zum Erreichen dieser Ziele beinhalten die Verwendung eines strukturierten Negativpols (z. B. tefIonisiertes
Zinkoxid, wobei das Teflon als Matrix für die Zinkablagerung beim Laden wirkt und diese Matrix von Zyklus zu Zyklus
erhalten bleibt), die Einbettung eines dandritresistenten Separators (z. B. Separatoren auf Basis Cellophan in Ag-Zn-Systemen)
oder den Einsatz von Nichtgleichstrom-Ladeverfahren
1^/056-
(gepulste Signale auf Wechselstrombasis ergeben eine bessere Zinkmorphologie und -haftung). Fleischer und Lander beziehen
sich ebenfalls auf die Verwendung von Batterieadditiven, und zwar sowohl organischen als auch anorganischen Ursprungs, die
im Negativpol enthalten oder im Zellenelektrolyten gelöst sind, um die Morphologie der Zinkelektrode zu stabilisieren. Bezüglich
organischer Additive ist auf das nichtionogene oberflächenaktive Emulphogen zu verweisen, welches bei Einverleibung in die Zinkelektrode
bei mittleren Entladetiefen ein Zyklenleben von mehr als 200 Zyklen bei Ag-Zn-Zellen erlaubt. Das Problem solcher
organischer Additive, insbesondere wenn diese wie Emulphogen teilweise im alkalischen Elektrolyten löslich sind, besteht
jedoch darin, daß das Additiv, wenn es den stark oxidierenden Bedingungen in der Nähe der positiven Elektrode ausgesetzt ist,
zu guter Letzt oxidiert und zerstört wird. Da die Additivmenge in der Batterie begrenzt ist, ist der Nutzeffekt des Materials
alsbald erschöpft, insbesondere im geladenen Zustand und bei Hochlastzyklen.
Anorganische Additive könnten, da sie geringe Tendenz zu irreversibler
Oxidation als organische Additive besitzen sollten, einen Alternativweg für die Zinkelektrodenstabilisierung erwarten lassen.
Fleischer und Lander berichten, daß Bleiazetat, wenn dieses im Elektrolyten (typisch Raumtemperatur 30 - 40 Gew.% KOH gesättigt
mit Zinkation) in Konzentrationen von 0,5 bis 1 g/l vorliegt, zu besseren Zinkniederschlägen hinsichtlich Haftfähigkeit
und nichtdendritischem Charakter führt. Dieses Konzentrations-
— 3 2+
niveau entspricht etwa 10 M/l Pb . In ähnlicher Weise bewirken
niveau entspricht etwa 10 M/l Pb . In ähnlicher Weise bewirken
2+
auch Sn -Ionen (eingeführt als Zinnchlorid oder -hydroxid) in
auch Sn -Ionen (eingeführt als Zinnchlorid oder -hydroxid) in
—2 —4
Konzentrationen zwischen 10 und 10 M/l verbesserte Zinkabscheidungseigenschaften, wie es in GB-PS 1 26o 9 59 berichtet wird.
Konzentrationen zwischen 10 und 10 M/l verbesserte Zinkabscheidungseigenschaften, wie es in GB-PS 1 26o 9 59 berichtet wird.
8 0 98 1 P. /0 56 ί·
Armstrong und Bell (Electrochemistry Vol. 4, veröffentlicht
durch The Chemical Society, 1974) haben die Wirkung verschiedener Additive beim Zinkabscheiden in alkalischer Lösung untersucht.
2+ 2+
Sie vermuten, daß für Pb - und Sn -Ionen (Blei und Zinn werden zusammen mit Zink abgeschieden) das codeponierte Metall eine weitere Zinkabscheidung auf bevorzugte Wachstumsplätze blockiert und zu zusätzlicher Kernbildung führt. Auf diese Weise wird ein dendritischer, baumähnlicher Wuchs verhindert und ein dichterer Niederschlag erzielt. Leider haben nur wenige Mitarbeiter auf diesem Gebiet das Problem oder den Effekt der Aufrechterhaltung solcher Konzentrationen nützlicher Metallionen von Zyklus
Sie vermuten, daß für Pb - und Sn -Ionen (Blei und Zinn werden zusammen mit Zink abgeschieden) das codeponierte Metall eine weitere Zinkabscheidung auf bevorzugte Wachstumsplätze blockiert und zu zusätzlicher Kernbildung führt. Auf diese Weise wird ein dendritischer, baumähnlicher Wuchs verhindert und ein dichterer Niederschlag erzielt. Leider haben nur wenige Mitarbeiter auf diesem Gebiet das Problem oder den Effekt der Aufrechterhaltung solcher Konzentrationen nützlicher Metallionen von Zyklus
2+ 2+ zu Zyklus beachtet. Metallionen, wie Pb und Sn , die von edleren Grundmetallen als Zink abgeleitet sind, werden aus der
Lösung beim Laden mit abgeschieden, und zwar als Blei-Zinkoder Zinn-Zink-Legierung. Nach einigen wenigen Zyklen wird daher
die Konzentration der vorteilhaften tmen in der Lösung
unter das für einen guten Zinkniederschlag notwendige Minimum
2+ 2+
abgesunken sein; das Pb oder Sn geht in Form von auf dem Negativpol abgeschiedenen Pb- oder Sn-Spuren verloren und es besteht eine nur geringe Wahrscheinlichkeit (vgl. Opferkorrosionsschutz), daß diese Ionen beim Entladen wieder in den Elektrolyten übertreten, während jegliches Zink im Negativpol verbleibt - der gewöhnliche Zustand.
