DE2004766C3

DE2004766C3 -

Info

Publication number: DE2004766C3
Application number: DE2004766A
Authority: DE
Inventors: Kazuhisa Settsu Osaka Morimoto; Yoshinobu Higashi Murakami
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1969-01-30
Filing date: 1970-01-29
Publication date: 1974-08-15
Also published as: DE2004766A1; NL142250B; FR2029686A1; US3617268A; GB1244582A; NL7001389A; DE2004766B2; JPS4825658B1

Description

X-

worin R₁ gleich einem Phenyl-, p-Methoxyphenyl-, Styryl- ·, p-Methoxystyryl-, ω-Phenylbutadienyl- oder einem aliphatischen Rest, R, gleich einem Wasserstoffatom oder einem Phenylrest, R₃ gleich einem Wasseirstoffatom oder einem Methoxyrest und X~ gleich einem Fluoborat-, Perchlorat-, FeCI₁-- oder ZnCl₄ -Ion ist, und einem Benzpyran der Formel

OCH,

enthält, worin R₁ gleich einem Phenyl-, p-Methoxyphenyl-, Styryl-, p-Methoxystyryl-, ω-Phenylbutadienyl- oder einem aliphatischen Rest, R₅ gleich einem Wasserstoffatom oder einem Phenylrest und R₆ gleich einem Wasserstoffatom oder einem Methoxyrest ist.

Herkömmliche Sensibilisatoren sind Farbstoffe, wii Triarylmethan-Farbstoffe, Xanthenfarbstoffe, Tri azin-Farbstoffe oder Acridinfarbstoffe, jedoch ge nügen die herkömmlichen Sensibilisatoren nicht gan: hinsichtlich einer Verbesserung der Photoleitfähigkei und Spektralansprechbarkeit der verfügbaren orga rüschen Photoleiter. Neben der hohen Photoleitfähigkeit und Spektralansprechbarkeit, die sie gegenübei sichtbarem Licht empfindlich machen, fordert die ίο Elektrophotographie einen hohen elektrischen Widerstand der photoleitfähigen Materialien im Dunkeln. Herkömmliche Sensibilisatoren fördern die Photoleitfähigkeit, erhöhen jedoch die Dunkelleitfähigkeit Eine hohe Dunkelleitfähigkeit der photoleitfähigen Materialien ist nicht erwünscht, weil sie zum Verlust der angelegten elektrostatischen Ladung im Dunkeln führt.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 252 060 ist eine sensibilisierte lichtempfindliche Schicht bekannt, die ao aus einer lichtempfindlichen Verbindung, einem Sensibilisator und gegebenenfalls einem Bindemittel besteht, wobei als Sensibilisator ein !"yrylium- oder Thiapyryliumsalz bestimmter Substitution verwendet wird. Gemäß der deutschen Auslcgeschriit 1 269 488 enthält diese Schicht als Photoleiteir mindestens ein Arylamin. Nachteilig an dieser photoleitfähigen Schicht ist, daß die optimalen Belichtungen in lux-sec bei Verwendung dieser bekannten Sensibilisatoren noch zu hoch liegen, was eine geringere Empfindlichkeit bedeutet, ihre Spektralansprechbarkeit bzw. die panchromatische Ansprechbarkeit nicht breit genug und nicht hinreichend zum längerwelligen Bereich verschoben ist, und daß bei Verwendung mit einem Weichmacher die Farbe der bekannten sensibilisierten Schicht verblaßt und die Empfindlichkeit abnimmt. Die Durchlässigkeit sollte sich jedoch auch bei längerem Lagern nicht ändern.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien mit hoher Photolei ff ähigkeit und Spektralansprechbarkeit, die sie gegenüber sichtbarem Licht empfindlich machen, und mit hohen elektrischen Widerstand im Dunkeln. Der Gegenstand der Erfindung geht von einem elektrophotographischem Aufzeichnungsmaterial mit einer sensibilisierten photoleitfähigen Schicht aus, die als Photoleiter Poly-N-vinyl-carbazol, bromiertes Poly-N-vinyl-carbazol, nitriertes Poly-N-vinyl-carbazol oder Polyacenaphthylen enthält, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht als Sensibilisierungsfarbstoff ein Reaktionsprodukt aus einem Benzpyryliumsalz der Formel

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer sensibilisierten photoleitfähigen Schicht, die als Photoleiter Poly-N-vinylcarbazol, bromiertes Poly-N-vinyl-carbazol, nitriertes Poly-N-vinyl-carbazol oder Polyacenaphthylen enthält.

