DE2733911A1 - Elektrophotographisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

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?9

r Inga

H. Barteis

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8 München 22, ThierschstraBe

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4. Juli 1977 25/2

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Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial

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Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer photoleitfähigen Schicht mit einem elektrisch isolierenden polymeren Bindemittel, einem Photoleiter und einem aus einem Pyryliumfarbstoffsalz bestehenden Sensibilisierungsmittel für den Photoleiter.

Es ist allgemein bekannt, zu Reproduktion- und Vervielfältigungszwecken elektrophotographische Verfahren anzuwenden. Derartige Verfahren und hierzu geeignete Aufzeichnungsmaterialien sind beispielsweise aus den US-PS 2 221 776, 2 277 013, 2 297 691,

2 357 809, 2 SS1 582, 2 825 814, 2 833 648, 3 220 324, 3 220 831,

3 220 833 und vielen anderen Patentschriften bekannt. Gemein ist diesen bekannten Verfahren die Verwendung von Aufzeichnungsmaterialien mit photoleitfähigen Schichten, in denen zunächst durch bildweise Belichtung ein elektrostatisches Ladungsbild erzeugt wird. Dieses elektrostatische Ladungsbild kann dann in verschiedener Weise zu einer dauerhaften Reproduktion der Vorlage verarbeitet werden.

Ein Typ eines für die Durchführung elektrophotograhischer Verfahren besonders geeigneten Aufzeichnungsmaterials enthält eine Schicht mit einer photoleitfähigen isolierenden Verbindung und gegebenenfalls einem elektrisch isolierenden, filmbildenden herzförmigen Bindemittel. Ein typisches elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer solchen Schicht besteht aus einem Schichtträger mit einer hierauf aufgetragenen leitfähigen Schicht und einer hierauf aufgebrachten photoleitfähigen Schicht aus einem Photoleiter und einem elektrisch isolierenden, filmbildenden Bindemittel. Andererseits kann die photoleitfähige Schicht auch direkt auf einen leitfähigen Schichtträger aus Metall oder einem anderen leitfähigen Material aufgetragen werden.

Obgleich viele organische Photoleiterverbindungen selbst lichtempfinlich sind, ist der Grad ihrer Lichtempfindlichkeit jedoch häufig so gering, daß es in der Regel wünschenswert ist, die

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Empfindlichkeit und/oder das spektrale Ansprechvermögen der photoleitfähigen Verbindungen zu erhöhen, was durch Zusatz von Sensibilisierungsmitteln erreicht werden kann.

Als besonders vorteilhafte Sensibilisierungsmittel für elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien mit photoleitfähigen Schichten haben sich Pyrylium-, Selenapyrylium- und Thiapyryliumfarbstoffsalze erwiesen, wie sie beispielsweise aus den US-PS 3 250 615, 3 141 770, 3 679 408 und 3 615 418 bekannt sind. Es hat sich gezeigt, daß derartige Pyrylium-, Thiapyrylium- und Selenapyryliumfarbstoffsalze die Empfindlichkeit oder das elektrische Ansprechvermögen bestimmter photoleitfähiger Verbindungen zu verändern vermögen. Obgleich der Mechanismus einer solchen Sensibilisierung noch nicht restlos geklärt ist, hat sich das Sensibilisierungsphänomen doch als außerordentlich vorteilhaft erwiesen.

Ganz allgemein wird der Wunsch nach Änderung der elektrophotographischen Eigenschaften von dem Endverwendungszweck des Aufzeichnungsmaterials bestimmt. Im Falle von Büro-Vervielfältigungsverfahren oder beim Kopiermvon Schriftstücken sollte das spektrale elektrophotographische Ansprechvermögen des Photoleiters derart sein, daß ein breiter Bereich von Farbtönen reproduziert werden kann. Genügt das Ansprechvermögen des Photoleiters nicht diesen Anforderungen, so soll das spektrale Ansprechvermögen des Photoleiters durch Zusatz eines Sensibilisierungsmittels in der gewünschten Weise verändert werden können.

In entsprechender Weise erfordern andere Verwendungszwec-ke andere Eigenschaften, d.h. die Aufzeichnungsmaterialien sollen beispielsweise gekennzeichnet sein durch die Aufnahmeflhigkeit für ein hohes Oberflächenpotential und/oder durch einen sehr geringen elektrischen Ladungsabfall im Dunkeln.

Des weiteren ist es wünschenswert, daß das Aufzeichnungsmaterial eine hohe Empfindlichkeit aufweist, die definiert ist durch eine elektrische Empfindlichkeitsmessung oder eine charakteristische elektrische Entladungskurve, ein niedriges Restpotential nach

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der Exponierung und eine vorteilhafte Erinüdungs-Widerstandsfähigkeit.

Durch Sensibilisierung vieler photoleitfähiger Elemente durch Zusatz von bestimmten Farbstoffen aus der großen Anzahl von bekannten Farbstoffen, ist es möglich die gewünschte Flexibilität in der Struktur photoleitfähiger Aufzeichnungsmaterialien zu erreichen.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß der Zusatz üblicher Farbstoffe zu Photoleitermaterialien im allgemeinen nur zu einer begrenzten Verbesserung der Gesamtheit der elektrophotographischen Eigenschaften der Aufzeichnungsmaterialien führt, weshalb ein Bedürfnis besteht, die bekannten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien weiter zu verbessern, beispielsweise bezüglich ihrer spektralen Empfindlichkeit, ihrer Empfindlichkeiten im Schulter- und Durchhangbereich, bezüglich der Wiedergabe großflächiger oder massiver Bildbezirke und dergleichen, und zwar sowohl bei positiver wie auch negativer elektrostatischer Aufladung.

In neuerer Zeit sind hoch-empfindliche "heterogene" photolcitffihige Systeme oder Systeme vom "Aggregat-Typ" entwickelt worden, bei deren Verwendung sich viele Probleme der einfachen photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien beheben lassen. Derartige elektrophotographisch«? Aufzeichnungsmaterialien vom "Aggregat-Typ" sind beispielsweise aus den US-PS 3 615 414 und 3 732 180 bekannt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß sich mit den in den Patentschriften beschriebenen SensibiKsierungsfarbstof fen vom Pyrylium-Typ oftmals nicht ein panchromatisches Ansprechvermögen im Bereich des sichtbaren Spektrums erreichen läßt. So zeigen beispielsweise einige Aufzeichnungsmaterialien ein Absorptionsminimum (und infolgedessen eine etwas geringere F.mpf inJ 1 ichkei t als erwünscht) gegenüber Licht einiger Bereiche des sichtbaren Spektrums, beispielsweise gegenüber dem blauen Bereich des Spektrums, d.h. gegenüber Licht mit einer Wellenlänge von etwa 400 bis etwa 500 nm. Andere Aufzeichnungsnateriulien dieses Typs weisen ein \hsorptionsmaximum in einen Bereich nahe der langwelligen Grenze des sichtbaren Spektrums auf, was zu einer geringeren als erwünschten

7 0 -) R R C / 0 7 4 9 BAD ORIGINAL

Empfindlichkeit innerhalb des sichtbaren Spektrums führt.

Es besteht somit ein Bedürfnis für elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien mit photoleitfähigen Schichten, insbesondere vom Aggregat-Typ mit einer verbesserten panchromatischen Empfindlichkeit. Des weiteren besteht ein Bedürfnis nach einer Möglichkeit der selektiven Modifizierung von hochempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien vom Aggregat-Typ, mit dem Ziel ein spektrales Ansprechvermögen in jenen Bereichen des elektromagnetischen Spektrums zu erreichen, in denen das Aufzeichnungsmaterial eine etwas geringere oder höhere Absorption als erwünscht zeigt.

Aufgabe der Erfindung war es demzufolge neue Sensibilisierungsmittel aufzufinden, mit denen sich die gestellte Aufgabe lösen läßt.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe durch 2,4,6-trisubstituierte Pyryliumfarbstoffsalze lösen läßt, die mindestens einen heterocyclischen Substituenten aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer photoleitfähigen Schicht mit einem elektrisch isolierenden polymeren Bindemittel, einem Photoleiter und einem aus einem Pyryliumfarbstoffsalz bestehenden Sensibilisierungsmittel für den Photoleiter, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Pyryliumfarbstoffsalz ein 2,4,6-trisubstituiertes Pyryliumfarbstoffsalz mit mindestens einem 5- oder 6-glieJrigen heterocyclischen Substituenten mit mindestens einem N-, 0- oder S-Uinyatom enthält.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Pyryliumfarbstoffsalze sind somit Pyryliumfarbstoffsalze und Thiapyryliumfarbstoffsalze.

Die erfindun^sgemäß verwendbaren "heterocyclischen" Pvryliumfarbstoffsalze (wenn in folgenden von Pyryliumfarbstoffsa]zen die keile i:. t , -liiul ;, 1 e i cb ;u· i t iv, die ent sprechenden Thiapy ry 1 i umfarb-

Vp . :■: ■:> /0749
BAD ORIGINAL

stoffsalze gemeint) stellen hoch-wirksame Sensibilisierungsfarbstoffe für elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien des verschiedensten Typs dar.

