DE1671671B2

DE1671671B2 - Verfahren zur speicherung und lieferung von elektrischer energie mit hilfe einer galvanischen zelle

Info

Publication number: DE1671671B2
Application number: DE1967A0054977
Authority: DE
Inventors: Stanley Myron; Schurdak Edward Joseph; Somerville N.J.; Voorhies John Davidson New Canaan Conn.; Davis (V.St.A.)
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1966-02-23
Filing date: 1967-02-21
Publication date: 1977-04-07
Also published as: US3468708A; GB1169981A; DE1671671A1; NL6701172A; NL153381B; FR1512139A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren /.ur Speicherung und Lieferung von elektrischer Energie mit Hilfe einer galvanischen Zelle mit negativer Zinkelektrode, einem Separator und einer Depolarisatormischung aus Azodicarbonamid und Ruß.

Eine Vielzahl organischer Verbindungen wurden bereits als organische Depolarisatoren in der schwarzen Kathodenmischung fur elektrische Primärzellen oder Primärbatterien vorgeschlagen. Diese normalerweise als »Primär«-Zellen arbeitenden Zellen werden, nachdem sie im Gebrauch entladen werden, weggeworfen. Ebenfalls begrenzen niedere Ausgangsspannungen die Brauchbarkeit solcher Batterien.

Darüber hinaus können solche Zellen kaum wirkungsvoll als Sekundärzellen verwendet werden, d. h. ils wiederaufladbare Zellen, obgleich sie in einigen Fällen einige wenige Male mit einem üblichen, im Handel erhältlichen »Ladegerät« für elektrische Zellen reaktiviert werden können. Die Primär-Trockenzellen, die normalerweise im Handel erhältlich sind, können im allgemeinen nicht wiedergeladen werden, insbesondere wenn sie tief entladen sind. Versuche wurden gemacht, um brauchbare Sekundärtrockenzellen mit organischen Depolarisatoren herzustellen, jedoch haben sich solche Trockenzellen bisher nicht als zufriedenstellend erwiesen, obgleich ein großer Bedarf an solchen Zellen besteht.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird so darin gesehen, ein Verfahren der genannten Art zu schaffen, das es ermöglicht, die angeführte galvanische Zelle sehr wirkungsvoll als Sekundär-Zelle zu verwenden, die sich in ungeladenem Zustand ohne weiteres über lange Zeiträume lagern läßt und im übrigen sehr oft lade- und entladefahig ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß kurz vor der ersten Benutzung der Zelle die aus Ruß mit einer Oberfläche von mindestens 2OOm²/g, Zink- und/oder Bariumoxid, wäßriger Lösung von fio Zinksalz und Hydrazodicarbonamid bestehende Depolarisatormischung mit Strom oxydiert wird, um mindestens einen Teil des Hydrazodicarbonamids zu Azodicarbonamid zu oxydieren, daß anschließend Strom entnommen wird, wobei Azodicarbonamid zu Hydrazodicarbonamid reduziert wird, woraufhin dieser Zyklus wiederholt wird.

Es hat sich herausgestellt, daß derart aufgebaute und behandelte galvanische Zellen auch .lach einer Vielzahl von Lade- und Entladevorgängen noch brauchbar ist Als besondere Vorteile ergeben sich:

1. Lange Lebensdauer bei Spannungen von 0,8 Volt und darunter

2. flache Entladekurve über eine lange Zeit, d. h. gute Spannungsregulation

3. große Energie pro Zelle bis zu einer Spannung von 0,8 Volt und darunter

4. ausreichende Anfangsspannung und ausreichende Durchschnittsspannung für praktische Anwendungsgebiete

5. hoher Wirkungsgrad, d. h. tatsächlich verfügbarer theoretischer Ampereminuten-Ausgang

6. hohe Leistung bei Betrieb als Sekundärzelle über zahlreiche Lade- und Entladezyklen

Es wird betont, daß der genaue Mechanismus der chemischen Reaktion bzw. die chemische Wirkung des Ladestroms nicht vollständig geklärt ist

Bei der Herstellung der erfindungsgemä'ßen Zellen werden übliche Bauelemente verwendet, z. B. ein Zinkbehälter oder eine Zinkanode, ein Kohlekollektor, eine kathodische Mischung, welche Kohle, einen wäßrigen Elektrolyten und einen Depolarisator aufweist, und ein Separator. Der Kohlekollektor, der Zinkbehälter oder die Anode, die Dichtung u. dgl. können durch übliche Verfahren hergestellt werden.