Es ist bekannt, daß die Zugabe eines sogenannten Sensibilisators die Photoleitfähigkeit und Spektralansprechbarkeit der obigen Photoleiter verbessern kann,

X-

worin R₁ gleich einem Phenyl-, p-Methoxyphenyl-, ■Styryl-, p-Methoxystyryl-, ω-Phenylbutadienyl- oder einem aliphatischen Rest, R₂ gleich einem Wasserstoffes atom oder einem Phenylrest, R₃ gleich einem Wasserstoffatom oder einem Methoxyrest und X~ gleich einem Fluoborat-, Perchlorat-, FeCl₁—- oder ZnCl₁—-Ion ist, und einem Benzpyran der Formel

R.

OCH₅

enthält, worin R₄ gleich einem Phenyl-, p-Methoxyphenyl-, Styryl-, p-Methoxystyryl-, ω-Phenylbutadienyl- oder einem aliphatischen Rest, R₅ gleich einem Wasserstoffatom oder einem Phenylrest und R₈ gleich einem Wasserstoffatom oder einem Methoxyrest ist.

Mit der Erfindung wird ein elektrophotographisches *5 Aufzeichnungsmaterial mit hoher Empfindlichkeit für eine Wolframlampe und hoher Stabilität gegenüber Erwärmung zugänglich.

Diese Reaktionsprodukte können unter Anwendung der folgenden Reaktionsschritte gebildet werden, die »o darin bestehen, daß man

1. eine Lösung des Benzpyryliumsalzes in einem geeigneten Lösungsmittel wie 1,2-Dichloräthan herstellt, »5

2. eine Lösung des Benzpyrans in einem geeigneten Lösungsmittel wie 1,2-Dichloräthan herstellt,

3. beide Lösungen mischt und das Lösungsgemisch erwärmt,

4. die erwärmte Lösung in ein geeignetes Fällungsmittel wie Äther zwecks Bildung eines Niederschlages gießt,

5. den Niederschlag vom Fällungsmittel trennt und

6. den abgetrennten Niederschlag reinigt.

Es sind vier Verfahren zur Herstellung des Benzpyryliumsialzes bekannt. Das erste Verfahren stellt 4» eine Modifizierungeines in J. Chem. Soc. 1915, S. 941. vorgeschlagenen Verfahrens dar und geht auf die Reaktion eines Phenols oder Phenol-Derivats mit einer Λ,/5-Dicarbonyl-Verbindung oder einem «,/3-ungesättigten Keton in Gegenwart von Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Eisenchlorid, Essig- oder Ameisensäure zurück.

Das zweite Verfahren besteht in der Verwendung eines Zwischenproduktes, das aus einem Phenol und einem Cuinarin-Derivat in Gegenwart von Phosphor- 5« oxycMorid oder Zinkchlorid in ähnlicher Weise wie in HeIv. ehim. acta. 34, S. 1761 (1951), hergestellt wird.

Das dritte Verfahren geht auf ein in J. Chem. Soc. 74, S. 3445 (1952) vorgeschlagenes Verfahren zurück. Eine Ringschlußmethode eines o-Hydroxybenzaldehyds und einer Carbonyl-Verbindung in Gegenwart von Alkali bildet einen Benzpyrylium-Ring. Eine Äthenylgruppe aus einem aktiven «-Methylen-Rest in 2-Stellung des 2-Alkylbenzpyryliums spielt bei der Benzpyrylium-Ringschlußreaktion eine wichtige Rolle.

Das vierte Verfahren geht auf ein in J. Chem. Soc. 1929, S. 936, offenbartes Verfahren zurück und wird in einem Schritt durch sowohl Ringschluß als auch Äthenylierung einer o-Hydroxybenzaldehyds mit einer Carbonylverbindung in Gegenwart eines Alkali durchgeführt.

Beispiele für geeignete Benzpyryliumsalze sind in der Tabelle 1 unten wiedergegeben.

2B

2F

2Z

2-{«-Isopropyl-£o-phenyl-

butadienyl)-benzpyrylium-

perchlorat

2-(p-Methoxystyryl)-3-phenyl-

benzpyrylium-percnlorat

2-(p-Methoxystyryl)-3-phenylbenzpyrylium-fluoborat

2-(p-Methoxystyryl)-3-phenyl-

benzpyryuum-chloroferrat

2-(p-MethoxystyryI)-3-phenyl-

benzpyrylium-chlorozinkat

2-(p-Methoxystyryl)-3-phenyl-

8-methoxybenzpyrylium-

perchlorat

2-(p-Methoxyphenyl)-benz-

pyrylium-perchlorat

2-(p-Methoxyphenyl)-

8-methoxybenzpyrylium-

perchlorat

2-Styryl-3-phenylbenzpyrylium perchlorat

2-(a-Isopropyl-p-methoxy-

styryl)-benzpyrylium-

perchlorat

2-(o£-Isopropylstyirol)-

benzpyrylium-perchlorat

2-Phenylbenzpyrylium-

perchlorat

552 560 560 560 555

455 460

503 543

458 410

Beispiele der Reaktionsweise zur Herstellung eines Benzpyryliumsalzes sind nachfolgend erläutert:

1. 2-(p-Methoxystyryl)-3-phenylbenzpyry]liumperchlorat (Verbindung Nr. 2):
g Salicylaldehyd und 5,5 g Phenylaceton werden in 15 ml Ameisensäure gelöst, um eine Lösung zu erhalten, und es wird langsam trockenes Chlorwasserstoff-Gas in die Lösung in einem eisgekühlten Bad während 1,5 Stunden geblasen. Nach 3stündigem Stehen in einem Eiskasten wird die Lösung mit 6 g p-Anisaldehyd und 25 rail Ameisensäure versetzt, dann wird langsam trockenes Chlorwasserstoff-Gas in die Lösung in einem eisgekühlten Bad während 1 Stunde geblasen. Nach Stehen über Nacht bei Raumtemperatur erhält die Lösung in einem eisgekühlten Bad 90 ml %ige Perchlorsäure, die langsam unter Rühren zugegeben wird. Wenn die Perchlorsäure zur Lösung gegeben wird, beginnt die Fällung. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, sorgfältig mit Äther gewaschen und aus einer Essigsäure umkristallisiert, so daß 7 g Kristallnadeln erhalten werden, die einen Schmelzpunkt von 229 bis 23O°C haben.

2. 2-(a-lsopropylstyryl-benzpyrylium-perchIorat (Verbindung Nr. 8):

g 2-Oxystyrylisobutyl-keton und 10 g Benzaldehyd werden in 100 ml Äther gelöst, um eine

Lösung zu erhalten, und es werden langsam 15 g 60%ige Perchlorsäure zur Lösung gegeben. Wenn die Lösung mit trockenem Chlorwasserstoff-Gas gesättigt ist, setzt Fällung ein. Die Lösung und der Niederschlag werden dann über Nacht in einem Eiskasten stehen gelassen, und der erhaltene Niederschlag wird_ durch Filtration gesammelt und sorgfältig mit Äther gewaschen. Das erhaltene Rohprodukt wird aus einem Lösungsmittel umkristallisiert, welches aus 5 Gewichtsteilen Essigsäure und einem Gewichtsteil Dichloräthan besteht, und es ergeben sich 10 g Kristalle, die einen Schmelzpunkt von 169 bis 170⁰C haben.
Andere Benzpyryliumsalze werden nach ähnlichen Verfahrensweisen wie oben erhalten.

Die Benzpyrane werden leicht nach einem der folgenden beiden Verfahren hergestellt, Ein erstes Verfahren besteht darin, daß Benzpyran durch Erwärmen einer methanolischen Lösung des besagten Benzpyryliumsalzes mit Natriumbicarbonat unter Rückfluß hergestellt wird. Ein zweites Verfahren besteht darin, daß Benzpyran durch Erhitzen einer alkoholischen Lösung des besagten Benzpyryliumsalzes mit Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid hergestellt wird.

Beispiele geeigneter Benzpyrane sind in Tabelle 2 unten angegeben.

Tabelle 2

Ver bin dung Nr.	Name der Verbindung	Absorptions maximum {trom, Πΐμ) in Methanol,
10 11 12 13 14 15 16 17 .	2-{«-Isopropyl-3-phenyl-buta- dienyl)-4-methoxy-benzpyran 2-(p-Methoxystyryl)-3-phenyl- 4-methoxybenz-pyran 2-(p-Methoxystyryl)-3-phenyl- 4,8-dimethoxybenzpyran 2'-Styryl-3-phenyl-4-methoxy- benzpyran 2-Phenyl-4-methoxybenzpyran 2-(p-Methoxyphenyl)-4-me- thoxybenzpyran 2-(oc-Isopropyl-p-methoxy- styryiy-4-methoxybenzpyran 2-(«-Isopropylstyrol)-4-me- thoxybenzpyran	300,360 270, 360 260, 365 260,360 260,300 260,360 250, 360 250,360

sung zu erhalten, dann wird die Lösung abgekühlt, mit 500 ml Wasser versetzt und über Nacht stehen gelassen. Der erhaltene Niederschlag, der einen Schmelzpunkt von 84 bis 86° C hat, wird dann durch Abfiltrieren gesammelt.

4. 2-Styryl-3-phenyl-4-methoxy-benzpyran
(Verbindung Nr. 13):

Ahnlich der obigen Arbeitsweise werden 2,5 g gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 63 bis 66° C aus 4 g 2-Styryl-3-phenyl-benzpyrylium-perchlorat erhalten.

Andere Benzpyrane werden nach einer ähnlichen Arbeitsweise wie oben erhalten.

