DE3537021A1 - Sekundaeres lithiumelement - Google Patents

Sekundaeres lithiumelement

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Rafail Vellislavov Moshtev
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Description

SEKUNDÄRES LITHIUMELEMENT
Die Erfindung betrifft ein sekundäres Lithiumelement mit einer Alkalianode und nichtwässrigem Elektrolyt, insbesondere eines, in dem Kathodenmaterialien verwendet werden, die eine mehrmalige Entladung und Aufladung des Elements erlauben.
In der Literatur sind mehrere sekundäre Elemente mit einer Alkalianode und einem nichtwässrigen Elektrolyt beschrieben, die als Kathodenmaterial Dialkogenide der übergangsmetalle der Gruppen IV B, V B und VI B des Periodensystems enthalten. Alle diese Verbindungen besitzen eine schichtartige Struktur, die ein mehrmaliges Interkalaren und Extrahieren der Alkali-Metallionen erlaubt, insbesondere der Lithiumionen, bei denen nur unwesentliche Veränderungen in den Kenngrößen ihres Kristallgitters auftreten. Die besten elektrochemischen Kennwerte z.Z. sind mit Lithiumelementen erreicht worden, wobei als Kathodenmaterial Titandisulf id benutzt wird (M.S. Whittingham, Progress in Solid State Chemistry, 12, 41, 1978). Die Synthese dieser Verbindung erfordert einen langen Zeitraum und ist schwierig; der reine Titanpilz ist als Ausgangsmaterial ziemlich teuer. Chrom ist ein zugänglicheres Übergangsmetall, doch alle Versuche, das Chromsulfid direkt zu synthetisieren, blieben bis jetzt erfolglos. Ein erfolgreicherer Versuch, eine stabile schichtartige Verbindung auf Chrombasis herzustellen, welche die Alkaliionen und insbesondere die Lithiumionen umkehrbar interkalaren kann, ist die Verwendung von nichtstöchiometrischem Natriumthiochromit, welches aus stöchiometrischem durch elektrochemische oder chemische Oxidierung erhalten wird, bei dem ca. 80 % der Natriumionen des letzteren extrahiert werden, wodurch Platz für das Interkalaren der Lithiumionen gemacht wird. Das nichtstöchiometrische Natriumthiochromit (NaCrS„) ist ebenso eine schichtartige Verbindung mit einem sehr stabilen Kristallgitter, das eine mehrmalige elektrochemische Entladung und Aufladung in
einem Lithiumelement mit nichtwässrigem Elektrolyt erlaubt (BG-Urheberschein Nr. 33 414) . Die Verbindung weist zwar eine ziemlich niedere Elektronenleitfähigkeit auf, wodurch die Diffusion der Alkaliionen erschwert ist. Erschwert ist ebenso die Überführung der Elektronen vom metallischen Stromabnehmer zu dem Kathodenraaterial, demzufolge die Verwendung von Zusätzen höherer Konzentration, wie Graphit, Ruß usw., erforderlich ist. Dies alles begrenzt die zulässigen Strom-
dichten bis zu 1 mA/cm .
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein sekundäres Lithiumelement mit einem nichtwässrigen Elektrolyt auf der Basis einer schichtartigen Verbindung zu erarbeiten, das fähig ist, die Lithiumionen mehrmals zu interkalaren, die Verbindung leicht herzustellen und von vorhandenen und billigen Ausgangsmaterialien zu erhalten ist, wobei das Lithiumelement eine erhöhte Energiedichte bei verhältnismäßig höherer Stromentnahme aufweisen soll, bei welcher die Energiedichte während der Zyklierung des Elements keine schnelle Abnahme zeigt.
Die Aufgabe wurde, wie aus den vorstehenden Ansprüchen ersichtlich, dadurch gelöst, daß zur Herstellung eines sekundären Lithiumelements mit nichtwässrigem Elektrolyt als Kathodenmaterial stöchiometrisches oder nichtstöchiometrisches Alkalithiochromit genommen wird, in welchem ein Teil des Chroms durch ein anderes Übergangsmetall, insbesondere durch Vanadium substituiert ist. Die allgemeine Formel der neuen Verbindung ist M Cr1 V S9, in der M Natrium oder Kalium ist, χ zwischen 0,05 und 0,3 liegt und y eine Eins für die stöchiometrische Verbindung ist und zwischen 0,1 und 0,4 für die nichtstöchiometrische Verbindung liegt.
Die wesentlichen Vorteile des Kathodenmaterials, das mit dem Vanadium enthaltenden Alkali-Thiochromit hergestellt ist, sind folgende:
Die spezifische Leitfähigkeit von NaCr., V S0-Proben bei χ = 0,15 ist um drei Größenordnungen höher als die der Verbindung ohne Vanadium NaCrS2. Durch die größere Leitfähigkeit wird die Diffusion der Lithiumionen beschleunigtjUnd ohmische Verluste in der Kathode werden stark reduziert. Demzufolge können die Vanadium enthaltenden Alkalithiochromit-Kathoden bei Stromdichten bis 8 mA/cm2 entladen werden, ohne daß die Energiedichte wesentlich vermindert wird. Die offene Leiterspannung eines Lithiumelements mit einer Kathode aus Alkalithiochromit, enthaltend 0,15 eg./mol Vanadium, beträgt 2,8 Volt, wenn schon die Hälfte seiner Kapazität verbraucht ist, im Vergleich zu 2,5 Volt für ein Element bei denselben Verhältnissen, jedoch mit einer Kathode aus reinem, kein Vanadium enthaltendem Alkalithiochromit. Die erhöhte Spannung führt zu einer wesentliehen Vergrößerung der Energiedichte des Lithiumelements durch das neue Kathodenmaterial. So z.B. beträgt für ein Lithiumelement mit einer Kathode, hergestellt mit NaCrn ocVn 1c s-> un^ entladen mit 1 mA/cm2 der Energie-
UfOJ U, ID Z
dichte 0,45 wh/g, berechnet nur auf das Gewicht der aktiven Materialien und der mittleren Leiterspannung, während diese nur 0,30 wh/g für ein ähnliches Lithiumelement mit einer Kathode aus reinem, nicht Vanadium enthaltendem Thiochromit beträgt.
Bei x<0,2 ist das Vanadium enthaltende Natriumthiochromit einphasig und besitzt dieselbe 3R rhomboedrische Kristallstruktur wie die des reinen, kein Vanadium enthaltenden Natriumthiochromits und weist dieselben Gitterkonstanten auf·
Beispiel 1
Es wird ein sekundäres Lithiumelement mit einer Kathode aus stöchiometrischein Natriumthiochromit hergestellt, 0,15 eq./ mol Vanadium enthaltend, der Formel NaCr,. OCVA -CS~ entsprechend und mit einer Kristallstruktur gleich der des reinen Natriumthiochromits NaCrS~. Das Kathodengemisch enthält (gewichtsmäßig): 80 % dieser Verbindung, 14 % Acethylen-Ruß und 6 % Polytetrafluoräthylen-Puder ("Teflon"). Circa o,1 g dieses Gemisches wird auf expandiertem Nickelnetz mit einer geometrischen Fläche von etwa 1 cm2 bei einem Druck von 1 bis 8 Tonnen pro cm2 gepreßt. Die Anode stellt eine Lithium-Folie mit einer Dicke von 0,3 bis 0,5 mm dar, utnhüllt in einem passenden Separator (z.B. mikroporöses Polypropylen oder mikroporöses Polyäthylen) mit einer Dicke von 0,05 bis 0,1 mm. Als Elektrolyt wird eine einmolare Lithiumperchlorat-Lösung in einem Gemisch aus Propylencarbonat und Dimethoxyäthan 1:1 in Volumenverhältnis verwendet. Das Element wird bei einer Stromdichte von 0,2 bis 1mA/cm2 bis zu einer Spannungsgrenze von 3,2 Volt aufgeladen, demzufolge werden ca. 75 % des Natriums der stöchiometrischen Verbindung extrahiert und die nichtstöchiometrische Verbindung Nan oc.Crn QcVn .,,-S0 erhalten. Die kathodische Nutzleistung bei der Entladung bis 1,5 Volt, die Mittelentladungsspannung und die Energiedichte dieses Elements, berechnet gegenüber dem Gewicht nur der aktiven Materialien und der Mittelentladungsspannung sind in der Tabelle 1 in Abhängigkeit von der Stromdichte während der Entladung angegeben .
Tabelle 1 Energie
dichte
wh/g
Stromdichte
mA/cm2 		Kathoden-
Nutzleistung
in %		 Mittlere
Entladungs
spannung
in Volt		 0,48
0,2 90 2,75 0,43
1,0 84 2,65 0,40
2,0 80 2,60 0,35
4,0 73 2,45 0,23
8,0 52 2,30
Dieses Element wurde bei einer Dichte des Aufladungsund Entladungsstroms 2 mA/cm2 während 100 Zyklen zwischen 1,5 und 3,2 Volt Eyklisiert, bei welchem die Kathodennutzleistung von 80 % auf 70 % fiel.
Das Element kann hergestellt werden, indem die gemäß Beispiel 1 erarbeitete Kathode vor ihrem Einbau in das Element in einem getrennten Behälter aufgeladen wird, welcher dieselbe elektrolyte Lösung und inerte Elektrode aus einem Nickelnetz enthält. Die Aufladung erfolgt bei 0,2 bis 1 mA/cm2 bis zu einer Endspannung von 3,2 bis 3,4 Volt gegenüber der Vergleichs-Lithiumelektrode. Die so aufgeladene Kathode wird für den Einbau in das sekundäre Lithiumelement, wie oben beschrieben, verwendet. Die ursprünglichen elektrochemischen Kenndaten und ihre Veränderung bei der Zyklisierung dieses Elements mit einer voraufgeladenen Kathode sind denen des Elements mit einer nach ihrem Einbau ins Element aufgeladenen Kathode ähnlich.
Beispiel 2
Eine Probe von stochiometrisches Vanadium enthaltendem Na-30.triumthiochromit der Zusammensetzung nach der Formel NaCrn r.cVn 1C-SO entsprechend wird oxidiert in einem Überschuß von 0,1 bis 0,4 M Jodlösung in Acetonitril während
einer Stunde unter Umrühren. Nach dem Waschen des Produkts mit reinem Acetonitril und Trocknen weist die erhaltene nichtstöchiometrische Verbindung eine Zusammensetzung auf, die der Formel Nan -Crn ocVn 1cSn entspricht. Aus dieser
U/Z U;OJ U , I D c.
Verbindung wird eine Kathode hergestellt, danach auch ein Lithiumelement, gemäß Beispiel 1. Dieses Element ist für eine Entladung fertig. Seine elektrochemischen Kenngrößen und ihre Veränderungen bei der Zyklisierung sind ähnlich denen der Elemente, die im Beispiel 1 beschrieben sind.