abgesunken sein; das Pb oder Sn geht in Form von auf dem Negativpol abgeschiedenen Pb- oder Sn-Spuren verloren und es besteht eine nur geringe Wahrscheinlichkeit (vgl. Opferkorrosionsschutz), daß diese Ionen beim Entladen wieder in den Elektrolyten übertreten, während jegliches Zink im Negativpol verbleibt - der gewöhnliche Zustand.
Eine Annäherung an das obige Problem schließt die Verwendung schwerlöslicher Blei- oder Zinnverbindungen ein, die normalerweise
eine weit komplexere Natur als die oben in Betracht gezogenen Salze besitzen und zu einer Dauerkonzentration der vorteilhaften
Ionen im alkalischen Elektrolyten im Optimalbereich führen. Ein Beispiel für diese Annäherung findet sich in GB-PS
2+
1 32o 611, wo der Pb -Ionengeber eine Mischung (Calciumhydroxid/ anorganische Bleiverbindung) ist, welche in die Zinkoxidnegativ-
1 32o 611, wo der Pb -Ionengeber eine Mischung (Calciumhydroxid/ anorganische Bleiverbindung) ist, welche in die Zinkoxidnegativ-
809819/056
paste eingebettet ist. Das vorteilhafte Ion wird bei Erschöpfung
infolge Zusammenabscheidung bis zur Sättigungskonzentration durch Dissoziation aus der festen "Speicher"-Phase ergänzt. Der
Nachteil solcher Systeme besteht darin, daß das vorteilhafte
-4 Ionenkonzentrationsniveau, insbesondere wenn es oberhalb 10 M/l liegt, zu hoch für ein befriedigendes Zyklisieren der Zinkelektrode
ist. Der Gehalt des mit abgeschiedenen Bleis oder Zinns in der Zinkelektrode kann innerhalb etwa 100 Zyklen auf
einige Prozent ansteigen. Es muß nicht nur die Menge, die zur Aufrechterhaltung des vorteilhaften Ionenkonzentrationsniveaus
erforderlich ist, zu hoch sein, vielmehr stellt ein nicht vernachlässigbarer Fremdmetallgehalt der Zinkelektrode auch den
Beginn einer Beeinflussung der Zellenentladecharakteristik dar. Tiefentladungen der Zinkelektrode führen dann nämlich zu einem
zweiten (oder dritten) Entladeplateau, da Blei und Zinn eine Teilentladung bewirken. Das ist in sich selbst unbefriedigend,
auch kann dann das Mindestkonzentrationsniveau für das vorteilhafte Ion überschritten werden und die nachfolgende Zinkabscheidung
wird eine ungünstige Morphologie haben. Bedeutende Bleioder Zinngehalte in der Zinkelektrode beeinflussen darüber
hinaus die Fähigkeit der Platte zur Hochenergieentladung und können sogar zur Passivierung führen; tatsächlich schließt eine
Passivierung nutzvolle Zellenrekonditionierungstechniken zur Kontrolle von Gestaltänderungsaufbau in sekundären Zink-Alkali-Zellen
aus (Haschka et al., Paper 25, Power Sources 5, Orion Press, 1975). Ähnliche Kriterien sprechen gegen die Verwendung
teilweise löslicher Indiumverbindungen für eine Konzentration von 10~3 M/l Indation (InO~), wie sie in GB-PS 1 3oo 959 beschrieben
ist; ganz abgesehen davon sind die hohen Indiumkosten zu berücksichtigen. Ein weiterer Nachteil der nützlichen Ionen
2+ 2+ Pb , Sn und InO2, insbesondere bei Konzentrationsniveaus
809819/056 0
Sr
oberhalb 10 M/l, ist darin zu sehen, daß im geladenen Zustand
beachtliche Selbstentladung in der Zelle durch Wechselreaktionen
zwischen Positiv- und Negativelektroden auftreten können.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Additiv für die genannten Einsatzzwecke zu finden, welches die oben im einzelnen
beschriebenen Nachteile bekannter Additive nicht besitzt.