Das so erhaltene Benzpyran ist instabil und neigt dazu, sich bei Zugabe von organischer Säure oder anorganischer Säure, in ein Benzpyryliumsalz umzuwandeln. Ferner verfärbt sich das Benzpyran an der Luft. Deshalb ist eine verbesserte Herstellungsweise

so wie folgt entwickelt worden: Bei der Herstellungsweise wie der Arbeitsweise (3) oder (4) wird das rohe Benzpyran nicht aus einer Methanol-Wasser-Lösung umkristallisiert, sondern die Rohverbindung wird in einem Kolben mit einem gemischten Lösungsmittel

as aus zwei Gewichtsteüen Benzol und einem Gewichtsteil Wasser geschüttelt. Dann wird die das erhaltene Benzpyran enthaltende Benzollösung vom Wasser abgetrennt und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die Benzollösung wird abdestilliert und ergibt eine feste Verbindung. Die so erhaltene feste Verbindung wird als Rohmaterial des Benzpyrans verwendet.

Sensibilisator:

Der Sensibilisator gemäß vorliegender Erfindung wird durch Reaktion eines Benzpyryliumsalzes und eines Benzpyrans hergestellt. Beispiele der Reaktionsprodukte sind in Tabelle 3 mit den physikalischen Eigenschaften wiedergegeben.

Beispiele der Reaktionsarbeitsweise zur Herstellung eines Benzpyrans sind nachfolgend erläutert:

3. 2-(p-Methoxystyryl)-3-phenyl-4-methoxybenzpyran (Verbindung Nr. 11):

4 g 2-(p-Methoxystyryl)-3-phenyl-benzpvryliumperchlorat werden in 800 ml heißem Methanol gelöst, um eine Lösung zu erhalten. Dann werden zu der kalten Lösung 10 g Natriumbicarbonat gegeben. Nachdem die Lösung 10 Minuten am Rückfluß erhitzt wurde, wird sie abgekühlt, und ein erhaltener Niederschlag wird durch Abfiltrieren gesammelt und mit Methanol gewaschen. Die Filtrate werden am Rotationsverdampfer destilliert und ergeben eine Rohverbindung. Diese abfiltrierte Rohverbindung wird in 500 ml Methanol unter Erwärmen gelöst, um eine Lö-

	45	18	Tabelle 3	Ver	Schmelz	τ«» (mn)
Probe	19	Reaktionspartner	bindung	punkt	in 1,2-Di-
	20	Ver		(⁰Q	chloräthan
Nr.	21	bindung	Nr. 1
50 22		Nr. 2	167 ~ 171	540,670
23	Nr. 10	Nr. 4	138 ~ 141	580,620
24	Nr. 10	Nr. 5	154 ~ 157	465, 670
25	Nr. 10	Nr. 6	158 ~ 162	455, 675
26	Nr. 10	Nr. 7	156 ~ 159	570, 680
55 27	Nr. 10	Nr. 8	167 ~ 171	685
27 B	Nr. 10	Nr. 9	163 ~ 167	685
27 F	Nr. 10	Nr. 1	181 ~ 184	545,675
27Z	Nr. 10	Nr. 2	183 ~ 185	595, 625
28	Nr. 11	Nr. 2B	162 ~ 165	595,645
6o 29	Nr. 11	Nr. 2F	150 ~154	595, 645
30	Nr. 11	Nr. 2Z	115 ~ 119	595,645
31	Nr. 11	Nr. 4	176 ~ 179	595,645
32	Nr. 11	Nr. 5	206 ~209	555, 595
33	Nr. 11	Nr. 6	168 ~ 171	550, 590
65 34	Nr. 11	Nr. 7	157 ~ -160	595, 70C
35	Nr. 11	Nr. 8	138 ~ 140	500, 59C
36	Nr. 11	Nr. 9	136 ~ 138	585, 65C
37	Nr. 11	Nr. 3	157 ~ 161	545,635
	Nr. 11	Nr. 1	224 ~ 225	590,64(
Nr. 12	Nr. 2	159 ~ 163	630,70(
Nr. 13	Nr. 4	163 ~ 166	590,640,7
Nr. 13	156 ~ 160	550,593,'
Nr. 13

Tabelle 3 (Fortsetzung)

