DE3133006C2

DE3133006C2 -

Info

Publication number: DE3133006C2
Application number: DE3133006A
Authority: DE
Inventors: Kouichi Kawamura; Harumi Katsuyama; Hideo Asaka Saitama Jp Sato
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1980-08-20
Filing date: 1981-08-20
Publication date: 1989-05-24
Also published as: US4469864A; JPS5746980A; DE3133006A1; JPH0131604B2; US4389474A

Description

Die Erfindung betrifft neue Thiopyryliumverbindungen der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (I), ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung in einer photoleitfähigen Zusammensetzung und in einem elektrophotographischen Photoelektrophoreseverfahren.

Es ist bekannt, daß Thiopyryliumverbindungen für die verschiedensten Zwecke verwendet werden können, beispielsweise in direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsionen als Elektronenakzeptoren (JP-OS 40 900/71) und als spektrale Sensibilisatoren für Photoleiter, insbesondere organische Photoleiter (US-PS 31 41 770, 32 50 615 und 39 38 994 sowie "Research Disclosure", 16 321, Seite 5 (Nov. 1977)). Mit Thiopyryliumverbindungen sensibilisierte Photoleiter sind besonders wichtig für die Xerographie und die Elektrophotographie von Elektrofaxsystemen.

Die mit den bisher bekannten Thiopyryliumverbindungen erzielbaren Empfindlichkeiten photoleitfähiger Zusammensetzungen sind jedoch insbesondere im roten Bereich (600 bis 700 nm) unzureichend. Außerdem weisen die bisher bekannten Thiopyryliumverbindungen in der Regel einen Substituenten auf, der mit dem Thiopyryliumkern konjugierbar ist, oder sie weisen einen kondensierten Ring eines konjugierbaren Kerns auf, so daß diese Verbindungen im nahen blauen Bereich des Spektrums, d. h. bei einer Wellenlänge von 400 nm, eine unerwünschte Nebenabsorption besitzen. Photoleitfähige Zusammensetzungen, die unter Verwendung solcher Thiopyryliumverbindungen sensibilisiert worden sind, haben daher den Nachteil, daß sie eine gemischte Gelbfärbung aufweisen, die noch zunimmt, wenn die photoleitfähige Zusammensetzung über einen langen Zeitraum hinweg belichtet wird, weil die darin enthaltenen Thiopyryliumfarbstoffe sich durch die Belichtung über einen langen Zeitraum hinweg zersetzen, wodurch die Absorption im roten Bereich verringert und die Absorption im blauen Bereich erhöht wird.

Aufgabe der Erfindung war es daher, neue Thiopyryliumverbindungen zu finden, die damit sensibilisierten photoleitfähigen Zusammensetzungen eine deutlich höhere Empfindlichkeit gegenüber Licht im roten Bereich verleihen, ohne daß sie eine unerwünschte Nebenwirkung im nahen blauen Wellenlängenbereich besitzen und den photoleitfähigen Zusammensetzungen, denen sie zugesetzt werden, keine unerwünschte Gelbverfärbung verleihen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst werden kann mit Thiopyryliumverbindungen der allgemeinen Formel (I)

worin bedeuten:

t-Bu eine tertiäre Butylgruppe;
R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die ggf. durch ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine C₁-C₅-Alkoxygruppe, eine Phenylgruppe, eine Phenyloxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe mit einem C₁-C₅-Alkylrest oder eine Acyloxygruppe substituiert ist, eine Phenyl- oder α- oder β-Naphthylgruppe, die ggf. durch eine C₁-C₅-Alkylgruppe, eine Alkoxycarbonylalkylgruppe mit einem C₁-C₆-Alkylrest und einem C₁-C₆- Alkoxyrest, eine C₁-C₅-Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, eine Nitrogruppe oder eine Cyanogruppe substituiert ist;
R³, R⁴, R⁵ und R⁶, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₅-Alkylgruppe, eine C₁-C₅-Alkoxygruppe oder ein Halogenatom und
Z⊖ ein Säureanion.

Die erfindungsgemäßen Thiopyryliumverbindungen der vorstehend angegebenen Formel (I) stellen ausgezeichnete Sensibilisatoren für Photoleiter gegenüber Licht im roten Bereich (600 bis 700 nm) dar, die keine unerwünschte Nebenabsorption im nahen Blaubereich des Spektrums aufweisen und den sie enthaltenden photoleitfähigen Zusammensetzungen keine unerwünschte Gelbverfärbung verleihen.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der Thiopyryliumverbindungen der vorstehend angegebenen Formel (I), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein 2,6-Di-tert-butyl-4-methylthiopyryliumsalz der allgemeinen Formel (V)

in an sich bekannter Weise mit einem substituierten Benzaldehyd der allgemeinen Formel (VI)

worin t-Bu, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und Z⊖ die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der Thiopyryliumverbindungen der vorstehend angegebenen Formel (I) zusammen mit einem anorganischen oder organischen Photoleiter in einer photoleitfähigen Zusammensetzung.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung der Thiopyryliumverbindungen der vorstehend angegebenen Formel (I) als photoleitende lichtempfindliche Teilchen in einem elektrophotographischen Photoelektrophoreseverfahren.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert.

Die Fig. 1 bis 5 der beiliegenden Zeichnungen zeigen Absorptionsspektren von erfindungsgemäßen Thiopyryliumverbindungen und Vergleichsverbindungen.

In der vorstehenden Formel (I) umfassen die Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die durch R¹ und R² dargestellt sind, beispielsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine Isoamylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine Neopentylgruppe, eine tert-Butylgruppe und eine tert-Pentylgruppe.