In vorteilhafter Weise eignen sie sich beispielsweise zur spektralen Sensibilisierung von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien mit sog. homogenen organischen Photoleiterschichten, wobei die erfindungsgemäß verwendeten Pyryliumfarbstoffsalze die Schichten insbesondere gegenüber den sichtbaren Bereichen des Spektrums sensibilisieren. Unter "homogenen" photoleitfähigen Schichten sind dabei Schichten gemeint, die im üblichen Sinne homogen sind, d.h. ρEktisch klar und praktisch frei von einzelnen Teilchen, die bei einer bis zu 2500-fachen Vergrößerung erkennbar sind.

In vorteilhafter Weise eignen sich die erfindungsgemäß verwendeten heterocyclischen Pyryliumfarbstoffsalze des weiteren zur Herstellung von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien mit photoleitfähigen Schichten vom Aggregat-Typ, wobei sich bei ihrer Verwendung (1) die Absorption und Empfindlichkeit üblicher hochempfindlicher elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien vom Aggregat-Typ modifizieren läßt, unter Erzielung der erwünschten Absorption in jenen Bereichen des sichtbaren Spektrums, die im Hinblick auf einen speziellen Aufbau der Belichtungsvorrichtung erforderlich oder wünschenswert sein kann und/oder (2) das panchromatische Ansprechvermögen üblicher hoch-empfindlicher Aufzeichnungsmaterialien vom Aggregat-Typ verbessern läßt.

Kennzeichnend für die erfindungsgemäß verwendeten 2,4,6-trisubstituierten Pyryliumfarbstoffsalze ist somit das Vorhandensein von mindestens einem heterocyclischen Substituenten «it einem S- oder 6-gliedrigen Ring, der mindestens ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom aufweist.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist das Aufzeichnungsmaterial mindestens ein Pyryliumfarbstoffsalz der folgenden allgemeinen Formel auf:

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worin bedeuten:

Rj und 1*2 die die gleiche oder eine voneinander verschiedene

Bedeutung haben können, jeweils einen gegebenenfalls substituierten Phenyl-, Thienyl-, Furyl-, Pyridyl-, Pyriraidinyl-, Thiadiazolyl-, Thiazolyl- oder Pyrrolylrest;

R, einen Alkylamino-substituierten Phenylrest mit

1 bis 6 C-Atomen in der Alkylgruppe des Alkylaminosubstituenten oder einen Dialkylaminosubstituierten Phenylrest mit ebenfalls 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen der Alkylaminosubstituenten, wobei gilt, daß die Alkylgruppen der Alkylaminosubstituenten wie auch die Phenylreste gegebenenfalls ein oder mehrere Halogenatome aufweisen können, einen Dialkylaminopyridyl-, Dialkylaminofuryl-, DialkylaminotHenyl-, Oialkylaminopyrimidinyl-, Dialkylaminothiadiazolyl- oder einen Dialkylaminothiazolylrest;

X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und

Z ein Anion,

wobei gilt, daß mindestens einer der Substituenten R«, R. und R, aus einem der angegebenen heterocyclischen Reste besteht.

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Typische, erfindungsgemäß verwendbare Pyryliumfarbstoffsal ze sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Verbindung Nr.	R1	R2	R3 :	(	O	S	Z
1	Phenyl	3-Pyridyl	4-Dimethylamino- phenyl	O	cio4 B
2	Phenyl	Phenyl	6-Dimethylamino- 3-pyridyl	O	cio4 9
3	Phenyl	2-Thienyl	4-Dimethylamino- phenyl	O	CIO4 9
4	3-Pyridyl	3-Pyridyl	4-Dimethylamino- phenyl	O	CIO4 9
5	2-Thienyl	4-Pyridyl	4-Dimethy1amino- phenyl	O	CIO4 9
6	2-Thienyl	2-Pyridyl	4-Dimethy1amino- phenyl	O	cio4 9
7	i'henyl	2-Pyridyl	4-Dimethylamino- phenyl	O	CIO4 9
8	Phenyl	2-Furyl	4-Dimethylamino- phenyl	O	CIO4 9
9	2-Thienyl	2-Furyl	4-Dimethylamino- phenyl	S	cio4 9
10	Phenyl	3-Pyridyl	4-Dimethy 1amino- phenyl	S	CiO4
11	3-Pyridyl	3-Pyridyl	4-Dimethylamino- phenyi	S	CIO4 9
12	Phenyl	2-Thienyl	4-Dimethylamino- phenyl	6-nimethylamino-3- S pyridyl	CIO4 9
13	Phenyl	Phenyl	4-Dimethy lamino- pheny1	cio4 H
14	2-Thienyl	3-Pyridyl	cio4 9

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2-Thienyl 2-Thienyl Phenyl Phenyl 2-Thienyl Phenyl 2 Phenyl Phenyl 2-Furyl 2-Furyl 3-Thienyl 2-Thienyl 2-Thienyl

2-Pyrimidinyl

Phenyl Phenyl Phenyl 3-Pyridyl

4-Pyridyl

2-Pyridyl

2-Pyridyl

2-Furyl

2-Thienyl

2-Thienyl

2-Thienyl

2-Thienyl

2-Furyl

2-Furyl

2-Thienyl

2-Thienyl

2-Thienyl

Phenyl

1,3,4-Thiadiazol-2-yl

2-Thiazolyl

Phenyl

Phenyl 4-nimethylamino- S phenyl

4-Dimethylamino- S phenyl

4-Dimethylamino- S phenyl

4-Dimethylamino- S phenyl

4-Dimsthylamino- S phenyl

4-nimethylamino- S phenyl

4-Dimethylamino- 0 phenyl

4-Dimethylamino- S phenyl

4-Dimethylamino 0 phenyl

4-Dimethylamino- S phenyl

4-Dimethylamino- S phenyl

4-Dimethylamino- S phenyl

4-Dimethylamino- 0 phenyl

4-Dimethylamino- S phenyl

4-Dimethylamino- S phenyl

4-Dimethylamino- S phenyl

5-Dimethylamino- S 2-thienvl

4-Dinethylainino- S phenyl

CIO

CIO

CIO

C10

BF

PF₍

*■''

CIO

CIO,⁽

Die erfindungsgemäi.') verwendbaren Pyryliumfarbstoffsalze lassen sich nach folgendem Reaktionsschema herstellen:

70 9HHH /0749

0 0 II

♦ R₂-COOCH_{3 1} ^ 2-Dimethoxyäthan' "1 "^"2^"2^"^Λ2

III

-CCH₇CCH₇C-R.

Il *ll 'Il

0 0 0 IV

IV

H₂SO₄ HOAc

V ♦ R₃-H

VIII

VII ♦ Na,S

2 HX

VII(I)

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Pyryliumfarbstoffsalze kann somit beispielsweise nach folgendem Verfahren erfolgen:

Herstellung von Triketonen

Eine Mischung aus 20 g (0,47 Mole) von 57tigen Natriumhydrid in Mineralöl sowie 150 ml trockenem 1,2-Dimethoxyäthan wurde unter Stickstoff auf Rückflußtemperatur erhitzt, wobei unter Rühren tropfenweise eine Mischung aus 0,1 Molen des Methylesters (III) und

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- 10 -

0,1 Molen des Diketons (II) (oder 0,1 Molen Aceton und 0,2 Molen des Methylesters (III)) zugegeben wurde. Die Mischung wurde unter Rühren 4 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, worauf das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und der abgekühlte Rückstand mit 250 ml Wasser versetzt wurde. In einigen Fällen wurde mehr Wasser aigesetzt, eo daß eine Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde dann mit Äther extrahiert, worauf die wäßrige Phase mit Essigsäure neutralisiert wurde. Der ausgefallene feste Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus Alkohol umkristallisiert.

Herstellung der Pyrone

Eine Mischung aus 0,05 Molen des Triketons, 20 ml Schwefelsäure und 100 ml Essigsäure wurde 1 Stunde lang auf einem Dampfbade erhitzt, worauf die Reaktionsmischung abgekühlt wurde. Daraufhin wurde sie zu 200 ml Wasser zugegeben, worauf der ausgefallene Niederschlag abfiltriert wurde.

Die Verbindungen mit Pyridylgruppen fielen unter den angegebenen Verfahrensbedingungen entweder in Form von Salzen an, die ausfielen oder wurden in Form der freien Basen erhalten, und zwar durch Neutralisation der Reaktionsmischungen durch Zusatz von Natriumcarbonat. Die rohen Pyrone wurden aus Alkohol umkristallisiert.

Herstellung der heterocyclischen Pyryliumsalze

Eine Lösung von 0,018 Molen des Pyrons in 75 ml trockenem Tetrahydrofuran wurden unter Rühren zu einer Lösung von 0,02 Molen p-Dimethylaminophenylmagnesiumbromid in 50 ml Tetrahydrofuran zugegeben. Das Grignard-Reagenz wurde hergestellt durch Aufkochen von 0,02 Molen Magnesium und 0,02 Molen p-Bromdimethylanilin in 50 ml Tetrahydrofuran' bis eine klare Lösung erhalten wurde. Hierzu war ungefähr eine Stunde erforderlich. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren und unter Stickstoff 2 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, abgekühlt und in eine verdünnte wäßrige Perchlorsäurelösung gegeben (oder eine wäßrige Lösung einer anderen Säure, z.B. Fluorborsäure oder HPF, im Falle der Herstellung von Salzen

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mit anderen Anionen).