I. Probe Nr. 26:

Probe Nr.	Reaktion Ver bindung	spanner Ver bindung	Schmelz punkt OQ	*Tmax (Π\μ)* in 1,2-Di- chloräthan
38	Nr. 13	Nr. 5	163 ~ 167	550,590,705
39	Nr. 13	Nr. 6	170 ~ 174	595,640,705
40	Nr. 13	Nr. 7	145 ~ 148	595, 705
41	"Nr. 13	Nr. 8	139 ~ 142	588, 705
42	Nr. 13	Nr. 9	218 ~ 220	585, 705
43	Nr. 14	Nr. 1	126 ~ 129	610, 690
44	Nr. 14	Nr. 2	122 ~ 125	540, 580
45	Nr. 14	Nr. 4	118 ~ 121	610
46	Nr. 14	Nr. 5	125 ~ 129	610
47	Nr. 14	Nr. 6	136 ~ 140	540, 580
48	Nr. 14	Nr. 7	124 ~ 127	505, 610
49	Nr. 14	Nr. 8	113 -116	610
50	Nr. 14	Nr. 9	144 ~ 147	610
51	Nr. 15	Nr. 2	151 ~ 154	550,590
52	Nr. 15	Nr. 4	145 ~ 150	630
53	Nr. 15	Nr. 6	131 ~ 135	530, 590
54	Nr. 15	Nr. 9	142 ~ 145	630
55	Nr. 16	Nr. 2	156 ~ 160	560, 580
56	Nr. 16	Nr. 6	151 ~ 155	565, 685
57	Nr. 16	Nr. 7	116 ~ 119	690
58	Nr. 16	Nr. 9	124 ~ 127	515
59	Nr. 17	Nr. 2	112 ~ 116	550, 585
60	Nr. 17	Nr. 6	128 ~ 131	585, 680
61	Nr. 17	Nr. 8	83 ~ 87	555, 690
62	Nr. 17	Nr. 9	118 ~ 122	590

Die Bildung der erfindungsgemäßen Sensibilisatoren wird durch Erwärmen des Benzpyryliumsalzes und Benzpyrans in einem geeigneten Lösungsmittel wie Dichloräthan bei 40 bis 70⁰C während mehrerer Stunden bis zu einigen Tagen durchgeführt. Die Menge des zu verwendenden Benzpyrans beträgt das einbis dreifache Molekulargewicht des zu verwendenden Benzpyryliumsalzes. Die Farbe der Lösung nimmt einen Dunkelton mit fortschreitender Reaktion an. Zum Beispiel zeigt F i g. 1 das Absorptionsspektrum in 1,2-Dichloräthan eines Beispiels (Pipbe Nr. 27) der erfindungsgemäßen Sensibilisatoren in Vergleich zum dem von 2-(p-Methoxystyryl)-3-phenylbenzpyryliumperchlorat (Verbindung Nr. 2), in 1,2-Dichloräthan, und von 2-(p-Methoxystyryl)-3-phenyl-4-methoxybenzopyran (Verbindung Nr. 11) in Methanol. Wenn Verbindung Nr. 2 (rötlich violett) mit Verbindung Nr. 11 (schwach gelb) reagiert, ändert sich die Farbe der Reaktionslösung von rötlich violett nach blau. Nach Beendigung der Reaktion wird die Lösung in Äther gegossen, und man erhält ein Rohprodukt. Das Rohprodukt wird in Dichloräthan gelöst, dann wird die Lösung in Äther gegossen, um ein reines Reaktionsprodukt zu erhalten. F i g. 2 zeigt das Infrarotspektrum im KBr-Verfahren der Verbindungen Nr. 2, 11 und Probe Nr. 27. Wie in Fi g. 2 im Spektrum der Probe Nr. 27 gezeigt wird, sind die Infrarot-Banden bei 1478, 1375 und 975 cm"¹ im Vergleich zu Verbindung Nr. 2 verschieden.

Einige Beispiele für Verfahren zur Herstellung des Sensibilisators sind in Anlehnung an Tabelle 3 unten erläutert. Dem bewanderten Fachmann wird verständlich, daß andere Sensibilisatoren gemäß der vorliegenden Erfindung nach ähnlichen Verfahren wie den hier allgemein und nachfolgend speziell beschriebenen Verfahren hergestellt werden können.

3,6g derVerbindungNr.il und 2,0g der Verbindung Nr. 1 werden in 40 ml 1,2-Dichloräthan gelöst, das zwecks Entfernung von saurem Material mit Natriumcarbonat gereinigt ist. Die so erhaltene Lösung wird bei 50⁰C 5 Stunden lang gerührt. Die Farbe der Lösung ist zu Beginn der Reaktion rot, jedoch ändert sie sich bei Fortschreiten der Reaktion. Bei Rcaktionsabschluß ist die Farbe der Lösung blau. Nach Beendigung der Reaktion wird die Lösung auf 25⁰C abgekühlt und in 300 ml Äther gegossen, wodurch ein Niederschlag erhalten wird. Der Niederschlag wird sorgfältig mit Äther gewaschen, getrocknet und in

is Dichloräthan gelöst, um eine Lösung zu haben. Die Lösung wird in Äther gegossen, und man erhält 2,5 g Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 183 bis 185°C.