Die durch R¹ und R² dargestellten substituierten Alkylgruppen können als Substituenten enthalten eine Cyanogruppe, ein Halogenatom (beispielsweise ein Fluoratom, ein Chloratom und ein Bromatom), eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, in der der Alkylrest geradkettig oder verzweigtkettig sein kann, wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe und eine Isopropoxygruppe, eine Phenylgruppe, eine Phenyloxygruppe und eine Tolylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, in welcher der Alkylrest 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist, wie z. B. eine Methoxycarbonylgruppe und eine Ethoxycarbonylgruppe, oder eine Acyloxygruppe, in welcher der Acylrest eine Alkylcarbonylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylcarbonylgruppe darstellt, wie z. B. eine Acetoxygruppe und eine Benzoyloxygruppe.

R¹ und R² können auch eine substituierte Phenyl- oder α- oder β-Naphthylgruppe darstellen, wobei Beispiele für geeignete Substituenten die folgenden sind: eine Alkylgruppe (eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen), z. B. eine Methylgruppe und eine Ethylgruppe, eine Alkoxycarbonylalkylgruppe, in welcher der Alkoxyrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist und der Alkylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, z. B. eine Methoxycarbonylmethylgruppe, eine Ethoxycarbonylethylgruppe und eine Methoxycarbonylethylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest enthält, z. B. eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe, ein Halogenatom, beispielsweise ein Fluoratom, ein Chloratom und ein Bromatom, eine Aminogruppe, z. B. eine Dialkylaminogruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie eine Dimethylaminogruppe und eine Diethylaminogruppe, eine Nitrogruppe oder eine Cyanogruppe.

Spezifische Beispiele für geradkettige Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe und eine Pentylgruppe, und spezifische Beispiele für verzweigte Alkylgruppen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen sind eine Isopropylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine Isoamylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine Neopentylgruppe, eine tert- Butylgruppe und eine tert-Pentylgruppe.

Beispiele für bevorzugte Substituenten für R¹ und R² sind eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Fluormethylgruppe, eine Chlormethylgruppe, eine 2- Fluorethylgruppe, eine 2-Chlormethylgruppe, eine Cyanomethylgruppe, eine 2-Cyanoethylgruppe, eine Hydroxymethylgruppe, eine 2-Hydroxyethylgruppe, eine Methoxymethylgruppe, eine 2-Methoxyethylgruppe, eine Ethoxymethylgruppe, eine 2-Ethoxyethylgruppe, eine Carboxymethylgruppe, eine Carboxyethylgruppe, eine Methoxycarbonylmethylgruppe, eine 2- Methoxycarbonylethylgruppe, eine Ethoxycarbonylmethylgruppe, eine 2-Ethoxycarbonylethylgruppe, eine Phenoxymethylgruppe, eine 2-Phenoxyethylgruppe, eine Phenylgruppe, eine p-Tolylgruppe, eine m-Tolylgruppe, eine p-Ethylphenylgruppe, eine p-Methoxyphenylgruppe, eine p-Ethoxyphenylgruppe, eine p- [2-(Methoxycarbonyl)ethyl]phenylgruppe, eine p-[2-(Ethoxycarbonyl) ethyl]phenylgruppe, eine p-(Methoxycarbonylmethyl)- phenylgruppe und eine p-(Ethoxycarbonylmethyl)phenylgruppe.

R³ bis R⁶ stehen vorzugsweise für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, ein Fluoratom und ein Chloratom.

Das durch Z⊖ dargestellte Säureanion ist vorzugsweise aus einer Mehrzahl von Atomen aufgebaut und vorzugsweise ein Säureanion einer durch HZ wiedergegebenen Säure mit einem pKa-Wert unter 5, wobei ein Anion einer starken Säure mit einem pKa-Wert unter 2 besonders bevorzugt ist.

Spezifische Beispiele für geeignete Säureanionen sind ein Halogenidion, wie z. B. ein Fluoridion, Chloridion, Bromidion und Jodidion, für Einzelatom-Anionen, und ein organisches Säureanion, wie z. B. ein Trifluoracetation, Trichloracetation und p-Toluolsulfonation, sowie ein anorganisches Säureanion, wie z. B. ein Perchloration, Perjodation, Tetrachloralumination, Trichlorferrat(II)ion, Tetrafluorboration, Hexafluorphosphation, Sulfation, Hydrogensulfation und Nitration, für Atomgruppen-Anionen. Wenn diese Säureanionen zweiwertige Säureanionen sind, sind sie zwei einwertigen Säureanionen äquivalent. Bevorzugte Beispiele für geeignete Säureanionen sind das Chloridion, Bromiodion, Perchloration, Tetrafluorboration, p-Toluolsulfation und Trifluoracetation.

Die erfindungsgemäßen Thiopyryliumverbindungen stellen neue Verbindungen dar, die eine Hauptabsorption im nahen Rotbereich des Spektrums, d. h. in dem Wellenlängenbereich von 600 bis 700 nm, aufweisen. Da jedoch diese Thiopyryliumverbindungen tert-Butylgruppen in den 2- und 6-Stellungen des Thiopyryliumkerns aufweisen, haben sie praktisch keine Nebenabsorption im nahen Blaubereich bei einer Wellenlänge von 400 nm, wie sie bei den bekannten Thiopyryliumverbindungen mit konjugierbaren Substituenten in den 2- und 6- Stellungen oder einem kondensierten Ring eines konjugierten Kerns auftritt. Daher wird dann, wenn die erfindungsgemäßen Thiopyryliumverbindungen als Sensibilisierungsfarbstoff für einen organischen Photoleiter verwendet werden, der sichtbares Licht nicht absorbiert, d. h. nicht empfindlich ist für sichtbares Licht, wie z. B. Poly-N-vinylcarbazol, ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer schönen Farbe und ohne Farbmischung erhalten. Auch verursacht die erfindungsgemäße Thiopyryliumverbindung in einem sie enthaltenden lichtempfindlichen Material keine ausgeprägte Gelbverfärbung, wie sie bei den bekannten Thiopyryliumverbindungen auftritt, selbst wenn die Belichtung über einen langen Zeitraum hinweg durchgeführt wird, weil die erfindungsgemäßen Thiopyryliumverbindungen keine konjugierten Gruppen in den 2- und 6-Stellungen aufweisen, die eine Verfärbung, insbesondere eine Gelbverfärbung, bei der Langzeitbelichtung hervorrufen.