Zur Lösung dieser Aufgabe lehrt die Erfindung ein Additiv für Elektrolyten alkalischer sekundärer Zinkzellen oder für alkalische
Zinküberzugsbäder, gekennzeichnet durch ein in den genannten Flüssigkeiten eine Mindestkonzentration von 10 M pro Liter
Kobaltionen sowie eine Mindestkonzentration von 5.10~ M pro Liter Kadmiumionen ergebendes Copräzipitat von Kobalthydroxid
und Kadmiumhydroxid sowie entweder Magnesiumhydroxid oder Calciumhydroxid.
Ein erfindungsgemäßes Additiv für die Verwendung in alkalischen sekundären Zinkzellen stellt also eine Versorgung mit Kobaltionen
und Kadmiumionen sicher, wobei die Dauerkonzentration dieser Ionen bei Raumtemperatur unter 10 M/l und vorzugsweise
etwa 10 M/l liegt. Die Quelle obiger Ionen ist vorteilhafterweise
ein Gel gemeinsam gefällter Hydroxide von Kobalt, Kadmium und Magnesium, wobei Kobalt teilweise durch Nickel und Magnesium
ganz oder teilweise durch Calcium ersetzt sein kann. Das Molverhältnis von Kobalt zu Kadmium variiert zwischen 1:3 und 3:1,
das bevorzugte Verhältnis liegt bei etwa 2:1. Das Molverhältnis der kombinierten Konzentration von Kobalt und Kadmium zu Magnesium
kann zwischen 10:1 und 1:10 variieren, das bevorzugte Verhältnis liegt bei etwa 3:1. Die dem Elektrolyten zuzugebende
Gelmenge kann in weiten Grenzen schwanken. In der Praxis liegt
809fi1?i/056n
die Gelmenge zwischen etwa 0,1 g und 10 g pro Liter Elektrolyt, berechnet auf einen Elektrolyten mit 30 Gew.% Kaliumhydroxid
gesättigt mit Zinkat. Oberhalb einer Menge von etwa 0,1 g/Liter ändert sich die Konzentration kaum, da eine Gleichgewichtskon-
2+ zentration erreicht wird, bei der die Konzentration an Cd und 2+ —ζ
an Co etwa 10 M/l (Raumtemperatur) ausmacht. Die Konzentration
an Magnesiumionen in der Lösung ist vernachlässigbar; das Magnesiumhydroxid dient nur als Träger, Gelstabilisator oder
Streckmittel. Die Funktion des Nickels und Calciums ist ähnlich der des Magnesiums. Im Temperaturbereich von etwa -40 0C bis
+40 0C ändert sich die Dauerkonzentration der obigen Ionen um
einen Faktor von etwa 2.
Gegenstand der Erfindung sind auch Gele obiger Zusammensetzung als Additive für alkalische Elektrolyten des oben angegebenen
Batterietyps und ein Verfahren zur Herstellung solcher Gele. Auch elektrochemische Zellen und alkalische Zinküberzugsbäder
mit Elektrolyten obigen Typs, welche die genannten Additive enthalten, sind von der Erfindung erfaßt.
Die neuen Additive können den Elektrolyten direkt beigegeben werden. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind
Mittel vorgesehen, die eine kontinuierliche Versorgung und Gleichgewichtskonzentration der gewünschten Ionen im Elektrolyten
insbesondere in unmittelbarer Nähe der Zinkelektroden gewährleisten. Solche Mittel können aus geeigneten Trägern für
solche Gele bestehen. Letztere können in durchlässigen Behältern vorgesehen sein, die vorzugsweise dicht neben den Zinkelektroden
angeordnet sind. Die Hydroxidgele werden in Form einer Paste erhalten und diese kann bequem von einem Separator oder einer
unabhängigen Struktur getragen werden. Die neuen Additive werden vorzugsweise durch gemeinsame Fällung der gemischten Hydroxide,
ΛΑ
d. h. als Copräzipitat aus einer Lösung zubereitet, welche die entsprechenden Ionen in einem vorgegebenen gewünschten Molverhältnis
enthält.
Die neuen Additive bewirken eine beachtliche Verbesserung des Betriebsverhaltens von Sekundärzellen mit alkalischem Elektrolyt
und Zinkelektrode. Beim Zyklisieren erhält man einen gut haftenden, im wesentlichen dendritfreien Zinkniederschlag und
die ohne Zellenausfall erreichbare Zyklenzahl ist wesentlich erhöht. Weiterhin ist das Zellenbetriebsverhalten bei annehmbaren
Niveaus für eine wesentlich gesteigerte Zyklenzahl gewährleistet. Die Wirksamkeit dendritresistenter Separatoren ist über eine
beachtlich gesteigerte Zyklenzahl gegeben. Gegenstand der Erfindung sind darüber hinaus verbesserte alkalische Zinküberzugsbäder.