II. Probe Nr. 39:

3,4 g der Verbindung Nr. 13 und 2 g der Verbindung Nr. 6 werden in 75 ml 1,2-Dichloräthan gelöst, das zwecks Beseitigung von saurem Material gereinigt ist. Die so erhaltene Lösung wird bei 50⁰C 8 Stunden lang

»5 gerührt. Nach derselben Arbeitsweise wie unter I. werden 3 g Kristalle erhalten. Die Kristalle haben einen Schmelzpunkt von 170 bis 174⁰C, und eine Lösung der Kristalle in 1,2-Dichloräthan ist grün.

so III. Probe Nr. 50:

4,8 g der Verbindung Nr. 14 und 3 g der Verbindung Nr. 9 werden in 80 ml reinem 1,2-Dichloräthan gelöst, um eine Lösung zu erhalten. Die Lösung wird bei 50° C 8 Stunden lang gerührt. Dieselbe Arbeitsweise wie unter I. ergibt 5 g Kristalle. Die Kristalle haben einen Schmelzpunkt von 144 bis 147° C, und eine Lösung der Kristalle in 1,2-Dichloräthan ist blau.

IV. Probe Nr. 52:

2,7 g der Verbindung Nr. 15 und 1,7 g der Verbindung Nr. 4 werden in 40 ml reinem 1,2-Dichloräthan gelöst, um eine Lösung zu erhalten. Die Lösung wird

♦5 bei 50⁰C 20 Stunden lang gerührt, währenddessen sich die Farbe der Lösung von orange nach grün ändert. Nach derselben Arbeitsweise wie unter I werden 3 g Kristalle erhalten. Die Kristalle haben einen Schmelzpunkt von 145 bis 150°C.

Photoleitfähiges Material

Ein verbessertes photoleitfähiges Material, das für die obenerwähnte photoleitfähige Schicht geeignet ist

kann erhalten werden durch eine Kombination des obigen Sensibilisators und des obigen organischen Photoleiters, wie Poly-N-vinyl-carbazol, bromiertes Poly-N-vinyl-carbazol, nitriertes Poly-N-vinyl-carbazol oder Polyacenaphthylen. Der erfindungsgemäße Sensi-

bilisator wird gewöhnlich zu einer Lösung des Ph"toleiters in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Dichter äthan, Methylenchlorid, Chloroform oder einer Korn" bination derselben, gegeben. Die zugegebene Men» dieses Sensibilisators liegt bei 0,0005 bis 0 02 c v«T

zugsweise bei 0,0015 bis 0,015g je Ig dieses _0ΓΙ nischen Photoleiters. ^l&l*

Bromiertes Poly-N-vinyl-carbazol wird nach dem i der deutschen Auslegeschrift 1 497 183 beschriebenen

409633/304

/erfahren hergestellt. Nitriertes Poly-N-vinyl-carbazol vird nach dem in der USA.-Patentschrift 3 418 116 jeschriebenen Verfahren hergestellt. Die anderen Polymerisate werden nach allgemein bekannten Ver-"ahren hergestellt.

Zur Herstellung der photoleitfähigen Schicht wird ;ine Lösung des Photoleiters und des Sensibilisators η einem geeigneten Lösungsmittel auf die Träger in ablicher Weise aufgetragen, ζ. Β. durch Aufsprühen, Blattüberziehen, Drahtstangenüberziehen oder Wirbelaberziehen, und dann getrocknet, so daß eine homogene photoleitfähijge Schicht auf dem elektroleitfähigen Träger hergestellt wird. Geeignete Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Dioxan, Methylen- :hlorid, Dichlorälhan und Kombinationen derselben. Die Lösung kann geeignete Weichmacher und/oder organische Kolloide zur Verbesserung der Biegsamkeit ind Festigkeit der photoleitfähigen Schicht enthalten. Zu geeigneten Weichmachern gehören chloriertes Diphenyl, Dimethylphthalat, Diallylphthalat und Octylphthalat. Zu geeigneten organischen Kolloiden »ehören Natur- und synthetische Harze, z. B. Phenoliiarz, mit Kolophonium modifiziertes Phenolharz, •?olyvinylacetal, Polyvinylbutyral, Polyvinylcinnamat rad Polycarbonat-Harz. Geeignete Materialien für ;ine leitfähige Trägerschicht sind jene Materialien, die ien Forderungen der Elektrophotographie genügen, :u ihnen gehören Metallplatten und Glasplatten mit iiner transparenten, elektrisch leitenden Schicht, Platten oder Folien, die aus elektrisch leitfähigen Harzen hergestellt oder mit einer dünnen, aus dem Vakuum abgeschiedenen Metallschicht überzogen iind. Durchsichtige Träger können zur Bildung durchiichtiger elektrop>hotographischer Platten, Folien oder Filme verwendet werden.

Die Reproduktion von Bildern nach elektrophotographischen Verfahren wird wie folgt durchgeführt: Wenn die photoleitfähige Schicht mittels einer Korona-Entladungsapparatur geladen worden ist, wird das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial mit der photoleitfähigen Schicht unter einer Originalkopie dem Licht ausgesetzt, und dann wird in bekannter Weise mit einem mit Rußkoble gefärbten Harzpulver bestäubt. Das Bild, welches, nun sichtbar wird, kann leicht abgewischt werden. Es kann auch fixiert werden, indem man bei etwa 120⁰C erwärmt Aus Positiv-Originalabzügen werden Positiv-Bilder hergestellt, die einen guten Kontrast zeigen.