Der Niederschlag wurde dann abfiltriert und aus Acetonitril umkristallisiert. Im Falle von Verbindungen mit Pyridylgruppen wurden Bisperchloratsalze erhalten, die in Pyridin gelöst wurden, worauf die Lösung mit Alkohol verdünnt wurde. Auf diese Weise wurden Monoperchloratsalze erhalten.

Andererseits lassen sich die heterocyclischen Pyryliumfarbstoffsalze auch herstellen durch Erhitzen einer Mischung von 0,05 Molen des Pyrons, 50 ml Phosphorylchlorid und 0,1 Molen Dimethylanilin auf einem Dampfbade (z.B. 2 Stunden), Abkühlen und Verdünnen mit Äther. Nach AbfiJtrieren des Niederschlages und Lösen desselben in heißem Alkohol werden 0,05 Mole 70$iger Perchlorsäure zugesetzt. Nach Abkühlen der Mischung wird der Niederschlag abfiltriert und aus Acetonitril umkristallisiert.

Herstellung von heterocyclischen Thiapyryliumsalzen

Eine Suspension von 0,01 Molen des Pyryliumsalzes in 100 ml Aceton wurde mit 2 g Natriumsulfid in 50 ml Wasser 30 Minuten lang verrührt. Die erhaltene rote Lösung wurde dann in eine verdünnte wäßrige Perchlorsäurelösung gegehen. Anstelle der Perchlorsäurelösung kann beispielsweise auch eine Lösung von HIiF- und/oder HPF, verwendet werden. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und aus Acetonitril umkristallisiert.

Herstellung von 4- (2-l)imethylamino-5-nyridyl) -2 ,6-diphenylthiapyryliumperchlorat

Eine Mischung aus 10 g 5-Bromo-2-dimethylaminopyridin, 1,2 g Magnesium und 75 ml trockenem Tetrahydrofuran wurde 1 Stunde lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Dabei fiel ein fester weißer Niederschlag aus. Zu der Reaktionsmischung wurden dann 10 g 2,6-üiphenyl-4H-pyran-4-on zugegeben, worauf die Mischung weitere 2 Stunden lang erhitzt wurde. Die erhaltene klare Lösung wurde dann in eine kalte, verdünnte Perchlorsäurelösung gegossen,

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worauf der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und mit Wasser gewaschen wurde. Das feste Reaktionsprodukt bestand aus einer !Mischung aus einer gelben und einer roten Verbindung. Die gelbe Verbindung wurde durch Extraktion mit heißem Alkohol entfernt, worauf die rote Verbindung aus Acetonitril unter Verwendung eines Soxhlet-Lxtraktors umkristallisiert wurde. Auf diese Weise wurden 5 g 4- (2-L)imethylainino-5-pyridyl) - 2,6-dipheny lpyryl iumperchlorat mit einem Schmelzpunkt von 355 C erhalten.

Unter Rühren wurden zu einer Mischung aus 4 g des Pyryliumsalzes in 100 ml Aceton 2 g Natriumsulfid in 50 ml Wasser zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Lösung noch 1/2 Stunde lang gerührt und danach in eine verdünnte Perchlorsäurelösung gegossen. Der ausgefallene Niederschlag (das Bis-perchloratsalz) wurde in Pyridin gelöst, worauf die Lösung durch Zusatz von Alkohol verdünnt wurde. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert. Hs wurden insgesamt 3 g Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 271 bis 272⁰C erhalten. Der λ-max Wert des Pyryliumsalzes in Acetonitril zeigte 3 Spitzen bei 550, 280 und 265 nm.

Andere Verbindungen mit heterocyclischen R,-Substituenten lassen sich in entsprechender Weise herstellen.

Wie bereits dargelegt, eignen sich die beschriebenen heterocyclischen Pyryliumfarbstoffsal ze ausgezeichnet als Sensibilisierungsmittel für elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien mit photoleitfähigen Schichten vom Aggregat-Typ. In vorteilhafter Weise weisen derartige Aufzeichnungsmaterialien zusätzlich zu mindestens einem heterocyclischen Pyryliumfarbstoffsal ζ nach der Lrfindiing ein elektrisch isolierendes filmbildendes polymeres Bindemittel auf, einen organischen Photoleiter und/oder ein oder mehrere übliche bekannte Pyryliumfarbstoffsalze, wie sie beispielsweise in der US-I¹S 3 615 414 beschrieben werden.

Dies bedeutet, daß zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien vom Aggregat-Typ, außer erfindungsgemäß verwendbaren Pyryliumfarbstoffsalzen auch noch übliche bekannte Pyryliumfarbstoffsalze verwendet werden können.

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Aufzeichnungsmaterialien mit photoleitfähigen Schichten vom Aggregat-Typ lassen sich nach üblichen bekannten Methoden herstellen, beispielsweise nach dem sog. "Seher-Verfahren", wie es beispielsweise aus der US-PS 3 61S 41S bekannt ist. Bei diesen Verfahren wird die photoleitfähige Beschichtungsmasse vor Durchführung des Beschichtungsprozesses der Einwirkung starker Scherkräfte ausgesetzt, und keiner Lösungsmittelbehandlung wie im Falle des aus der US-PS 3 615 414 bekannten Verfahrens. Nach was für einem Verfahren jedoch auch immer die Herstellung erfolgt, stets wird die erhaltene Aggregatmasse unter Erzeugung einer Beschichtungsmasse mit einem geeigneten Lösungsmittel vereinigt, woraus eine selbsttragende Schicht hergestellt wird oder aber die Beschichtungsmasse wird auf einen Schichtträger aufgetragen, auf dem sie eine separate mehrphasige Schicht bildet, wobei die Aggregate bei Vergrößerung erkennbar sind, obgleich derartige Schichten dem nackten Auge gegenüber als optisch klare Schichten erscheinen. Es kann jedoch auch eine makroskopische Heterogenität vorliegen. Die Farbstoff enthaltenden Aggregate in der diskontinuierlichen Phase weisen zum überwiegenden Teil eine Größe von etwa 0,01 bis etwa 25 Mikron auf.

Gegebenenfalls können zusätzliche Verbindungen zur Veränderung der spektralen Empfindlichkeit oder Elektrophotoempfindlichkeit des Materials zugesetzt werden. Auch können gegebenenfalls der Beschichtungsmasse noch andere Polymere zugesetzt werden, z.B. zum Zwecke der Veränderung der physikalischen Eigenschaften der zu erzeugenden Schichten, z.B. zum Zwecke der Verbesserung der Haftung der photoleitfähigen Schicht auf den Schichtträger. Verfahren zur Herstellung von photoleitfähigen Schichten vom Aggregat-Typ mit derartigen zusätzlichen Polymeren sind beispielsweise aus der US-PS 3 670 407 bekannt. Die photoleitfähigen Schichten können des weiteren gegebenenfalls auch noch durch Zusatz zusätzlicher anderer Sensibilisierungsmittel als den erfindungsgemäß verwendeten Pyryliumfarbstoffsalzen sensibilisiert werden.

Die Aufzeichnungsmaterialien vom Aggregat-Typ weisen mehrphasige Schichten mit Farbstoffsal ζ und Polymer auf. Das Polymer bildet eine amorphe Matrix oder kontinuierliche Phase, die eine diskrete

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diskontinuierliche Phase aufweist, im Unterschied zu einer Lösung. Die diskontinuierliche Phase wird aus Aggregaten gebildet, die aus co-kristallinen Komplexen aus mindestens einem Pyryliumfarbstoffsalz und einem Polymer bestehen. Die kontinuierliche Phase kann eine organische Photoleiterverbindung enthalten.

Der hier gebrauchte Ausdruck "co-kristalliner Komplex" kennzeichnet eine kristalline Verbindung aus Farbstoff- und Polymer-Molekülen, die gemeinsam kristallisiert in einer kristallinen Struktur vorliegen, und zwar bei einer regulären Anordnung der Moleküle in einem 3-dimensionalen Muster.

Die co-kristallinen Komplexe mit den heterocyclischen Farbstoffsalzen können dabei als Photoleiter in einem Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitfähigen Schicht vom heterogenen oder Aggregat-Typ verwendet werden. Andererseits können die cokristallinen Komplexe jedoch auch als Sensibilisierungsmittel für andere füzxaxtfsx« photoleitfähige Verbindungen verwendet werden.

weiteres charakteristisches Merkmal von Aufzeichnungsmaterialien vom Aggregat-Typ besteht darin, daß die Wellenlänge des Strahlungs-Absorptionsmaximums, die charakteristisch für derartige Aufzeichnungsmaterialien ist, gegenüber der entsprechenden Wellenlänge des Strahlungs-Absorptionsmaximums eines Aufzeichnungsmaterials mit einer homogenen Farbstoff-Polymerlösung aus entsprechenden Bestandteilen, verschoben ist. Das neue charakteristische Absorptionsmaximum derartiger Schichten vom Aggregat-Typ ist nicht notwendigerweise ein allgemeines Maximum für ein solches System, da dieses von der relativen Menge des Farbstoffes im Aggregat abhängt. Eine derartige Verschiebung des Absorptionsmaximums bei der Bildung von Aggregat-Systemen liegt im allgemeinen in der Größenordnung von mindestens etwa 10 nm. Bei Verwendung von Farbstoffmischungen, kann ein Farbstoff eine Verschiebung des Absorptionsmaximums in den längerwelligen Bereich bewirken und ein anderer Farbstoff eine Verschiebung des Absorptionsmaximums in den Bereich kürzerer Wellenlängen. In derartigen Fällen läßt sich die Bildung von Aggregaten leichter durch Betrachtung bei Vergrößerung erkennen.