Eine photoleitfähige Zusammensetzung, welche die erfindungsgemäße Thiopyryliumverbindung enthält, weist eine höhere Empfindlichkeit gegenüber rotem Licht auf als eine photoleitfähige Zusammensetzung, die bekannte Thiopyryliumverbindungen mit gleicher Struktur enthält, die jedoch konjugierbare Substituenten, z. B. Phenylgruppen, in den 2- und 6-Stellungen aufweisen. Sie ist daher besonders geeignet für ein elektrophotographisches Verfahren, bei dem eine Lichtquelle in diesem Bereich, beispielsweise ein He-Ne- Laser mit einer Wellenlänge von etwa 630 nm, verwendet wird.

Außerdem können die erfindungsgemäßen Thiopyryliumverbindungen als photoleitfähige lichtempfindliche Teilchen verwendet werden, die in einem elektrophotographischen Photoelektrophoreseverfahren eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Thiopyryliumverbindungen können nach dem einen weiteren Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahren hergestellt werden, bei dem 2,6-Di-tert-butyl-4- methylthiopyryliumsalze der allgemeinen Formel (V) und ein substituierter Benzaldehyd der allgemeinen Formel (VI) in an sich bekannter Weise miteinander umgesetzt werden. Diese Reaktion wird durch das nachstehend angegebene Reaktionsschema erläutert,

worin t-Bu eine tert-Butylgruppe bedeutet und Z⊖ und R¹ bis R⁶ die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Die Verbindung der Formel (VI) kann nach einem Verfahren hergestellt werden, wie es von Eilingsfeld in "Angewandte Chemie", 72, Seite 836 (1960), beschrieben ist.

Das 2,6-Di-tert-butyl-4-methylthiopyryliumsalz der Formel (V), das als Ausgangsmaterial bei der vorgenannten Umsetzung eingesetzt wird, ist beispielsweise in der DE-OS 30 11 279 beschrieben.

Somit sind die Thiopyryliumverbindungen der Formel (I), die unter Verwendung dieser Thiopyryliumsalze hergestellt werden, neue Verbindungen. Die Verbindung der Formel (I) kann in folgender Weise hergestellt werden. Zunächst werden 0,5 bis 10 Mol Äquivalent, bevorzugt 1 bis 2 Mol Äquivalent des substituierten Benzaldehyds der Formel (VI) je Mol Äquivalent der Verbindung der Formel (V) verwendet.

Die Reaktion der Verbindung der Formel (V) und der Verbindung der Formel (VI) kann unter einer der folgenden drei Bedingungen durchgeführt werden.

(1) Durchführung der Umsetzung durch Erhitzen der Reaktionsteilnehmer ohne Verwendung eines Lösungsmittels oder in einem Lösungsmittel

Bei Verwendung eines Lösungsmittels können verschiedene Lösungsmittel verwendet werden, jedoch werden Alkohole wie beispielsweise Äthanol und dergleichen, ein Nitril wie beispielsweise Acetonitril und dergleichen, ein Keton wie beispielsweise Methyläthylketon und dergleichen, eine Nitroverbindung wie beispielsweise Nitrobenzol und dergleichen und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Tetrachloräthan und dergleichen bevorzugt verwendet, und ferner wird ein Alkohol wie beispielsweise Äthanol und dergleichen besonders bevorzugt. Die Reaktionstemperatur kann von etwa 50°C bis etwa 300°C betragen und die Reaktionszeit kann 5 Minuten bis 3 Stunden, bevorzugt 10 Minuten bis 1 Stunde betragen.

(2) Durchführung der Reaktion in Gegenwart eines Amins

In diesem Fall können verschiedene Lösungsmittel verwendet werden, jedoch werden Alkohole wie beispielsweise Äthanol und dergleichen, ein Nitril wie beispielsweise Acetonitril und dergleichen, ein Keton wie beispielsweise Methyläthylketon und dergleichen, eine Nitroverbindung wie beispielsweise Nitrobenzol und dergleichen und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Tetrachloräthan und dergleichen bevorzugt verwendet, und ferner werden Alkohole wie beispielsweise Äthanol und dergleichen besonders bevorzugt.

Beispiele für in dieser Reaktion verwendete Amine sind primäre, sekundäre und tertiäre Alkylamine mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Piperidin, Triäthylamin, Hexylamin und dergleichen; aromatische Amine mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Anilin, Dimethylanilin und dergleichen und stickstoffhaltige ungesättigte heterocyclische Verbindungen, wie beispielsweise Pyridin, Chinolin und dergleichen.

Die Menge des verwendeten Amins beträgt etwa 0,1 bis 10 Mol, bevorzugt 0,5 bis 2 Mol je Mol des Thiopyryliumsalzes. Auch kann gegebenenfalls eine überschüssige Menge Amin als Lösungsmittel verwendet werden. Die Reaktionszeit kann im Bereich von etwa 30 Minuten bis 10 Stunden, bevorzugt 1 Stunde bis 3 Stunden, liegen und die Reaktionstemperatur kann von etwa 50°C bis zur Rückflußtemperatur des Amins, vorzugsweise etwa bei der Rückflußtemperatur des Amins, liegen. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels beträgt etwa 1 bis 100 ml, bevorzugt 3 bis 10 ml je g der als Ausgangsmaterial verwendeten Verbindung der Formel (V).