Die Erfindung wird nun weiter an Hand der folgenden erläuternden Beispiele veranschaulicht, welche jedoch nur als Erläuterung gegeben werden.

Beispiel 1

1 g Poly-N-vinyl-carbazol, 0,004 g eines in Tabelle angeführten Sensibilisators und 0,5 g chloriertes Diphenyl werden in 10 ml 1,2-Dichloräthan gelöst. Die Lösung wird auf eine Aluminiumplatte aufgebracht und getrocknet, wodurch eine Schicht von 10 [im Dicke gebildet wird. Nachdem die mit der Schicht versehene Aluminiumplatte mittels Korona-Entladung positiv mit einer Entladungsvorrichtung, die auf annähernd 6000 Volt im Dunkeln gehalten wird, geladen worden ist, wird sie unter einen Positivabzug gelegt und mit einer 100-Watt-Wolframlampe bei einer Leuchtzahl von 50 lux belichtet Nachfolgend wird die Platte mit einem Entwickler in an sich bekannter Weise bestäubt Dieser Entwickler besteht aus einem Tonungsmittel und einer Trägersubstanz. Das Tonungsmittel besteht aus einem niedrigscbmelzenden Polystyrol, Kolophonium und Rußkohle und wird mit einer Trägersubstanz gemischt; es ist so aufgebaut,

daß das Tonungsmittel dreifach elektrisch mit einer der auf der Platte hervorzurufenden Ladung entgegengesetzten Ladung geladen wird. Es wird ein Positiv erzeugt und durch geringfügiges Erwärmen fixiert. Tabelle 4 zeigt die optimalen Belichtungsmengen in ίο lux-sec-Einheiten.

F i g. 5 ist das Keilspektrogramm eines elektrophotographischen Materials, das mit einer 10 gewichtsprozentigen Lösung von Poly-N-vinylcarbazol, sensibilisiert mit 0,03 Gewichtsprozent von Probe Nr. 39,

überzogen war, wobei das Poly-N-vinyi-carbazol in einem aus vier Gewichtsteilen Toluol und einem Gewichtsteil 1,2-Dichloräthan bestehenden Lösungsmittel gelöst war.

F i g. 6 ist das Keilspektrogramm eines elektro-

ao photographischen Materials, das mit einer lOgewichtsprozentigen Lösung von Poly-N-vinylcarbazol, sensibilisiert mit 0,03 Gewichtsprozent von Probe Nr. 28, überzogen war, wobei das Poly-N-vinyl-carbazol in einem aus vier Gewichtsteilen Toluol und einem

»5 Gewichtsteil 1,2-Dichloräthan bestehenden Lösungsmittel gelöst war.

Aus Tabelle 4 und aus den F i g. 5 und 6 geht klar hervor, daß der Sensibilisator die Photoleitfähigkeit und Spektralansprechbarkeit von Poly-N-vinylcarbazol verbessert.

Tabelle 4

Verbindung Nr.	Optimale Belichtung (luxsec)
keine	20 000
26	19
27	24
28	20
29	24
30	24
31	23
32	30
33	20
34	29
35	19
36	25
37	23
38	22
39	15
40	22
41	23
42	22
43	70
44	32
45	84
47	70
50	32

Beispiel 2

1 g Polyacenaphthylen, 0,6 g chloriertes Diphenyl 60 und 0,004 g eines in Tabelle 3 angeführten Sensibilisators werden in 10 ml 1,2-Dichloräthan gelöst Die Lösung wird auf eine Aluminiumplatte aufgebracht und getrocknet, und bildet eine Schicht von 6μπι Dicke. Ein elektrophotographisches Bild wird in 65 derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt Tabelle 5 zeigt die optimalen Belichtungsmengen in luxsec-Einheiten zur exakten Herstellung der Originalbilder.

Tabelle 5 carbazol überzogen, mit 0,02 Gewichtsprozent von

Verbindung Nr. Op imale Belichtung (luxsec) ^{Probe Nr}· ⁵O sensibilisiert wurde, wobei das bromierte

I₄₆J ₂qq QQQ Poly-N-vinyl-carbazol in einem aus vier Gewichtsteiien

₂₇ 52 Chlorbenzol und einem Gewichtsteil 1,2-Dichloräthan

jQ 60 ⁵ testehenden Lösungsmittel gelöst war, und das

2Λ 79 Spektrogramm mit dem Keilspektrogramm eines

™ c,- elektrophotographischen Materials verglichen wird,

λ. g£ das mit einer lOgewichtsprozentigen Lösung von

CQ gQ bromiertem Poly-N-vinyl-carbazol überzogen, mit

ίο 0,06 Gewichtsprozent von Verbindung Nr. 9 — die

das Rohmaterial für Probe Nr. 50 darstellt — sensibili-

Beispiel 3 siert wurde, das bromierte Poly-N-vinyl-carbazol in

2 g nitriertes Poly-N-vinylcarbazol (welches neun einem aus vier Gewichtsteilen Chlorbenzol und einem nitrierte Carbazolringe je 100 Carbazolringe enthält), Gewichtsteil 1,2-Dichloräthan bestehenden Lösungsg chloriertes Diphenyl und 0,004 g eines in Tabelle 3 »5 mittel gelöst war.