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Die erfindungsgemäß verwendeten Pyryliumfarhstoffsalze eignen sich in vorteilhafter Weise zur Erhöhung der Empfindlichkeit der verschiedensten organischen Photoleiter, die sich zur Herstellung photoleitfähiger Schichten vom Aggregat-Typ und zur Herstellung von homogenen photoleitfähigen Schichten verwenden lassen. In vorteilhafter Weise liegen die organischen Photoleiter im Falle von photoleitfcihigen Schichten vom Aggregat-Typ in der kontinuierlichen Phase vor.

Zur Herstellung von photolei tffihigen Schichten von. Aggregat-Typ lassen sich die verschiedensten Polymeren verwenden. Als besonders vorteilhafte Polymere haben sich elektrisch isolierende, filmbildende Polymere mit wiederkehrenden Alkyl ldendiarylenresten erwiesen, z.B. lineare Polymere und Copolymere mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel:

^R9

^R12

^R10

worin bedeuten:

Ry und R.Q einzeln jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Methyl-, Äthyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Hentyl-, Octyl-, Nonyl- oder Decylrest oder einen substituierten Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, z.B. einen Trifluormethylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, z.B. der Phenyl- oder N'anhthylreihe, z.B. einen Phenyl- oder Naphthylrest, wobei die Arylreste beispielsweise durch ein oder mehrere Halogenatome und/oder Alkylreste mit 1 bis 5 C-Vtomen substituiert sein können oder

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atome

Rq und R. . gemeinsam die Kohlenstoff/, die zur Vervollständigung eines gesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffrestes erforderlich sind, beispielsweise eines Cycloalkanrestes, z.B. eines Cyclohexylrestes oder zur Vervollständigung eines Polvcycloalkanrestes, beispielsweise eines Xorbonylrestcs, wobei die Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen in R_q und R._Q bis zu etwa 1!) betragen kann;

R„ und Rj₁ jeweils ein IVasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen oder ein Halogenatom, z.B. ein Chlor-, Brom- oder Jodatom und

Rj ι einen bivalenten Rest, beispielsweise einen Rest einer der folgenden Formeln:

0 SOG O CiI₃ -0-C-O-, -0-C-O-, -C-O-, -C-O-CH₂-, -C-O-CiI-,

0

-CH₇-O-C-O- und -0-P-O-

Besonders vorteilhafte Polymere zur Erzeugung von Aggregat-Kristallen sind hydrophobe Carbonatpolymere mit wiederkehrenden Linheiten der folgenden Formel:

'10 worin bedeuten:

t y ti -R-C-R-O-C-O-

R₁

jeweils einen gegebenenfalls substituierten Phenylenrest, beispielsweise einen Halogen-substituierten Phenylenrest oder einen Alkyl-substituierten Phenylenrest und

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Rq und R.Q Reste der angegebenen Bedeutung.

Derartige Polymere sind beispielsweise aus den US-PS 3 028 365 und 3 317 466 bekannt.

Vorteilhafte Polycarbonate mit wiederkehrenden Alkylidendiarylenresten sind solche, die sich ausgehend von Bisphenol A herstellen lassen und polymere Reaktionsprodukte von Esteraustauschreaktionen zwischen Diphenylcarbonat und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan. Derartige Polymere sind beispielsweise aus den US-PS 2 999 750, 3 038 874, 3 038 879, 3 038 880, 3 106 544, 3 106 545 und 3 106 bekannt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien lassen sich die verschiedensten bekannten filmbildenden Polymeren, insbesondere Polycarbonate verwenden, beispielsweise auch im Handel erhältliche Polymere, und zwar insbesondere solche mit einer Inherent-Viskosität von etwa 0,5 bis etwa 1,8.

Besonders vorteilhafte Polymere zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien vom Aggregat-Typ sind beispielsweise die in der folgenden Tabelle Il aufgeführten Polymeren.

Tabelle II

Nr. Polymer

1 Poly (4 ,4'-isopropylidendiphenylen-c_o-1 ,4-cyclohexylendimethylencarbonat)

2 Poly(äthylendioxy-3,3'-phenylenthiocarbonat)

3 Poly(4,4*-isopropylidendiphenylencarhonat-co-terephthalat)

4 Poly(4,4'-isopropylidendiphenylencarbonat)

5 Poly(4,4* isopropylidendiphenylenthiocarbonat)

6 Poly(4,4'-sek.-butylidendiphenylencarbonat)

7 Poly(4,4'-isopropylidendiphenylencarbonat-block-oxyäthylen)

8 Poly(4,4'-isopropylidendiphenylencarbonat-block-oxytetramethylen)

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- 24 -Fortsetzung von Tabelle II

9 Poly/~4,4'-isopropyliden-bis(2-methylphenyl)carbonat_7

10 Poly(4,4'-isopropylidendiphenylen-co-1,4-phenylencarbonat)

11 PoIy(4,4*-isopropylidendiphenylen-co-1,3-phenylencarbonat)

12 PoIy (4,4'-isopropylidendiphenylen-co-4,4'-diphenylencarhonat)

13 Poly(4,4'-isopropylidendiphenylen-c_o-4,4'-oxydiphenylencarbonat)

14 Poly(4,4'-isopropylidendiphenylen-co-4,4'-carbonyHiphenylencarbonat)

15 Poly (4,4 ' - isopropyl idendiphenylen-cj)-4 ,4 ' -äthylendiphenylencarbonat)

16 Poly/~4,4·-methylen-bis(2-methylphenylen)carbonat_7

17 Poly/~1,1-(p-bromophenyläthyliden)bis(1,4-phenylen)carbonat_7

18 Poly/~4,4'-isopropylidendiphenylen-££-4,4'-sulfonyldipheny -len)carbonat_7

19 Poly/~4,4'-cyclohexyliden(4-diphenylen)carbonat_7

20 Poly/ 4,4'-isopropyliden-bis(2-chlorphenylen)carbonat_7

21 Poly(4,4'-hexafluoroisopropylidendiphenylencarbonat)

22 Poly(4,4'-isopropylidendiphenylen-4,4'-isopropylidendibenzoat)

23 Poly(4,4'-isopropylidendibenzyl-4,4'-isopropylidendibenzoat)

24 Poly-4,4'-/~1-(a-naphthyl)äthyliden_7diphenylencarbonat_7

25 PoIy/"4,4'-(2-norbornyliden)diphenylencarbonat_7

26 Poly/"4,4'-(hexahydro-4,7-methanoindan-5-yliden)diphenylencarbonat_7

Die erfindungsgemäß verwendeten Pyryliumfarbstoffsalze lassen sich in üblichen bekannten Konzentrationen verwenden. Bei VErwendung zur Herstellung- von Aufzeichnungsmaterialien vom Aggregat-Typ liegt das Pyryliumfarbstoffsalz oder liegen bei Verwendung von Mischungen die Pyryliumfarbstoffsalze vorzugsweise in der diskontinuierlichen Phase der photoleitfähie:en Schichten vor. Werden derartige Aggregate als photoleitfäMge Materialien oder Photoleiter verwendet, so liegen die Farbstoffsalze vorzugsweise

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in einer Konzentration von etwa 1,0 his etwa 50,0 Gew.-$ bezogen auf das Gewicht der erzeugten Schichten vor. Ls können jedoch auch größere oder kleinere Konzentrationen an den heterocyclischen Pyryliumfarbstoffsalzen in den photoleitfähigen Schichten vom Aggregat-Typ verwendet werden. Werden die beschriebenen Aggregate als Sensibilisatoren in photoleitfähigen Schichten verwendet, so lassen sich besonders vorteilhafte Lrgebnisse dann erhalten, wenn die heterocyclischen Pyryliumfarbstoffsalze in Konzentrationen von etwa 0,001 bis etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der erzeugten Schichten, verwendet werden.

Die im Einzelfalle obere Grenze an Photoleiterverbindungen oder Photoleiter in einer sensibilisierten Schicht hängt von der Photoleiterverbindung oder dem Photoleiter selbst ab und die Gesamtmenge an Photoleiter hängt wiederum von der ausgewählten Verbindung ab, dem erwünschten elektrophotographischen Ansprechvermögen, der Struktur des photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterials und den erwünschten mechanischen Eigenschaften des Materials.

Gegebenenfalls können auch geringere Mengen an den Pyryliumfarbstoffsalzen zur Erhöhung der Empfindlichkeit der photoleitfähigen Schichten verwendet werden, wenn die Pyryliumfarbstoffsalze nicht die einzigen vorhandenen Sensibiiisierungsmittel sind.

Die Konzentration an Sensibiiisierungsmittel in einer Schicht auf Trockenbasis kann ebenfalls sehr verschieden sein. Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Sensibilisierungsmittelkonzentration bei etwa 0,5 mg bis etwa 1000 mg pro 929 cm Trägerfläche, vorzugsweise bei 5,0 mg bis 300 mg pro 929 cm Träge rf lache liegt. Jedoch können in vorteilhafter Weise auch Konzentrationen außerhalb des angegebenen Bereiches verwendet werden.