Die Hydroxidgele, die als Additiv zu den oben definierten Elektrolyten
dienen, werden vorteilhafterweise als Copräzipitat zubereitet. Hierzu wird eine Lösung wasserlöslicher Salze von
Kobalt, Kadmium, Magnesium und ggf. Nickel sowie Calcium in einem vorgegebenem Verhältnis hergestellt und die Fällung durch
Zugabe eines geeigneten Alkalimetallhydroxide, vorzugsweise von Kaliumhydroxid, herbeigeführt. Das Alkalimetallhydroxid wird in
Form einer Lösung von etwa 1 N bis 12 N zugegeben, bis ein hoher pH-Wert (etwa 14) erreicht ist. Die Fällung wird vorteilhafterweise
bei einer niedrigen Temperatur (etwa 0 0C) durchgeführt,
da hierbei die Gleichmäßigkeit des Gels besser ist. Das Gel wird durch Belüftung und Erhitzung auf etwa 1OO 0C stabilisiert. Anschließend
wird das Gel durch Waschen von löslichen Ionen und Verunreinigungen befreit. Geeignete wasserlösliche Salze sind
Chloride, Sulfate, Nitrate, Azetate u. dgl. Der Wassergehalt
P 0 9 P1c /056
-KL
kann in weiten Grenzen schwanken, und zwar von etwa 10 Gew.%
Wasser für viskose Gels und bis zu 95 Gew.% Wasser. Das Gel kann zu einem Pulver mit vergleichsweise großer spezifischer Oberflä-
ehe (etwa 40 bis 80 m /g, bestimmt nach der BET-Methode) getrocknet
werden. Solche Pulver können auch als Additive benutzt werden. Das Additiv wird vorteilhafterweise so in die Sekundärzelle
eingeführt, daß es in die Nähe der Zinkelektroden gelangt. Es kann von einem geeigneten Träger gehalten sein, der in der Nähe
der Zinkelektroden angeordnet ist. Es kann in eine geeignete durchlässige Hülle oder einen Behälter eingegeben sein, die bzw.
der ähnlich angeordnet ist.
Ein repräsentatives Gel gemäß der Erfindung hat die empirische Formel 2 Co (OH)2 · Cd (OH)2 · Mg (OH)2 · nH20, wobei η zwischen
etwa 10 und 100 variiert. Es wird angenommen, daß ein kleiner Teil des Kobalts im Co -Zustand vorliegt. Ein Teil des Kobalts
kann durch Nickel ersetzt sein. Ein Teil des Magnesiums oder das gesamte Magnesium kann durch Calcium ersetzt sein, indem
die Zusammensetzung der Lösung obiger Metallsalze entsprechend eingestellt wird.
Das erfindungsgemäße Additiv wird einem herkömmlichen Elektrolyten
oder einem bereits ein Additiv, wie Blei, enthaltenden Elektrolyten beigegeben, um eine Dauerkonzentration der gewünschten
Ionen zu erzielen, die im allgemeinen unter 10 M/l Elektrolyt liegt. Zellen mit solchem Additiv wurden über 500
tiefe Zyklen bei annehmbaren Kapazitätenniveaus getestet, wobei die Morphologie der Zinkelektroden in gutem Zustand blieb. Die
Mitabscheidung von Kobalt und Kadmium liegt beim ersten Zyklus
im allgemeinen weit unter 0,05 Gew.% und bleibt in den nachfolgenden 500 Zyklen unter 0,5 Gew.%. Nickel, Magnesium oder Calcium
80QfMP/056
2736573
konnte in den Zinkniederschlägen nicht festgestellt werden.
Es scheint, daß das Kadmium auch als Korrosionsinhibitor für die Zinkelektroden wirkt. Folglich kann auf die Einbettung
teurer Quecksilberadditive in die Zinkplatte verzichtet werden.
Das neue Additiv kann für sich oder in Kombination mit bekannten Additiven, wie Quecksilberverbindungen, Bleiadditiven oder Additiven
auf Basis von Zinn u. dgl., verwendet werden. Das erfindungsgemäße
Additiv setzt die Dendritbildung wesentlich herab. Man erhält einen Zinkniederschlag mit guter Morphologie und die
mögliche Zyklenzahl und damit die Lebensdauer sind wesentlich gesteigert. Die Selbstentladung solcher Zellen ist beachtlich verringert.