(3) Durchführung der Reaktion in einem Carbonsäureanhydrid

Die Menge des verwendeten Carbonsäureanhydrids wie beispielsweise Essigsäureanhydrid beträgt etwa 1 bis 20 ml, bevorzugt 2 bis 10 ml je g des Ausgangsmaterials der Formel (V). Die Reaktionszeit liegt bei etwa 1 Minute bis 3 Stunden, bevorzugt 3 Minuten bis 10 Stunden. Die Reaktionstemperatur beträgt etwa 80°C bis zur Rückflußtemperatur (etwa 140°C), bevorzugt etwa 100°C.

Zu Beispielen der nach diesem Verfahren erhaltenen Thiopyryliumverbindungen der Erfindung gemäß der Formel (I) gehören die in Tabelle I wiedergegebenen Verbindungen.

Die so hergestellten Thiopyryliumverbindungen der Erfindung können als Sensibilisatoren für anorganische oder organische photoleitfähige Materialien zur Verbesserung der Photoleitfähigkeit- und Empfindlichkeitseigenschaften verschiedener photoleitender Materialien verwendet werden. Beispiele für anorganische photoleitende Materialien sind Zinkoxid, Cadmiumsulfid und dergleichen, jedoch sind organische photoleitende Materialien besonders wirksame photoleitende Materialien.

Wenn die Thiopyryliumverbindungen der Erfindung als Sensibilisatoren für anorganische photoleitende Materialien verwendet werden, zeigen sie gelegentlich nicht ausreichende Sensibilisierungswirkung, und dies wird auf die etwas niedrige Adsorptionskraft der Thiopyryliumverbindungen der Erfindung an anorganische photoleitende Materialien wie Zinkoxid im Vergleich zu organischen photoleitenden Materialien zurückgeführt, und die Thiopyryliumverbindungen werden von den anorganischen photoleitenden Materialien durch die Wirkung zusätzlicher vorliegender Komponenten, wie beispielsweise Binder und dergleichen, desorbiert.

Daher kann in einem solchen Fall das elektrophotographische, lichtempfindliche Material durch Dispergierung eines anorganischen photoleitenden Materials in einem Binder hergestellt werden, der aus einem Harz besteht, welches keine polare Gruppe, beispielsweise eine Carboxygruppe, eine Hydroxygruppe und dergleichen, enthält, hohe Affinität für das anorganische photoleitende Material wie beispielsweise Zinkoxid aufweist, wodurch die Sensibilisierung in ausreichendem Maße erreicht werden kann. Bei Verwendung der Thiopyryliumverbindung der Erfindung als Sensibilisierungsfarbstoff für anorganisches, photoleitendes Material wie beispielsweise Zinkoxid und dergleichen wird es bevorzugt, ein Harz, das fast keine polaren Gruppen enthält, wie beispielsweise Polystyrol, Styrol-Butadiencopolymere und dergleichen als Binder für das anorganische photoleitende Material zu verwenden.

Beispiele organischer photoleitender Materialien, die in der Erfindung verwendet werden können, sind Verbindungen von niedrigem Molekulargewicht und Verbindungen von hohem Molekulargewicht. Niedermolekulare photoleitende Verbindungen umfassen Carbazole, wie beispielsweise Carbazol, N-Äthylcarbazol und dergleichen; Triarylamine wie beispielsweise Tri-p-tolylamin, Triphenylamin und dergleichen; Polyarylmethane der Formel

worin R¹¹, R¹² und R¹³ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe wie beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propylgruppe und dergleichen oder eine Arylgruppe wie beispielsweise eine Phenyl- oder Tolylgruppe, kondensierte aromatische Ringverbindungen, wie beispielsweise Anthracen und dergleichen, aromatische Verbindungen mit einer ungesättigten Verbindung wie beispielsweise Tetraphenylbutadien, Tetraphenylhexatrien und dergleichen und ungesättigte heterocyclische Ringe enthaltende Verbindungen wie Oxadiazol, Thiadiazol, Triazol, Imidazol, Pyrazolin und verschiedene Derivate davon.

Beispiele für Verbindungen mit hohem Molekulargewicht umfassen Poly-N-vinylcarbazol und dessen Derivate wie beispielsweise Poly-N-vinylcarbazol, bromiertes Poly- N-vinylcarbazol und dergleichen; Polyvinylanthracen, Polyacenaphthylen, Polyvinylacridin, Polyvinylphenothiazin und dergleichen.

Zu bevorzugten photoleitenden Materialien gehören Poly-N-vinylcarbazol, Triarylamine wie beispielsweise Tri-p-tolylamin, Triphenylamin und dergleichen, Polyarylamine wie beispielsweise 4,4′-Bis(diäthylamino)-2,2′- dimethyltriphenylmethan und dergleichen, und ungesättigte heterocyclische Ringe enthaltende Verbindungen, wie beispielsweise Pyrazolinderivate, z. B. 3-(4-Dimethylaminophenyl)- 1,5-diphenyl-2-pyrazolin und dergleichen.

Die photoleitende Masse der Erfindung, welche die erfindungsgemäße Thiopyryliumverbindung enthält, wird durch Auflösen der Thiopyryliumverbindung (Farbstoff) und einer photoleitenden Verbindung in einem organischen Lösungsmittel enthalten. Die photoleitende Masse der Erfindung wird für ein lichtempfindliches Material verwendet, indem die Masse auf einen elektrisch leitenden Träger in üblicher Weise wie beispielsweise durch Blattüberziehen, Messeraufziehen, Umkehrrollenaufziehen, Tauchüberziehen, Stabüberziehen oder Sprühüberziehen mit anschließender Trocknung aufgezogen wird, oder sie wird für die Photoelektrophorese als eine Dispersion verwendet, die durch Bildung von Teilchen der Masse aus der Lösung der Masse in dem organischen Lösungsmittel unter Verwendung einer Minisprayvorrichtung und Dispergierung der Teilchen in einer elektrisch isolierenden Flüssigkeit hergestellt wird.