Wie bereits dargelegt, eignen sich die beschriebenen erfindungsgemäß verwendbaren heterocyclischen Pyryliumfarbstoffsalze in vorteilhafter Weise zur Verbesserung des spektralen Ansprechvermögens von organischen Photoleiterverbindungen. Beispielsweise

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zeigt eine homogene photoleitfähige Schicht mit einer festen Lösung aus mindestens einem heterocyclischen Pyryliumfarbstoffsalz, einer organischen Photoleiterverbindung und einem polymeren Bindemittel eine verbesserte fcmpfindlichkeit im sichtbaren Bereich des Spektrums.

Die erfindungsgemäßen photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien enthalten in vorteilhafter Weise keine anorganischen Photoleiter, z.B. Zinkoxid. Vielmehr enthalten sie in vorteilhafter Weise organische oder metallorganische Photoleiter.

Die elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien können unter Verwendung der verschiedensten üblichen bekannten organischen Photoleiter und der erfindungsgemäß verwendeten spektral sensibilisierenden Pyryliumfarbstoffsalze nach üblichen bekannten Methoden hergestellt werden, z.H. dadurch, daß eine Dispersion oder Lösung einer organischen Photoleiterverbindung mit einem elektrisch isolierenden, filmbildenden Bindemittel vermischt wird und die erhaltene Mischung auf einen Schichtträger aufgetragen oder zu einer selbsttragenden Schicht verarbeitet wird.

Im allgemeinen wird eine entsprechende Menge der sensibilisierenden Verbindung mit der photoleitfähigen Beschichtungsmasse vermischt, so daß nach gründlichem Vermischen die sensibilisierende Verbindung gleichförmig verteilt in der Beschichtungsmasse und in der hieraus hergestellten Schicht vorliegt.

Die Konzentration an Scnsibilisierungsmittel, die der Beschichtungsmasse zugesetzt wird, um eine wirksame spektrale Sensibilisierung zu erzielen, kann sehr verschieden sein. Die im Einzelfalle optimale Konzentration kann dabei von den im Einzelfalle verwendeten Photüleiter und der sensibilisierenden Verbindung abhängen. Ganz aligemein hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die sensibilisierende Verbindung in Konzentrationen von etwa 0,001 bis etwa 30 Cew.-i, bezogen auf das Gewicht der filmbildenden Beschichtungsmasse (ohne Lösungsmittel) zu verwenden. In vorteilhafter Weise

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wird das Sensibilisierungsmittel der Beschichtungsmasse in einer Konzentration von etwa 0,005 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Beschichtungsmasse (ohne Lösungsmittel), zugesetzt. Die Konzentration an Sensibilisierungsmittel in einer Schicht auf Trockenbasis kann ebenso verschieden sein. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, wenn die Konzentration an sensibilisierendcr Verbindung bei etwa 0,5 mg bis etwa 1000 mg pro 929 cm , insbesondere bei 5,0 mg bis 300 mg pro 929 cm liegt. In vorteilhafter Weise können jedoch auch Konzentrationen außerhalb der angegebenen Konzentrationsbereiche verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten heterocyclischen Pyryliumfarbstoff · salze eignen sich zur Steigerung der Empfindlichkeit der verschiedensten üblichen bekannten Photoleiter, bei denen es sich um anorganische wie auch organische Photoleiter handeln kann, beispielsweise um solche, wie sie in der Zeitschrift "Research Disclosure", Band 109, Seite 62, Mai 1973, näher beschrieben werden. Die Photoleiter können dabei zur Herstellung von homogenen photoleitfähigen Schichten wie auch solchen vom Aggregat-Typ verwendet werden. Von besonderer Bedeutung sind die erfindungsgemäß verwendeten heterocyclischen Pyryliumfarbstoffsalze für die Sensibilisierung organischer Photoleiter.

Zur Herstellung von spektral sensibilisieiten homogen photoleitfähigen Schichten lassen sich die verschiedensten üblichen bekannten, elektrisch isolierenden, filmbildenden Polymeren mit befriedigenden dielektrischen Festigkeiten verwenden, z.B.: Styrol-Butadien-Copolymere; Silikonharze; Styrol-Alkydharze; Silikon-Alkylharze; Soja-Alkydharze; Poly(vinylchlorid); Poly(vinylidenchlorid) ; Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymere; Polyvinylacetat) ; Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymere; Poly(vinylacetale), z.B. Poly(vinylbutyral); Polyacrylsäure- und Polymethacrylsäureester, z.B. Poly(methylmethacrylat), Poly(n-butylmethacrylat), Poly(isobutylmethacrylat) und dergleichen; Polystyrol, nitrierte Polystyrole, Polymethylstyrol; Isobutylenpolymere; Polyester, z.B. Poly(äthylen-

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alkaryloxyalkylenterephthalat), Phenol-Formaldehydharze; Ketonharze; Polyamide; Polycarbonate; Polythiocarbonate; Poly^"äthylengylkol-co-bis(hydroxyäthoxyphenyl)propanterephthalate_7; kernsubstituierte Poly(vinylhaloarylate) und dergleichen. Verfahren zur Herstellung von derartigen Polymeren sind bekannt. Die Herstellung von Styrol-Alkydharzen wird beispielsweise in den US-PS 2 361 019 und 2 258 423 beschrieben. Andere Typen von Bindemitteln,die zur Herstellung der photoleitfähigen Schichten verwendet werden können sind beispielsweise Paraffin und Mineralwachse. Bei Verwendung eines polymeren Photoleiters kann ein Bindemittel teilweise oder ganz weggelassen werden.

Zur Herstellung der Beschichtungsmassen, die zur Erzeugung von homogenen photoleitfähigen Schichten verwendet werden, können die üblichen bekannten organischen Lösungsmittel verwendet werden, beispielsweise Kohlenwasserstofflösungsmittel, einschließlich substituierten Kohlenwasserstofflösungsmitteln, vorzugsweise halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel. Die Lösungsmittel sollen dabei die Pyryliumfarbstoffsalze zu lösen vermögen und den polymeren Bestandteil der Beschichtungsmasse wenigstens teilweise lösen oder mindestens stark zum Quellen bringen. Als vorteilhaft hat es sich des weiteren erwiesen, Lösungsmittel zu verwenden, die flüchtig sind und vorzugsweise einen Siedpunkt von unter 200°C aufweisen. Besonders vorteilhafte Lösungsmittel sind halogenierte kurzkettige Alkane mit 1 bis 3 C-Atomen, z.B. Dichlormethan, Dichloräthan, Dichlorpropan, Trichlormethan, Trichloräthan, Tribrommethan, Trichlormonofluormethan und TrichlortrifLuoräthan sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol wie auch halogenierte Benzolverbindungen, z.B. Chlorbenzol, Brombenzol und Dichlorbenzol. Vorteilhafte Lösungsmittel sind des weiteren Ketone, wie z.B. Dialkylketone mit 1 bis 3 C-Atomen in den Alkylgruppen, z.B. Aceton und Methyläthylketon sowie ferner Äther, z.B. Tetrahydrofuran.. Auch können Mischungen verschiedener Lösungsmittel verwendet werden.

Im Falle der Herstellung von homogenen photoleitfähigen Schichten mit organischen Photoleitern lassen sich vorteilhafte Ergebnisse dann erzielen, wenn die organische Photoleiterverbindung in einer

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Konzentration von mindestens 1 Cew.-', bezogen auf das der Beschichtungsmasse vorliegt. ')ie obere Konzentrations^renze des Photoleiters kann sebr verschieden sein. Tn den Prillen, in denen die Photoleiterverbindunr qe^einsan mit einem Bindemittel verwendet wird, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, venn die Photoleiterverbindung in einer Konzentration von etwa 1 Gew.-?. bis zu 99 Gew. -%, bezogen auF das Gewicht der Reschichtungsnasse vorliest. Bei Verwendung eines polymeren Photoleiters kann gegebenenfalls auf die Verwendung eines Bindemittels verzichtet werden. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die organische Photoleiterverb j ndun.T in der Beschichtungsmasse in r?iner Konzentration von etwa 10 bis etwa 60 Cew.-i vorliegt.

Zur Herstellung der erfindungsgemä"er Auf zeichnungsmateri al ien mit sowohl homogenen photoleitfähigen Schichten als auch Schichten vom Aggregat-Typ lassen sich die verschiedensten "lblichen bekannten elektrisch leitfähigen Schichtträger verwenden, beispielsweise Papier, bei einer relativen Feuchtigkeit von über 20$; Alumjniun-Papierlaminate; Metallfolien, z.B. aus Aluminium und Zink; Metallplatten, z.B. aus Aluminium, Kupfer, Zink, Messing sowie galvanisierte Platten; Träger mit in Vakuum aufgetragenen Metallschichten, z.B. aus Silber, Orom, Nickel, Aluminium sowie Stoffen aus Chrom und SiO, (cermet),

die z.B. auf Panierträger oder übliche nbotogra-ib ische Filmschichtträger, z.B. aus Celluloseacetat oder Polystyrol aufgetragen sein können. Leitfähige Schichten aus beispielsweise Nickel lassen sich im Vakuum auf transparenten Filmschichtträgern in derart dünnen Schichten auftragen, da" die unter Verwendung derartiger Schichtträger hergestellten elektronhotographischen Aufzeichnungsmaterialien beidseitig exponiert werden können. Besonders vorteilhafte leitfähige Schichtträger lassen sich des weiteren beisnielsweise dadurch herstellen, daß auf einen Träger, z.B. aus Polyethylenterephthalat) eine leitfähige Schicht aus einem in einen Bindemittel disnergierten Halbleiter aufgetragen wird. Derartige Träger mit leitfähigen Schichten mit und ohne isolierende Trennschicht sind beispielsweise aus den US-PS 3 245 833 und 3 880 657 bekannt. Des weiteren lassen sich beisnielsweise leitfäbiqe Schichten aus den Natriumsalzen von Carboxvesterlactonen von Maleinsäureanhydrid-

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und Vinylacetatpolymeren herstellen. Derartige leitfähige Schichten und Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den US-PS 3 007 901 und 3 262 807 bekannt.