Runde Zellen, wie sie gewöhnlich verwendet werden, ergeben sehr gute Resultate, und auch flache Zellen, rechteckförmige Zellen und Zellen mit anderen Formaten und Größen führen ebenfalls zu zufriedenstellenden Ergebnissen. Viele solche Größen und Formen sind bekannt. Es wird gewünscht, daß die Kohle ein hohes Elektrolyt-Speichervermögen hat, d. h. das große Mengen an wäßrigen Elektrolyten der Mischung zugesetzt werden können und diese dennoch die erforderliche Konsistenz für übliche Trockenzellenkonstruktionen beibehält.

Es können die üblichen Elektrolytsalze, soweit sie mit der Zinkanode verträglich sind, verwendet werden, z. B. Zink-, Ammonium-, Mangano- oder Magnesiumsal/e, in Form ihrer Chloride oder Bromide oder Mischungen daraus. Bei Sekundärzellen ist es jedoch wünschenswert, einen hohen Zinkionengehalt mit einem Ammoniumsalz zu haben. Beste Ergebnisse werden mit einem Elektrolyten erhalten, der aus ZnCl₂ und NH₄CI oder ZnCl₂ und MnCl₂ in verschiedenen Mischungen besteht.

Zufriedenstellende Ergebnisse werden unter Verwendung von üblichen Separatoren, wie ζ B. Kraftpapier, Kraftpapier überzogen oder imprägniert mit Stärke oder anderem gelartigen Material, wie z. B. Carboxymethylcellulose und/oder Getreidemehlpaste, Pflanzenpergament u. dgl. Sehr gute Ergebnisse werden erhalten, wenn ein Separator aus einem geschichteten Zellglas verwendet wird. Dieser Separator kann genauer als ein Schichtstoff aus einem Film mit kleiner Porengröße (z. B. Zellglas mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 16 A) und einem Cellulosepapier, das ein hohes Wasserspeichervermögen hat, der als Bindemittel 7. B. Gummiarabicum aufweisen kann, beschrieben werden. Andere Filme oder Folien, z. B. poröses Nylon, Polyesterfolien, Polyolefinfolien, PoIyacrylatfolien, Polyvinylacetatfolien, Polyvinylcihloridfolien und andere Folien oder Filme mit geringer Porosität und Porengrößen im Bereich von 5 bis 40Ä sind ebenfalls brauchbar. Die Poren müssen die Ionen

leicht durchlassen und Qie Difussion der anderen Materialien verhindern.

Die Verwendung dieses Separators in Form eines ZellglasschichtstofTes ist zwar für die Herstellung einer brauchbaren, wiederholt ladbaren Zelle nicht notwendig, sie fuhrt jedoch zu einer beträchtlichen Verbesserung der zyklischen Ladeeigenschaften der Zelle. Unter Verwendung eines gewöhnlichen porösen Kraftpapier-Separators (oder eines Separators, der mit Stärke oder Carboxymethylcellulose imprägniert oder aus porösem Nylon oder Pflanzenpergament usw. zusammengesetzt ist) ergibt die Zelle mit Hydrazodicarbonamid als Depolarisator normalerweise zufriedenstellende Ergebnisse, bis zu etwa 10 Lade- und Entladezyklen. Unter Verwendung des Zellglasschichtstoff-Separators dagegen arbeitet die Zelle normalerweise über 40 oder mehr Zyklen zufriedenstellend. Es ist zwar die Verwendung des Zellglasschichtstoffes tatsächlich nicht unbedingt erforderlich, dieser Schichtstoff wird jedoch wegen seiner hervorragenden Eigen- schäften in diesen Zellen bevorzugt.

Das Zinkoxid schützt die Zinkanode, indem die Wirkungen der Anwesenheit von Säure kompensiert werden, die während des Ladens der Zelle infoige des Hydrazodicarbonarnids frei wird. Irgendein basisches Material, das in dem Elektrolyten unlöslich ist, kann in gleicher Weise verwendet werden, z. B. Bariumoxid. Zu Versuchszwecken werden die Sekundärzellen normalerweise mit hoher Geschwindigkeit über einen 12-Ohm-Widerstand zwei Stunden lang entladen. Hierauf wird /um Laden ein Gleichstrom angelegt und dann wiederum entladen. Bei jedem Entladen werden die Entladeeigenschaften der Zellen festgestellt.

Anhand der nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung erläutert.