Das bei bekannten Zellen mit Zusätzen auf Basis von Blei und Zinn auftretende Sekundärentladeplateau ist im wesentlichen
beseitigt.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen mit Bezug auf Ni-Zn-, Ag-Zn-Zellen und alkalische, nichtzyanidische Zinküberzugsbäder
näher erläutert; nichtsdestoweniger können die neuen Additive auch bei anderen Arten von Sekundärzellen mit
Zinkelektroden und alkalischen Zinküberzugsbädern eingesetzt werden.
Beispiel 1 Herstellung eines Co-Cd-Mg-Hydroxidgels
Eine Menge von 100 ml 2M Kobaltchlorid wurde mit 100 ml 1M
Kadmiumchlorid vermischt, woraufhin 100 ml 1M Magnesiumchlorid zugegeben wurden. Die Lösung wurde auf 0 0C heruntergekühlt.
Alsdann wurde unter intensivem Rühren allmählich 12N wässriges
809819/056''
Kaliumhydroxid zugefügt, bis ein pH-Wert von etwa 14 (Weitbereich-pH-Papier)
erreicht war. Die Reaktionsmischung wurde für eine Stunde belüftet, für 5 Minuten gekocht und gekühlt. Danach
wurde das Gel abfiltriert. Es wurde mit heißem Wasser bis zur Freiheit von Chloridionen gewaschen und zur Aufbewahrung in einen
luftdichten Behälter eingefüllt. Das Gel wurde als graue viskose Substanz erhalten.
Eine Analyse zeigte, daß das Molverhältnis Co:Cd:Mg bei 2:1:1 mit +5% lag und etwa 10% des Kobalts als Co vorlag. Der Wassergehalt
des Gels war 68 Gew.%. Nach Trocknen betrug die spezifi-
2 sehe Oberfläche des sich ergebenden Pulvers 70 m /g (BET-Methode).
Das Gel wurde in einen 30 Gew.% KOH-Elektrolyten, welcher mit
Zinkoxid gesättigt war, eingegeben. Die Dauerkonzentration der Co- und Cd-Ionen betrug bei 21 0C und Gelkonzentrationen über
0,1 g Gel pro Liter Elektrolyt 7·1θ"5 M/l und 10~4 M/l. Es wurde
eine Menge von 2,5 g pro Liter Elektrolyt verwendet.
Additiv in einem alkalischen, nichtzyanidischen Zinküberzugsbad
zum Plattieren mit Zink
Das galvanische Zinküberziehen wurde bei 25 0C mit einem Elektrolyten
gemäß Beispiel 1 (30 Gew.% KOH, gesättigt in Zinkoxid und enthaltend 2,5 g/l Co-Cd-Mg-Hydroxidgel als Additiv) durchgeführt.
Die Kathode war ein Substrat aus Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt (Länge 15 cm, Breite 7 cm, Dicke 0,05 mm),
welches etwa 0,5 cm von zwei 100-Maschen Nickelgittern auf jeder Seite als Anode angeordnet war. Die Lösung wurde gerührt, als
80981 S/056 f:
Abscheidungsstrom wurde ein gepulster Strom verwendet. Das Bad konnte durch Zugabe von Zinkoxid als Ersatz für abgeschiedenes
Zink leicht kontrolliert werden. Nach etwa 16 Stunden hatte sich auf dem Substrat ein gleichmäßiger, dichter und gut anhaftender
silbergrauer Niederschlag aus 30 g Zink abgesetzt. Der harte und dichte Niederschlag besaß eine Dicke von etwa 0,5 mm.
2+ 2+ Eine Analyse zeigte, daß sich die Co - und Cd -Konzentrationen
in der Lösung nicht geändert hatten. Der Co- bzw. Cd-Gehalt des Zinkniederschlags betrug 0,03 bzw. 0,04 Atomprozent. Nachdem die
Zinkplatte über Nacht in der Lösung mit den Additiven stehengelassen worden war, betrug der Gewichtsverlust der Zinkplatte weniger
als 0,2%. Zum Vergleich wurde ein Zinküberzug mit einem additivfreien, mit Zinkoxid gesättigten KOH-Elektrolyten erzeugt;
bereits nach einer Stunde begann sich ein unbefriedigender, dendritischer, nichthaftender schwarzer Niederschlag zu bilden.