Die Schichtstärke der auf einen Träger aufgetragenen Schichten kann verschieden sein. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, Schichten in einer Schichtstärke von etwa 10 bis etwa 300 Mikron, gemessen vor dem Trocknen,zu erzeugen. Als besonders vorteilhaft haben sich Schichtstärken von etwa 50 bis etwa 150 Mikron, vor dem Trocknen gemessen, erwiesen, obgleich vorteilhafte Ergebnisse auch außerhalb des angegebenen Bereiches erhalten werden können. Die Trockenschichtstärke liegt dabei zweckmäßig zwischen 1 und 200 Mikron, vorzugsweise zwischen 2 und 50 Mikron.

Die erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien lassen sich im Rahmen der üblichen bekannten elektrophotographischen Verfahren verwenden, zu deren Durchführung Aufzeichnungsmaterialien mit photoleitfähigen Schichten erforderlich sind. Ein Beispiel für ein solches elektrophotographisches Verfahren ist das xerographische Verfahren. Bei einem solchen Verfahren wird ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial im Dunkeln mittels einer Corona-Entladungsvorrichtung gleichförmig elektrostatisch aufgeladen. Die erzeugte gleichförmige Ladung wird dabei von der Schicht aufgrund der isolierenden Eigenschaften der Schicht im Dunkeln, d.h. der geringen Leitfähigkeit der Schicht im Dunkeln, festgehalten. Die elektrostatische Ladung auf der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht wird dann durch bildweise Exponierung der Schicht selektiv abgeleitet. Auf diese Weise wird ein latentes elektrostatisches RiId in der photoleitfähigen Schicht erzeugt.

Das durch bildweise Exponierung erhaltene Ladungsbild kann dann enfcickelt oder zunächst auf eine andere Oberfläche übertragen und hier entwickelt werden. Bei der Entwicklung können entweder die geladenen oder ungeladenen Bezirke sichtbar gemacht werden, und zwar durch Behandlung mit einem Medium mit elektrostatisch ansprechbaren Teilchenjvon optischer Dichte. Die zur Entwicklung verwendeten elektrostatisch ansprechbaren Teilchen können dabei in

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Form eines Staubes oder Pulvers oder in Form von sog. Tonerteilchen, z.B. aus einem harzförmigen Binde- oder Trägermittel mit einem hierin verteilten Pigment zur Anwendung gebracht werden. Ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Entwicklung elektrostatischer Bilder mittels eines Toners ist das Magnetbürstenverfahren. Derartige Verfahren sind beispielsweise aus den US-PS 2 786 439, 2 786 440, 2 786 441 und 2 874 063 bekannt.

Die Entwicklung der latenten elektrostatischen Bilder kann jedoch auch unter Verwendung von flüssigen Entwicklern erfolgen. Im Falle der Verwendung eines Flüssigentwicklers werden die Hntwicklerteilchen an die das Bild aufweisende Schicht in einer elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit herangetragen. Derartige Entwicklungsverfahren sind beispielsweise aus der US-PS 2 907 674 bekannt.

Bei der Trockenentwicklung beruht die am weitesten verbreitete Methode zur Herstellung einer permanenten Aufzeichnung in der Verwendung von Entwicklerteilchen, die als eine Komponente ein thermoplastisches Polymer enthalten. Durch Erhitzen des zunächst erhaltenen Pulverbildes wird das Polymer zum Erweichen und somit zur Haftung auf dem Trägermaterial gebracht. Andererseits ist es jedoch auch möglich, das zunächst erzeugte elektrostatische Ladungsbild von der photoleitfähigen Schicht, auf der es erzeugt wurde, auf einen zweiten Träger zu übertragen, auf dem es dann in der beschriebenen Weise entwickelt werden kann.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Beispiel 1

Es wurde eine Reihe von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien mit den folgenden Photoleitern hergestellt.

A. Triphenylamin

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ß. 4,4'-Bis(diäthylamino)-2,2'-dimethyltriphenylmethan.

0,25 Gew.-Teile des Photoleiters wurden mit 0,01 Gew.-Teilen einer der Verbindungen 12, 17, 18, 20 und 25 von Tabelle I vermischt und gemeinsam mit 1,0 Gew.-Teilen eines Polyesterbindemittels durch Rühren in Dichloräthan gelöst.

Die erhaltenen Beschichtungsmassen wurden dann von Hand auf transparente Schichtträger mit einer polymeren Carboxyesterlactonschicht aufgetragen.

In allen Fällen wurde als Polyesterbindemittel ein Handelsprodukt aus Poly(4,4'-isopropyliden-bis(phenylen-oxyäthylen)-co-äthylenterephthalat) (50:50), d.h. das Handelsprodukt Vitel PE-101, Hersteller Goodyear Tire and Rubber Company, verwendet.

Die Beschichtungsstärke der aufgetragenen Schichten betrug, naß gemessen, 0,1 mm. Nach dem Trocknen der aufgetragenen Schichten wurden die hergestellten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien in einem üblichen xerographischen Verfahren getestet, um ihre relativen Empfindlichkeiten festzustellen. Zu Vergleichszwecken wurden Aufzeichnungsmaterialien mit den Photoleitern A und B ohne Sensibilisierungsmittel mitgetestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Bei den angegetanen relativen Empfindlichkeiten handelt es sich um relative elektrische H- und D-Empfindlichkeiten. Bei der Ermittlung der relativen elektrischen H- und D-Empfindlichkeiten wird die Empfindlichkeit eines photoleitfähigen Materials relativ zu einem anderen Material bestimmt. Bei den angegebenen rdativen Empfindlichkeitswerten handelt es sich somit um keine absoluten Empfindlichkeitswerte. Die relativen Empfindlichkeitswerte stehen jedoch in Beziehung zu absoluten Empfindlichkeitswerten. Die relativen elektrischen Empfindlichkeiten (Schulterempfindlichkeit oder Empfindlichkeit im Durchhangbereich) lassen sich in einfacher Weise dadurch erhalten, daß einer photoleitfähigen Verbindung ein willkürlicher Wert, R , der Schulterempfindlichkeit oder

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Lmpfindlichkeit im Durchhangbereich zugeordnet wird. Die relative Schulterempfindlichkeit oder Empfindlichkeit im Durchhangbereich, Rn, einer beliebigen anderen photoleitfähigen Verbindung n, relativ zu dem Wert Ro, kann dann berechnet werden aus: Rn » (A ) (Ro/Ao), worin bedeuten: A die absolute elektrische Empfindlichkeit des Materials n; Ro der der ersten Verbindung zugeordnete Empfindlichkeitswert und Ao die absolute elektrische Empfindlichkeit der ersten Verbindung.

Die absoluten elektrischen H- und D-Empfindlichkeiten, und zwar entweder die Schultereinpfindlichkeit (SII) oder die Empfindlichkeit im Durchhangbereich lassen sich dann wie folgt bestimmen:

Das Aufzeichnungsmaterial wird elektrostatisch aufgeladen, beispielsweise unter Verwendung einer Corona-Entladungsquelle, bis das Oberflächenpotential, gemessen durcli ein Elektrometer, einen Anfangswert V von etwa 600 Volt aufweist. Das aufgeladene Aufzeichnungsmaterial wird dann mit einer Wolframlampe von 3000⁰K unter Zwischenschaltung einer Grauskala belichtet. Durch die Belichtung erfolgt eine Verminderung des Oberflächenpotentials unter jeder Stufe der Grauskala vom ursprünglichen Potential V auf ein geringeres Potential V, dessen genauer Wert von dem Grad der Exponierung (in Meter-Candle-Sekunden) abhängt.

In einem Diagramm wird dann das Oberflächenpotential V in Abhängigkeit vom Logarithmus der Exponierung einer jeden Stufe aufgetragen, wodurch eine charakteristische elektrische Kurve erhalten wird. Die elektrische oder elektrophotographische Empfindlichkeit einer photoleitfähigen Schicht läßt sich dann ausdrücken in Form des Umkehrwertes der Exponierung, die erforderlich ist, um das Überflächenpotential auf einen bestimmten fixierten Wert zu vermindern. Die tatsächliche positive oder negative Schultercrapfindlichkeit ist der numerische Ausdruck von 10 dividiert durch die Belichtung in Meter-Candle-Sekunden, die erforderlich ist, um das Ausgangs-Oberflächenpotcntiul V auf einen Wert von V minus 100 zu reduzieren. Diese Empfindlichkeit wird als 100 VoLt-Schulterempfindlichkeit bezeichnet.