angeführten Sensibilisators werden in 10 ml 1,2-Di- Aus Tabelle 7 und den F ι g. 3, 4 geht klar hervor,

chloräthan gelöst. Die Lösung wird auf eine Alu- daß die Sensibilisatoren die Photoleitfähigkeit und miniumplatte aufgebracht und getrocknet, und es Spaktralansprechbarkeit von bromiertem Poiy-N-vinylwird eine Schicht von 12μιη Dicke gebildet. Ein carbazol verbessern, elektrophotographisches Bild wird in derselben Weise ^ao Tabelle 7

^λ wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Tabelle 6 .

zeigt die optimalen Belichtungsmengen in luxsec-Ein- Verbindung Nr. Optimale Belichtung (luxsec)

heiten, um die Originalbilder exakt herzustellen. ^keine 80 000

18 56

35 19 26

Tabelle 6 20 80

Verbindung Nr. Optimale Belichtung (luxsec) 22 30

keine 16 000 23 52

18 36 24 56

19 21 3° 26 15 22 24 27 15 ₂₅ 32 27 B 10

27 13 27 F 13

28 17 ^{27Z 14} to 14 35 28 18 33 17 29 20

* ¹⁵ 3? Ic

39 15 31 16

50 19 32 15

^{36 +}° Il »

35 15

Beispiel 4 36 !5

10 g bromiertes Poly-N-vinyl-carbazol (monobrom- 37 17

substituiertes Produkt), 5 g Polycarbonat-Harz, 45 38 20

3 g chloriertes Diphenyl und 0,04 g eines in Tabelle 3 39 16 angeführten Sensibilisators werden in einem Lösungs- 40 19 mittel gelöst, das 80 ml Chlorbenzol und 20 ml 1,2-Di- 41 20 chloräthan enthält. Diese Lösung wird auf eine Alu- 42 18 miniumplatte aufgebracht und getrocknet, um eine 50 43 85 - - ■ - ■ - - ~-i u:ij»„ ρίη p.lektroohoto- 44 25

miniumplatte aufgebracht u g

Schicht von 14 μη, Dicke zu bUden Em e^P^f.- X₅ 58

graphisches Bild wird in derselben Weise wie m Be- « ₇₀

Siell beschrieben hergestellt. Tabelle? zeigt-die 46 ^

optimalen Belichtungsmengen in uxsec-Einheiten, J/ _?o

um exakt die Originalbilder herzustellen. 55 ^ F i R 3 zeigt das Keilspektrogramm fur em elektro-

ääWSS

cbääWtSS bromierte Poly-N-vinyl^arbazol m einem^aus «er GewichtsteUen Chlorbenzol und einem ^Ge™^tei

12-Dichloräthan bestehenden J^K^LfbS

GewichtsteUen Chlorben ^₇

1,2-Dichloräthan bestehenden J^K^LfbrS 58

wurde; das Spektrogramm wird mit dem von bro

miertem Poly-N-vinylcarbazol verglichen 65

F i ε 4 zetet das KeUspektrogramm eines elektro ου

mm eines elektro

lU^«^ 62 9u

prozentigen Lösung von bromiertem f oiy in vmyi

Beispiel 5

1 g Poly-S.o-dibrom-N-vinylcarbazoI, 0,4 g chloriertes Diphenyl und 0,004 g eines in Tabelle 3 angeführten Sensibilisators werden in 10 ml 1,2-Dichloräthan gelöst Die Lösung wird auf eine Aluminiumplatte aufgebracht und getrocknet, um eine Schicht \on 8 (im Dicke zu bilden. Ein elektrophotographisches Bild wird in derselben Weise wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt Tabelle 8 zeigt die optimalen Belichtungsmengen in luxsec-Einheiten, um exakt die Originalbilder herzustellen.

⁰I.

	Tabelle 8
Verbindung Nr.	Optimale Belichtung (luxsec)
keine	5000
19	21
20	22
24	23
26	9
27	9
28	10
31	11
37	11
42	10
59	13

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer sensibilisierten photoleitfäliigen Schicht, die ab Photoleiter Poly-N-vinyl-carbazol, bromiertes Poly-N-vinyl-carbazol, nitriertes Poly-N-vinyl-carbazol oder Polyacenaphthylen enthält, dadurchgekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht als Sensibilisierungsfarbstoff ein Reaktionsprodukt aus einem Benzpyryliumsalz der Formel