Zyklisierungstests an Ni-Zn-Zellen mit und ohne Einbettung von
Co-Cd-Mg-Hydroxidgel als Additiv; Einfluß des Gels auf Zellen
mit Zusätzen auf Basis von Pb
Eine additivfreie belüftete Ni-Zn-Zelle wurde aus zwei gesinterten»
Nickelpositivpolen in mikroporösen Polypropylenumhüllungen,
welche jeweils eine Schicht aus 5 g eines handelsüblichen zinkdendritresistenten
Materials enthielten, und aus drei Negativpolen aus tefIonisiertem Zinkoxid auf einer mit Zink vorbeschichteten
Grundplatte hergestellt. Die Platten besaßen eine Länge von 15 cm, eine Breite von 7 cm und eine Dicke von 1 mm. Die
durch die Positivpole begrenzte Zellenkapazität betrug 8 Ah (2 Stunden). Das gesamt Zink in der Zelle entsprach 20 Ah. Die
809ft 1 W 056 ι;
- 13 -
Zelle war vom begrenzten Elektrolyttyp (40 ml lithiiertes
30 Gew.% KOH). Das Zellengewicht betrug 210 g und das innere Volumen 120 cm . Da die Zelle bei der 2 Stundenentladung und
einer Durchschnittsspannung von 1,6 V 8 Ah abgeben konnte, war die beobachtete Energiedichte 60 Wh/kg. Die das Geladditiv enthaltende
Ni-Zn-Zelle war in der Konstruktion identisch, jedoch mit der Ausnahme, daß das zinkdendritresistente Material in den
die Positivpole umgebenden Polypropylenumhüllungen jeweils gleichmäßig mit 0,05 g des Co-Cd-Mg-Hydroxidgels nach Beispiel 1
(entspricht 1 Gew.% des dendritresistenten Materials) dotiert war. Das gesamte Elektrolytvolumen machte 40 ml aus und die Menge
des im Gleichgewicht mit dem Elektrolyten stehendem Gels entsprach
2,5 g/l.
Die Zellen wurden auf 25 0C gehalten und einem Schwerlastzyklus
unterworfen - 8 Stunden Ladung mit einem konstanten Strom von 1,2 A (gepulst) bis zur Spannungsgrenze von 1,95 V, gefolgt von
einem Entladen bis 1,3 V bei 4 A Konstantstrom. Nach jedem 25. Entladen wurden die Zellenanschlüsse für 48 Stunden gegen
Gestaltänderungsaufbau kurzgeschlossen. Der Einfluß des Zyklisierens
auf die Kapazität der zwei Zellen ergibt sich aus der nachfolgenden Tabelle:
Zyklenzahl
(Rekonditionierung nach jedem 25. Zyklus)
(Rekonditionierung nach jedem 25. Zyklus)
100 200 300 400
500
Kapazität einer 8 Ah-Ni Zn-Zelle mit Gelzusatz (Ah)
7,9 7,2 6,3 5,2 4,1
3,0
Kapazität einer 8 Ah-Ni-Zn-Zelle ohne Gelzusatz (Ah)
8,0 7,0 5,5 3,6
dendritische Kurzschlüsse beim 320. Zyklus
Die gelfreie Zelle zeigt im Vergleich zu der das Gel enthaltenden
Zelle einen schnelleren Kapazitätsabfall beim Zyklisieren. Die gelfreie Zelle war nach 300 Zyklen unter 50% ihrer Anfangskapazität abgesunken und infolge des Schwerelastzyklisierens
versagte das dendritresistente Material nach 20 weiteren Zyklen. Die Zelle mit dem Geladditiv besaß nach 400 Zyklen (wo in der
Zelle zunehmend schädliche Gestaltänderungseffekte bedeutsam wurden) noch mehr als 50% ihrer Anfangskapazität und das dendritresistente
Material war noch wirksam. Die Zinkelektroden in der gelfreien Zelle entwickelten viel eher und in wesentlich
größerem Umfang dicke Zinkklumpen an den unteren Enden und Bodenteilen als die Zinkelektroden in der Ni-Zn-Zelle mit Geladditiv.
Während des Vergleichsversuches besaß die Zelle mit Geladditiv eine niedrigere Selbstentladecharakteristik (1% pro Tag)
als die gelfreie Zelle (2% pro Tag). Nach 530 Zyklen wurde die Zelle mit Geladditiv auseinandergenommen und untersucht, wobei
sich in den Zinkplatten ein Co-iGehalt von 0,07% und ein Cd-Gehalt
von 0,12% ergaben.
Der Einfluß des Geladditivs auf eine Zelle mit einem Additiv auf Basis Pb wurde ebenfalls untersucht. Hierzu wurden zwei
identische, gelfreie Ni-Zn-Zellen konstruiert. In der ersten Zelle wurde im Elektrolyten oberhalb der Platten ein versiegelter
Pellonstreifen, welcher 1 g eines üblichen Additivs auf Basis Pb enthielt, angeordnet. In der zweiten Zelle enthielt
der Pellonstreifen zusätzlich zum Pb-Additiv eine äquivalente Menge (1,o g) eines Co-Cd-Mg-Hydroxidgels. Die Zellen wurden
einem Schwerlastzyklisieren unterworfen (8 Stunden Ladung, 2 Stunden Entladung, Rekonditionierung nach jeweils 25 Zyklen).