Zu geeigneten elektrisch leitfähigen Trägern gehören Aluminium-Papierlaminate, Metallfolien wie beispielsweise Aluminiumfolie, Zinkfolie und dergleichen, Metallplatten wie beispielsweise Aluminiumplatten, Kupferplatten, Zinkplatten, Messingplatten, zinkplattierte Platten und dergleichen und Papiere oder Filme wie beispielsweise Celluloseacetatfilme, Polystyrolfilme, die jeweils mit einem Metall wie beispielsweise Chrom, Silber, Nickel, Aluminium und dergleichen dampfbeschichtet sind und andere Papiere, die elektrisch leitend gemacht worden sind. Bevorzugt werden Papiere, Celluloseacetatfilme, Polyäthylenterephthalatfilme mit einer dampfabgeschiedenen Metallschicht wie beispielsweise Chrom, Silber, Nickel, Aluminium und dergleichen oder einem Metalloxid, wie beispielsweise Indiumoxid und dergleichen verwendet.

Flüchtige Kohlenwasserstofflösungsmittel mit einem Siedepunkt niedriger als 200°C können als organisches Lösungsmittel verwendet werden, und insbesondere werden Dichlormethan, Chloroform, 1,2-Dichloräthan, Tetrachloräthan, Dichlorpropan oder Trichloräthan bevorzugt verwendet. Außer diesen Materialien können aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Chlorbenzol, Toluol, Xylol und Benzol; Ketone, wie beispielsweise Aceton, 2-Butanon und dergleichen; Äther wie beispielsweise Tetrahydrofuran und dergleichen; Methylenchlorid und andere Lösungsmittel, die üblicherweise als Lösungsmittel für Überzugsmassen verwendet werden, allein oder als Gemisch verwendet werden. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels beträgt etwa 1 bis 100 g, bevorzugt 5 bis 20 g je Gramm der Gesamtmenge der Thiopyryliumverbindung (Farbstoff) des photoleitenden Materials und anderer Zusätze.

Die Menge der als Sensibilisierungsmittel verwendeten Thiopyryliumverbindungen der Erfindung beträgt etwa 0,0001 bis 30 Gewichtsteile, bevorzugt 0,001 bis 10 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des verwendeten photoleitenden Materials.

In einer Ausführungsform unter Verwendung der photoleitenden Masse der Erfindung wird die Thiopyryliumverbindung (Sensibilisator) in Teilchen eingearbeitet, die für ein Photoelektrophoreseverfahren verwendet werden, und es können Bilder in dem photoelektrophoretischen Verfahren erhalten werden. Die für das photoelektrophoretische Verfahren verwendeten Teilchen werden aus einer Lösung, die ein photoleitendes Material wie beispielsweise Poly-N-vinylcarbazol, die erfindungsgemäße Thiopyryliumverbindung als Sensibilisator und andere Zusätze enthält, unter Verwendung einer Minisprayvorrichtung hergestellt. Diese Teilchen werden für ein photoelektrophoretisches Verfahren als Dispersion in einer elektrisch isolierenden Flüssigkeit, z. B. einem gesättigten Kohlenwasserstoff wie beispielsweise Decan, Dodecan, Octan, Paraffin, Isooctan und dergleichen, vorzugsweise in einem langkettigen Alkylkohlenwasserstoff verwendet. Isopar E, Isopar H und Isopar G enthalten gesättigte Kohlenwasserstoffe in einer Menge von 99,9 Gew.-%, 99,3 Gew.-% bzw. 99,8 Gew.-% und aromatische Kohlenwasserstoffe in einer Menge von 0,05 Gew.-%, 0,2 Gew.-% bzw. 0,2 Gew.-%. Jedoch enthält Isopar H weniger als 0,5 Gew.-% Olefin. Die Siedepunkte dieser Flüssigkeiten liegen bei 115 bis 142°C, 174 bis 189°C bzw. 158 bis 177°C. Die Menge der Teilchen in der Dispersion beträgt etwa 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 3 Gew.-% der Dispersion. Das photoelektrophoretische Verfahren und die Vorrichtung für das Verfahren sind beispielsweise in der japanischen Offenlegungsschrift 20 640/70 und der US-PS 33 84 448 beschrieben.

Die photoleitende Schicht und die oben beschriebenen Teilchen können ferner geeignete Zusätze zur Verbesserung der Eigenschaften der photoleitenden Schicht und der Teilchen enthalten.

Die photoleitende Masse der Erfindung kann einen elektrisch isolierenden Binder enthalten. Ein bevorzugter Binder zur Herstellung der photoleitenden Masse der Erfindung ist ein filmbildender hydrophober Polymerbinder mit einer sehr hohen dielektrischen Zusammenbruchfestigkeit und guten elektrischen Isoliereigenschaften. Typische Beispiele eines derartigen Polymeren sind Vinylharze; natürliche Harze wie beispielsweise Gelatine, Celluloseesterderivate, Cellulosenitrat und dergleichen; Polykondensate einschließlich Polyester und Polycarbonate; Siliconharze; Alkydharze einschließlich Styrol-Alkydharz und dergleichen; Paraffin und verschiedene Mineralwachse. Beispiele für spezifische Polymere, die als Binder geeignet sind, sind in dem Abschnitt "Electrophotographic Elements, Materials and Processes" in Research Disclosure, Bd. 109, Seiten 61 bis 67 beschrieben.