Claims (3)

ν . FONER -5"3BfNSHA "J S FINCK PATENTANWÄLTE EUROPEAN PATENT ATTORNEYS MARIAHILFPLATZ 2*3, MÜNCHEN 9O POSTADRESSE: POSTFACH 95 O1 6O, D-8OOO MÖNCHEN 95 ^ 5 3 7 O 2 ZLEHIT pri BAN 17· Oktober 1985 DEAA-33266.1 SEKUNDÄRES LITHIUMELEMENT Patentansprüche
1. Sekundäres Lithiumelement mit einer Anode aus Lithium und/oder einer seiner Legierungen, ionisiertes Lithiumsalz in gelöstem, festem oder geschmolzenem Zustand enthaltend und mit einer Kathode aus Alkalithiochromit,
5dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Chroms des Alkalithiochromits durch ein anderes Übergangsmetal1, insbesondere dreiwertiges Vanadium, substituiert ist und die folgende allgemeine Formel Na Cr1-V S9 aufweist, in der χ von 0,05 bis 0,3 ist und Y eine Eins für die stöchiometrische Verbindung und von 0,1 bis 0,4 für die nichtstöchiometrische Verbindung ist.
2. Sekundäres Lithiumelement gemäß Patentanspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus der stöchiometrischen Verbindung hergestellt wurde, welche danach elektrochemisch bis y gleich von 0,1 bis 0,4 entweder im fertigen Element nach seinem Einbau oder vorher in einem separaten Behälter mit nichtwässrigem Elektrolyt oxidiert wurde.
3. Sekundäres Lithiumelement gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus der nichtstöchiometrischen Verbindung hergestellt wird, welche durch chemische Oxidation der stöchiometrischen Verbindung in einer nichtwässrigen Jodlösung bis y gleich von 0,1 bis 0,4 erhalten wurde.
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