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Gelegentlich kann es vorteilhaft sein die 50 Volt-Schulterempfindlichkeit zu ermitteln, in welchem Falle die angewandte Exponierung diejenige ist, die erforderlich ist, um das Oberflächenpotential auf V minus 50 zu vermindern. In entsprechender Weise ist die tatsächliche positive oder negative Empfindlichkeit im Durchhangbereich der numerische Ausdruck von 10 , dividiert durch die Exponierung in Meter-Candle-Sekunden, die erforderlich ist, um das Ausgangspotential V auf einen absoluten Wert von 100 Volt zu vermindern. Soll die 50 Volt-Empfindlichkeit im Durchhangbereich ermittelt werden, so geht man von der Belichtung aus, die erforderlich ist, um V auf einen absoluten Wert von 50 Volt zu reduzieren. Eine Vorrichtung zur Bestimmung der elektrophotographischen Empfindlichkeiten photoleitfähiger Schichten oder Verbindungen ist beispielsweise aus der US-PS 3 449 65S bekannt.

Tabelle III

	Relative elektrische Empfindl	Positive lichkeit Schul ter	Empfind- Durchhang- bereich	ichkeit	Empfind- Durchhang- bereich
Verbin dung Nr. (aus Ta belle I)	Photo leiter	231	0	Negative lichkeit Schul ter	0
-	Λ	10O +	0	74	0
-	Π	3314 4471	126 210	95	84 105
12	Λ B	1578 3313	58 152	2104 2630	58 79
17	A B	1683 2630	53 8 4	1525 1999	26 142
18	Λ B	231 1 6312	95 263	1052 2104	74 131
20	Λ B	2630 3314	147 210	1683 2630	84 152
25	Λ B	1894 2667

IVillkürl ich angesetzter Wert

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Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daR durch die Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten heterocyclischen Pyryliumfarbstoffsalze die Empfindlichkeit organischer Photoleiter im sichtbaren Bereich des Spektrums beträchtlich erhöht wird.

Beispiel 2

Nach dem aus der US-PS 3 615 396 bekannten Verfahren (Farbstoff zuerst) wurde zunächst eine Beschichtungsraasse aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Poly/~4,4'-(2-norbornyliden)dinhenyl- 0,375 g carbonat_7

Tri-p-tolylamin als Photoleiter 0,25 g

Verbindung 2 von Tabelle I 0,013 g (2,081)

Methylendichlorid 3,8 ml

Die Beschichtungsmasse wurde auf einen leitfähigen Schichtträger aufgetragen und aufgetrocknet.

Ein Abschnitt der purpurroten homogenen Schicht wurde mit Toluol übergössen, wodurch eine blaue, aggregierte Schicht erhalten wurde. Abschnitte der beiden Aufzeichnungsmaterialien wurden dann auf ihre Empfindlichkeit untersucht, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Schichttyp Farbon D . D^ Relative Empfindlichkeit

mm max ₍__{5(χ) V/2SO} ^P _V)

ergs/cm2

500 nm 600 nm

Homogen Purpurrot 455 nm 545 nm 1,O⁺ 1,07

Aggregate Blau 455 nm 630 nm 0,37 0,43

Willkürlich angenommener Wert

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß bei Verwendung der Verbindung 2 der Tabelle I ein photoleitfähiges Aufzeichnungsmaterial mit einer Absorption im blauen Bereich des sieht-

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baren Spektrums, wie auch bei längeren Wellenlängen innerhalb des sichtbaren Spektrums erhalten wird, nine Absorption bei längeren hellenlängen innerhalb des sichtbaren Spektrums führt zu Aufzeichnungsmaterialien vom Aggregat-Typ, die panchromatischer sind als die bekannten photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien mit photoleitfähigen Schichten vom Aggregat-Typ.

Beispiel 3

Die Verbindungen 12, 17, 18, 19, 20 und 26 wurden zur Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien mit photoleitfähigen Schichten vom Aggregat-Typ verwendet, wobei nach dem aus der US-PS 3 615 396 bekannten Verfahren gearbeitet wurde. Zur Herstellung der Beschichtungsmassen wurden jeweils verwendet:

Bisphenol A - Polycarbonat (Handels- 1,0 g produkt Lexan 145, Hersteller General Electric Company, USA)

Verbindung von Tabelle I 0,2 g Methylenchlorid als Lösungsmittel 5,4 ml

Die Beschichtungsmassen wurden auf leitfähig gemachte Polyesterfilmschichtträger aufgetragen. Ermittelt wurden die optischen Dichten der aufgetragenen Schichten in Abhängigkeit von der Wellenlänge. Die erhaltenen Daten wurden in einem Diagramm aufgetragen. Die einzelnen Schichten wurden dann zum Zwecke der Ausbildung einer photoleitfähigen Schicht vom Aggregattyp mit Toluol bedampft,

worauf die optischen Dichten erneut in Abhängigkeit der Wellenlänge ermittelt wurden.

Dichtebestimmungen und mikroskopische Untersuchungen bestätigten daß eine jede der ge-testeten Verbindungen zur Herstellung einer photoleitfähigen Schicht vom Aggregat-Typ geeignet war.

Die photoleitfähigen Schichten vom Aggregat-Typ, die unter Verwendung der erfindungsgemäß verwendbaren Pyryliumfarbstoffsalze hergestellt werden können, weisen eine verstärkte Absorption und

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Empfindlichkeit im Vergleich zu den Schichten vom Aggregat-Typ auf, die aus den US-PS 3 615 414 und 3 732 180 bekannt sind. Kin weiteres Merkmal der erfindungsgemäß verwendeten Pyryliumfarbstoff■ salze besteht darin, daß es bei ihrer Verwendung möglich ist, selektiv Absorptions-"löcher" oder -'fenster" aufzufüllen, die innerhalb des sichtbaren Absorptionsspektrums von üblichen Aufzeichnungsmaterialien vom Aggregat-Typ vorhanden sind. Erreicht wird dies durch Verwendung eines der erf indungsgemfiß verwendbaren Pyryliumfarbstoffsalze mit den entsprechenden Absorptionscharakteristika zum Auffüllen oder Steigern der Absorption eines speziellen Bereiches des sichtbaren Spektrums.

So weisen beispielsweise die Verbindungen 17, 18, 19, 20, 25 und 26 des Beispieles 3 Absorptionsspitzen im blauen Bereich des sichtbaren Spektrums auf. Infolgedessen eignen sie sich in ausgezeichneter Weise zur Eliminierung der blauen Lücke, die bei Verwendung der bekannten Aufzeichnungsmaterialien mit photoleitfähigen Schichten vom Aggregat-Typ auftreten.

Dieses Merkmal der Erfindung wird des weiteren durch das folgende Beispiel 4 veranschaulicht, injdem erfindungsgemäß verwendbare Pyryliumfarbstoffsalze in Kombination mit üblichen Pyryliumfarbstoffsalzen zur Herstellung photoleitfähger Schichten vom Aggregat-Typ verwendet werden.

Zur Herstellung der Schichten wurden Beschichtungsmassen mit 58 Gew.-Teilen Polycarbonat-Bindemittel (Lexan 145) und 39 Gew.-TEilen 4,4'-Bis(diäthylamino)-2,2'-dimethyltriphenylmethan als Photoleiter verwendet.

Des weiteren wurden 3 Gew.-Teile einer Pyryliumfarbstoffsalz-Kombination zugesetzt.

Dazu wurde eine Verbindung der Tabelle I mit 4-(4-Dimethylaminophenyl)-2,6-diphenylthiopyryliumtetrafluoroborat als übliches bekanntes Pyryliumfarbstoffsalz kombiniert. Die Kombination aus

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üblichem Pyryliumfarbstoffsalζ und Pyryliumfarbstoffsalz gemäß Tabelle I machte 3 Gew.-Teile aus, d.h. 3 Gew.-Teile der Kombination entfielen auf 58 Gew.-Teile Bindemittel und 39 Gew.-Teile Photoieiter.

Die Bestandteile wurden dann nach dem aus der US-PS 3 615 396 bekannten Verfahren "aggregiert", unter Anwendung der "Farbstoffzue rs t-Me thode".

Die Ansätze wurden dann aus einer Beschichtungsmasse mit einem Feststoffgehalt aus 15% in einem Lösungsmittelgemisch aus Dichlormethan und 1,1,2-Trichloräthan im Verhältnis 60:40 auf Schichtträger aufgetragen. Die verwendeten Schichtträger bestanden aus Poly(äthylenterephthalat)filmschichtträger mit einer Nickelschicht einer optischen Dichte von 0,40 sowie einer hierauf aufgetragenen Haftschicht. Die Beschichtungsmassen wurden in einer Schichtstärke von, trocken gemessen, 10 Mikron aufgetragen. Nach dem Trocknen wurden die aufgetragenen Schichten 4 Stunden lang auf 60⁰C erhitzt, um noch vorhandenes Lösungsmittel zu entfernen.

Beispiel 4

Eine photoleitfähige Schicht vom Aggregat-Typ, hergestellt, ausgehend von einer Beschichtungsmasse des angegebenen Typs mit 2,25 Gew.-Teilen 4-(4-Dimethylaminophenyl)-2,6-diphenylthiopyryliumtetrafluorborat und 0,75 Gew.-Teilen 2,6-Di(2-thienyl)-4-(4-di -methylaminophenyl)thiopyryliumperchlorat (Verbindung Nr. 19), zeigte eine Absorption von 0,8 bei 460 nm. Wurde die Verbindung fortgelassen, so lag die Absorption bei 460 nm bei etwa 0,4. Stufenkeil-Spektrogramme zeigten ein praktisch panchromatisches Ansprechvermögen zwischen 400 und 700 nm, gleichgültig, ob eine positive oder negative Aufladung erfolgte.