Beispiel 1

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren betriebenen Trockenzellen werden nach folgendem allgemeinem Verfahren hergestellt:

Der Depolarisator wird trocken durch und durch mit dem Ruß gemischt und dann der wäßrige Elektrolyt zugesetzt. Das System wird dann durch und durch gemischt, bis der Elektrolyt von der trockenen Mischung aufgenommen ist. Die daraus entstehende gleichförmige Mischung wird die Kathodenmischung genannt.

Ein Zinkbehälter wird hergestellt, indem die Innenfläche mit einem Separator niederen Widerstandes ausgekleidet wird, so daß etwa 6,35 mm des Separators über den Rand des Behälters vorstehen. Die Kathodenmischung wird in kleinen Mengen eingefüllt und mit einem Glasstab festgestampft. Nach Füllen der Zellen wird ein Kohlestab mit einer Messingkappe (der »Kollektor«) konzentrisch in die Mischung eingesetzt und das überstehende Papier wird darüber gefaltet und die Mischung abgeschlossen. Eine Papierscheibe wird oben auf die abgeschlossene Mischung aufgelegt und eine Kopfdichtung wird mit einem Dichtungsmittel, z. B. einem hochschmelzenden Wachs, einem Epoxyharz od. dgl. hergestellt.

Versuchsverfahren

Zellen werden getestet, indem sie entweder kontinuierlich oder intermittierend über einen bekannten Widerstand entladen werden, bis die Spannung in dem geschlossenen Kreis unter einen bestimmten Wert abfällt oder bis die angegebenen Zeiten verstrichen sind, und dann bis auf eine Mindestspannung bei einem solchen Zyklus wiedergeladen. Die Spannungsmessungen werden mit einem Gleichstrom-Voltmeter vorgenommen.

Unter Verwendung des oben beschriebenen Herstellungsverfahrens wurden Zellen A, B, C und D hergestellt und wie folgt getestet.

Es wurde ein Zellglasschirhtstoff-Separator verwendet, wenn nicht anders angegeben.

Zelle A	g	Azodicarbonsäureamid
3,0	g	Ruß (HR 1670)
0,8	ml	Elektrolyt
2,8		35% ZnCl₂
		20"/0NH₄Cl

Zelle B	g	Azodicarbonsäureamid
3,0	g	Ruß (HR 1670)
0,8	ml	Elektrolyt
2,8		17% ZnCl₂
		27% NH₄Cl

Zelle C	g	Azodicarbonsäureamid
1,0	g	Ruß (HR 1670)
1,3	ITi i	Elektrolyt
2,8		17% ZnCl₂
		27% NH₄Cl

Zelle D		Zelle A mit Ausnahme eines
wie	Stärkekraftpapierseparators

Diese Zellen wurden dann wiederholt entladen und wieder geladen. Es wird für jede Zelle die Anzahl der vollständigen Lade- und Entladungszyklen angegeben, bevor die Spannung während der Entladungsphase eines Zyklus unter einen bestimmten festgesetzten Spannungswert fällt. Diese untere Grenze wird im allgemeinen mit 0,9 VoH festgesetzt

Ergebnisse

Zelle A wurde abwechselnd über einen 12-0hm-Widerstand 2 Stunden lang entladen und mit einem Strom von 40 Milliampere 4,5 Stunden lang geladen, 18 vollständige Zyklen wurden durchgeführt, bevor die Entladespannung unter 0,9 Volt fiel.

Zelle B wurde nach demselben Programm wie Zelle A behandelt. 18 vollständige Zyklen wurden beendet, bevor die Entladespannung unter 1,0 Volt fiel.

Zelle C hatte eine Entladedauer von 5 Stunden über einen 25-Ohm-Widerstand und eine Ladedauer von 12 Stunden bei einem Strom von 20 Milliampere. 21 Zyklen wurden vollendet, bevor die Entladespannung unter 0,9 Volt fiel und ein Gesamtwirkungsgrad von 97% wurde gemessen.

Zelle D hatte eine ursprüngliche Entladecharakteristik, die der der Zelle A entsprach, jedoch diese Zelle konnte nur über begrenzte Zyklen entladen und wiedergeladen werden. Bei der dritten Entladung fiel die Spannung unter 0,8 Volt während des 2 Stunden dauernden Zyklus.

Beispiel 2

Trockenzellen mit Hydrazodicarbonamid in der Kathodenmischung wurden wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt.

Das Hydrazodicarbonamid und Zinkoxid, wenn dieses verwendet wurde, wurde trocken mit Ruß gemischt und dann der wäßrige Elektrolyt zugesetzt. Das System wird hierauf durch und durch gemischt, bis der Elektrolyt von der Trockenmischung aufgenommen war. Unter Verwendung dieser Mischung wurden Zellen, wie in Beispiel 1 oben beschrieben, hergestellt.