Im allgemeinen kann die Menge des in der photoleitenden Masse der Erfindung vorliegenden Binders über einen weiten Bereich variiert werden, in typischer Weise liegt die Menge des Binders jedoch in einem Bereich von etwa 10 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des photoleitenden Materials und des Binders.

Bei der Herstellung photoleitender Teilchen können ein Ladungsreguliermittel und ein Dispersionsstabilisator zu den Teilchen zugesetzt werden. Speziell werden ein Copolymeres aus Laurylmethacrylat und Styrol (Molverhältnis der Copolymerisation 4 bis 2 : 1), ein Copolymeres aus 2-Äthylhexylmethacrylat und Styrol (Copolymerisationsmolverhältnis 4 : 2 bis 1) oder ein Copolymeres aus Laurylmethacrylat und Acrylsäure (Molverhältnis der Copolymerisation 9 bis 6 : 1), die sowohl Ladungsregulierfunktionen als auch Dispersionsstabilisierfunktionen aufweisen, mit Vorteil in diesem Fall eingesetzt.

Auch kann zur Verbesserung der Flexibilität und Festigkeit ein Plastifizierungsmittel wie beispielsweise Diphenylchlorid, Dimethylphthalat und ein Epoxyharz (Epicoat, Handelsbezeichnung, hergestellt von Shell International Chemicals Company) in die photoleitende Masse der Erfindung in einer Menge von bis zu etwa 60 Gewichtsteilen, bevorzugt 10 bis 40 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteilen der photoleitenden Masse eingearbeitet werden.

Die Dicke der auf einen geeigneten Träger aufgezogenen photoleitenden Masse der Erfindung kann in weitem Umfang variiert werden. Die Dicke liegt im allgemeinen jedoch im Bereich von etwa 1 µm bis etwa 300 µm (vor der Trocknung).

Es wurde gefunden, daß die bevorzugte Dicke der photoleitenden Masse der Erfindung vor dem Trocknen im Bereich von etwa 2 µm bis etwa 150 µm liegt. Jedoch wurden brauchbare Ergebnisse auch selbst außerhalb dieses Bereichs erhalten. Die Trockenstärke der aufgezogenen photoleitenden Masse kann in einem Bereich von etwa 1 µm bis etwa 50 µm liegen.

Die photoleitende Masse der Erfindung kann auch als eine photoleitende Schicht für Bildaufnahmeröhren einer Videokamera und als photoleitende Schicht für ein festes Bildaufnahmeelement mit einer Lichtaufnahmeschicht (photoleitende Schicht) verwendet werden, die über die gesamte Oberfläche einer eindimensional oder zweidimensional angeordneten Halbleiterschaltung zur Herbeiführung der Übertragung oder Abtastung von Signalen gebildet werden.

Die Erfindung wird ferner im einzelnen durch die folgenden Beispiele beschrieben. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich sämtliche Teile, Prozentangaben, Verhältnisse und dergleichen auf das Gewicht.

Beispiel 1 2,6-Di-tert.-butyl-4-[4-(N-methyl-N-2-cyanoäthylamino)- styryl]thiopyryliumperchlorat [Verbindung (1)]

In 1 ml Essigsäureanhydrid wurden 65 mg 2,6-Di-tert.- butyl-4-methylthiopyryliumperchlorat (Verbindung (V)) und 40 mg 4-(N-Methyl-N-2-cyanoäthylamino)benzaldehyd (Verbindung (VI)) während 30 Minuten auf 140°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch ließ man abkühlen, und es wurde Diäthyläther zu dem Reaktionsgemisch unter Bildung von Kristallen zugesetzt, die abfiltriert und aus Äthylacetat umkristallisiert wurden. Die Menge des erhaltenen Produktes betrug 20 mg, und der Schmelzpunkt lag bei 176°C.

Aufgrund der Elementaranalyse und der Spektralanalyse wurde festgestellt, daß das Produkt aus 2,6-Di- tert.-butyl-4-[4-(N-methyl-N-2-cyanoäthylamino)styryl]- thiopyryliumperchlorat (Verbindung (I)) bestand.

Elementaranalyse für C₂₅H₃₃ClO₄N₂S:
berechnet (%): C 60,90, H 6,73, N 5,68;
gefunden (%): C 61,03, H 6,80, N 5,53.

Infrarotabsorptionsspektrum (cm^-1):
1552, 1525, 1175 und 1090
Ultraviolett- und sichtbares Absorptionsspektrum: nm (log ε) in Acetonitril:
584 nm (4,77) und 310 nm (4,07)

Beispiel 2 2,6-Di-tert.-butyl-4-[4-(N-2-cyanoäthyl-N-2-chloräthylamino) styryl]thiopyryliumperchlorat [Verbindung (2)]

In 1 ml Essigsäureanhydrid wurden 60 mg 2,6-Di-tert.- butyl-4-methylthiopyryliumperchlorat (Verbindung (V)) und 45 mg 4-(N-2-cyanoäthyl-N-2-chloräthylamino)benzaldehyd (Verbindung (VI)) während 40 Minuten auf 140°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch ließ man abkühlen, und es wurde Diäthyläther zu dem Reaktionsgemisch unter Bildung von Kristallen zugesetzt, die abfiltriert und aus Äthylacetat umkristallisiert wurden. Die Menge des Produktes betrug 30 mg, und der Schmelzpunkt lag bei 188°C.

Aufgrund der Elementaranalyse und Spektralanalyse wurde festgestellt, daß das Produkt aus 2,6-Di-tert.- butyl-4-]4-(N-2-cyanoäthyl-N-2-chloräthylamino)styryl]- thiopyryliumperchlorat (Verbindung (2)) bestand.

Elementaranalyse für C₂₆H₃₄Cl₂O₄N₂S:
berechnet (%): C 57,67, H 6,33, N 5,17;
gefunden (%): C 57,47, H 6,41, N 5,31.