Beispiel 5

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal jeweils 1,5 Gew.-Teile an Verbindung 19 und an bekanntem Farbstoffsalz verwendet wurden. Empfind-

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17339t?

lichkeitsmessungen zeigten, daß die Empfindlichkeit der auf diese Weise hergestellten Schicht beträchtlich größer war als eine entsprechende Schicht, aus der die Verbindung Nr. 19 fortgelassen wurde.

Aus der vorstehenden Beschreibung und den Beispielen ergibt sich, daß die beschriebenen Pyryliumfarbstoffsalze zur Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien verschiedener Struktur verwendet werden können. So können die erfindungsgemiißen Aufzeichnungsmaterialien beispielsweise eine photoleitfähfee Schicht oder auch mehrere photoleitfähige Schichten auf einen geeigneten opaken oder lichtundurchlässigen oder transparenten leitfähigen Schichtträger aufweisen.

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Claims (14)

P A T i; N T Λ N S P R O C II R

1. ^lektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens

einer photoleitfähigen Schicht mit einem elektrisch isolierenden polymeren Bindemittel, einem Photoleiter und einem aus einem l'yryliumfarhstof fsalz hestehenden Sensibilis ierun^smittel für den Photoleiter, dadurch Rekennzeichnet, daß es als Pyryliumfarbstoffsalz ein 2,4,6- trisubstituiertes Pyryliumfarbstoffsalz mit mindestens einem 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Substituenten mit mindestens einem N-, 0- oder S-Ringatom enthält.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen organischen Photoleiter enthält.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein 2,4,6- trisubstituiertes Pyry 1 iumfarbstoffsalz der folgenden Formel enthält:

worin bedeuten:

R und R die die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können, einen Phenyl-, Thienyl-, Furyl-, Pyridyl-, Pyrrolyl-, Pyrimidiny1-, Thiadiazolyl- oder Ihiazolylrest;

R" einen Alkylamino-substituierten Phenyl rest oder

einen Dialkylaminopyridyl- , Di a 1kylaminofury1 - , Dial kylami notIi ienyl- , Di alkylaminopyrimidiny 1- , Dialkylaminothiadiazolyl- oder einen Dialkylaminotliiazoly 1 rest ;

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X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und Z ein Anion

wobei gilt, daß mindestens einer der Reste R., R₂ und R, aus einem der angegebenen heterocyclischen Reste besteht.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es ein 2,4,6-trisubstituiertes Pyryliumfarbstoffsalz der angegebenen Formel enthiilt, worin bedeuten:

R. und R2 jeweils einen Phenyl-, 2-Thienyl-, 3-Thienyi-, 2-Furyl-, 2-I'yridyl-, 4-Pyridyl-, 3-Pyrrolyl- oder einen 2-Pyrimidinylrest oder einen 1 ,3 ,4-Thiadiazol-2-yl- oder 2-Thiazolylrest;

R, einen 4-DimethylaminophenyI-, 4-[)imethvlamino-3-

I>yridyl- oder einen 5-i)imethylamino-2-th ienylrest;

X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und

Z ein liexaf luorphosnhat-, Fluorborat- oder Perchloratanion.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es ein 2, 4 ,0- tr i subs t i tui ertes Pvryliiinifarhstoffsulz der angegebenen Formel enthält, bestehend aus:

4-(4-Dimethy Iam i nophenν 1 ) -2-pheny 1-6- (2- th ienyl ) th iopvry 1 iumf luorobora t; 4 - ( l-Mimethv lain i nonheny 1) -2-pheny 1 -6- f 2 th ienyl ) th iopyrv 1 iuinperch Io rat; 2- (J-Th ienyl) -4- (4-dime thy lam inophenvl) ()-(.■>th ieny 1 ) th i opvry I i iimf 1 uoroborat; 1- (i-Oimeth\ ! am i nopheny 1 ) - I- {2- fury 1 ) -O-pheny 1 th i opvry 1 i umnerch Iora t ; 4 - ( t-l) i m^thvl am i no-3-pyr idvl ) -2 ,i>-diphenyl th iopyryl iumperchlorat; 2- (3-I'yr ulvl ) - 4-(d iinet hy 1 ami nopheny 1 )-(>-( 2-th ienyl) th iopyryl iumperchlorat; 2 , t>Di {2- fur\ 1 ) -4- (I-d iino thy 1,am i nopheny 1) thiopvryl iumperch lorat ; 4-(4-Minethy lan inopheny1)-2,6-d i(2-th ienvl)thiopyryli umperch1orat; 2 ,0-Di- 1 _'- th i rnv 1 ) -4 - | 4-d inie t hylain i nnphenv 1) pyrvl i um f luorobora t;

7onnflr/O749

BAD ORtGINAL

._λ. ■ 27330 11 3

4-(4-Dimethylaminophenyl)-2-phenyl-6-(2-pyrimidinyl)-thiopyryliumperchlorat; 4-(4-Dimethylaminophenyl)-2-phenyl-ö-(1,3,4-thiadiazol-2-yl)thiopyryliumperchlorat; 4-(4-Dimethylaminophenyl) -2-phenyl-o-(2-thiazolyl)thiopyryliumperchlorat; 4-(5-Dimethylamino-2-thienyl)-2,6-diphenylthiopyryliumperchlorat oder 4-(4-Dimethylaminophenyl)-2-phenyl-6-(3-pyrroIyI)thiopyryliumperchlorat.

6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als elektrisch isolierendes polymeres Bindemittel ein Polymer mit wiederkehrenden Alkylidendiarylenresten enthält.

7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der photoleitfähigen Schicht das 2,4,6-trisubstituierte Pyryliumfarbstoffsalz und das polymere Bindemittel eine feste Lösung bilden.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähiße Schicht auf einem elektrisch leitenden Schichtträger angeordnet ist.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 6 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine photoleitfähige Schicht vom Aggregat-Typ mit einem 2,4,6-trisubstituierten Pyryliumfarbstoffsalz der angegebenen Struktur aufweist.

10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine photoleitfMhige Schicht mit einer kontinuierlichen elektrisch isolierenden Polymerphase und mindestens einer diskontinuierlichen Phase aufweist, wobei die diskontinuierliche Phase aus einem teilchenförmigen cokristallinen Komplex aus mindestens einem Polymer mit wiederkehrenden Alkylidendiaryleneinheiten und mindestens einem 2,4,6-trisubstituierten Pyryliumfarbstoffsalz der angegebenen Struktur gebildet wird.

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11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die kontinuierliche Phase der photoleitfähigen Schicht einen organischen Photoleiter enthält.

12. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht vom Aggregat-Typ ein 2,4,6-trisubstituiertes Pyryliumfarbstoffsalz der angegebenen Formel enthält, worin X für ein Schwefelatom steht.

13. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es ein 2,4,6-trisubstituiertes Pyryliumfarbstoffsalz der angegebenen Formel enthält, in der darstellen:

R₁ und R₂ jeweils einen Phenyl-, 2-Thienyl-, 3-Thienyl-, 2-Furyl-, 2-Pyridyl-, 3-pyridyl-, 4-Pyridyl-, 3-Pyrrolyl- oder einen 2-Pyrimidinylrest oder einen 1,3,4-Thiadiazol-2-yl-oder einen 2-Thiazolylrest;

R. einen 4-Dimethylaminophenyl-, 4-Dimethyla«ino-3-

pyridyl- oder einen 5-Dimethylamino-2-thienylrest;

X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und

Z ein Hexafluorphosphat- oder Perchloratanion.

14. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es ein 2,4,6-trisubstituiertes Pyryliumfarbstoffsalz enthält, das besteht aus:

4-(4-Dimethylaminophenyl)-2-phenyl-6-(2-thienyl)thiopyryliumfluoroborat; 4-(4-Dimethylaminophenyl)-2-phenyl-6-(2-thienyl)-thiopyryliumpefchlorat; 2-(2-Thienyl)-4-(4-dimethylaminophenyD-6- (3-thienyl)thiopyryliumfluoroborat; 4-(4-Dimethylarainophenyl)-2-(2-furyl)-6-phenylthiopyryliumperchlorat; 4-(4-Diaethylamino-3-pyridyl)-2,6-diphenylthiopyryliumperchlorat; 2-(3-Pyridyl)-4- (dimethylaminophenyl)-6-(2-thienyl)thiopyryliumperchlorat;

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2,6-Di(2-furyl)-4-(4-dimethylaminophenyl)thiopyryliumperchlorat; 4-(4-Dimethylaminophenyl)-2,6-di(2-thienyl)thiopyryliumperchlorat; 2,6-Di(2-thienyl)-4-(4-dimethylaminophenyl)pyryliumfluoroborat; 4-(4-Dimethylaminophenyl)-2-phenyl-6-(2-pyrimidinyl)thiopyryliumperchlorat; 4-(4-Dimethylaminophenyl)-2-phenyl-6-(1,3,4-thiadiazol-2-yl)thiopyryliumperchlorat; 4-(4-Dimethylaminophenyl)-2-phenyl-6-(2-thiazolyl)thiopyryliumperchlorat; 4-(5-Dimethylamino-2-thienyl)-2,6-diphenylthiopyryliumperchlorat oder 4-(4-Dimethylaminophenyl)-2-phenyl-6-(3-pyrrolyl)thiopyryliumperchlorat.

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