Die Zelle nur mit Pb-Additiv gab etwa 200 dendritfreie Zyklen. Zu diesem Zeitpunkt war die Kapazität auf nur 80% ihres Ausgangswertes
gefallen; jedoch ergab sich ein ungünstiges zweites
809819/056 1:
Al
Entladeniveau (bei 1,4 V) am Ende der Entladecharakteristik. Die
Zelle sowohl mit Pb-Additiv als auch mit Gel behielt dagegen 80% ihrer Anfangskapazität über 3OO Zyklen und das zweite Entladeniveau
zeigte sich erst nach 350 Zyklen.
Herstellung eines Co(OH)2«Ni(OH)2«Cd(OH)2«Ca(OH)2-nH2O Gels und
Zyklisierungseigenschaften einer dieses Gel enthaltenden Zelle
Eine Mischung von Stammlösungen wurde aus 1 m/l CoCl_, NiCl2,
CdCl2 und CaCl2 zubereitet. 100 ml jeder Lösung wurden miteinander
vermischt und die Mischung in einem Eisbad auf O C gehalten. Unter Rühren wurde eine Lösung von 12N KOH bei O 0C zugegeben,
bis mit Weitbereich-pH-Papier ein pH-Wert von 14 beobachtet wurde. Die Reaktionsmischung wurde belüftet (1 Stunde)
und nachfolgend gekocht (5 Minuten). Nach Abkühlung wurde das sich ergebende Gel abfiltriert, mit heißem Wasser bis zur
Chloridfreiheit gewaschen und als grüngraues viskoses Material in einem luftdichten Behälter aufbewahrt.
Eine Analyse zeigte, daß das Molverhältnis Co:Ni:Cd:Ca bei 1,0:0,95:1,o3:0,98 lag und 5% des Kobalts als Co3+ gegenwärtig
war. Der Wassergehalt im Gel betrug 60 Gew.%. Im Gleichgewicht bei 25 0C mit 3o Gew.% KOH gesättigt in Zinkat betrug die Dauerkonzentration
an Co2+ und Cd2+ in der Lösung 2.1O"5 bzw. 10~5 M/1;
2+ 2+ für Gelzusätze zur Lösung über 0,1 g/l lagen Ni und Ca unter
10~6 M/Liter.
80981 9/0560
Eine Zelle des Ag-Zn-Typs mit obigem Geladditiv wurde unter Verwendung von zwei tefIonisierten Zinkoxid-Negativelektroden
mit 4% Quecksilberoxid (Länge 8 cm, Breite 5 cm, Dicke 1 mm)
und einer gepasteten Silberoxid-Positivelektrode (Länge 8 cm, Breite 5 cm, Dicke 0,5 mm) hergestellt. Die Positivelektrode
war von einer doppelten Umhüllung aus mikroporösem Polypropylen mit 3 g eines handelsüblichen zinkdendritresistenten Material
in gleichmäßiger Schicht umgeben, in welches 0,030 g des Gelmaterials gleichmäßig eingemischt worden waren. Die Zellenkapazität
wurde durch die Positivelektrode auf 4 Ah bei einer Rate von 1 Stunde begrenzt. Das gesamte in der Zelle zur Verfügung
stehende Zink entsprach 6 Ah. Die Zelle besaß einen begrenzten Elektrolyten (12 ml 40 Gew.% KOH). Das Zellengewicht betrug
50 g und das innere Volumen 25 ml. Da die Zelle 4 Ah bei der Entladungsrate von 1 Stunde und einer Durchschnittsspannung von
1,5V abgeben konnte, war die Energiedichte 120 Wh/kg.
Die auf 25 0C gehaltene Zelle wurde mit einem konstanten Strom
von 1 A für eine Dauer von 5 Stunden bis zu einer Spannungsgrenze von 1,95 V geladen und bei 4 A auf eine Endspannung von 1,3 V
entladen. Nach jeder 25. Entladung wurden die Zellenanschlüsse für 48 Stunden kurzgeschlossen, um Gestaltänderungsaufbau auszugleichen.
Die Zelle 300 erreichte dendritfreie Zyklen, wobei die Kapazität auf 2 Ah abgefallen war. Bei Abwesenheit des Geladditivs
in der Zelle war die Kapazität bereits nach 80 Zyklen auf 2 Ah abgefallen und hielt der dendritresistente Separator infolge
der hohen Zyklisierungsbelastung nur 105 Zyklen.