Versuchsverfahren

Die Zelle wurde zuerst aktiviert, indem sie einem Gleichstrom ausgesetzt wurde. Die geladene Zellt konnte hierauf durch Entladen über einen bekannten Widerstand (beispielsweise über 150 Ohm und langsamen Ladungsabzug) als Primärzelle getestet werden oder sie konnte als Sekundär- oder wiederladbare Zelle durch wiederholtes Laden und Entladen getestet werden, bis die Spannung auf einen vorbestimmten Wert während eines Entladeteils eines Zyklus abfiel.

Unter Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens wurden Zellen mit Zellglasschichtstoff-Separatoren hergestellt und wie folgt getestet

Zelle E	g	ml	Hydrazodicarbonamid
2,0	g		Ruß (HR 1670)
1,0	ml		Elektrolyt
3,0			35% ZnCl
			20% NH₄Cl

Zelle F	g	Hydrazodicarbonamid
1,6	g	Zinkoxyd
0,6	g	Ruß (HR 1690)
0,8	ml	Elektrolyt
2,5		35 % ZnCl₂
		20 % NH₄Cl
		0,3 % HgCl₂

Zelle G	g	Hydrazodicarbonamid
2,0	g	Ruß (HR 1670)
1,0	0,75 g	Zinkoxyd
	2,4	Elektrolyt
	35 % ZnCl
	20 % NH₄CI
	0,3 % HgCl₂

Zelle H	Zelle G mit Ausnahme des Eleklrolyien	Elektrolyt	Elektrolyt
wie	ml	17 %ZnCI,	17 % ZnCl₂
2,4		27 % NH₄Cl	27 % NH₄CI
		0,3 % HgCi,	0,3 % HgCl₂

		Hydrazodicarbonamid
Zelle I	g	Azodicarbonsäureamid
1,0	g	Ruß (HR 1670)
1,0	g	Elektrolyt
1,0	ml	35 % ZnCl₂
2,4		20 % NH₄CI
		0,3 % HgCI₂

		Zelle 1 mit Ausnahme des Elektrolyten
Zelle J	ml
wie
2,4

In die oben beschriebenen Zellen wurde Quecksilberchlorid in kleinen Mengen eingebracht. Dadurch wurden die Zinkoberflächen amalgamiert und ergaben eine äquipotentiale Oberfläche. Dies ist ein übliches Verfahren.

Ergebnisse

Zelle E: Diese Zelle wurde unter Verwendung eines Stroms von 5,2 Milliampere 88 Stunden lang geladen (0,46 Amperestunden oder etwa ^l/i vollgeladen.). Beim Entladen über einen Widerstand von 150 Ohm betrug die Zeit, bis die Spannung auf 0,8 Volt herabgefallen war, 45 Stunden (Wirkungsgrad 83%).

Zelle F: Diese Zelle wurde ursprünglich unter Verwendung eines Stromes von 40 Milliampere 11 Stunden lang geladen. Sie wurde dann 2 Stunden lang über einen Widerstand von 12 Ohm entladen. Die Lade-Entlade-Zyklen wurden unter Verwendung einer 5 Stunden dauernden Ladung bei 40 Milliampere Strom und einer danach folgenden 2 Stunden dauernden Entladung über einen Widerstand von 12 Ohm fortgesetzt, bis die Entladung über den 2 Stunden dauernden Entladeteil des Zyklus nicht konstant über 0,9 Volt blieb.

Zellen G bis J: Diese Zellen wurden geladen und entladen, wie es für die Zelle F oben beschrieben wurde. Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Speicherung und Lieferung von ,elektrischer Energie mit Hilfe einer galvanischen Zelle mit negativer Zinkelektrode, einem Separator und einer Depolarisatormischung aus Azodicarbonamid und Ruß, dadurch gekennzeichnet, daß kurz vor der ersten Etenutzung der Zelle die aus Ruß mit einer Oberfläche von mindestens '° 200m²/g, Zink und/oder Bariumoxid, wäßriger Lösung von Zinksalz und Hydrazodicarbonamid bestehende Depolarisatormischung mit Strom oxydiert wird, um mindestens einen Teil des Hydrazodicarbonamids zu Azodicarbonamid zu oxydieren, daß '5 anschließend Strom entnommen wird, wobei Azodicarbonamid zu Hydrazodicarbonamid reduziert wird, woraufhin dieser Zyklus wiederholt wird.