Infrarotabsorptionsspektrum (cm^-1):
1562, 1550, 1520, 1182, 1120 und 1095
Ultraviolett- und sichtbares Absorptionsspektrum: nm (log ε) in Acetonitril:
564 nm (4,76) und 308 nm (4,12)

Beispiel 3 2,6-Di-tert.-butyl-4-[4-(diphenylamino)styryl]thiopyryliumtetrafluor-borat [Verbindung (15)]

In 1 ml Essigsäureanhydrid wurden 62 mg 2,6-Di-tert.- butyl-4-methylthiopyryliumtetrafluorborat (Verbindung (V)) und 55 mg 4-(Diphenylamino)benzaldehyd (Verbindung (VI)) während 40 Minuten auf 140°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch ließ man abkühlen, und es wurde Diäthyläther zu dem Reaktionsgemisch unter Bildung von Kristallen zugesetzt, die abfiltriert und aus Äthylacetat umkristallisiert wurden. Die Menge des Produktes betrug 45 mg, und der Schmelzpunkt lag bei 255 bis 256°C.

Aufgrund der Elementaranalyse und Spektralanalyse wurde festgestellt, daß das Produkt aus 2,6-Di-tert.- butyl-4-[4-(diphenylamino)styryl]thiopyrylaminotetrafluorborat (Verbindung (15)) bestand.

Elementaranalyse für C₃₃H₃₆NBF₄S:
berechnet (%): C 70,09, H 6,42, N 2,47;
gefunden (%): C 69,87, H 6,45, N 2,31.
Infrarotabsorptionsspektrum (cm^-1):
1568, 1550, 1495, 1178 und 1082
Ultraviolett- und sichtbares Absorptionsspektrum: nm (log ε) in Acetonitril:
580 nm (4,56) und 308 nm (4,27)

Beispiel 4

In 15 ml 1,2-Dichloräthan wurden 1 g Poly-N-vinylcarbazol und 2,55 mg Thiopyrylium (Verbindung (1)) gelöst, und die Lösung wurde auf einen Polyäthylenterephthalatfilm von 100 µm Dicke mit einer unter Verwendung eines Stabbügels darauf abgeschiedenen Indiumoxidschicht aufgezogen und anschließend 2 Stunden bei 55°C unter Erzeugung eines lichtempfindlichen Materials mit einer photoleitenden Schicht getrocknet. Die Dicke der photoleitenden Schicht betrug 2,0 µm. Das Absorptionsspektrum des photoleitenden Materials war wie in Fig. 1 der Zeichnung gezeigt. Das heißt, das Maximum der Absorptionswellenlänge lag bei 634 nm, und das photoleitende Material besaß keine Nebenreaktion in Nähe von 400 nm und zeigte ein schönes grünes Aussehen ohne Farbvermischen.

Nach Ladung des lichtempfindlichen Materials auf +320 Volt unter Verwendung einer üblicherweise erhältlichen Corona-Einrichtung von +6 kg Volt wurde das lichtempfindliche Material durch monochromatisches Licht von 634 nm belichtet, und das Belichtungsausmaß bis das Oberflächenpotential ½ des anfänglichen Oberflächenpotentials erreichte (die halbe Zerfallsbelichtungsmenge wird mit E _½ bezeichnet) betrug 80 ergs/cm².

Auch betrug die halbe Zerfallsbelichtungsmenge für das lichtempfindliche Material, das in üblicher Weise durch monochromatisches Licht von 630 nm belichtet worden war, 93 ergs/cm².

Auch betrug der xerographische Gewinn (die Qualität der je absorbiertem Photon erzeugten Elektrizität, die den Sensibilisierungseffekt zeigt, wobei Details dieses Gewinns in P. J. Regensburger, Photochemistry and Photobiology, Bd. 8, Seiten 429 bis 440 (1968) beschrieben sind) 0,30.

Beispiele 5 und 6

In Beispiel 5 wurde lichtempfindliches Material A unter Verwendung von 2,81 mg Thiopyryliumverbindung (2) in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 hergestellt. Auch wurde in Beispiel 6 lichtempfindliches Material B unter Verwendung von 2,93 mg Thiopyryliumverbindung (15) in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 hergestellt.

Die Absorptionsspektren dieser lichtempfindlichen Materialien sind in Fig. 2 bzw. Fig. 3 wiedergegeben.

Auch wurde die maximale Absorption (λ _max), die halbe Zerfallsbelichtungsmenge nach Bestrahlung mit Licht von λ _max (E _½ (λ _max)), der xerographische Gewinn gemäß der Erfindung (Gewinn) und die halbe Zerfallsbelichtungsmenge nach Bestrahlung mit Licht von 630 nm (E _½ (630 nm)) für jedes dieser lichtempfindlichen Materialien in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

Vergleichsbeispiel 1 und 2

Im Vergleichsbeispiel 1 wurde lichtempfindliches Material C unter Verwendung von 2,66 mg der nachfolgenden Verbindung (VII)

in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, und im Vergleichsbeispiel 2 wurde lichtempfindliches Material D unter Verwendung von 2,95 mg der nachfolgenden Verbindung (VIII)

in der gleichen Weise wie oben hergestellt.

Die Absorptionsspektren dieser lichtempfindlichen Materialien sind in Fig. 4, bzw. Fig. 5 wiedergegeben. Jedes dieser lichtempfindlichen Materialien ergab eine schmutzige Farbe aufgrund von Nebenabsorption in Nähe der Wellenlänge von 400 nm im Vergleich zu den lichtempfindlichen Materialien der Beispiele 4 und 5.