809819/0560
Claims (18)
1. Additiv für Elektrolyten alkalischer sekundärer Zinkzellen ^5 für alkalische Zinküberzugsbäder, gekennzeichnet
durch ein in den genannten Flüssigkeiten eine Mindestkonzentration von 10~ M pro Liter Kobaltionen sowie eine
Mindestkonzentration von 5·10 M pro Liter Kadmiumionen ergebendes Copräzipitat von Kobalthydroxid und Kadmiumhydroxid sowie
entweder Magnesiumhydroxid oder Calciumhydroxid .
2. Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Kobaltionen durch Nickelionen ersetzt ist.
3. Additiv nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem copräzipitierten Hydroxidgel der verschiedenen
Metalle besteht.
4. Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß es aus einem Co-Cd-Mg-Hydroxidgel mit einem Molverhältnis
von Co und Cd zu Mg zwischen 1:10 und 10:1 besteht.
5. Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch ein Verhältnis von Co-Ionen zu Cd-Ionen zwischen 1:3 und 3:1.
6. Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß das Hydroxid aus einem Co-Ni-Cd-Mg-, Co-Ni-Cd-Mg-Ca-, Co-Ni-Cd-Ca-, Co-Cd-Mg-Ca-, Co-Cd-Ca- oder Co-Ni-Cd-Copräzipitathydroxid
besteht.
8 P Π ρ 1 9 / O 5
ORIGINAL INSPECTED
Andrejewski, Honke, Gesthuysen & Masch, Patentanwälte in Essen
- 18 -
7. Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch das Vermögen, eine dauernde Mindestkonzentration zumindest
der Co-Ionen und Cd-Ionen aufrechtzuerhalten.
8. Elektrolyt für alkalische sekundäre Zinkzellen, welcher ein Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 7 enthält.
9. Elektrolyt nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch einen Additivgehalt
von wenigstens 0,1 g pro Liter Elektrolyt.
10. Alkalische sekundäre Zinkzelle mit einem Elektrolyten nach Anspruch 8 oder 9.
11. Alkalisches Zinküberzugsbad mit einem Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
12. Zinküberzugsbad nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch einen Additivgehalt von wenigstens 0,1 g pro Liter Bad, wobei
das Additiv zur Aufrechterhaltung der gewünschten Dauerkonzentration an wirksamen Co- und Cd-Ionen ergänzt wird.
13. Verwendung eines Additivs nach einem der Ansprüche 1 bis 7
zum Zwecke der Verhinderung einer Korrosion von Zinkelektroden, wobei das Additiv in einer wirksamen Menge vorzugsweise in der
Nähe der Zinkelektrode beigegeben und im gewünschten Umfang ergänzt wird.
14. Verwendung eines Elektrolyten mit einem Additiv nach einem
der Ansprüche 1 bis 8 zum galvanischen Überziehen oder zum Plattieren mit Zink.
809819/056 D
2736579
Andrejewski, Honlce, Gesthuysen & Mosch, Patentanwälte in Essen
15. Verfahren zum Herstellen von Additiven für Elektrolyten alkalischer sekundärer Zinkzellen und für galvanische Uberzugsbäder
zum galvanischen überziehen mit Zink, dadurch gekennzeichnet, daß eine die gewünschten Kationen im gewünschten Verhältnis
enthaltende Lösung wasserlöslicher Verbindungen dieser Kationen hergestellt wird, durch Zugabe einer wässrigen Lösung
eines Alkalimetallhydroxide zur erstgenannten Lösung bis zum Erreichen eines hohen pH-Wertes ein Copräzipitat der Hydroxide
dieser Kationen gefällt wird und aus dem abgetrennten Fällungsniederschlag lösliche Verunreinigungen durch Waschen entfernt
werden.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das
Hydroxid nach seiner Fällung belüftet und erhitzt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet,
daß die Fällung des Copräzipitates bei etwa 0 0C durchgeführt
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet,
daß das Hydroxidgel nach der Belüftung auf etwa 100 0C erhitzt wird.
pnqRiQ/056
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IL50348A IL50348A (en) | 1976-08-24 | 1976-08-24 | Inorganic additives for zinc-alkaline secondary batteries |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2736578A1 true DE2736578A1 (de) | 1978-05-11 |
Family
ID=11049075
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19772736578 Withdrawn DE2736578A1 (de) | 1976-08-24 | 1977-08-13 | Additiv fuer elektrolyten alkalischer sekundaerer zinkzellen oder fuer alkalische zinkueberzugsbaeder |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4152224A (de) |
| JP (1) | JPS5359840A (de) |
| DE (1) | DE2736578A1 (de) |
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| GB1565114A (en) | 1980-04-16 |
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