Auch wurden die Empfindlichkeiten dieser lichtempfindlichen Materialien, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 und 6 gemessen wurden, in der nachfolgenden Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle III

Durch Vergleich der Ergebnisse in den Beispielen 4 und 5 mit den Ergebnissen in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 ist klar, daß die photoleitenden Massen unter Verwendung der Thiopyryliumverbindungen der Erfindung mit tert.-Butylgruppen an den 2- und 6-Stellungen erhöhte Empfindlichkeiten bei λ _max und bei einer Wellenlänge von 630 nm im Vergleich zu den photoleitenden Massen unter Verwendung von Thiopyryliumverbindungen mit ähnlichen Strukturen zu denen der erfindungsgemäßen Thiopyryliumverbindungen, jedoch mit Phenylgruppen in den 2- und 6-Stellungen aufwiesen.

Beispiel 7

Um die durch Belichtung mit Sonnenlicht hervorgerufene gelbgemischte Verfärbung von lichtempfindlichen Materialien zu untersuchen, wurden folgende Untersuchungen vorgenommen.

Die in Beispiel 5 und in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen lichtempfindlichen Materialien wurden durch Fensterscheibenaussetzung gegen Süden während 5 Tagen durch Sonnenlicht belichtet.

Das Absorbiervermögen bei 400 nm Wellenlänge vor und nach der Belichtung ist nachfolgend gezeigt.

Tabelle IV

Aus den vorstehend beschriebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß das lichtempfindliche Material, welches den Farbstoff der Erfindung mit tert.-Butylgruppen als Substituenten in der 2- und 6-Stellung des Thiopyryliumkerns aufweist, demjenigen mit Phenylgruppen als Substituenten in den 2- und 6-Stellungen hinsichtlich des Grades der gemischten Gelbfärbung überlegen ist.

Beispiel 8

Verbindungen 19 bis 22 wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 hergestellt.

Die Verbindungen zeigten folgende physikalische Eigenschaften.

Verbindung 19

Schmelzpunkt 175 bis 176°C
Elementaranalyse (%): C 61,48; H 6,86; N 2,67
Infrarotabsorptionsspektrum (Wellenzahlen cm^-1)
2960, 1740, 1550, 1520 und 1172
Ultraviolett- und sichtbares Absorptionsspektrum (in Acetonitril):
Maximale Wellenlänge 604 nm
log ε 4,74

Verbindung 20

Schmelzpunkt: 152°C
Elementaranalyse (%): C 59,78; H 6,87; N 2,35
Infrarotabsorptionsspektrum (Wellenzahlen cm^-1)
2970, 1735, 1552, 1518 und 1180
Ultraviolett- und sichtbares Absorptionsspektrum (in Acetonitril):
maximale Wellenlänge 588 nm
log ε 4,82

Verbindung 21

Schmelzpunkt: 187 bis 189°C
Elementaranalyse (%): C 58,1; H 6,40; N 2,69
Infrarotabsorptionsspektrum (Wellenzahlen cm^-1)
2960, 1550, 1515 und 1160
Ultraviolett- und sichtbares Absorptionsspektrum (in Acetonitril):
maximale Wellenlänge 596 nm
log ε 4,82

Verbindung 22

Schmelzpunkt: 202 bis 203°C
Elementaranalyse (%): C 54,60; H 5,77; N 2,31
Infrarotabsorptionsspektrum (Wellenzahlen cm^-1)
2970, 1552, 1537 und 1170
Ulraviolett- und sichtbares Absorptionsspektrum (in Acetonitril):
maximale Wellenlänge 570 nm
log ε 4,79

Beispiel 9

Es wurden lichtempfindliche Materialien (1) bis (22) unter Verwendung von 5,18×10^-6 Mol der jeweiligen in Tabelle I gezeigten Thiopyryliumverbindungen (1) bis (22) in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 hergestellt.

Nach Ladung des jeweiligen lichtempfindlichen Materials auf +250 Volt unter Verwendung einer handelsüblichen Corona-Einrichtung von +6 k Volt wurde jedes lichtempfindliche Material mit einer Halogenlampe belichtet, und das Belichtungsausmaß, bis das Oberflächenpotential ½ des ursprünglichen Oberflächenpotentials erreichte, (E _½) (lux · sec), wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle V gezeigt.

Tabelle V

Claims

1. Thiopyryliumverbindung der allgemeinen Formel (I) worin bedeuten:t-Bu eine tertiäre Butylgruppe;
R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine C₁-C₅- Alkoxygruppe, eine Phenylgruppe, eine Phenyloxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe mit einem C₁-C₅-Alkylrest oder eine Acyloxygruppe substituiert ist, eine Phenyl- oder a- oder β- Naphthylgruppe, die gegebenenfalls durch eine C₁-C₅-Alkylgruppe, eine Alkoxycarbonylalkylgruppe mit einem C₁-C₆-Alkylrest und einem C₁-C₆- Alkoxyrest, eine C₁-C₅-Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, eine Nitrogruppe oder eine Cyanogruppe substituiert ist;
R³, R⁴, R⁵ und R⁶, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₅-Alkylgruppe, eine C₁-C₅-Alkoxygruppe oder ein Halogenatom und
Z⊖ ein Säureanion.

2. Verfahren zur Herstellung der Thiopyryliumverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 2,6- Di-tert-butyl-4-methylthiopyryliumsalz der allgemeinen Formel (V) in an sich bekannter Weise mit einem substituierten Benzaldehyd der allgemeinen Formel (VI) worint-Bu, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und Z⊖ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,umsetzt.

3. Verwendung der Thiopyryliumverbindungen nach Anspruch 1 zusammen mit einem anorganischen oder organischen Photoleiter in einer photoleitfähigen Zusammensetzung.

4. Verwendung der Thiopyryliumverbindungen nach Anspruch 1 als photoleitende lichtempfindliche Teilchen in einem elektrophotographischen Photoelektrophoreseverfahren.